KR101882225B1 - Manganese oxide-coated three dimensional porous carbon composite and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 형성된 다공성 탄소 구조체에 망간산화물이 코팅된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체 및 상기 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.To a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure coated with a manganese oxide on a porous carbon structure formed using three-dimensional optical interference lithography, and a method for manufacturing the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure.
Description
본원은, 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 형성된 다공성 탄소 구조체에 망간산화물이 코팅된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체 및 상기 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure coated with a manganese oxide on a porous carbon structure formed using three-dimensional optical interference lithography, and a method for producing the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure.
최근의 에너지 저장 소재는 이차전지의 출력 특성을 향상시켜 하이브리드 차량에 적용시키거나 고출력을 가지는 캐패시터를 보조 출력장치로 활용하여 연비를 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 자동차용 이차전지는 충방전이 가능한 니켈수소전지, 리튬전지 등을 말하며, 슈퍼캐패시터(초고용량 캐패시터)는 종래의 정전 캐패시터에 비하여 비축전 용량이 약 1,000 배 이상 향상된 캐패시터를 의미한다.Recently, energy storage materials are being studied in order to improve the output characteristics of secondary batteries and apply them to hybrid vehicles or to utilize high output capacitors as auxiliary output devices to improve fuel efficiency. A secondary battery for an automobile refers to a nickel-metal hydride battery and a lithium battery that can be charged and discharged. A super capacitor (ultra-high capacity capacitor) means a capacitor having a capacity of about 1,000 times higher than that of a conventional electrostatic capacitor.
초고용량 캐패시터 중, 전기화학적 원리를 이용한 초고용량 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는, 전기이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor, EDLC)와, 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)에 의해 상기 EDLC형과 비교 시 최고 용량이 약 10 배 정도 큰 초고용량을 발현하는 의사캐패시터(pseudocapacitor)로 구분된다.Among ultra-high capacity capacitors, electrochemical capacitors based on electrochemical principles are classified into electrical double layer capacitors (EDLC) and electrochemical Faraday reaction (pseudocapacitor) that exhibits a super-capacity of about 10 times higher than that of the EDLC type due to the pseudocapacitance generated in the faradaic reation.
상기 EDLC의 경우, 캐패시터의 전극 활물질로서 활성탄소/섬유를 사용하여 고밀도의 전하를 전기이중층 내에 축전하며, 고출력 에너지 특성을 요하는 분야에 많이 사용되고 있으나, 용량이 작은 단점이 있다.In the case of the EDLC, a high-density charge is accumulated in the electric double layer by using activated carbon / fiber as an electrode active material of a capacitor, and it is widely used in fields requiring high output energy characteristics.
이에 비하여, 용량이 비교적 큰 의사캐패시터는 전극 활물질로 금속산화물을 사용하며, 기존의 저용량 캐패시터의 용량 특성을 개선할 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 고용량 및 높은 출력밀도 특성에 의해 상기 의사캐패시터는 전기자동차의 전원, 휴대용 이동 통신 기기용 전원, 컴퓨터의 메모리 백업(memory back-up)용 전원, 군사/우주 항공용 장비의 전원, 초소형 의료장비의 전원에 단독 또는 이차전지와 함께 사용될 수 있다.On the other hand, a pseudo capacitor having a relatively large capacity uses a metal oxide as an electrode active material, and much research has been conducted as an alternative to improve the capacitance characteristics of a conventional low capacity capacitor. Due to such high capacity and high output density characteristics, the pseudo capacitor can be used for a power source for an electric vehicle, a power source for portable mobile communication devices, a memory back-up power source for a computer, a power source for military / aerospace equipment, May be used alone or in combination with a secondary battery.
금속산화물 전극, 분리막(separator), 전해질, 집전체와 케이스(case) 및 단자로 구성되는 의사캐패시터에서 가장 핵심이 되는 소재는 금속산화물계 전극 소재이다. 현재까지 국내외의 연구자들에 의해 보고된 의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx, MnO2 등을 들 수 있다. 상기 전극 소재 중에서 RuO2는 다른 여러 전극 소재와 비교시 가장 높은 축전용량(720 F/g)을 보유하고 있으나, 고가의 원료로 인하여 그 응용이 우주 항공, 군사용으로 국한되고 있다.The most important material in the pseudo capacitor composed of the metal oxide electrode, the separator, the electrolyte, the current collector, the case and the terminal is the metal oxide based electrode material. As the metal oxide-based electrode material for pseudo-capacitors reported by domestic and foreign researchers, RuO 2 , IrO 2 , NiO x , CoO x , and MnO 2 can be cited. Among the electrode materials, RuO 2 has the highest storage capacity (720 F / g) in comparison with other electrode materials, but its applications are restricted to aerospace and military applications due to expensive raw materials.
이에 현재 고가의 RuO2를 대체할 전극 소재에 대한 많은 연구가 국내 및 미국, 일본 등에서 꾸준히 진행되고 있으며, 특히, 금속산화물의 전기화학적 활용도를 최대로 하기 위하여 나노 크기의 금속산화물 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.The current high price of the study on the development of metal oxide nano-sized to much research on the electrode materials to replace the RuO 2 to maximize the electrochemical utilization of domestic and has been progressing steadily in the United States and Japan, in particular, metal oxides It is actively proceeding.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2011-0087163호에서는 광간섭 리소그래피를 이용한 다공성 탄소 구조체의 제조 방법, 이에 의한 다공성 탄소 구조체, 및 상기 다공성 탄소 구조체를 적용한 슈퍼캐패시터용 전극에 관하여 개시하고 있다. In this regard, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0087163 discloses a method for manufacturing a porous carbon structure using optical interference lithography, a porous carbon structure by the method, and an electrode for a supercapacitor using the porous carbon structure.
그러나, 상기 다공성 탄소 구조체는 슈퍼캐패시터용 전극으로 사용함으로써 전도도를 향상시킬 수는 있으나, 낮은 용량을 갖는다는 단점이 있다.However, although the porous carbon structure can improve the conductivity by using it as an electrode for a supercapacitor, it has a disadvantage in that it has a low capacity.
본원은, 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 형성된 다공성 탄소 구조체에 망간산화물이 코팅된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체 및 상기 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure coated with manganese oxide on a porous carbon structure formed using three-dimensional optical interference lithography, and a method for manufacturing the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure .
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 형성된 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 다공성 패턴을 형성하는 단계; 상기 형성된 3 차원 다공성 패턴에 무기물을 코팅하고, 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 패턴을 탄화시켜 3 차원 다공성 탄소 구조체를 수득하는 단계; 및, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체를 산으로 처리하여 상기 무기물을 제거한 후, 망간산화물을 코팅하는 단계를 포함하는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a photoresist layer on a substrate; Forming a three-dimensional porous pattern on the formed photoresist layer using three-dimensional optical interference lithography; Coating an inorganic material on the formed 3-dimensional porous pattern, and carbonizing the 3-dimensional porous pattern coated with the inorganic material to obtain a 3-dimensional porous carbon structure; And treating the three-dimensional porous carbon structure with an acid to remove the inorganic substance, followed by coating the manganese oxide. The present invention also provides a method for manufacturing a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure.
본원의 제 2 측면은, 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면에 코팅된 망간산화물을 포함하는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체로서, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제공한다.A second aspect of the present application is a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure comprising a manganese oxide coated on a surface of a three-dimensional porous carbon structure, wherein the manganese oxide, which is produced by the process according to the first aspect of the present invention -Coated three-dimensional porous carbon structure.
본원의 일 구현예에 따른 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체는, 3 차원 다공성 탄소 패턴의 구조와 기공 구조를 유지하면서 상기 3 차원 다공성 탄소 패턴에 망간산화물을 코팅함으로써, 간단한 방법으로 종래의 캐패시터보다 우수한 전기화학적 성능을 갖는 전극 소재를 제조할 수 있다.The manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to one embodiment of the present invention can be formed by coating manganese oxide on the three-dimensional porous carbon pattern while maintaining the structure and pore structure of the three- An electrode material having an electrochemical performance superior to that of a capacitor can be manufactured.
본원의 일 구현예에 있어서, 광간섭 리소그래피 공정을 통하여 3 차원의 기공 구조를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 탄화시킴으로써, 다공성 탄화 구조체의 형성에 소요되는 공정 시간을 단축할 수 있다. 또한, 조사하는 간섭광의 세기 및 조사 조건에 따라 다양한 형태의 기공을 정밀하게 제어하여, 최적화된 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a photoresist pattern having a three-dimensional pore structure is formed through an optical interference lithography process, and the formed photoresist pattern is carbonized to shorten a process time required for forming the porous carbon structure . In addition, various types of pores can be precisely controlled according to the intensity of the interference light to be irradiated and the irradiation condition, and an optimized porous carbon structure can be manufactured.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 무기물로 코팅함으로써, 열처리에 의한 탄화에 의하여 다공성 탄소 구조체가 형성될 때 탄소 구조체가 수축하여 변형되는 현상을 최소화할 수 있다.In one embodiment of the present invention, by coating the formed photoresist pattern with an inorganic material, it is possible to minimize the phenomenon that the carbon structure shrinks and deforms when the porous carbon structure is formed by carbonization by heat treatment.
더불어, 본원의 일 구현예에 있어서, 전도도가 높은 상기 3 차원 다공성 탄소 패턴에 이론적 비정전용량(theoretical specific capacitance)이 큰(약 1,370 F/g) 망간산화물을 코팅하여 슈퍼캐패시터의 전극에 적용시킴으로써, 전도도 및 비정전용량을 증가시킬 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the three-dimensional porous carbon pattern having high conductivity is coated with a manganese oxide having a theoretical specific capacitance (about 1,370 F / g) and applied to an electrode of a supercapacitor, Conductivity and non-dissociation capacity can be increased.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 산화 환원 방식을 이용한 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 패턴의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 3 차원 다공성 탄소 구조체 표면의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체 표면의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체 표면의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 6은, 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과이다.
도 7은, 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 결과이다.
도 8은, 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 정전류 조건 충방전(galvanostatic charge/discharge) 결과이다.1 is a flow diagram of a method for fabricating a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to one embodiment of the present application.
FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon pattern using an oxidation-reduction method in one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a low magnification and high magnification SEM image of the surface of a three dimensional porous carbon structure in one embodiment of the invention.
Figure 4 is a low magnification and high magnification SEM image of the surface of a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure, in one embodiment of the present invention.
Figure 5 is a low magnification and high magnification SEM image of the surface of a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure, in one embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an X-ray photoelectron spectroscopy analysis result of the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to the comparative example and one embodiment of the present invention.
7 is a cyclic voltammetry result of the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to the comparative example and one embodiment of the present invention.
8 is a galvanostatic charge / discharge result of the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to the comparative example and one embodiment of the present invention.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 형성된 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 다공성 패턴을 형성하는 단계; 상기 형성된 3 차원 다공성 패턴에 무기물을 코팅하고, 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 패턴을 탄화시켜 3 차원 다공성 탄소 구조체를 수득하는 단계; 및, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체를 산으로 처리하여 상기 무기물을 제거한 후, 망간산화물을 코팅하는 단계를 포함하는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a photoresist layer on a substrate; Forming a three-dimensional porous pattern on the formed photoresist layer using three-dimensional optical interference lithography; Coating an inorganic material on the formed 3-dimensional porous pattern, and carbonizing the 3-dimensional porous pattern coated with the inorganic material to obtain a 3-dimensional porous carbon structure; And treating the three-dimensional porous carbon structure with an acid to remove the inorganic substance, followed by coating the manganese oxide. The present invention also provides a method for manufacturing a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 패턴 또는 3 차원 다공성 탄소 구조체는 3 차원으로 배열된 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the three-dimensional porous pattern or the three-dimensional porous carbon structure may include, but not limited to, three-dimensionally arranged pores.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기공은 규칙적으로 배열된 3 차원 면심입방 구조로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pores may be formed in a regularly arranged three-dimensional face-centered cubic structure, but the present invention is not limited thereto.
이 경우, 상기 포토레지스트층에 형성된 패턴은 면심입방 구조의 기공이 반복되는 형태를 가질 수 있으며, 조사되는 빛의 각도 및 방향을 조절하여 다양한 격자 구조로 형성 가능하다. 나아가, 조사되는 간섭광의 조사(exposure) 시간 및 가교(post-exposure baking) 시간 등을 조절하여, 패턴의 크기를 효과적으로 조절할 수 있다.In this case, the pattern formed on the photoresist layer may have a pattern in which the pores of the face-centered cubic structure are repeated, and may be formed into various lattice structures by adjusting the angle and direction of the irradiated light. Furthermore, the size of the pattern can be effectively controlled by adjusting the exposure time and the post-exposure baking time of the interference light to be irradiated.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법의 흐름도이다.1 is a flow diagram of a method for fabricating a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to one embodiment of the present application.
도 1을 참조하면, 우선, 단계 S100은 기재 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계이다.Referring to FIG. 1, step S100 is a step of forming a photoresist layer on a substrate.
단계 S100에서는 다양한 코팅 방법을 통하여 기재 상에 포토레지스트층을 형성할 수 있으며, 상기 포토레지스트는 광반응에 의해 가교되거나 화학 구조가 변화되어 선택적으로 용해도가 바뀌는 다양한 고분자를 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 네거티브 타입 또는 포지티브 타입 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 네거티브 타입의 에폭시-기재 네거티브 포토레지스트인 SU-8을 사용할 수 있으며, 포토레지스트 용액은 SU-8 포토레지스트와 광개시제(photo initiator, 예를 들어, triarylsulfonium hexafluorophosphate salts 등)를 γ-부티로락톤(γ―butyrolactone, GBL)에 용해시켜 제조할 수 있다.In step S100, a photoresist layer may be formed on the substrate through various coating methods. The photoresist may be various polymers that are crosslinked by a photoreaction or have a changed chemical structure to selectively change the solubility. Both of the photoresist negative type and the positive type can be used. For example, a negative-type epoxy-based negative photoresist, SU-8, may be used, and the photoresist solution may contain a SU-8 photoresist and a photo initiator (e.g., triarylsulfonium hexafluorophosphate salts) (Γ-butyrolactone, GBL).
단계 S102는 포토레지스트층에 3 차원의 광간섭 패턴을 조사하는 단계이다. 단계 S102에서는, 광로차가 부여된 복수의 간섭성 평행광을 이용하여 형성된 광간섭 패턴을 조사하여, 광간섭 리소그래피 방식으로 포토레지스트층에 3 차원의 다공성 패턴을 형성할 수 있다. 상기 광간섭 패턴은 보강 간섭과 상쇄 간섭이 주기적으로 반복되는 무늬이며, 포토레지스트에 조사하는 경우에, 보강 간섭 영역에서만 상대적으로 광반응이 진행되며, 상쇄 간섭 영역에서는 광반응이 진행되지 않게 된다.Step S102 is a step of irradiating the photoresist layer with a three-dimensional light interference pattern. In step S102, a three-dimensional porous pattern can be formed on the photoresist layer by an optical interference lithography method by irradiating an optical interference pattern formed using a plurality of coherent parallel lights given optical path difference. The optical interference pattern is a pattern in which constructive interference and destructive interference are periodically repeated. When the photoresist is irradiated, the photoreaction proceeds relatively only in the constructive interference region, and the photoreaction does not proceed in the destructive interference region.
단계 S102에서는, 예를 들어, 4 개의 간섭성 평행광을 이용하여 형성된 3 차원 광간섭 패턴을 포토레지스트층에 조사하여 3 차원의 다공성 패턴을 형성할 수 있다. 이 경우 상기 4 개의 빛은, 하나의 간섭성 평행광을 복수의 광으로 분할하거나, 하나의 간섭성 평행광을 다면체의 프리즘에 조사하는 방법을 적용하여 생성할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트가 코팅되어 있는 기재 위에 다면체 프리즘을 고정시킨 후, 약 300 nm 내지 약 400 nm의 UV 광원을 조사하여 형성되는 복수의 평행광을 이용하여 상기 3 차원 광간섭 패턴을 형성할 수 있다.In step S102, a three-dimensional porous pattern can be formed by irradiating the photoresist layer with a three-dimensional light interference pattern formed using, for example, four coherent parallel lights. In this case, the four lights can be generated by dividing one coherent parallel light into a plurality of lights, or applying a method of irradiating one coherent parallel light to a prism of a polyhedron. For example, after a polyhedral prism is fixed on a substrate coated with a photoresist, the three-dimensional optical interference pattern is formed using a plurality of parallel lights formed by irradiating a UV light source of about 300 nm to about 400 nm .
또한, 단계 S102에서는 포토레지스트층에 다양한 주기를 갖는 두 개 이상의 3 차원 광간섭 패턴을 중첩하여 조사할 수 있으며, 이 경우에는 포토레지스트층에 멀티스케일의 격자 패턴이 형성될 수 있다.In addition, in step S102, two or more three-dimensional optical interference patterns having various cycles may be overlapped and irradiated on the photoresist layer. In this case, a multiscale lattice pattern may be formed on the photoresist layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 패턴을 형성하는 단계는 상기 3 차원 광간섭 패턴을 조사한 후 상기 포토레지스트층을 현상(developing)하는 것을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 포토레지스트층을 현상하는 것은, 상기 포토레지스트층에 상기 3 차원 광간섭 패턴을 조사하여 가교시킨 후, 상기 가교된 부분을 제외한 포토레지스트층을 제거하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the three-dimensional porous pattern may include developing the photoresist layer after irradiating the three-dimensional optical interference pattern, May include, but is not limited to, irradiating the photoresist layer with the three-dimensional optical interference pattern, then cross-linking, and then removing the photoresist layer except for the cross-linked portion.
포토레지스트 패턴을 현상(developing)하는 단계 S104에서는, 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트층의 소정 부위를 제거함으로써 포토레지스트 패턴(3 차원 다공성 패턴)을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트층의 소정 부위는 사용되는 포토레지스트에 따라 노광된 포토레지스트 영역 또는 노광되지 않은 포토레지스트 영역일 수 있으며, 또는 상기 가교된 부분을 제외한 포토레지스트층일 수 있다. 단계 S104에서는, 예를 들어, 광원 조사 후에 약 55℃에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세트산(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 용액에 기재를 담그고, 증류수(H2O)로 세척하여 3 차원 다공성 패턴을 현상할 수 있다.In step S104 of developing the photoresist pattern, a photoresist pattern (three-dimensional porous pattern) can be formed by removing predetermined portions of the photoresist layer using a developer. The predetermined portion of the photoresist layer may be a photoresist region exposed or unexposed photoresist region according to the photoresist used, or may be a photoresist layer excluding the cross-linked portion. In step S104, for example, at about 55 ℃ dipping the base material in propylene glycol methyl ether acetate (propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) solution, distilled water (H 2 O) a three-dimensional porous pattern by washing with developing after light irradiation can do.
단계 S106은 포토레지스트 다공성 패턴에 무기물을 코팅하는 단계이다.Step S106 is a step of coating the inorganic material with the photoresist porous pattern.
단계 S106에서는, 3 차원 다공성 패턴이 탄화될 때 그 구조를 유지할 수 있도록 하기 위하여, 상기 형성된 3 차원 다공성 패턴을 무기물로 코팅할 수 있다.In step S106, the formed three-dimensional porous pattern may be coated with an inorganic material so that the structure can be maintained when the three-dimensional porous pattern is carbonized.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 탄소 패턴에 무기물을 코팅하는 단계는, 졸-겔법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 3 차원 탄소 패턴에 수분을 흡착시킨 후 무기물 전구체를 포함하는 증기에 노출하는 것을 1 회 이상 수행한 후, 소결 공정에 의하여 상기 무기물 전구체와 증기의 반응에 의해 상기 무기물을 코팅하는 것을 포함하는 것일 수 있고, 상기 무기물 코팅에 의해 탄소 구조를 유지할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the step of coating an inorganic material on the three-dimensional carbon pattern may be performed by a sol-gel method. For example, after the water is adsorbed to the three-dimensional carbon pattern and then exposed to steam containing an inorganic precursor, the inorganic precursor is coated by the reaction of the inorganic precursor with steam by a sintering process , And the inorganic coating can maintain the carbon structure, but it may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴에 화학 기상 증착 방법(CVD)을 통해 무기물 전구체를 이용하여 무기물을 코팅할 수 있다. In one embodiment of the invention, the inorganic material may be coated on the photoresist pattern using a chemical precursor (CVD) method using an inorganic precursor.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inorganic material may be selected from the group consisting of silica, titania, zirconia, alumina, and combinations thereof, but may not be limited thereto.
상기 무기물 코팅의 경우, 상기 무기물 코팅 두께는 화학 기상 증착 공정의 시간에 따라 제어할 수 있으며, 약 10 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖도록 코팅할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 무기물 코팅은 수분 증착 후 무기물 전구체를 증착하는 과정을 1 회 이상 수행하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 증착은 진공 또는 상압 조건에서 증착하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 포토레지스트 패턴의 표면에 수분을 흡착시킨 후, 무기물 전구체를 포함하는 증기에 노출하는 것을 1 회 이상 수행할 수 있다. 상기 증착 과정을 열처리 또는 소결 공정을 추가 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물이 실리카인 경우, 실리카 코팅의 두께는 화학 기상 증착 공정의 시간에 따라 제어할 수 있으며, 약 10 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖도록 코팅할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 실리카 코팅은 수분 증착 후 실리카 전구체를 증착하는 과정을 1 회 이상 수행하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 증착은 진공 또는 상압 조건에서 증착하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 형성된 포토레지스트 다공성 패턴을 수분에 노출하여 그 표면에 수분을 흡착시키고, 수 분 후 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 기체에 노출하여 상기 형성된 포토레지스트 다공성 패턴 표면에 흡착된 수분과 상기 전구체를 반응시켜 실리카 수화물을 증착시킬 수 있다. 이 과정을 여러 번 반복하는 경우, 두꺼운 실리카 증착이 가능하다. 또한, 소결 과정을 통해 수분을 제거하여 실리카 수화물을 실리카로 전환시킬 수 있다.In the case of the inorganic coating, the inorganic coating thickness may be controlled according to the time of the chemical vapor deposition process, and may be coated to have a thickness of about 10 nm to about 200 nm, but the present invention is not limited thereto. The inorganic coating may include at least one step of depositing an inorganic precursor after moisture evaporation, and the deposition may be performed under vacuum or atmospheric pressure. Specifically, after moisture is adsorbed on the surface of the photoresist pattern, exposure to the vapor containing the inorganic precursor can be performed at least once. The deposition process may further include a heat treatment or a sintering process. For example, if the inorganic material is silica, the thickness of the silica coating may be controlled over time of the chemical vapor deposition process and may be coated to a thickness of from about 10 nm to about 200 nm, have. In addition, the silica coating may include a step of depositing a silica precursor after moisture evaporation and performing the deposition at least once, and the deposition is preferably performed under vacuum or atmospheric pressure. For example, the formed photoresist porous pattern is exposed to water to adsorb moisture on the surface thereof, and after a few minutes, exposed to silicon tetrachloride (SiCl 4 ) gas, moisture adsorbed on the surface of the formed photoresist porous pattern, The precursors can be reacted to deposit the silica hydrate. If this process is repeated several times, thick silica deposition is possible. In addition, the silica hydrate can be converted to silica by removing moisture through a sintering process.
단계 S108은 상기한 바와 같이 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 패턴을 탄화하는 단계이다.Step S108 is a step of carbonizing the three-dimensional porous pattern coated with the inorganic material as described above.
단계 S108에서는, 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 패턴을 고온에서 열처리하여 포토레지스트 부분을 탄화시킬 수 있으며, 포토레지스트의 종류에 따라 각기 다른 온도에서 열처리할 수 있다. 예를 들어, SU-8 포토레지스트 패턴의 경우에는 약 500℃ 이상에서 열처리하여 포토레지스트를 탄화시킬 수 있다.In step S108, the three-dimensional porous pattern coated with the inorganic material may be heat treated at a high temperature to carbonize the photoresist portion, and the heat treatment may be performed at different temperatures depending on the type of the photoresist. For example, in the case of the SU-8 photoresist pattern, the photoresist can be carbonized by heat treatment at about 500 캜 or higher.
예를 들어, 실리카가 코팅된 3 차원 다공성 패턴을 열처리하여 탄화시키는 과정에서, 상기 포토레지스트가 탄화되는 동안에 코팅된 무기물이 그 형태를 유지하도록 하기 때문에, 상기 탄화로 인해 3 차원 다공성 패턴의 구조의 변형을 최소화하고, 상기 3 차원 다공성 패턴의 파괴를 방지할 수 있다.For example, in the process of carbonizing a three-dimensional porous pattern coated with silica, the coated inorganic material maintains its shape during the carbonization of the photoresist. Therefore, the structure of the three-dimensional porous pattern It is possible to minimize the deformation and prevent the destruction of the three-dimensional porous pattern.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 가스는 Ar, He, N2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이제 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonization may be performed in an inert gas atmosphere, but the present invention is not limited thereto. For example, the inert gas, but may be, including those selected from the group consisting of Ar, He, N 2, and combinations thereof, now can not be limited.
단계 S110은 상기 코팅된 무기물을 제거하는 단계이다.Step S110 is a step of removing the coated inorganic matter.
단계 S110에서, 상기 코팅된 무기물은 산 용액과 탈이온수를 이용하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 3 차원 다공성 패턴에 실리카가 코팅된 경우에는, 불산을 탈이온수에 희석시킨 불산 용액에 실리카가 코팅된 3 차원 다공성 패턴이 형성된 상기 기재를 함침시킨 후 꺼내어 탈이온수로 여러 번 세척하여 상기 3 차원 다공성 패턴에 코팅된 실리카를 제거함으로써, 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.In step S110, the coated inorganic material may be removed using an acid solution and deionized water. For example, in the case where silica is coated on the three-dimensional porous pattern, the substrate is impregnated with a three-dimensional porous pattern formed by coating silica with a hydrofluoric acid solution diluted with deionized water, taken out, washed several times with deionized water By removing the silica coated on the three-dimensional porous pattern, a three-dimensional porous carbon structure can be produced.
단계 S112는 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체에 망간산화물을 코팅하는 단계이다.Step S112 is a step of coating manganese oxide on the three-dimensional porous carbon structure.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체에 상기 망간산화물을 코팅하기 전, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면을 박리 및 산처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 박리에 의해 상기 기재에서 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체를 분리시키는 것일 수 있고, 상기 산처리에 의해 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면을 친수성으로 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method may further include peeling and acid-treating the surface of the three-dimensional porous carbon structure before coating the three-dimensional porous carbon structure with the manganese oxide, but the present invention is not limited thereto have. Separating the three-dimensional porous carbon structure from the substrate by the exfoliation, and forming the surface of the three-dimensional porous carbon structure to be hydrophilic by the acid treatment.
상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면을 박리 및 산처리한 후, 망간산화물 전구체를 소량 혼합하여 약 80℃에서 산화 환원 반응시켜 망간산화물을 코팅하고, 탈이온수로 여러 번 세척하여 건조시켜 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.After the surface of the three-dimensional porous carbon structure was peeled and acid-treated, a small amount of the manganese oxide precursor was mixed and subjected to oxidation-reduction reaction at about 80 ° C to coat the manganese oxide. The manganese oxide precursor was washed several times with deionized water, Dimensional porous carbon structure can be produced.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 탄소 구조체에 상기 망간산화물을 코팅하는 것은, 상기 3 차원 탄소 구조체를 망간산화물 전구체 용액에 침지시켜 상기 망간산화물 전구체의 산화 환원 반응을 통하여 상기 3 차원 탄소 구조체 표면에 상기 망간산화물이 코팅되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the coating of the three-dimensional carbon structure with the manganese oxide is performed by immersing the three-dimensional carbon structure in a manganese oxide precursor solution, The surface of which is coated with the manganese oxide, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 망간산화물 전구체의 혼합 후 반응시키는 시간에 따라 상기 망간산화물의 양, 코팅 두께, 및 구조가 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amount of the manganese oxide, the thickness of the manganese oxide, and the structure of the manganese oxide precursor may be controlled according to the reaction time after the mixing, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면에 코팅된 망간산화물을 포함하는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체로서, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제공한다. 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.A second aspect of the present application is a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure comprising a manganese oxide coated on a surface of a three-dimensional porous carbon structure, wherein the manganese oxide, which is produced by the process according to the first aspect of the present invention -Coated three-dimensional porous carbon structure. Although the detailed description of the parts overlapping with the first aspect of the present application is omitted, the description of the first aspect of the present invention can be applied equally to the second aspect.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면은 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부, 즉, 기공의 표면을 모두 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.As shown in FIG. 2, in one embodiment of the present invention, the surface of the three-dimensional porous carbon structure may include both the outer surface and the inside of the three-dimensional porous carbon structure, that is, the surface of the pore. But may not be limited.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체는 3 차원으로 배열된 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the three-dimensional porous carbon structure may include, but not limited to, three-dimensionally arranged pores.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto.
[실시예] [Example]
본원의 일 실시예에 있어서, 개시제인 Irgacure 261을 첨가한 SU-8을 포토레지스트로서 사용하였고, 포토리소그래피 방법을 이용하여 3 차원 구조의 탄소 패턴을 형성하였으며, 황산과의 산화환원 반응을 이용하여 망간산화물을 3 차원 탄소 구조에 코팅하였다. 상기 산화환원 반응 온도를 높이거나 반응 시간을 늘이면 코팅되는 양이 증가하며, 상기 반응 온도와 반응 시간을 제어하여 코팅되는 망간옥사이드의 양을 제어하였다.In one embodiment of the present application, SU-8 with Irgacure 261 as an initiator was used as a photoresist, and a three-dimensional carbon pattern was formed by photolithography. Using a redox reaction with sulfuric acid Manganese oxide was coated on the three - dimensional carbon structure. When the redox reaction temperature is increased or the reaction time is increased, the amount of the coating increases, and the amount of manganese oxide to be coated is controlled by controlling the reaction temperature and the reaction time.
구체적으로, 3 차원 다공성 패턴의 전구체로서 SU-8을 사용하였다. γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)을 용매로서 이용하여 SU-8을 용해시킨 용액에 Irgacure 261을 소량 첨가하였다. 스핀코팅 방법을 이용하여 쿼츠(quartz) 상에 도포한 후, 65℃에서 10 분, 95℃에서 10 분 이상 건조하여 용매를 건조시킨 후 포토레지스트 패턴으로서 사용하였다. 포토리소그래피 방법을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴 상에 3 차원 다공성 패턴 구조를 형성하였다. 구체적으로, 포토리소그래피의 방법으로 SU-8을 가교시켜 3 차원 다공성 패턴을 형성한 후, 65℃에서 3분, 95℃에서 1분 동안 가교시켰다. 상기 가교된 부분을 제외한 포토레지스트를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)를 이용하여 용해시켜 제거하였다. Specifically, SU-8 was used as a precursor of the three-dimensional porous pattern. A small amount of Irgacure 261 was added to a solution of SU-8 dissolved in γ-butyrolactone (GBL) as a solvent. Coated on quartz using a spin coating method, dried at 65 DEG C for 10 minutes and at 95 DEG C for 10 minutes or longer to dry the solvent, and then used as a photoresist pattern. A three-dimensional porous pattern structure was formed on the photoresist pattern by using a photolithography method. Specifically, SU-8 was cross-linked by photolithography to form a three-dimensional porous pattern, followed by crosslinking at 65 DEG C for 3 minutes and 95 DEG C for 1 minute. The photoresist except for the crosslinked portion was removed by dissolving it in propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA).
상기 수득한 SU-8의 3 차원 다공성 패턴을 소결하여 탄화시키기 위해 화학 기상 증착 방법(CVD)을 이용하여 상기 패턴에 실리카를 코팅하여 상기 3 차원 다공성 패턴의 소결 시 수축하여 구조가 무너지는 현상을 방지하였다. 구체적으로, 상기 3 차원 다공성 패턴을 수분에 노출하여 수분을 합착시키고, 수 분 후 실리카 전구체로서 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride) 기체에 노출하여, 상기 3 차원 다공성 패턴 표면에 흡착된 습기와 상기 실리카 전구체를 반응시켜 실리카 수화물을 증착하였다. 이 과정을 여러 번 반복하고 소결 과정을 통해 수분을 제거하여 실리카 수화물을 실리카로 전환시킴으로써, 상기 3 차원 다공성 패턴에 실리카를 코팅하였다. In order to sinter and carbonize the obtained three-dimensional porous pattern of SU-8, silica is coated on the pattern using a chemical vapor deposition (CVD) method to shrink the three-dimensional porous pattern to shed the structure Respectively. Specifically, the three-dimensional porous pattern is exposed to moisture to coalesce moisture, and after a few minutes, it is exposed to a silicon tetrachloride gas as a silica precursor, and the moisture adsorbed on the surface of the three-dimensional porous pattern and the silica precursor Was reacted to deposit silica hydrate. This process was repeated several times and the silica was coated on the 3-dimensional porous pattern by converting the silica hydrate to silica by removing moisture through sintering process.
이후, 상기 3 차원 다공성 패턴을 탄화시키기 위하여, 아르곤 조건에서 700℃ 조건으로 2 시간 동안 소결하여 3 차원 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 상기 실리카 코팅 후 열처리 시 상기 3 차원 다공성 패턴을 유지하면서 탄화되며, 상기 수득된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 저배율 및 고배율 전자현미경 이미지를 도 3에 나타내었다. Then, in order to carbonize the three-dimensional porous pattern, a three-dimensional porous carbon structure was produced by sintering at 700 ° C for 2 hours under argon conditions. FIG. 3 shows a low magnification and high magnification electron micrograph of the obtained three-dimensional porous carbon structure while being carbonized while maintaining the three-dimensional porous pattern during the heat treatment after the silica coating.
상기 수득한 3 차원 다공성 탄소 구조체에 망간산화물을 코팅하기 위하여, 먼저 3 차원 다공성 탄소 구조체, 물, 및 소량의 황산을 1 시간 동안 처리하여 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면을 부분적으로 박리 및 산처리를 진행하였다. 이후, 과망간산칼륨을 소량 혼합하였다. 상기 혼합액을 80℃ 온도 조건에서 5 분, 10 분으로 제어하여 반응시켜 과망간산칼륨의 산화 환원 반응에 의하여 형성된 망간산화물이 코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 수득하였다. 상기 수득한 망간산화물이 코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체를 물로 수 차례 세척한 후, 60℃ 온도 조건에서 건조시켰다. 상기 혼합액을 80℃ 온도 조건에서 반응시키는 시간에 따라 망간산화물의 양, 코팅 두께, 및 구조가 제어되며, 5 분 동안 반응시켜 형성된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 저배율 및 고배율 전자현미경 이미지를 도 4에 나타냈으며, 10 분 동안 반응시켜 형성된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 저배율 및 고배율 전자현미경 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5를 비교하면, 반응 시간이 길수록 더 많은 양의 망간산화물이 코팅되는 것을 확인할 수 있었다. In order to coat the obtained three-dimensional porous carbon structure with manganese oxide, the surface of the three-dimensional porous carbon structure was partially peeled and acid-treated by treating the three-dimensional porous carbon structure, water, and a small amount of sulfuric acid for 1 hour . Thereafter, a small amount of potassium permanganate was mixed. The mixed solution was controlled at a temperature of 80 ° C for 5 minutes and 10 minutes to react, thereby obtaining a three-dimensional porous carbon structure coated with manganese oxide formed by redox reaction of potassium permanganate. The obtained three-dimensional porous carbon structure coated with manganese oxide was washed with water several times and then dried at a temperature of 60 ° C. Low magnification and high magnification electron micrographs of the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure formed by reacting the mixed solution with the amount of manganese oxide, the thickness of the coating, and the structure of the mixed solution at the temperature of 80 ° C for 5 minutes Is shown in FIG. 4, and a low magnification and high magnification electron microscope image of the formed manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure formed by reacting for 10 minutes is shown in FIG. 4 and 5, it was confirmed that the longer the reaction time, the more the manganese oxide was coated.
또한, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체(비교예), 상기 5 분 동안 반응시켜 형성된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체(실시예 1), 및 상기 10 분 동안 반응시켜 형성된 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체(실시예 2)의 구조를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 확인하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. The manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure (Example 1) formed by reacting the three-dimensional porous carbon structure (Comparative Example) for 5 minutes, and the manganese oxide-coated 3 Dimensional porous carbon structure (Example 2) was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which is shown in FIG.
도 6에 도시된 바와 같이, 망간산화물이 코팅된 실시예 1 및 2의 경우 각각 643 eV 및 654 eV에서 Mn 2p 피크를 확인할 수 있었고, 실시예 1에 비해 더 긴 시간 동안 반응시킨 실시예 2는 코팅된 망간산화물의 양이 증가함에 따라 Mn에 해당하는 피크가 실시예 1에 비해 증가한 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 6, Mn 2p peaks were confirmed at 643 eV and 654 eV in Examples 1 and 2, respectively, in which manganese oxide was coated, and Example 2, which was reacted for a longer time than Example 1 As the amount of coated manganese oxide increased, it was confirmed that the peak corresponding to Mn was increased as compared with Example 1.
상기 비교예, 실시예 1, 및 실시예 2에 따른 3 차원 다공성 탄소 구조체 및 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 슈퍼캐패시터용 전극 물질 적용을 위해, Potentiostat/Galvanostat(AMETEK PAR사, VersaSTAT3)을 사용하여 비교예, 실시예 1, 및 실시예 2 물질의 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 실험을 수행하였고, 이에 따른 결과를 도 7에 나타내었다. 순환전압전류법은 1 M Na2SO4 전해질 조건에서 10 mV/s의 동일한 주사율(scan rate) 조건에서 수행되었다.(Potetostat / Galvanostat (AMETEK PAR, VersaSTAT3) for application of the electrode material for the supercapacitor of the three-dimensional porous carbon structure and the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure according to the above Comparative Example, Example 1 and Example 2, The cyclic voltammetry experiment of the comparative example, the example 1 and the example 2 material was carried out, and the results are shown in FIG. The cyclic voltammetry was performed at the same scan rate of 10 mV / s under 1 M Na 2 SO 4 electrolyte conditions.
도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 나타내는 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자보다 실시예 1 및 2에 따른 망간산화물-코팅된 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자가 전기화학적 활성이 우수함을 알 수 있으며, 이는 더 넓은 영역의 개형을 나타냄으로 알 수 있다. 또한, 이것은 정전용량이 증가한 것을 의미하며, 고용량 슈퍼캐패시터용 전극 물질로서 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체가 망간산화물이 코팅되지 않은 3 차원 다공성 탄소 구조체 보다 약 20% 더 높은 면적당 용량을 가질 수 있음을 의미한다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the manganese oxide-coated densely packed spherical carbon nanotube particles according to Examples 1 and 2 had better electrochemical activity than the dense spherical carbon nanotube particles shown in Comparative Example, It can be seen from the expression of a wider area. Further, this means that the capacitance is increased, and the manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure as the electrode material for high-capacity super capacitor has a surface area capacity of about 20% higher than that of the three-dimensional porous carbon structure not coated with manganese oxide .
상기 비교예, 실시예 1, 및 실시예 2에 따른 3 차원 다공성 탄소 구조체 및 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 면적당 용량 특성을 확인하기 위해 정전류 조건 충방전(galvanostatic charge/discharge) 실험을 수행하였고, 이에 따른 결과를 도 8에 나타내었다.A galvanostatic charge / discharge test was carried out to confirm the capacity per unit area of the 3-dimensional porous carbon structure and the manganese oxide-coated 3-dimensional porous carbon structure according to Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 The results are shown in Fig.
도 8에 나타낸 바와 같이, 1 M Na2SO4 전해질 내의 단위 질량당 동일한 정전류 조건(1 A/cm2)에서 망간산화물이 코팅되지 않은 3 차원 다공성 탄소 구조체(비교예)는 0.3 F/cm2의 면적 당 용량을 나타내는데 반해, 망간산화물이 코팅된 3 차원의 탄소 구조체는 반응 시간에 따라 코팅이 적게 된 경우(실시예 1) 0.83 F/cm2, 코팅이 많이 된 경우(실시예 2) 0.61 F/cm2의 면적 당 용량을 나타내어, 망간산화물이 코팅되지 않은 3 차원 다공성 탄소 구조체에 비하여 각각 약 2.5 배, 약 2 배의 상승된 정전용량의 향상을 나타내었다. 따라서 망간산화물-코팅된 3 차원 탄소 구조는 슈퍼캐패시터의 전극 물질로서 매우 높은 용량 특성을 나타낼 수 있는 물질로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.As shown in FIG. 8, the three-dimensional porous carbon structure (Comparative Example) in which the manganese oxide was not coated at the same constant current condition (1 A / cm 2 ) per unit mass in the 1 M Na 2 SO 4 electrolyte was 0.3 F / cm 2 (Example 1) 0.83 F / cm < 2 >, and the coating was much larger (Example 2), while the three-dimensional carbon structure coated with manganese oxide showed a smaller amount of coating F / cm < 2 >, respectively, showing an increase in capacitance of about 2.5 times and about 2 times, respectively, as compared with a three-dimensional porous carbon structure not coated with manganese oxide. Therefore, it is expected that the manganese oxide-coated three-dimensional carbon structure can be applied as a material capable of exhibiting very high capacitance characteristics as an electrode material of a supercapacitor.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 형성된 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 다공성 패턴을 형성하는 단계;
상기 형성된 3 차원 다공성 패턴에 무기물을 코팅하고, 상기 무기물이 코팅된 3 차원 다공성 패턴을 탄화시켜 3 차원 다공성 탄소 구조체를 수득하는 단계; 및,
상기 3 차원 다공성 탄소 구조체를 산으로 처리하여 상기 무기물을 제거한 후, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면을 박리 및 산처리하여, 상기 박리에 의해 상기 기재에서 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체를 분리시키고, 상기 산처리에 의해 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체의 표면을 친수성으로 형성한 후 망간산화물을 코팅하는 단계
를 포함하는, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법으로서,
상기 3 차원 다공성 탄소 구조체에 상기 망간산화물을 코팅하는 것은, 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체를 망간산화물 전구체 용액에 침지시켜 상기 망간산화물 전구체의 산화 환원 반응에 의하여 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체 표면에 상기 망간산화물이 코팅되는 것인,
망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
Forming a photoresist layer on the substrate;
Forming a three-dimensional porous pattern on the formed photoresist layer using three-dimensional optical interference lithography;
Coating an inorganic material on the formed 3-dimensional porous pattern, and carbonizing the 3-dimensional porous pattern coated with the inorganic material to obtain a 3-dimensional porous carbon structure; And
Separating the three-dimensional porous carbon structure from the substrate by peeling and acid-treating the surface of the three-dimensional porous carbon structure after removing the inorganic substance by treating the three-dimensional porous carbon structure with an acid, A step of forming a surface of the three-dimensional porous carbon structure by hydrophilic treatment by acid treatment and then coating a manganese oxide
A method for producing a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure, comprising:
Coating the manganese oxide on the three-dimensional porous carbon structure comprises immersing the three-dimensional porous carbon structure in a manganese oxide precursor solution to form a manganese oxide precursor on the surface of the three-dimensional porous carbon structure by oxidation- Lt; RTI ID = 0.0 >
A method for producing a manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure.
상기 3 차원 다공성 패턴을 형성하는 단계는, 상기 포토레지스트층에 3 차원 광간섭 패턴을 조사한 후 상기 포토레지스트층을 현상하는 것을 포함하는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the three-dimensional porous pattern comprises irradiating the photoresist layer with a three-dimensional optical interference pattern and then developing the photoresist layer. .
상기 포토레지스트층을 현상하는 것은, 상기 포토레지스트층에 상기 3 차원 광간섭 패턴을 조사하여 가교시킨 후, 상기 가교된 부분을 제외한 포토레지스트층을 제거하는 것을 포함하는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein developing the photoresist layer comprises irradiating the photoresist layer with the three-dimensional optical interference pattern to effect crosslinking, and then removing the photoresist layer except for the crosslinked portion. A method for manufacturing a three-dimensional porous carbon structure.
상기 3 차원 다공성 패턴 또는 상기 3 차원 다공성 탄소 구조체는 3 차원으로 배열된 기공을 포함하는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the three-dimensional porous pattern or the three-dimensional porous carbon structure comprises three-dimensionally arranged pores.
상기 기공은 규칙적으로 배열된 3 차원 면심입방 구조로 형성되는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the pores are formed in a regularly arranged three-dimensional face-centered cubic structure.
상기 3 차원 다공성 패턴에 무기물을 코팅하는 단계는, 상기 3 차원 다공성 패턴에 수분을 흡착시킨 후 무기물 전구체를 포함하는 증기에 노출하는 것을 1 회 이상 수행한 후, 소결 공정에 의하여 상기 수분을 제거함으로써 상기 무기물을 코팅하는 것을 포함하는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of coating an inorganic material on the three-dimensional porous pattern may include at least one step of exposing the three-dimensional porous pattern to steam containing an inorganic precursor after moisture is adsorbed, and then removing the moisture by a sintering process Wherein the method comprises coating the inorganic material with a metal oxide-coated three-dimensional porous carbon structure.
상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic material is selected from the group consisting of silica, titania, zirconia, alumina, and combinations thereof.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는,
망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체.
A manganese oxide-coated three-dimensional porous carbon structure comprising manganese oxide coated on the surface of a three-dimensional porous carbon structure,
A process for the preparation of a compound of formula (I), which is prepared by the process according to any one of claims 1 to 7,
Manganese oxide - coated three - dimensional porous carbon structure.
상기 3 차원 다공성 탄소 구조체는 3 차원으로 배열된 기공을 포함하는 것인, 망간산화물-코팅된 3 차원 다공성 탄소 구조체.10. The method of claim 9,
Wherein the three-dimensional porous carbon structure comprises three-dimensionally arranged pores.
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