KR102021049B1 - Electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있는 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for an ultracapacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an electrode for an ultracapacitor and a method of manufacturing the same, which can mass-produce an ultracapacitor having excellent capacitance by a simple and easy manufacturing method. will be.
Description
본 발명은 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있는 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for an ultracapacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an electrode for an ultracapacitor and a method of manufacturing the same, which can mass-produce an ultracapacitor having excellent capacitance by a simple and easy manufacturing method. will be.
초고용량 커패시터(Supercapacitor)는 일반적인 콘덴서와 비교하여 볼 때 매우 많은 양의 에너지 저장 능력을 가지고 있는 전기화학적 콘덴서이다. 이러한 콘덴서들은 복합형 자동차와 전기 자동차를 위한 에너지 저장의 응용에 많은 응용성을 가지고 있다. Supercapacitors are electrochemical capacitors that have a very large amount of energy storage capacity compared to conventional capacitors. These capacitors have many applications in the application of energy storage for hybrid and electric vehicles.
이중층 메커니즘을 기초로 하는 첫 번째 초고용량 커패시터는 다공성 카본 전극을 사용한 제너럴일렉트로닉스(General Electronics)에 의해 1957년에 개발되었으며, 그 시점에 메커니즘이 규명되지는 않았으나 에너지가 탄소의 기공에 저장되고 예외적으로 매우 높은 전기용량을 가질 수 있다. The first ultracapacitor based on a double layer mechanism was developed in 1957 by General Electronics using porous carbon electrodes, at which point the mechanism was not identified, but energy was stored in the pores of carbon and was exceptional It can have very high capacitance.
전기화학적 콘덴서의 강력한 출력과 밀도는 예를 들어, 전기자동차 안에 배터리와 동력전지의 탄소 기공 안에 저장된 에너지에 의해 생성된다. 배터리 또는 동력 전지와 함께 연결된 콘덴서 화합물은 브레이크가 걸리거나 재충전하는 동안 업힐 (Up-Hill) 또는 가속하여 운전하는 것에 필요한 출력밀도를 공급한다. 현재의 에너지 저장 기술 중에서, 리튬-이온 전지는 가장 높은 에너지 밀도(150~200Whkg-1)를 제공하지만 제한된 수명을 가지고 있다. 반면 초고용량 커패시터는 매우 우수한 출력능력과 긴 수명 적당한 에너지 밀도 값을 가지는 이점을 가지고 있다.The strong power and density of electrochemical capacitors are generated by the energy stored in the carbon pores of batteries and power cells, for example, in electric vehicles. Condenser compounds connected with batteries or power cells provide the power density needed to drive up-hill or accelerate while braked or recharged. Among current energy storage technologies, lithium-ion cells offer the highest energy density (150-200 Whkg −1 ) but have a limited lifetime. Ultracapacitors, on the other hand, have the advantage of very good output capability and long lifetime and moderate energy density values.
이러한, 초고용량 커패시터는 크게 두 가지 타입으로 분류할 수 있다. 하나는 탄소 기반의 전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기적인 이중층(Electrical Double Layer)의 원리를 이용한 전기이중층 커패시터이고, 다른 하나는 전극과 전해질의 계면에서의 가역적인 패러데이 산화/환원반응(reversible faradaic surface redox reaction)에 의한 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)를 이용하여 전하를 저장하는 의사 커패시터(pseudocapacitor)로 분류할 수 있다. 특히, 전기이중층 커패시터의 경우 전극물질의 비정전용량이 작다는 단점이 있기 때문에, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 의사 커패시터가 최근에 더욱 주목을 받고 있다.These ultracapacitors can be broadly classified into two types. One is an electric double layer capacitor using the principle of an electrical double layer occurring between a carbon-based electrode and an electrolyte, and the other is a reversible faradaic surface at the interface between the electrode and the electrolyte. It can be classified as a pseudocapacitor that stores electric charges using pseudocapacitance due to redox reaction. In particular, in the case of an electric double layer capacitor, the specific capacitance of the electrode material has a disadvantage, and thus, a pseudo capacitor that can be applied to a field requiring high capacity and high output characteristics has recently attracted more attention.
의사 커패시터는 일반적인 전극활물질로 전이금속화합물(transition metal oxides, TMOs), 전이금속황화물(transition metal sulfides, TMSs) 및 전도성 고분자(conductive polymers)가 사용되고 있다. 이 중, 전이금속황화물(transition metal sulfides, TMSs)은 다른 전이금속화합물과 비교하여 우수한 전기 전도성(electrical conductivity), 기계적 안정성(mechanical stability), 열적 안정성(thermal stability) 및 다양한 산화환원반응(richer redox reactions) 등의 우수한 특성을 가지고 있어, 전극 물질의 유망한 후보 물질로 부상하고 있다.Pseudo capacitors include transition metal oxides (TMOs), transition metal sulfides (TMSs), and conductive polymers as general electrode active materials. Among these, transition metal sulfides (TMSs) have excellent electrical conductivity, mechanical stability, thermal stability and various redox reactions compared to other transition metal compounds. reactions), and has emerged as a promising candidate for electrode materials.
의사 커패시터에서 전이금속황화물의 전기 화학적 성능은 하기 반응식 1과 같이 수산화 음이온(OH-)의 존재 하에서 전이금속(II)과 전이금속(III) 산화 상태 사이의 가역 반응에 의해 결정된다.The electrochemical performance of the transition metal sulfide in the pseudo capacitor is determined by the reversible reaction between the transition metal (II) and transition metal (III) oxidation states in the presence of hydroxide anion (OH − ), as shown in
[반응식 1]
TMSx + OH- ↔ TMSxOH + e- TMS x + OH - ↔ TMS x OH + e -
이 때, 전이금속황화물의 응집 및 분쇄가 반복적인 충방전 과정에서 발생하고, 이로 인해 전극의 전기 화학적 특성이 저하된다.At this time, the aggregation and pulverization of the transition metal sulfide occurs in the repeated charging and discharging process, thereby lowering the electrochemical characteristics of the electrode.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 일반적으로 전극을 나노 구조화하고 탄소 기반의 나노 물질로 복합체를 제조하는 방법이 제안되어 왔다.In order to solve such a problem, a method of generally nanostructured an electrode and manufacturing a composite from a carbon-based nanomaterial has been proposed.
하지만 이와 같은 제조방법은 수열합성법과 같은 복잡하여 어려운 공정을 사용해야 하며, 나노입자 특성상 대량생산이 어렵다는 문제점이 있었다.However, such a manufacturing method has to use a complicated and difficult process such as hydrothermal synthesis method, and there is a problem that mass production is difficult due to the characteristics of nanoparticles.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있는 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an electrode for a supercapacitor and a method of manufacturing the same, which can mass-produce an ultracapacitor having excellent capacitance with a simple and easy manufacturing method.
또한, 본 발명은 기존의 2차 전지에 사용되는 물질들과 달리 유해성이나 안정성 측면에서 월등히 우수하기 때문에, 친환경적으로 안정하게 생산 및 활용이 가능한 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.In addition, the present invention, unlike the materials used in the conventional secondary battery is excellent in terms of hazards and stability, it is an object to provide an electrode for a ultra-capacitor capacitor and a method of manufacturing the same that can be produced and utilized in an environmentally stable manner. have.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법은 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조하는 제1단계, 집전체기판을 금속양이온 전구체 용액에 함침시키는 제2단계, 금속양이온 전구체 용액에 함침시킨 집전체기판을 황(S) 전구체 용액에 함침시킨 후, 세척하여 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조하는 제3단계 및 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 열처리하는 제4단계를 포함할 수 있다.In order to solve the above problems, the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention is a first step of manufacturing a current collector substrate by forming a porous current collector layer on the substrate, impregnated the current collector substrate in the metal cation precursor solution In the second step, the current collector substrate impregnated in the metal cation precursor solution is impregnated in the sulfur (S) precursor solution, and then washed to prepare a current collector substrate coated with a metal sulfide on the surface and the pores of the porous current collector layer It may include a third step and a fourth step of heat-treating the current collector substrate coated with metal sulfide.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2단계 및 제3단계는 5회 내지 10회 반복적으로 수행될 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the second and third steps may be repeatedly performed 5 to 10 times.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2단계 및 제3단계의 함침은 각각 10 ~ 50℃에서 1 ~ 20분동안 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the impregnation of the second step and the third step may be performed for 1 to 20 minutes at 10 to 50 ℃, respectively.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제4단계의 열처리는 200 ~ 600℃에서 20 ~ 120분동안 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the heat treatment of the fourth step may be performed for 20 to 120 minutes at 200 ~ 600 ℃.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기판은 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속기판 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the substrate is a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO), a glass substrate coated with indium-doped tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO) 2 ) and one or more of the glass substrate coated with at least one of the metal nanowires and the metal substrate coated with at least one of zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ) and the metal nanowires. .
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the porous current collector layer may include conductive metal oxide nanoparticles.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO, zinc oxide) 나노입자 및 이산화주석(SnO2, tin oxide) 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the conductive metal oxide nanoparticles are titanium dioxide (TiO 2 , titanium dioxide) nanoparticles, zinc oxide (ZnO, zinc oxide) nanoparticles and tin dioxide (SnO 2 , tin oxide) nanoparticles It may include one or more of.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속양이온 전구체 용액은 니켈(Ni) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 철(Fe) 전구체, 망간(Mn) 전구체 및 코발트(Co) 전구체 중 1종 이상의 금속양이온 전구체를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the metal cation precursor solution is at least one metal cation among nickel (Ni) precursor, copper (Cu) precursor, iron (Fe) precursor, manganese (Mn) precursor and cobalt (Co) precursor It may include a precursor.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속양이온 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도로 금속양이온 전구체를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the metal cation precursor solution may include a metal cation precursor in a concentration of 0.01 ~ 2.00 M.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황(S) 전구체 용액은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 중 1종 이상의 황(S) 전구체를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the sulfur (S) precursor solution may include at least one sulfur (S) precursor of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S). have.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황(S) 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00M의 농도로 황(S) 전구체를 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the sulfur (S) precursor solution may include a sulfur (S) precursor in a concentration of 0.01 ~ 2.00M.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행되어 형성될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the porous current collector layer of the first step is formed by spin-coating, electrospinning, spraying or blading. Can be.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 다공성 집전체층 및 상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the electrode for an ultracapacitor of the present invention may include a substrate, a porous current collector layer formed on the substrate, and a metal sulfide coated on the surface and the pores of the porous current collector layer.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 루틸 상(rutile phase) 결정구조를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the porous current collector layer may have a rutile phase crystal structure.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the porous current collector layer is 23.9 ~ 27.0 2theta (θ), 35.7 ~ 40.4 2theta (θ), 50.7 ~ 57.3 2theta (θ) at the time of X-ray diffraction measurement , 51.8 to 58.6 2theta (θ) and 59.1 to 66.7 2theta (θ).
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 α-상(α-phase) 결정구조를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the metal sulfide may have an α-phase crystal structure.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 28.3 ~ 31.9 2theta(θ), 32.5 ~ 36.7 2theta(θ), 43.0 ~ 48.6 2theta(θ) 및 50.2 ~ 56.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the metal sulfide is 28.3 ~ 31.9 2theta (θ), 32.5 ~ 36.7 2theta (θ), 43.0 ~ 48.6 2theta (θ) and 50.2 when measured by X-ray diffraction (x-ray diffraction) 56.7 may have a peak at 2theta (θ).
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기판의 두께는 50 ~ 1000 nm이고, 상기 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000 nm일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the substrate is 50 ~ 1000 nm, the thickness of the porous current collector layer may be 100 ~ 5000 nm.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2로 코팅될 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the metal sulfide may be coated with 20 ~ 34μg / cm 2 on the surface and the pores of the porous current collector layer.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 평균직경 5 ~ 500nm의 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the porous current collector layer may include conductive metal oxide nanoparticles having an average diameter of 5 ~ 500nm.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 황화니켈(NiS), 황화구리(CuS), 황화코발트(CoSX), 황화철(FeSX), 황화망간(MnS2) 및 황화니켈코발트(NiCo2S4) 중 1종 이상의 금속황화물을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the metal sulfide is nickel sulfide (NiS), copper sulfide (CuS), cobalt sulfide (CoS X ), iron sulfide (FeS X ), manganese sulfide (MnS 2 ) and nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) may include one or more metal sulfides.
나아가, 본 발명의 초고용량 커패시터는 앞서 언급한 초고용량 커패시터용 전극을 포함한다.Furthermore, the ultracapacitor of the present invention includes the aforementioned electrode for the ultracapacitor.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초고용량 커패시터는 800 ~ 1100 F/g의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 가질 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the ultracapacitor may have a specific capacitance (C sp : 800 ~ 1100 F / g).
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초고용량 커패시터는 10mV/s의 스캔속도(scan rate)에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 42 ~ 64%의 정전용량유지율(capacitance retention)을 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the ultracapacitor has a capacitance retention of 42 to 64% when it is changed from a scan rate of 10 mV / s to a scan rate of 100 mV / s. Can be.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초고용량 커패시터는 의사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the ultracapacitor may be a pseudocapacitor or an electric double layer capacitor.
본 발명의 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법은 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있다.The electrode for the ultracapacitor of the present invention and a method of manufacturing the same are capable of mass-producing an ultracapacitor having excellent capacitance as a simple manufacturing method.
도 1은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 X선 회절(x-ray diffraction, XRD, Philips PW1827) 패턴을 나타낸 그래프로서, 도 1a는 다공성 집전체층의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 1b는 황화니켈의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 2a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 2b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 3a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 4a는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4b는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4c는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 수정진동자저울(quartz crystal microbalance, QCM, Stanford Research System QCM 2000)을 이용하여 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 6a은 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6c는 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 6d는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전류 방전 커브(galvanostatic discharge curves)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 11a는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이고, 도 11b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 10 내지 100mV/s의 스캔속도 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 3 내지 10mV/s1/2의 스캔속도 제곱근 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 의사커패시터 특성(pseudocapacitive characteristics of the electrodes)을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the X-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD, Philips PW1827) pattern of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4 as a preferred specific embodiment of the present invention, Figure 1a It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of the whole layer, and FIG. 1B is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of nickel sulfide.
Figure 2 is a preferred specific embodiment of the present invention, Figure 2a is a surface FE-SEM image of the current collector substrate prepared in the first step, before manufacturing the electrode for the ultracapacitor of Example 4, Figure 2b Is a surface FE-SEM image of the electrode for ultracapacitors prepared in Example 1, FIG. 2C is a surface FE-SEM image of the electrode for ultracapacitors prepared in Example 4, FIG. It is a figure which shows the surface FE-SEM image of the electrode for high capacitance capacitors.
Figure 3 is a preferred specific embodiment of the present invention, Figure 3a is a cross-sectional FE-SEM image of the current collector substrate prepared in the first step, before manufacturing the electrode for the ultracapacitor of Example 4, Figure 3b is an embodiment Cross-sectional FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in 1, Figure 3c is a cross-sectional FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4, Figure 3d is for the ultracapacitor produced in Example 6 It is a figure which shows the cross section FE-SEM image of an electrode.
Figure 4 is a preferred specific embodiment of the present invention, Figure 4a is a nickel (Ni) atomic surface SEM-mapping image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 1, Figure 4b is a supercapacitor prepared in Example 4 Nickel (Ni) atomic surface SEM-mapping images of electrodes for capacitors, FIG. 4C shows nickel (Ni) atomic surface SEM-mapping images of electrodes for ultracapacitors, prepared in Example 6, FIG. 4D is prepared in Example 6 Nickel atomic cross-sectional SEM and SEM-mapping images of electrodes for ultracapacitors.
5 is a preferred specific embodiment of the present invention, porous titanium dioxide of the electrode for ultracapacitors prepared in Examples 1 to 6 using a quartz crystal microbalance (QCM, Stanford Research System QCM 2000) TiO2, titanium dioxide) A graph showing the amount of nickel sulfide coated on the surface and pores of nanoparticles.
Figure 6 is a preferred specific embodiment of the present invention, Figure 6a is a surface (FE-SEM) surface of the current collector substrate prepared in the first step, before manufacturing the electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1, FIG. 6B is a surface FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1, and FIG. 6C is a current collector manufactured in the first step before manufacturing the electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1. Cross-sectional FE-SEM image of the substrate, Figure 6d is a view showing a cross-sectional FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1.
FIG. 7 is a cyclic voltammogram of a supercapacitor including electrodes for ultracapacitors prepared in Examples 1, 2, 3, and 5 as a preferred specific embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing galvanostatic discharge curves of ultracapacitors including electrodes for ultracapacitors prepared in Examples 1 to 6 as a specific embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing specific capacitance (Csp: specific capacitance) of an ultracapacitor including electrodes for ultracapacitors prepared in Examples 1 to 6 as a specific embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a cyclic voltammogram of a supercapacitor including electrodes for ultracapacitors prepared in Example 4 and Comparative Example 1 as a preferred specific embodiment of the present invention.
11 is a preferred specific embodiment of the present invention, Figure 11a is a cyclic voltammogram of the ultracapacitor including the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4, Figure 11b is a comparative example It is a cyclic voltammogram of the ultracapacitor including the electrode for the ultracapacitor prepared in 1.
12 is a preferred specific embodiment of the present invention, in the scan rate range of 10 to 100mV / s, the capacitance retention rate of the ultracapacitor including the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4 and Comparative Example 1 ( It is a graph showing capacitance retention.
FIG. 13 illustrates a supercapacitor including an electrode for the supercapacitor prepared in Example 4 and Comparative Example 1 in a scan root mean square of 3 to 10 mV / s 1/2 as a specific embodiment of the present invention. It is a graph showing pseudocapacitive characteristics of the electrodes.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. The drawings and description are to be regarded as illustrative in nature and not restrictive. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.The manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention includes the first step to the fourth step.
우선, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제1단계로서, 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조할 수 있다.First, as a first step of the method of manufacturing an electrode for an ultracapacitor of the present invention, a current collector substrate may be manufactured by forming a porous current collector layer on a substrate.
먼저, 제1단계의 기판은 초고용량 커패시터용 전극에서 사용될 수 있는 일반적인 기판이라면 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리 기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속 기판 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 포함할 수 있다.First, the substrate of the first step may include without limitation any general substrate that can be used in the electrode for the ultracapacitor, preferably a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide) is a glass substrate, a zinc oxide coating (ZnO), dioxide, tin (SnO 2) and metal nanowires least one of a glass substrate and a zinc oxide coating of (ZnO), dioxide, tin (SnO 2) and metal nanowires At least one of them may include at least one of the coated metal substrates, and more preferably may include a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO).
또한, 기판은 세정된 기판이 사용될 수 있으며, 세정은 특별히 한정되지 않지만, UV-O3 를 통해 세정된 기판이 사용될 수 있다. 또한, 세정 시간은 특별히 한정되지 않지만, UV-O3 를 통해 세정시 1 ~ 10분, 바람직하게는 3 ~ 5분동안 세정될 수 있다.Further, the substrate may be a cleaned substrate, and cleaning is not particularly limited, but a substrate cleaned through UV-O 3 may be used. In addition, the cleaning time is not particularly limited, but may be cleaned for 1 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes when cleaning through UV-O 3 .
기판의 크기나 두께 등의 제원은 목적에 따라 또는 사용되는 기판의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로, 기판으로 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 사용할 때, 50 ~ 1000 nm, 바람직하게는 150 ~ 800 nm, 더욱 바람직하게는 450 ~ 650 nm일 수 있으며, 만일 두께가 50nm 미만이면 기판의 전도성 저하에 따른 비정전용량의 저하의 문제가 발생할 수 있고, 1000nm를 초과하면 비용의 문제가 발생할 수 있다.Specifications of the substrate, such as the size and thickness of the substrate may vary depending on the purpose or the type of substrate to be used, and the present invention is not particularly limited thereto. However, for example, when using a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO) as a substrate, it may be 50 to 1000 nm, preferably 150 to 800 nm, more preferably 450 to 650 nm, If the thickness is less than 50nm, the problem of lowering the specific capacitance due to the lowering of the conductivity of the substrate may occur, and if it exceeds 1000nm, a problem of cost may occur.
다음으로, 제1단계의 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 이산화주석(SnO2) 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자를 포함할 수 있다.Next, the porous current collector layer of the first step may include conductive metal oxide nanoparticles. The conductive metal oxide nanoparticles may include one or more of titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles, zinc oxide (ZnO) nanoparticles, and tin dioxide (SnO 2 ) nanoparticles, preferably titanium dioxide ( TiO 2, titanium dioxide) can comprise nanoparticles.
또한, 전도성 금속산화물 나노입자는 5 ~ 500nm의 평균직경, 바람직하게는 10 ~ 100nm의 평균직경, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 만일 전도성 금속산화물 나노입자의 평균직경이 5nm 미만이면 전기 전도도 저하와 입도조절의 문제가 발생할 수 있고, 500nm를 초과하면 분산성 저하뿐만 아니라 추후 제조단계를 통해 금속황화물이 코팅되는 다공성 집전체층의 표면적이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In addition, the conductive metal oxide nanoparticles may have an average diameter of 5 to 500 nm, preferably an average diameter of 10 to 100 nm, more preferably an average diameter of 15 to 30 nm, and if the average diameter of the conductive metal oxide nanoparticles is If it is less than 5nm may cause problems of electrical conductivity degradation and particle size control, if it exceeds 500nm may not only have a decrease in dispersibility but may also have a problem of lowering the surface area of the porous current collector layer is coated metal sulfide through the manufacturing step.
제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행되어 기판 상에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅(spin-coating)방법이 수행되어 기판 상에 형성될 수 있다.The porous current collector layer of the first step may be formed on the substrate by spin-coating, electrospinning, spraying or blading, and preferably spin A spin-coating method may be performed to form on the substrate.
구체적으로, 제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행된 후, 열처리하여 기판 상에 형성될 수 있다. 이 때, 열처리는 200 ~ 600℃, 바람직하게는 250 ~ 400℃, 더욱 바람직하게는 270 ~ 330℃의 온도에서 20 ~ 120분, 바람직하게는 30 ~ 90분, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80분 동안 수행될 수 있으며, 만일 열처리 온도가 200℃ 미만이면 다공성 집전체층의 전기전도도 저하의 문제가 발생할 수 있고, 600℃를 초과한다면 비용의 문제가 있을 뿐만 아니라, 다공성 집전체층의 상전이와 기판 손상의 문제가 발생할 수 있다.In detail, the porous current collector layer of the first step may be formed on a substrate by heat treatment after spin-coating, electrospinning, spraying, or blading. Can be. At this time, the heat treatment is 20 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes, more preferably 40 to 80 minutes at a temperature of 200 ~ 600 ℃, preferably 250 ~ 400 ℃, more preferably 270 ~ 330 ℃ If the heat treatment temperature is less than 200 ℃ may cause a problem of lowering the electrical conductivity of the porous current collector layer, if it exceeds 600 ℃ there is a problem of cost, as well as the phase transition and substrate of the porous current collector layer The problem of damage may occur.
더욱 구체적으로, 다공성 집전체층은 용매에 희석되어 페이스트(paste) 형태를 가지는 전도성 금속산화물 나노입자가 1500 ~ 3500rpm의 스핀속도, 바람직하게는 2000 ~ 3000rpm의 스핀속도, 더욱 바람직하게는 2250 ~ 2750rpm의 스핀속도로 스핀코팅이 수행되어 기판 상에 도포되고, 열처리하여 형성될 수 있다.More specifically, the porous current collector layer is diluted in a solvent, so that the conductive metal oxide nanoparticles having a paste form have a spin speed of 1500 to 3500 rpm, preferably a spin speed of 2000 to 3000 rpm, and more preferably 2250 to 2750 rpm. Spin coating may be performed at a spin rate of and applied on the substrate, and then formed by heat treatment.
이 때, 전도성 금속산화물 나노입자가 희석되어 있는 용매는 증류수 및 에탄올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 증류수 및 에탄올을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 증류수 및 에탄올을 1 : 4 ~ 8 중량비로 포함할 수 있다.In this case, the solvent in which the conductive metal oxide nanoparticles are diluted may include one or more of distilled water and ethanol, and preferably may include distilled water and ethanol, more preferably distilled water and ethanol 1: 4. It may be included in the weight ratio ~ 8.
또한, 기판 상에 형성된 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000nm, 바람직하게는 120 ~ 1000nm, 더욱 바람직하게는 160 ~ 240nm를 가질 수 있으며, 만일 다공성 집전체층의 두께가 100nm 미만이면 정전용량 저하의 문제가 있을 수 있고, 5000nm를 초과하면 다공성 집전체층이 기판에서 벗겨지는 문제가 있을 수 있다.In addition, the thickness of the porous current collector layer formed on the substrate may have a thickness of 100 to 5000 nm, preferably 120 to 1000 nm, more preferably 160 to 240 nm, and if the thickness of the porous current collector layer is less than 100 nm, the capacitance decreases. There may be a problem, and if it exceeds 5000nm may have a problem that the porous current collector layer is peeled off the substrate.
나아가, 기판상에 형성된 다공성 집전체층의 결정구조는 루틸 상(rutile phase)을 가질 수 있으며, 이를 통해, 아나타제 상(anatase phase) 및/또는 브루카이트 상(brookite phase)와 비교하여 더 높은 전기 전도도 및/또는 더 넓은 표면적을 가질 수 있다.Furthermore, the crystal structure of the porous current collector layer formed on the substrate may have a rutile phase, through which a higher electricity compared to the anatase phase and / or the brookite phase It may have conductivity and / or larger surface area.
또한, 기판상에 형성된 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있고, 바람직하게는 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 24.6 ~ 26.3 2theta(θ), 36.8 ~ 39.2 2theta(θ), 52.4 ~ 55.7 2theta(θ), 53.5 ~ 56.9 2theta(θ) 및 61.0 ~ 64.9 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.In addition, the porous current collector layer formed on the substrate is 23.9 ~ 27.0 2theta (θ), 35.7 ~ 40.4 2theta (θ), 50.7 ~ 57.3 2theta (θ), 51.8 ~ 58.6 when measuring the x-ray diffraction (x-ray diffraction) It may have a peak at 2theta (θ) and 59.1 to 66.7 2theta (θ), preferably in the measurement of x-ray diffraction, 24.6 to 26.3 2theta (θ), 36.8 to 39.2 2theta (θ) θ), 52.4 to 55.7 2theta (θ), 53.5 to 56.9 2theta (θ), and 61.0 to 64.9 2theta (θ).
다음으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계로서, 집전체기판을 금속양이온 전구체 용액에 함침시킬 수 있다.Next, as a second step of the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention, the current collector substrate may be impregnated in the metal cation precursor solution.
앞서 언급했듯이, 제2단계의 집전체기판은 제1단계에서 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 제조된 것이다.As mentioned above, the current collector substrate of the second step is manufactured by forming a porous current collector layer on the substrate in the first step.
제2단계의 금속양이온 전구체 용액은 금속양이온 전구체 및 용매를 포함할 수 있으며, 금속양이온 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도, 바람직하게는 0.05 ~ 1.00 M 농도, 더욱 바람직하게는 0.10 ~ 0.20 M의 농도로 금속양이온 전구체를 포함할 수 있다. 만일, 농도가 0.01 M 미만이면 공정 효율성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 2.00 M를 초과하면 부산물 처리 및 원료 미회수시 비용의 문제가 발생할 수 있다.The metal cation precursor solution of the second step may include a metal cation precursor and a solvent, and the metal cation precursor solution may have a concentration of 0.01 to 2.00 M, preferably 0.05 to 1.00 M, and more preferably 0.10 to 0.20 M. It may comprise a metal cation precursor in a concentration. If the concentration is less than 0.01 M, there may be a problem of deterioration of process efficiency, and if the concentration is more than 2.00 M, problems of by-product treatment and cost of unrecovered raw materials may occur.
금속양이온 전구체 용액의 포함된 용매는 극성 용매인 경우 큰 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.The solvent included in the metal cation precursor solution may be included as long as it is a polar solvent without any limitation, and may preferably include one or more of distilled water and C1 to C5 alcohol, and more preferably distilled water. have.
금속양이온 전구체는 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 망간(Mn) 전구체 중 1종 이상의 금속양이온 전구체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni) 전구체를 포함할 수 있다.The metal cation precursor may include at least one metal cation precursor of a nickel (Ni) precursor, a cobalt (Co) precursor, an iron (Fe) precursor, and a manganese (Mn) precursor, and preferably includes a nickel (Ni) precursor. can do.
니켈(Ni) 전구체는 니켈 아세테이트(Ni(Ac)2), 질산 니켈(Ni(NO3)2), 염화 니켈(NiCl2) 및 황산 니켈(NiSO4) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈아세테이트(Ni(Ac)2)를 포함할 수 있다.The nickel (Ni) precursor may include one or more of nickel acetate (Ni (Ac) 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel chloride (NiCl 2 ) and nickel sulfate (NiSO 4 ), Preferably it may include nickel acetate (Ni (Ac) 2 ).
한편, 제2단계의 함침은 10 ~ 50℃, 바람직하게는 15 ~ 30℃의 온도에서, 1 ~ 20분, 바람직하게는 1 ~ 10분, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5분간 수행할 수 있으며, 만일 함침 시간이 1분 미만이면 함침에 의한 금속양이온 전구체의 증착이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20분을 초과하면 과량의 침전물 발생 및 공정 비용이 늘어 날 수 있다. On the other hand, the impregnation of the second step may be carried out at a temperature of 10 to 50 ℃, preferably 15 to 30 ℃, 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 5 minutes, If the impregnation time is less than 1 minute may cause a problem that the deposition of the metal cation precursor by the impregnation is not made sufficiently, if exceeding 20 minutes may generate an excess of precipitate and increase the process cost.
제2단계의 함침이 종료된 후에는 금속양이온 전구체 용액에서 집전체기판을 꺼내어 질소(N2)가스를 가해줄 수 있다. 집전체기판에 질소가스를 가해주는 이유는 집전체기판의 잉여 수분을 제거하기 위함이다.After the impregnation of the second step is completed, the current collector substrate may be removed from the metal cation precursor solution and nitrogen (N 2 ) gas may be added. The reason for applying nitrogen gas to the current collector substrate is to remove excess moisture of the current collector substrate.
다음으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제3단계로서, 금속양이온 전구체 용액에 함침시킨 집전체기판을 황(S) 전구체 용액에 함침시킨 후, 세척하여 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조할 수 있다.Next, as a third step of the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention, the current collector substrate impregnated in the metal cation precursor solution is impregnated in the sulfur (S) precursor solution, and then washed to wash the surface of the porous current collector layer And a current collector substrate coated with a metal sulfide in the pores.
제3단계의 황(S) 전구체 용액은 황(S) 전구체 및 용매를 포함할 수 있으며,황(S) 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도, 바람직하게는 0.05 ~ 1.00 M의 농도, 더욱 바람직하게는 0.10 ~ 0.20 M의 농도로 황(S) 전구체를 포함할 수 있다. 만일, 농도가 0.01 M 미만이면 공정 효율성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 2.00 M를 초과하면 부산물 처리 및 원료 미회수시 비용의 문제가 발생할 수 있다.The sulfur (S) precursor solution of the third step may include a sulfur (S) precursor and a solvent, the sulfur (S) precursor solution is a concentration of 0.01 ~ 2.00 M, preferably a concentration of 0.05 ~ 1.00 M, more preferably Preferably it may include a sulfur (S) precursor in a concentration of 0.10 ~ 0.20 M. If the concentration is less than 0.01 M, there may be a problem of deterioration of process efficiency, and if the concentration is more than 2.00 M, problems of by-product treatment and cost of unrecovered raw materials may occur.
황(S) 전구체 용액의 포함된 용매는 극성 용매인 경우 큰 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 증류수 및 메탄올을 1 : 0.5 ~ 1.5 부피비로 포함할 수 있다.The solvent included in the sulfur (S) precursor solution may be included as long as it is a polar solvent without great limitation, and may preferably include one or more of distilled water and C1 ~ C5 alcohol, more preferably distilled water and methanol It may include 1: 1: 0.5 to 1.5 by volume ratio.
황(S) 전구체는 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 중 1종 이상의 황(S) 전구체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황화나트륨(Na2S)을 포함할 수 있다.The sulfur (S) precursor may comprise one or more sulfur (S) precursors of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), preferably sodium sulfide (Na 2 S). ) May be included.
또한, 황(S) 전구체는 금속과 이온결합하고 있는 금속-황 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the sulfur (S) precursor may include a metal-sulfur compound that is ionically bonded to the metal.
한편, 제3단계의 함침은 10 ~ 50℃, 바람직하게는 15 ~ 30℃의 온도에서, 1 ~ 20분, 바람직하게는 1 ~ 10분, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5분간 수행할 수 있으며, 만일 함침 시간이 1분 미만이면 금속황화물 형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 20분을 초과하면 과량의 금속황화물 침전 및 공정 비용 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, the impregnation of the third step may be carried out at a temperature of 10 to 50 ℃, preferably 15 to 30 ℃, 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 5 minutes, If the impregnation time is less than 1 minute may cause a problem that the metal sulfide formation is lowered, if exceeding 20 minutes may cause excessive metal sulfide precipitation and process cost problems.
제3단계의 함침이 종료된 후에는 황(S) 전구체 용액에서 집전체기판을 꺼내어 세척함으로서 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조할 수 있다.After the impregnation of the third step is finished, the current collector substrate is removed from the sulfur (S) precursor solution and washed to prepare a current collector substrate coated with a metal sulfide on the surface and the pores of the porous current collector layer.
금속황화물은 제2단계의 금속전구체와 제3단계의 황 전구체가 반응하여 생성된 물질로서, 예를 들어, 제2단계의 금속전구체로서 니켈아세테이트(Ni(Ac)2)를 사용하고 제3단계의 황 전구체로서 황화나트륨(Na2S)를 사용했다면 다공성 집전체층에 코팅된 금속황화물은 황화니켈(NiS)일 수 있다.The metal sulfide is a material produced by the reaction of the metal precursor of the second stage with the sulfur precursor of the third stage, for example, using nickel acetate (Ni (Ac) 2 ) as the metal precursor of the second stage and If sodium sulfide (Na 2 S) was used as the sulfur precursor of the metal sulfide coated on the porous current collector layer may be nickel sulfide (NiS).
다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물은 α-상(α-phase) 결정구조를 가질 수 있으며, 이를 통해 금속황화물이 가질 수 있는 다른 다양한 결정구조 보다 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.The metal sulfide coated on the surface and the pores of the porous current collector layer may have an α-phase crystal structure, which may have better electrochemical performance than various other crystal structures that the metal sulfide may have. .
또한, 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 28.3 ~ 31.9 2theta(θ), 32.5 ~ 36.7 2theta(θ), 43.0 ~ 48.6 2theta(θ) 및 50.2 ~ 56.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 29.1 ~ 30.1 2theta(θ), 33.5 ~ 35.7 2theta(θ), 44.4 ~ 47.2 2theta(θ) 및 51.8 ~ 55.1 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.In addition, the metal sulfide coated on the surface and the pores of the porous current collector layer is 28.3 to 31.9 2theta (θ), 32.5 to 36.7 2theta (θ), 43.0 to 48.6 2theta (θ) when X-ray diffraction is measured. ) And 50.2 to 56.7 2theta (θ), and preferably, when measuring X-ray diffraction, 29.1 to 30.1 2theta (θ), 33.5 to 35.7 2theta (θ), It may have a peak at 44.4 to 47.2 2theta (θ) and 51.8 to 55.1 2theta (θ).
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계 및 제3단계는 순차적으로, 반복적으로 수행할 수 있다.On the other hand, the second step and the third step of the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention can be performed sequentially, repeatedly.
구체적으로, 앞서 언급한 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제3단계가 종료된 후, 제조된 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판은 제2단계의 금속양이온 전구체 용액에 다시 함침시킬 수 있으며, 그 후, 제2단계의 금속양이온 전구체 용액에 함침된 집전체기판은 제3단계의 황(S) 전구체 용액에 다시 함침시킬 수 있다. 이와 같이, 제2단계 및 제3단계의 과정은 반복적으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 20회 반복적으로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10회, 더더욱 바람직하게는 6 ~ 8회 반복적으로 수행할 수 있다. 만일, 제2단계 및 제3단계의 반복적 수행이 2회 미만 또는 20회를 초과하여 수행된다면 비정전용량(specific capacitance)이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.Specifically, after the third step of the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor mentioned above is finished, the current collector substrate coated with metal sulfide on the surface and the pores of the prepared porous current collector layer is a metal cation precursor of the second step The solution may be impregnated again, and then, the current collector substrate impregnated in the metal cation precursor solution of the second step may be impregnated again into the sulfur (S) precursor solution of the third step. As such, the processes of the second step and the third step may be performed repeatedly, preferably 2 to 20 times repeatedly, more preferably 5 to 10 times, even more preferably 6 to 8 times. Can be performed repeatedly. If the repetitive performance of the second and third steps is performed less than two times or more than twenty times, a problem may occur that the specific capacitance is significantly lowered.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계 및 제3단계가 순차적으로, 반복적으로 수행됨으로서, 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물의 코팅량이 증가할 수 있다. 또한, 이를 통해 다공성 집전체층의 나노 입자의 크기가 점차적으로 증가하고, 일부 다공성 집전체층의 나노 입자는 코팅된 금속황화물과 상호연결될 수 있다.On the other hand, since the second and third steps of the method for manufacturing an electrode for an ultracapacitor of the present invention are sequentially and repeatedly performed, the coating amount of the metal sulfide on the surface and the pores of the porous current collector layer may increase. In addition, the size of the nanoparticles of the porous current collector layer is gradually increased through this, and the nanoparticles of some porous current collector layers may be interconnected with the coated metal sulfide.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계 및 제3단계가 순차적으로, 반복적으로 수행하여 금속황화물은 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2로 코팅될 수 있다.In addition, the second and third steps of the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention are carried out sequentially, repeatedly so that the metal sulfide is coated with 20 ~ 34μg / cm 2 on the surface and pores of the porous current collector layer Can be.
마지막으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제4단계로서, 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 열처리하여 최종적으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조할 수 있다.Finally, as a fourth step of the manufacturing method of the electrode for the ultracapacitor of the present invention, the electrode for the metal sulfide-coated current collector substrate may be heat-treated to finally manufacture the electrode for the ultracapacitor.
제4단계의 열처리는 200 ~ 600℃, 바람직하게는 250 ~ 400℃, 더욱 바람직하게는 270 ~ 330℃에서 20 ~ 120분, 바람직하게는 30 ~ 90분, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80분 동안 수행할 수 있으며, 만일 열처리 온도가 200℃ 미만이면 비정전용량 저하의 문제가 발생할 수 있고, 600℃를 초과한다면 물성 변화 및 기판 손상의 문제가 발생할 수 있다.The heat treatment of the fourth stage is 20 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes, more preferably 40 to 80 minutes at 200 to 600 ℃, preferably 250 to 400 ℃, more preferably 270 to 330 ℃ If the heat treatment temperature is less than 200 ℃ can be a problem of lowering the specific capacitance, and if it exceeds 600 ℃ can cause problems of physical properties and substrate damage.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극은 기판, 기판 상에 형성된 다공성 집전체층 및 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물을 포함한다.Meanwhile, the electrode for an ultracapacitor of the present invention includes a substrate, a porous current collector layer formed on the substrate, and a metal sulfide coated on the surface and the pores of the porous current collector layer.
이 때, 다공성 집전체층은 기판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 기판의 일면에만 형성될 수 있다.In this case, the porous current collector layer may be formed on one surface or both surfaces of the substrate, and preferably may be formed only on one surface of the substrate.
먼저, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 기판은 초고용량 커패시터용 전극에서 사용될 수 있는 일반적인 기판이라면 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리 기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속 기판 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 포함할 수 있다.First, the substrate of the electrode for the ultracapacitor of the present invention may include without limitation any general substrate that can be used in the electrode for the ultracapacitor, preferably a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO), ITO glass substrate coated with (dium-doped tin oxide), zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ) and glass substrate coated with one or more of the metal nanowires and zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 And at least one of the metal nanowires may include at least one of the coated metal substrates, and more preferably, may include a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO).
기판의 크기나 두께 등의 제원은 목적에 따라 또는 사용되는 기판의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로, 기판으로 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 사용할 때, 50 ~ 1000 nm, 바람직하게는 150 ~ 800 nm, 더욱 바람직하게는 450 ~ 650 nm일 수 있으며, 만일 두께가 50nm 미만이면 기판의 전도성 저하에 따른 비정전용량의 저하의 문제가 발생할 수 있고, 1000nm를 초과하면 비용의 문제가 발생할 수 있다.Specifications of the substrate, such as the size and thickness of the substrate may vary depending on the purpose or the type of substrate to be used, and the present invention is not particularly limited thereto. However, for example, when using a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO) as a substrate, it may be 50 to 1000 nm, preferably 150 to 800 nm, more preferably 450 to 650 nm, If the thickness is less than 50nm, the problem of lowering the specific capacitance due to the lowering of the conductivity of the substrate may occur, and if it exceeds 1000nm, a problem of cost may occur.
다음으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 이산화주석(SnO2) 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자를 포함할 수 있다.Next, the porous current collector layer of the electrode for an ultracapacitor of the present invention may include conductive metal oxide nanoparticles. The conductive metal oxide nanoparticles may include one or more of titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles, zinc oxide (ZnO) nanoparticles, and tin dioxide (SnO 2 ) nanoparticles, preferably titanium dioxide ( TiO 2, titanium dioxide) can comprise nanoparticles.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 5 ~ 500nm의 평균직경, 바람직하게는 10 ~ 100nm의 평균직경, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 만일 전도성 금속산화물 나노입자의 평균직경이 5nm 미만이면 전기 전도도 저하와 입도조절의 문제가 발생할 수 있고, 500nm를 초과하면 분산성 저하뿐만 아니라 추후 제조단계를 통해 금속황화물이 코팅되는 다공성 집전체층의 표면적이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In addition, the electrode for the ultracapacitor of the present invention may have an average diameter of 5 ~ 500nm, preferably 10 ~ 100nm, more preferably 15 ~ 30nm, if the conductive metal oxide nanoparticles of If the average diameter is less than 5nm, problems of electrical conductivity and particle size adjustment may occur, and if it exceeds 500nm, not only the dispersibility may be lowered, but also the surface area of the porous current collector layer coated with metal sulfide through a later manufacturing step may be deteriorated. Can be.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000nm, 바람직하게는 120 ~ 1000nm, 더욱 바람직하게는 160 ~ 240nm를 가질 수 있으며, 만일 다공성 집전체층의 두께가 100nm 미만이면 정전용량 저하의 문제가 있을 수 있고, 5000nm를 초과하면 다공성 집전체층이 기판에서 벗겨지는 문제가 있을 수 있다.In addition, the thickness of the porous current collector layer of the electrode for the ultracapacitor of the present invention may have a thickness of 100 ~ 5000nm, preferably 120 ~ 1000nm, more preferably 160 ~ 240nm, if the thickness of the porous current collector layer is 100nm If less, there may be a problem of lowering the capacitance, if it exceeds 5000nm may have a problem that the porous current collector layer is peeled off the substrate.
나아가, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층의 결정구조는 루틸 상(rutile phase)을 가질 수 있으며, 이를 통해, 아나타제 상(anatase phase) 및/또는 브루카이트 상(brookite phase)와 비교하여 더 높은 전기 전도도 및/또는 더 넓은 표면적을 가질 수 있다.Furthermore, the crystal structure of the porous current collector layer of the electrode for the ultracapacitor of the present invention may have a rutile phase, through which the anatase phase and / or the brookite phase In comparison, they may have higher electrical conductivity and / or larger surface area.
또한, 기판 상에 형성된 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있고, 바람직하게는 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 24.6 ~ 26.3 2theta(θ), 36.8 ~ 39.2 2theta(θ), 52.4 ~ 55.7 2theta(θ), 53.5 ~ 56.9 2theta(θ) 및 61.0 ~ 64.9 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.In addition, the porous current collector layer formed on the substrate is 23.9 to 27.0 2theta (θ), 35.7 to 40.4 2theta (θ), 50.7 to 57.3 2theta (θ), 51.8 to 58.6 when X-ray diffraction is measured. It may have a peak at 2theta (θ) and 59.1 to 66.7 2theta (θ), preferably in the measurement of x-ray diffraction, 24.6 to 26.3 2theta (θ), 36.8 to 39.2 2theta (θ) θ), 52.4 to 55.7 2theta (θ), 53.5 to 56.9 2theta (θ), and 61.0 to 64.9 2theta (θ).
마지막으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 금속황화물은 황화니켈(NiS), 황화구리(CuS), 황화코발트(CoSX), 황화철(FeSX), 황화망간(MnS2) 및 황화니켈코발트(NiCo2S4) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황화니켈(NiS)을 포함할 수 있다.Finally, the metal sulfide of the electrode for the ultracapacitor of the present invention is nickel sulfide (NiS), copper sulfide (CuS), cobalt sulfide (CoS X ), iron sulfide (FeS X ), manganese sulfide (MnS 2 ) and nickel cobalt sulfide One or more of (NiCo 2 S 4 ) may be included, preferably nickel sulfide (NiS).
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 금속황화물은 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2, 바람직하게는 22 ~ 31μg/cm2로 코팅될 수 있다.In addition, the metal sulfide of the electrode for the ultracapacitor of the present invention may be coated with 20 ~ 34μg / cm 2 , preferably 22 ~ 31μg / cm 2 on the surface and the pores of the porous current collector layer.
나아가. 본 발명의 초고용량 커패시터는 앞서 언급한 초고용량 커패시터용 전극을 포함한다.Furthermore. The ultracapacitor of the present invention includes the aforementioned electrode for the ultracapacitor.
본 발명의 초고용량 커패시터는 800 ~ 1100 F/g의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 가질 수 있다.The ultracapacitor of the present invention may have a specific capacitance (C sp : 800 ~ 1100 F / g).
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터는 10mV/s의 스캔속도(scan rate)에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 42 ~ 64%의 정전용량유지율(capacitance retention), 바람직하게는 47 ~ 59%의 정전용량유지율을 가질 수 있다.In addition, the ultracapacitor of the present invention has a capacitance retention of 42 to 64%, preferably 47 to 59, when changing from a scan rate of 10 mV / s to a scan rate of 100 mV / s. It can have a capacitance retention rate of%.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터는 의사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)일 수 있으며, 바람직하게는 의사 커패시터일 수 있다.In addition, the ultracapacitor of the present invention may be a pseudocapacitor or an electric double layer capacitor, preferably a pseudocapacitor.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiments, which are merely exemplary and are not intended to limit the embodiments of the present invention. Those of ordinary skill in the art to which the embodiments of the present invention belong will have the essential characteristics of the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not illustrated above are possible without departing from the scope of the invention. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention may be modified. And differences relating to such modifications and applications will have to be construed as being included in the scope of the invention defined in the appended claims.
실시예 1 : 초고용량 커패시터용 전극 제조Example 1 Preparation of Electrode for Ultra High Capacity Capacitor
(준비단계) FTO(fluorine-doped tin oxide)로 코팅된 유리 기판을 UV-O3로 5분동안 세정하였다.(Preparation Step) The glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO) was washed with UV-O 3 for 5 minutes.
(제1단계) 평균입경이 20nm인 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자가 증류수와 에탄올이 1 : 6 중량비로 혼합된 용매에 희석된 페이스트(90-T, Dyesol)를 2500rpm 속도로 스핀코팅하여 세정된 기판 상에 도포한 뒤, 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 200nm의 두께의 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조하였다.(Step 1) Titanium dioxide (TiO 2 , titanium dioxide) nanoparticles with an average particle diameter of 20 nm spin a paste (90-T, Dyesol) diluted in a solvent mixed with distilled water and ethanol in a 1: 6 weight ratio at 2500 rpm After coating and coating on the cleaned substrate, heat treatment at 300 ℃ for 1 hour to form a porous current collector layer having a thickness of 200nm to prepare a current collector substrate.
(제2단계) 니켈 아세테이트가 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M 농도의 니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 니켈 아세테이트 용액에 집전체기판을 3분간 함침시켰다.(Second Step) Prepare a 0.15 M nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%, Aldrich) in which nickel acetate was diluted in a solvent (distilled water: methanol = 1: 1 volume ratio), and prepared nickel acetate solution The current collector substrate was impregnated for 3 minutes.
함침 후, 집전체기판을 니켈 아세테이트 용액에서 꺼낸 후, 질소(N2)가스를 가해주었다.After impregnation, the current collector substrate was taken out of the nickel acetate solution, and nitrogen (N 2 ) gas was added thereto.
(제3단계) 황화 나트륨이 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M의 농도의 황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 황화 나트륨 용액에 니켈 아세테이트 용액에 함침시켰던 집전체기판을 3분간 함침시켰다. 함침 후, 집전체기판을 황화 나트륨 용액에서 꺼낸 후, 증류수로 세척하고, 질소(N2)가스를 가해주여, 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조하였다.(Step 3) Prepare a sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich) at a concentration of 0.15 M in which sodium sulfide was diluted in a solvent (distilled water: methanol = 1: 1 volume ratio), and nickel in the prepared sodium sulfide solution The current collector substrate impregnated with the acetate solution was impregnated for 3 minutes. After impregnation, the current collector substrate was taken out of sodium sulfide solution, washed with distilled water, and nitrogen (N 2 ) gas was added to the current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) on the surface and pores of the porous current collector layer. Prepared.
(제4단계) 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.(Step 4) An electrode for ultracapacitors was prepared by heat treating a current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) at 300 ° C. for 1 hour.
실시예 2 : 초고용량 커패시터용 전극 제조Example 2 Preparation of Electrode for Ultra-Capacitor Capacitor
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 2회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an electrode for an ultracapacitor was prepared. However, after preparing the current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) on the surface and the pores of the porous current collector layer by performing the third step, the second step (nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%) , Aldrich) for 3 minutes) and the third step (impregnation and washing for 3 minutes in sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich)) two times in sequence to repeat the electrode for ultra high capacity capacitor Was prepared.
실시예 3 : 초고용량 커패시터용 전극 제조Example 3 Preparation of Electrode for Ultra-Capacitor Capacitor
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 4회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an electrode for an ultracapacitor was prepared. However, after preparing the current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) on the surface and the pores of the porous current collector layer by performing the third step, the second step (nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%) , Aldrich) for 3 minutes) and the third step (impregnation and washing for 3 minutes in sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich)) four times in sequence to repeat the electrode for the capacitor Was prepared.
실시예 4 : 초고용량 커패시터용 전극 제조 Example 4 Preparation of Electrode for Ultra High Capacity Capacitor
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 6회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an electrode for an ultracapacitor was prepared. However, after preparing the current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) on the surface and the pores of the porous current collector layer by performing the third step, the second step (nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%) , Aldrich) for 3 minutes) and the third step (impregnation and washing for 3 minutes in sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich)) was repeated six times more sequentially to the electrode for the ultra-capacitor Was prepared.
실시예 5 : 초고용량 커패시터용 전극 제조Example 5 Preparation of Electrode for Ultra High Capacity Capacitor
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 8회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an electrode for an ultracapacitor was prepared. However, after preparing the current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) on the surface and the pores of the porous current collector layer by performing the third step, the second step (nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%) , Aldrich) for 3 minutes) and the third step (impregnated and washed for 3 minutes in sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich)) to perform eight more times in sequence to repeat the electrode for a high capacity capacitor Was prepared.
실시예 6 : 초고용량 커패시터용 전극 제조Example 6 Preparation of Electrode for Ultra High Capacity Capacitor
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 10회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an electrode for an ultracapacitor was prepared. However, after preparing the current collector substrate coated with nickel sulfide (NiS) on the surface and the pores of the porous current collector layer by performing the third step, the second step (nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%) , Aldrich) for 3 minutes) and the third step (impregnated and washed for 3 minutes in sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich)) 10 times more sequentially to repeat the electrode for the capacitor Was prepared.
비교예 1 : 초고용량 커패시터용 전극 제조Comparative Example 1 Manufacture of Electrodes for Ultra-Capacitor Capacitors
(준비단계) FTO(fluorine-doped tin oxide)로 코팅된 유리 기판을 UV-O3로 5분동안 세정하였다.(Preparation Step) The glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO) was washed with UV-O 3 for 5 minutes.
(제1단계) 티타늄 디이소프로폭사이드(titanium diisopropoxide, TDIP, Sigma-Aldrich)가 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)에 희석된 0.15M 농도의 티타늄 디이소프로폭사이드 용액을 2500rpm 속도로 스핀코팅하여 세정된 기판 상에 도포한 뒤, 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 200nm의 두께의 공극이 거의 없는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 박막층을 형성하여 집전체기판을 제조하였다. (Step 1) Spin a 0.15M titanium diisopropoxide solution diluted with isopropyl alcohol (IPA) in titanium diisopropoxide (TDIP, Sigma-Aldrich) at 2500 rpm After coating and coating on the cleaned substrate, heat treatment at 300 ℃ for 1 hour to form a thin film layer of titanium dioxide (TiO 2 , titanium dioxide) almost no pore of 200nm thickness to prepare a current collector substrate.
(제2단계) 니켈 아세테이트가 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M 농도의 니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 니켈 아세테이트 용액에 집전체기판을 3분간 함침시켰다.(Second Step) Prepare a 0.15 M nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%, Aldrich) in which nickel acetate was diluted in a solvent (distilled water: methanol = 1: 1 volume ratio), and prepared nickel acetate solution The current collector substrate was impregnated for 3 minutes.
함침 후, 집전체기판을 니켈 아세테이트 용액에서 꺼낸 후, 질소(N2)가스를 가해주었다.After impregnation, the current collector substrate was taken out of the nickel acetate solution, and nitrogen (N 2 ) gas was added thereto.
(제3단계) 황화 나트륨이 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M의 농도의 황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 황화 나트륨 용액에 니켈 아세테이트 용액에 함침시켰던 집전체기판을 3분간 함침시켰다. 함침 후, 집전체기판을 황화 나트륨 용액에서 꺼낸 후, 증류수로 세척하고, 질소(N2)가스를 가해주었다.(Step 3) Prepare a sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich) at a concentration of 0.15 M in which sodium sulfide was diluted in a solvent (distilled water: methanol = 1: 1 volume ratio), and nickel in the prepared sodium sulfide solution The current collector substrate impregnated with the acetate solution was impregnated for 3 minutes. After impregnation, the current collector substrate was taken out of sodium sulfide solution, washed with distilled water, and nitrogen (N 2 ) gas was added thereto.
그 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 6회 더 반복적으로 수행하였다.Afterwards, the second stage (impregnation with nickel acetate solution (Ni (Ac) 2 , 99%, Aldrich) for 3 minutes) and the third stage (sodium sulfide solution (Na 2 S, 98.0%, Aldrich) for 3 minutes) And washing) were performed six more times in sequence.
(제4단계) 세척된 집전체기판을 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.(Step 4) The washed current collector substrate was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour to prepare an electrode for an ultracapacitor.
실험예 1 : 다공성 집전체층 및 황화니켈(NiS) 결정 구조 확인Experimental Example 1: Confirmation of porous current collector layer and nickel sulfide (NiS) crystal structure
X선 회절(x-ray diffraction, XRD, Philips PW1827) 패턴 분석(도 1)을 통해 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층 및 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 황화니켈의 결정 구조를 측정하였다.X-ray diffraction (XRD, Philips PW1827) coated on the surface and the pores of the porous current collector layer and the porous current collector layer of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4 through pattern analysis (FIG. 1) The crystal structure of nickel sulfide was measured.
도 1a는 다공성 집전체층의 X선 회절 패턴으로 다공성 집전체층은 루틸 상(rutile phase)의 결정구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 패턴으로, 25.44 2theta(θ), 38.04 2theta(θ), 54.04 2theta(θ), 55.2 2theta(θ) 및 62.92 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가졌다.FIG. 1A illustrates an X-ray diffraction pattern of the porous current collector layer, and the porous current collector layer has a rutile phase crystal structure. Specifically, the porous current collector layer has an x-ray diffraction pattern, at 25.44 2theta (θ), 38.04 2theta (θ), 54.04 2theta (θ), 55.2 2theta (θ) and 62.92 2theta (θ). Had a peak.
또한, 도 1b는 황화니켈의 X선 회절 패턴으로 황화니켈은 α-상(α-phase)의 결정구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로 황화니켈은 X선 회절(x-ray diffraction) 패턴으로, 30.04 2theta(θ), 34.6 2theta(θ), 45.8 2theta(θ) 및 53.44 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가졌다.In addition, FIG. 1B shows that the nickel sulfide has an α-phase crystal structure with an X-ray diffraction pattern of nickel sulfide. Specifically, nickel sulfide had an x-ray diffraction pattern and had peaks at 30.04 2theta (θ), 34.6 2theta (θ), 45.8 2theta (θ), and 53.44 2theta (θ).
실험예 2 : 초고용량 커패시터용 전극의 표면(surface) 및 단면(Cross-sectional) FE-SEM 이미지Experimental Example 2 Surface and Cross-sectional FE-SEM Image of an Electrode for Ultra-Capacitor Capacitor
전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.)을 이용하여 실시예 1, 4 및 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극과 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(surface) 및 단면(Cross-sectional) FE-SEM 이미지를 촬영하였다.Prepared in Comparative Example 1 and the electrode for ultracapacitors prepared in Examples 1, 4 and 6 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.) Surface and cross-sectional FE-SEM images of the electrodes for the prepared ultracapacitors were taken.
도 2a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지로서, 이를 통해 직경이 20nm 이하인 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)가 형성됨을 확인할 수 있었다.Figure 2a is a surface FE-SEM image of the current collector substrate prepared in the first step, before the manufacturing of the electrode for the ultracapacitor of Example 4, through which the porous titanium dioxide (TiO 2 , titanium having a diameter of 20nm or less) It was confirmed that the nanoparticles (porous current collector layer) were formed.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지로서, 제2단계 및 제3단계가 반복적으로 수행된 횟수가 많아질수록, 즉 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)의 표면 및 공극에 황화니켈(금속황화물)이 코팅되는 횟수가 증가할수록 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 크기가 점차적으로 증가하였고, 일부 나노입자는 황화니켈과 상호 연결되었으며, 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지(도 2d)를 참조하면, 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 대부분 표면은 황화니켈로 코팅되는 것을 확인할 수 있다.FIG. 2B is a surface FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 1, FIG. 2C is a surface FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4, and FIG. 2D is prepared in Example 6 Surface FE-SEM image of a supercapacitor electrode, which has been repeatedly performed in the second and third steps, namely porous titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles (porous current collector layer). As the number of nickel sulfide (metal sulfide) coatings on the surface and pores of the) increased, the size of porous titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles gradually increased, and some nanoparticles were interconnected with nickel sulfide. embodiment] Referring to example 6, the second surface FE-SEM image (Fig. 2d) of an electrode for high-capacity capacitor manufactured, most surface of the porous titanium dioxide (TiO 2, titanium dioxide) nanoparticles are coated with a nickel sulfide You can see that.
도 3a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지로서, 이를 통해 제2단계 및 제3단계의 반복적인 수행은 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)의 내부 공극에 황화니켈(금속황화물)이 용이하게 침투하여 코팅되는 것을 확인할 수 있으며, 또한, 제2단계 및 제3단계의 반복적인 수행에 비례하여 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면에 코팅되는 황화니켈의 두께가 증가하지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 황화니켈은 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자에 내부 공극의 침투가 성공적으로 이루어졌으며, 이로 인해 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면에 코팅되는 황화니켈의 두께가 크게 증가하지 않아 상대적으로 얇은 초고용량 커패시터용 전극을 제조할 수 있었다.Figure 3a is a cross-sectional FE-SEM image of the current collector substrate prepared in the first step, before the production of the ultra-capacitor capacitor electrode of Example 4, Figure 3b is a cross-sectional FE- of the electrode for the ultracapacitor capacitor prepared in Example 1 SEM image, Figure 3c is a cross-sectional FE-SEM image of the electrode for the ultra-capacitor capacitor manufactured in Example 4, Figure 3d is a cross-sectional FE-SEM image of the electrode for the ultra-capacitor capacitor prepared in Example 6, through the second Repeating the steps and the third step can confirm that nickel sulfide (metal sulfide) is easily penetrated and coated in the internal pores of the porous titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles (porous current collector layer), In addition, it can be seen that the thickness of the nickel sulfide coated on the surface of the porous titanium dioxide (TiO 2 , titanium dioxide) nanoparticles does not increase in proportion to the repetitive performance of the second and third steps. In other words, sulfide, nickel sulfide nickel coated on the surface of the nanoparticles, porous titanium dioxide (TiO 2, titanium dioxide) was the infiltration of the internal voids successful, the nanoparticles, resulting in a porous titanium dioxide (TiO 2, titanium dioxide) Since the thickness did not increase significantly, a relatively thin ultracapacitor electrode could be manufactured.
도 6a은 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6c는 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 6d는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지로서, 이를 통해, 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면은 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면과 유사하지만, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극은 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극보다 황화니켈의 이산화티타늄 층의 침투가 적은 것을 확인할 수 있었다. 이 뿐만 아니라, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극은 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극보다 이산화티타늄 층의 표면에 형성된 황화니켈의 두께가 더 두꺼움을 확인할 수 있었다.Figure 6a is a surface FE-SEM image of the current collector substrate prepared in the first step, before the manufacture of the electrode for the ultracapacitor capacitor prepared in Comparative Example 1, Figure 6b is for the ultracapacitor capacitor prepared in Comparative Example 1 Surface FE-SEM image of the electrode, Figure 6c is a cross-sectional FE-SEM image of the current collector substrate prepared in the first step, before manufacturing the electrode for the ultracapacitor capacitor manufactured in Comparative Example 1, Figure 6d is a comparative example Cross-sectional FE-SEM image of the electrode for the ultracapacitor prepared in 1, whereby the surface of the electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1 is similar to the surface of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 6 The electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1 was confirmed to have less penetration of the titanium dioxide layer of nickel sulfide than the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4. In addition, it was confirmed that the thickness of the nickel sulfide formed on the surface of the titanium dioxide layer of the ultracapacitor electrode manufactured in Comparative Example 1 was larger than that of the ultracapacitor capacitor prepared in Example 4.
실험예 3 : 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면(surface) SEM-mapping 이미지Experimental Example 3 SEM-mapping image of nickel (Ni) surface of an electrode for an ultracapacitor
전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.)을 이용하여 실시예 1, 4 및 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 표면(surface) SEM-mapping 이미지를 촬영하였다Nickel atomic surface of the electrode for ultracapacitors prepared in Examples 1, 4 and 6 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.) ) SEM-mapping image was taken
또한, 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.)을 이용하여 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지를 촬영하였다.In addition, a cross-sectional nickel atom cross section of an electrode for an ultracapacitor prepared in Example 6 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.) ) SEM and SEM-mapping images were taken.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4b는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4c는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지로서, 이를 통해 제2단계 및 제3단계의 반복적인 수행은 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈(금속황화물)의 양이 점차 증가하고, 다공성 집전체층의 기판과 맞닿는 면까지도 황화니켈(금속황화물)이 성공적으로 코팅되는 것을 확인할 수 있었다.4A is a SEM (ma) atomic surface SEM-mapping image of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 1, Figure 4b is a nickel (Ni) atom surface SEM-mapping of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4 Image, FIG. 4C is a SEM-mapping image of the nickel (Ni) surface of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 6, and FIG. 4D is a cross-sectional nickel atom of the electrode for the ultracapacitor prepared in Example 6. ) SEM and as SEM-mapping image, this second step and repeating execution of the third step through a porous titanium dioxide (TiO 2, titanium dioxide) nanoparticles (porous house surface and sulfide of nickel coated on the pores of the total layer) The amount of (metal sulfide) gradually increased, and it was confirmed that nickel sulfide (metal sulfide) was successfully coated even on the surface of the porous current collector layer in contact with the substrate.
실험예 4 : 초고용량 커패시터용 전극의 황화니켈 코팅량 측정Experimental Example 4 Measurement of Nickel Sulfide Coating Amount of Electrode for Ultra-Capacitor
수정진동자저울(quartz crystal microbalance, QCM, Stanford Research System QCM 2000)을 이용하여 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈량을 측정하였다.Coating on the surface and pores of porous titanium dioxide (TiO2) nanoparticles of the electrode for ultracapacitors prepared in Examples 1 to 6 using quartz crystal microbalance (QCM, Stanford Research System QCM 2000) The amount of nickel sulfide to be measured was measured.
그 결과 도 5를 참조하여 설명하면, 실시예 1은 5.61673 μg/cm2, 실시예 2는 13.4629 μg/cm2, 실시예 3은 22.43816 μg/cm2, 실시예 4는 26.13964 μg/cm2, 실시예 5는 29.77777 μg/cm2, 실시예 6은 37.11878 μg/cm2로 측정되었다. 이는 평균적으로 제2단계 및 제3단계가 1회 반복되어 수행될 때 마다, 황화니켈이 3.4μg/cm2 코팅됨을 확인할 수 있었다.As a result, referring to Figure 5, Example 1 is 5.61673 μg / cm 2 , Example 2 is 13.4629 μg / cm 2 , Example 3 is 22.43816 μg / cm 2 , Example 4 is 26.13964 μg / cm 2 , Example 5 measured 29.77777 μg / cm 2 and Example 6 measured 37.11878 μg / cm 2 . On average, whenever the second and third steps were repeated once, it was confirmed that the nickel sulfide was coated with 3.4 μg / cm 2 .
실험예 5 : 초고용량 커패시터의 전기화학적 성질 측정Experimental Example 5 Measurement of Electrochemical Properties of Ultra-Capacitor
순환전압 주사법(cyclic voltammetry, CV) 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 전기화학적 성질을 측정하였다.(측정 기기로서, cyclic voltammeter (ZIVE SP2, WonATech)를 사용하였다.)Electricity of an ultracapacitor comprising an electrode for an ultracapacitor prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge. The chemical properties were measured. (As a measuring device, a cyclic voltammeter (ZIVE SP2, WonATech) was used.)
측정은 3전극 전기화학전지(three-electrode electrochemical cell) 구성으로 수행되었으며, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 작동 전극(working electrode)으로 사용하고, 백금판을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였으며, 기준 전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl(in 3.0 M KCl)을 사용하였다. The measurement was carried out in a three-electrode electrochemical cell configuration, using the electrode for the ultracapacitors prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 as a working electrode, platinum The plate was used as a counter electrode and Ag / AgCl (in 3.0 M KCl) was used as a reference electrode.
도 7은 실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.(스캔속도 : 10 mV/s)FIG. 7 is a cyclic voltammogram of an ultracapacitor including electrodes for ultracapacitors prepared in Examples 1, 2, 3, and 5, in a potential range of 0.0V to 0.5V. FIG. , The change in current density is shown. (Scan rate: 10 mV / s)
도 8은 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전류 방전 커브(galvanostatic discharge curves)를 나타낸 그래프로서, 시간(Time)의 변화에 따른 전위(Potential) 변화량을 나타내었다.(전류밀도 : 1 mA/cm2)FIG. 8 is a graph illustrating galvanostatic discharge curves of ultracapacitors including the electrodes for ultracapacitors manufactured in Examples 1 to 6, and illustrates potential variation according to time. (Current density: 1 mA / cm 2 )
도 9는 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 나타낸 그래프로서, 실시예 1은 292 F/g, 실시예 2는 652 F/g, 실시예 3은 795 F/g, 실시예 4는 1044 F/g, 실시예 5는 1029 F/g, 실시예 6은 775 F/g의 비정전용량을 가짐으로서, 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터가 가장 우수함을 확인할 수 있었다.FIG. 9 is a graph illustrating specific capacitance (Csp) of an ultracapacitor including electrodes for ultracapacitors prepared in Examples 1 to 6, and Example 1 is 292 F / g and Example 2 is 652 F / g, Example 3 has a specific capacitance of 795 F / g, Example 4 has 1044 F / g, Example 5 has 1029 F / g, and Example 6 has a specific capacitance of 775 F / g, It was confirmed that the ultracapacitor including the prepared ultracapacitor electrode was the best.
비정전용량(Csp : specific capacitance)은 하기 수학식 1과 같이 측정된다.Specific capacitance (Csp: specific capacitance) is measured as in
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, I는 방전 전류(discharge current), m은 코팅된 황화니켈의 질량, △t는 총방전시간(the total discharge time), △V는 방전 동안에 전위 강하량(the potential drop during the discharge)을 나타낸다.In
도 10은 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.( 10 mV/s의 스캔속도로 측정하였다.) FIG. 10 is a cyclic voltammogram of an ultracapacitor including an electrode for an ultracapacitor prepared in Example 4 and Comparative Example 1, and a current in a potential range of 0.0V to 0.5V. The change in density (current density) is shown (measured at a scan rate of 10 mV / s).
도 10을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 영역이 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 영역보다 훨씬 넓은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 1이 비교예 1보다 우수한 면적 정전용량(superior areal capacitance)을 가짐을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 10, it is confirmed that the region of the ultracapacitor capacitor including the electrode for the ultracapacitor capacitor manufactured in Example 1 is much wider than the region of the ultracapacitor capacitor including the electrode for the ultracapacitor capacitor manufactured in Comparative Example 1. Through this, it was confirmed that Example 1 has a superior area capacitance (superior areal capacitance) than Comparative Example 1.
도 11a는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 10 mV/s, 20 mV/s, 30 mV/s, 50 mV/s 및 100 mV/s의 스캔속도(scan rate)에 대한 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.FIG. 11A is a cyclic voltammogram of an ultracapacitor including an electrode for the ultracapacitor prepared in Example 4, in a potential range of 0.0V to 0.5V, 10 mV / s, FIG. Changes in current density with respect to scan rates of 20 mV / s, 30 mV / s, 50 mV / s and 100 mV / s are shown.
도 11b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 10 mV/s, 20 mV/s, 30 mV/s, 50 mV/s 및 100 mV/s의 스캔속도(scan rate)에 대한 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.FIG. 11B is a cyclic voltammogram of an ultracapacitor including an electrode for the ultracapacitor prepared in Comparative Example 1, in a potential range of 0.0V to 0.5V, 10 mV / s, FIG. Changes in current density with respect to scan rates of 20 mV / s, 30 mV / s, 50 mV / s and 100 mV / s are shown.
도 12는 10 내지 100mV/s의 스캔속도 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전용량 유지율(capacitance retention)를 나타낸 그래프로서, 실시예 4 는 10mV/s의 스캔속도에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 53.1%의 정전용량유지율(capacitance retention)을 가지고, 비교예 1은 10mV/s의 스캔속도에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 34.5%의 정전용량유지율 (capacitance retention)을 가지는 것을 확인할 수 있었다.12 is a graph showing capacitance retention of an ultracapacitor including an electrode for an ultracapacitor prepared in Example 4 and Comparative Example 1 in a scan rate range of 10 to 100 mV / s. 4 has a capacitance retention of 53.1% when changing from a scan rate of 10 mV / s to 100 mV / s, and Comparative Example 1 has a scan rate of 100 mV / s at a scan rate of 10 mV / s When changed to, it was confirmed that the capacity retention of 34.5% (capacitance retention).
도 13은 3 내지 10mV/s1/2의 스캔속도 제곱근 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 양극최대전류(anodic peak current)를 나타낸 그래프로서, 전극의 의사커패시터 특성(pseudocapacitive characteristics of the electrodes)을 나타낸다. 도 13을 참조하면, 실시예 4의 기울기는, 비교예 1의 기울기보다 약 3.1배 큰 기울기를 가짐을 확인할 수 있으며, 이는, 실시예 4가 비교예 1보다 큰 의사커패시터 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.FIG. 13 illustrates an anodic peak current of an ultracapacitor including an electrode for an ultracapacitor prepared in Example 4 and Comparative Example 1 in a scan rate square root of 3 to 10 mV / s 1/2 . As a graph, the pseudocapacitive characteristics of the electrodes are shown. Referring to FIG. 13, it can be seen that the inclination of Example 4 has an inclination of about 3.1 times larger than the inclination of Comparative Example 1, which confirms that Example 4 has a pseudocapacitor characteristic larger than that of Comparative Example 1. there was.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (25)
집전체기판을 금속양이온 전구체 용액에 함침시키는 제2단계;
금속양이온 전구체 용액에 함침시킨 집전체기판을 황(S) 전구체 용액에 함침시킨 후, 세척하여 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조하는 제3단계; 및
금속황화물이 코팅된 집전체기판을 열처리하는 제4단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
A first step of forming a current collector substrate by forming a porous current collector layer on the substrate;
A second step of impregnating the current collector substrate into the metal cation precursor solution;
A third step of impregnating the current collector substrate impregnated with the metal cation precursor solution into the sulfur (S) precursor solution, followed by washing to prepare a current collector substrate coated with a metal sulfide on the surface and the pores of the porous current collector layer; And
A fourth step of heat treating the current collector substrate coated with metal sulfide;
Method for producing an electrode for ultracapacitor, characterized in that it comprises a.
상기 제2단계 및 제3단계는 5회 내지 10회 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The second step and the third step is a method of manufacturing an electrode for an ultra-capacitor, characterized in that performed repeatedly 5 to 10 times.
상기 제2단계 및 제3단계의 함침은 각각 10 ~ 50℃에서 1 ~ 20분동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The impregnation of the second step and the third step is a method of manufacturing an electrode for an ultracapacitor, characterized in that performed for 1 to 20 minutes at 10 ~ 50 ℃ respectively.
상기 제4단계의 열처리는 200 ~ 600℃에서 20 ~ 120분동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment of the fourth step is a method of manufacturing an electrode for an ultra-capacitor, characterized in that performed for 20 to 120 minutes at 200 ~ 600 ℃.
상기 기판은 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속기판 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The substrate is a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO), a glass substrate coated with indium-doped tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ), and one of metal nanowires. Fabrication of an electrode for ultracapacitors characterized in that it comprises at least one of the coated glass substrate and at least one of zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ) and metal nanowires coated metal substrate Way.
상기 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The porous current collector layer is a method of manufacturing an electrode for a high capacity capacitor, characterized in that it comprises a conductive metal oxide nanoparticles.
상기 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO, zinc oxide) 나노입자 및 이산화주석(SnO2, tin oxide) 나노입자 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 6,
The conductive metal oxide nanoparticles may include one or more of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO, zinc oxide) nanoparticles, and tin dioxide (SnO 2 , tin oxide) nanoparticles. The manufacturing method of the electrode for ultracapacitors made into it.
상기 금속양이온 전구체 용액은 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 망간(Mn) 전구체 중 1종 이상의 금속양이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal cation precursor solution is prepared of an electrode for an ultracapacitor comprising at least one metal cation precursor among a nickel (Ni) precursor, a cobalt (Co) precursor, an iron (Fe) precursor, and a manganese (Mn) precursor. Way.
상기 금속양이온 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도로 금속양이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
The metal cation precursor solution is a method of manufacturing an electrode for an ultracapacitor, characterized in that it comprises a metal cation precursor in a concentration of 0.01 ~ 2.00 M.
상기 황(S) 전구체 용액은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 중 1종 이상의 황(S) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The sulfur (S) precursor solution of the electrode for ultracapacitors, characterized in that it comprises at least one sulfur (S) precursor of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S). Manufacturing method.
상기 황(S) 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도로 황(S) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 10,
The sulfur (S) precursor solution is a method of manufacturing an electrode for a supercapacitor, characterized in that it comprises a sulfur (S) precursor in a concentration of 0.01 ~ 2.00 M.
상기 제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행되어 형성되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The porous current collector layer of the first step is formed by performing a spin coating (coating), electrospinning, spraying (spraying) or blading (blading) method Manufacturing method.
상기 기판 상에 형성된 루틸 상(rutile phase) 결정구조를 가지는 다공성 집전체층; 및
상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 α-상(α-phase) 결정구조를 가지는 금속황화물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
Board;
A porous current collector layer having a rutile phase crystal structure formed on the substrate; And
A metal sulfide having an α-phase crystal structure coated on the surface and the pores of the porous current collector layer;
Ultracapacitor for electrodes comprising a.
상기 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
The method of claim 13,
The porous current collector layer is 23.9 to 27.0 2theta (θ), 35.7 to 40.4 2theta (θ), 50.7 to 57.3 2theta (θ), 51.8 to 58.6 2theta (θ) when measured by X-ray diffraction 59.1 ~ 66.7 The ultra-capacitor electrode having a peak (peak) at 2 theta (θ).
상기 금속황화물은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 28.3 ~ 31.9 2theta(θ), 32.5 ~ 36.7 2theta(θ), 43.0 ~ 48.6 2theta(θ) 및 50.2 ~ 56.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
The method of claim 13,
The metal sulfide has peaks at 28.3 to 31.9 2theta (θ), 32.5 to 36.7 2theta (θ), 43.0 to 48.6 2theta (θ) and 50.2 to 56.7 2theta (θ) when measured by X-ray diffraction. An electrode for an ultracapacitor, characterized in that it has a peak).
상기 기판의 두께는 50 ~ 1000 nm이고,
상기 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000 nm인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
The method of claim 13,
The thickness of the substrate is 50 ~ 1000 nm,
The thickness of the porous current collector layer is an electrode for an ultra high capacity capacitor, characterized in that 100 ~ 5000 nm.
상기 금속황화물은 상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2로 코팅되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
The method of claim 13,
The metal sulfide is an electrode for an ultra high capacity capacitor, characterized in that the coating on the surface and the pores of the porous current collector layer 20 ~ 34μg / cm 2 .
상기 다공성 집전체층은 평균직경 5 ~ 500nm의 전도성 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
The method of claim 13,
The porous current collector layer is an electrode for an ultracapacitor, characterized in that it comprises a conductive metal oxide nanoparticles of average diameter 5 ~ 500nm.
상기 금속황화물은 황화니켈(NiS), 황화구리(CuS), 황화코발트(CoSX), 황화철(FeSX), 황화망간(MnS2) 및 황화니켈코발트(NiCo2S4) 중 1종 이상의 금속황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
The method of claim 13,
The metal sulfide is at least one metal of nickel sulfide (NiS), copper sulfide (CuS), cobalt sulfide (CoS X ), iron sulfide (FeS X ), manganese sulfide (MnS 2 ) and nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ). An electrode for ultracapacitors comprising a sulfide.
22. An ultracapacitor comprising an electrode for the ultracapacitor of any one of claims 13, 15 and 17-21.
상기 초고용량 커패시터는 800 ~ 1100 F/g의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
The method of claim 22,
The ultracapacitor capacitor is characterized in that it has a specific capacitance (C sp : specific capacitance) of 800 ~ 1100 F / g.
상기 초고용량 커패시터는 10mV/s의 스캔속도(scan rate)에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 42 ~ 64%의 정전용량유지율(capacitance retention)을 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
The method of claim 22,
The ultra-capacitor capacitor has a capacitance retention of 42 ~ 64% when changing from a scan rate of 10mV / s to a scan rate of 100mV / s.
상기 초고용량 커패시터는 의사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
The method of claim 22,
The ultracapacitor is a pseudocapacitor or an electric double layer capacitor, characterized in that the ultracapacitor.
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