KR101881094B1 - 에폭사이드-기반 조성물 - Google Patents

Abstract

약 70℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있는 에폭사이드 기반 조성물이 기재된다. 조성물은 주위 조건에서 액체이고, 이에 따라 파이프라인의 내부 표면을 복원하는데 사용될 수 있다. 에폭사이드-기반 조성물은 적어도 하나의 에폭사이드 성분(성분 A) 및 적어도 하나의 경화제 성분(성분 B)을 포함하고, (A) 에폭사이드 성분은 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드를 포함하고; (B) 경화제 성분은 각각 N-알칸올 피페리딘 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산으로부터, 그리고 N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산으로부터 형성된 두 개의 염 화합물의 혼합물을 포함한다.

Description

에폭사이드-기반 조성물 {EPOXIDE-BASED COMPOSITION}

본 출원은 2014년 7월 16일자 출원된 출원 제62/025,132호의 이익을 주장한다. 출원 제62/025,132호의 기재 내용은 본원에 참조로 포함된다.

기술 분야

본 발명은 경화성 에폭사이드-기반 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 주위 조건에서 액체이고, 상대적으로 긴 포트 라이프(pot life)를 갖는 경화성 에폭사이드-기반 조성물에 관한 것이다.

일부 적용에서, 에폭시 경화제의 점도는 에폭사이드 및 경화제의 배합 후 오랜 기간 동안 근본적으로 변하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 배합은 보강 또는 비보강 성분을 함유하는 복합 조성물의 의도된 용도에 따르는 다음 단계, 예컨대 코팅, 라미네이션(lamination), 주입, 폿팅(potting) 또는 함침을 용이하게 할 수 있다.

에폭사이드 성분 및 폴리아민-기반 경화제의 배합물이 오랜 기간 동안 방치되게 둔 경우, 반응이 일어날 수 있고, 조성물의 점도가 증가한다. 따라서, 조성물은 조성물이 사용될 수 있는 동안, 예컨대 코팅, 라미네이션, 주입, 폿팅, 또는 함침 동안 최대 시간을 가져야 한다. 조성물의 배합에서 시작하여 배합물의 점도증가가 요망하는 작업 절차를 더 이상 수행할 수 없을 때 끝나는 기간이 "포트 라이프" 또는 "워킹 라이프(working life)"로서 지칭된다. 많은 적용에서, 보다 긴 포트 라이프는 가공 융통성을 보조하는데 바람직한 성질이다.

고체 에폭사이드 성분 및 유사하게 고체 경화제 성분을 포함하는 혼합 조성물이 긴 포트 라이프(또는 저장 수명)을 갖는 것으로 당해 알려져 있다. 이는 경화의 개시가 두 성분의 열 융합(thermal fusion)에 의존하고 있기 때문이다. 또한, 고체 경화제 성분을 액체 에폭사이드 성분 중에 분산시킴으로써 얻어진 다수의 반액체형 조성물이 공지되어 있으며, 또한 이러한 경우에, 경화제 성분은 고체이기 때문에, 경화의 개시는 경화제 성분의 열 융합 또는 상호 해리에 의한 두 성분의 혼합에 의존한다.

그러나, 고체를 함유하는 조성물은 적어도 하나의 성분이 고체라는 사실로 인한 결점을 갖는다. 더욱 구체적으로, 복합 물질, 예를 들어, 수지 바인더 및 섬유를 포함하는 섬유 보강된 복합재의 경우에, 수지 바인더는 섬유 번들(fiber bundle)로 침투할 필요가 있지만, 고체 성분이 사용되는 경우, 섬유에 의한 여과 현상이 일어나고, 이로써 바인더 성분들 간의 분리를 야기시키고, 이 결과 경화 실패가 초래될 수 있다. 보강재에 대해 직물(woven fabric) 등을 사용하는 경우에도 동일하게 적용된다. 이러한 이유로, 액체 에폭사이드 성분 및 액체 경화제 성분은 이러한 문제점을 극복할 수 있는 물질로서 바람직해야 할 것이다.

공지된 조성물에서 또 다른 결점은 이들 조성물이 상대적으로 짧은 포트 라이프를 갖는다는 점이다. 일반적으로, 짧은 포트 라이프를 갖는 조성물에서는, 반응이 갑자기 일어나며, 경화 상태에 도달하는 시간이 짧은 반면, 긴 포트 라이프를 갖는 조성물에서는, 경화에 필요한 시간이 길다. 결과적으로, 수십 시간 정도로 긴 포트 라이프를 갖고 100℃ 또는 그 미만의 상대적으로 낮은 온도 범위(중간 정도의 온도 범위)에서 경화가능한, 액체 에폭사이드-기반 조성물이 당해 필요하다.

둘 모두가 액체인 에폭사이드 및 경화제를 포함하는 이러한 조성물은 급수관, 하수도관, 가스 공급관 또는 그 밖의 산업용 액체 수송관의 내부 표면을 보호할 목적으로 페인트 코팅을 가능하게 하거나, 예를 들어, 유기물질을 사용함으로써 또는 유기 섬유 또는 필름 등으로, 또한 파이프 보강과 같은 역할을 하는 보호용 라이닝 등을 라미네이팅할 목적으로 그 밖의 실외 공사를 가능하게 할 것이다. 특히, 조성물은 파이프의 내부 표면의 복원(rehabilitation) 작업 등에 유용할 것이며, 이는 지하에 이미 매설된 유체 수송 파이프를 파헤지지 않고 수행된다.

이들 매설된 파이프의 복원 작업은 일반적으로 작업의 하나의 유닛으로서 맨홀과 맨홀 사이에 섹션(section)을 셋팅함으로써 수행된다. 작업 절차는 순차적으로, 파이프 내측에 남아있는 오래된 코팅을 기계적으로 제거하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 수지 성분을 코팅하고, 고온 공기 또는 고온수를 사용함으로써 인버티드(inverted) 섬유 또는 필름을 스프레딩(spreading)하고, 고온수 또는 고온 공기로 주어진 온도를 유지하는 것을 포함한다. 섬유 또는 필름을 사용하여 복원을 수행할 때, 짧은 작업이 선택될 경우, 바인더 또는 프라이머의 파이프 내측으로의 코팅 및 인버티드 원통형 섬유 또는 필름의 스프레딩에 의한 라미네이션은 조성물의 포트 라이프가 짧음에도 수행될 수 있지만, 긴 작업이 선택될 경우, 수십 시간 동안의 긴 시간이 필요하다.

물 또는 그 밖의 유체 매질을 수송하는데 사용되는 파이프의 복원을 위해, 이러한 파이프의 내측 스틸, 또는 콘크리트 벽에 적용될 수 있는 복합 시스템(composite system)이 당해 필요하다. 공지된 조성물은 적합한 작업 시간(포트 라이프)를 제공할 수 없거나, 바인더 중 사용된 화학물질(예를 들어, 머캅탄, 아크릴로니트릴, 및 이소시아네이트)로부터 냄새 또는 독성 문제를 야기할 수 있거나, 경화 공정(예를 들어, UV 경화)로 인해 다층 및 비투명 필름/복합물에 적용할 수 없다.

미국 특허 공개 번호 2010/0227981A1는 100℃ 미만의 경화 온도에서, 그리고 특히 80℃에서 수도관의 복원에 사용될 수 있는, 분자내 옥시란(oxirane) 구조의 적어도 하나의 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드, 및 N-알칸올 피페리딘 및 카복실산으로부터 형성된 하나의 염 화합물을 포함하는 경화제 성분을 포함하는 조성물을 개시한다.

앞서 언급된 특허 및 특허 출원의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.

발명의 간단한 요약

본 발명은 약 80℃ 미만의 온도(예를 들어, 약 4 시간 미만의 기간 동안 65℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 일부 경우에 약 62℃ 내지 약 65℃)에서 경화될 수 있는 조성물을 제공함으로써 공지된 조성물과 관련된 문제점을 해결한다. 경화된(cured)은 에폭시 수지 및 경화제 또는 하드너(hardener)를 함유하는 조성물이 충분한 기간 동안 상승된 온도에 노출될 경우, 조성물이 배합된 액체 성분을 고체로 변형시키는 화학 반응을 시작하는 것을 의미한다. 이러한 변형에 걸리는 시간이 경화 시간이다. 액체 조성물이 경화됨에 따라, 에폭시는 액체 상태로부터, 겔 상태를 거친 후 고체 상태에 도달한다. 완전 경화는 비점착성 또는 점착성 생성물에 의해 입증된다.

본 발명의 조성물은 액체 주위 조건(예를 들어, 대기압 및 25℃의 온도)에서 존재하고, 이에 따라 콘크리트, 스틸, 섬유 유리 및 PVC 기재(substrate)를 포함하는 광범위한 표면을 처리하는데 사용되어 파이프라인(pipeline)의 내부 표면을 복원시킬 수 있다(예를 들어, 약 70℃의 온도에서, 본 발명의 비경화 조성물은 약 1000cP 내지 약 2000cP, 약 1500 내지 약 2000, 및 일부 경우에 약 1000 내지 약 1200cps의 점도를 갖는다).

본 발명에 따른 에폭사이드-기반 조성물은 적어도 하나의 에폭사이드 성분(성분 A) 및 적어도 하나의 경화제 성분(성분 B)을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 조성물은

(A) 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드를 포함하는 에폭사이드 성분; 및

(B) 각각 N-알칸올 피페리딘 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산, 및 N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산으로부터 형성된 두 개의 염 화합물의 혼합물을 포함하는 경화제 성분을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 경화성 에폭사이드-기반 조성물은 에폭시 성분 및 경화제 성분의 혼합 후에도, 조성물이 오랜 기간 동안 비경화 상태를 유지함으로써 조성물이 다음 단계(또는 작동)에서 사용될 때까지 실행가능한 점도를 유지하도록 할 수 있다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 약 25℃의 온도에서 약 20 내지 약 30 시간의 포트 라이프를 가질 수 있다.

조성물은 요망에 따라 가공 용이성을 위해 점도를 개질시키기 위해 적어도 하나의 희석제, 예컨대 모노 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 희석제는 부틸 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 도데실 글리시딜 에테르 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 일 양태에서, 경화제 B는 요망에 따라 장애된 폴리에테르 아민의 공동-경화제(B에 대해 <50 wt%)와 배합되어 요망에 따라 경화된 생성물의 가교 밀도 및 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 에폭시 경화 촉진제(성분 B에 대해 <10 wt%)가 성분 B로 블렌딩(blending)되어 대기 시간(latency)을 손상시키지 않고 필요에 따라 경화 시간을 추가로 감소시킬 수 있다.

추가의 양태에서, 본 발명의 에폭사이드-기반 조성물은 에폭사이드 성분과 경화제 성분의 혼합 후 비경화 조건이 오랜 기간 동안 유지될 수 있도록 보장하여, 후속 공정, 예컨대 코팅(coating), 샌드위칭(sandwiching), 함침(impregnation) 및 주입(injection)이 비교적 오랜 기간 동안(통상적인 시스템과 비교하여) 수행될 수 있고, 또한 추후 경화가 4시간 내에 80℃ 또는 그 미만의 비교적 낮은 온도에서도 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태는 매설 파이프의 복원 및 보수 작업에 유용하다.

일 양태에서, 본 발명은 유동성(비-겔화 액체) 조건이 에폭사이드 화합물 및 경화제 성분의 혼합 후 장기간(예를 들어, 24 시간 까지의 기간) 유지되게 하고, 16 시간 내 혼합물의 점도가 20000cP를 초과하지 않음으로써 조성물의 후속 적용 및 스프레딩(spreadig)을 용이하게 보장하는 에폭사이드-기반 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 중간 정도의 온도 범위(예를 들어, 약 60 내지 약 80℃)에서 가열 매질, 예컨대 고온수 또는 고온 공기 또는 그 밖의 가열 디바이스를 사용함으로써 경화될 수 있는 에폭사이드-기반 조성물을 제공한다.

본 발명은 유체 조건을 유지하면서 80℃ 이하에서 경화하고, 콘크리트, 스틸, 섬유 유리 및 PVC 기재에 대한 우수한 접착력을 제공하는, 25℃에서 16 시간 이하의 포트 라이프(20,000cP 이하의 점도)를 갖는 조성물을 제공한다.

공지된 조성물과 비교하면, 본 발명의 조성물은 6 내지 12개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 카복실산으로부터 얻어진 두 개의 염을 사용하므로써 상승적 결과를 얻는다. 이들 염은 본 발명의 조성물이 비교적 낮은 온도(예를 들어, 약 60 내지 약 70℃)에서 경화되게 하는 반면, 공지된 조성물은 80 내지 150℃의 경화 온도를 필요로 한다. 결과적으로, 본 발명의 조성물은 특히 높은 온도가 얻어지기 어려운 적용에 사용되는 경우, 본 발명의 조성물을 함유하는 에폭사이드 기반 조성물의 유용성을 개선시킨다. 본 발명의 일 양태에서, 에폭사이드 기반 조성물은 파이프를 보수하거나 개선시키기 위해 파이프의 내부 표면 상에 적용된다. 지하 파이프의 내부 파이프 표면 개선(또한, 현장 경화관 보수로서 알려져 있음)의 예는 문헌(Mohammed Najafi, and Sanjov Gokhale, P, Trenchless Technology(New York: McGraw Hill, 2004), p. 295-311. Available from Water Environment Federation at http://www.e-wef.org/timssnet/static/OM/WPM404.htm)에 기술되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다. 에폭사이드 기반 조성물의 비교적 낮은 경화 온도는 에폭사이드 기반 조성물로부터 멀리 위치한 열원(예를 들어, 고온수 또는 스팀)으로 조성물을 경화되게 할 수 있다. 고온수 또는 스팀이 이들의 경화되어야 하는 조성물의 위치로 이동함에 따라 70℃ 미만의 온도로 냉각시킬 수 있지만, 이러한 온도는 본 발명의 조성물을 경화시키기에 충분하다.

본 발명의 일 양태는

(A) 분자내 옥시란 구조의 적어도 두 개의 에폭사이드 기를 갖는, 적어도 하나의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드를 포함하는 에폭사이드 성분 및

(B) N-알칸올 피페리딘 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 적어도 하나의 카복실산의 염을 포함하는 제 1염과, N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 카복실산의 염을 포함하는 제2 염의 혼합물을 포함하는 경화제 성분을 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 성분(B)의 경화제의 양이 에폭사이드 성분(A) 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 50 중량부인, 전술한 양태에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 혼합물 중 N-알칸올피페리딘의 염이 20 내지 80 wt%의 범위인, 전술한 양태에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 양태는 에폭사이드 성분(A)이 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드 이외의 에폭사이드 화합물을 추가로 포함하는, 전술한 양태에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 에폭사이드 화합물이 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인, 전술한 양태에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 N-알칸올 피페리딘이 N-피페리딘 에탄올 및 N-피페리딘 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되고, N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민이 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, 및 N-사이클로헥실-N,N-디프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 양태에 관한 것이다.

본 발명의 여러 양태는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 에폭사이드-기반 조성물은 에폭사이드 화합물 및 경화제 성분의 혼합 후 장기간(예를 들어, 24 시간 까지의 기간 동안 25℃의 온도에서 20000cP 미만의 점도) 동안 유지되는 유동성 조건을 제공할 수 있으며, 16 시간 내 점도가 20,000cP를 초과하지 않는다.

또한, 에폭사이드-기반 조성물은 중간 정도의 온도 범위에서 가열 매질, 예컨대 고온 수 또는 고온 공기를 사용함으로써 경화될 수 있다(예를 들어, < 약 4시간의 기간 동안 약 60℃ 내지 약 70℃의 온도로 노출된 후 경화될 수 있다). 그러므로, 본 발명에 따른 에폭사이드-기반 조성물은 콘크리트, 스틸, 섬유 유리 및 PVC 기재를 포함하는 광범위한 표면을 처리하는데, 그리고 특히 다양한 유체에 대한 도관으로서 매설된 파이프의 복원 작업에 사용될 수 있다.

추가로, 본 발명에 따른 에폭사이드-기반 조성물은 매설된 파이프를 파헤지지 않고 수행되는 복원 작업에 효과적이다.

이하, 본 발명이 상세히 기술될 것이다. 하기 기재에서, 정량적 비 또는 비율을 나타내는 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 질량에 기반으로 한 것들이다.

본 발명에 따른 에폭사이드 기반 조성물은 에폭사이드 성분(성분 A) 및 경화제 성분(성분 B)을 포함하며, 에폭사이드 성분은 페닐 글리시딜 에테르-기반 폴리에폭사이드를 포함하고; 경화제 성분은 각각 3차 아민 N-알칸올 피페리딘 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산으로부터, 그리고 3차 아민 N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산으로부터 형성된 두 개의 염 화합물의 혼합물을 포함한다. 에폭사이드 성분의 양은 에폭사이드 기반 조성물의 약 70 내지 100 미만, 약 85 내지 약 60, 및 일부 경우에 약 80 내지 약 90 wt.%의 범위일 수 있다. 경화제 성분은 에폭사이드 기반 조성물의 약 15 내지 약 30, 약 40 내지 약 20, 및 일부 경우에 약 20 내지 약 10wt.%의 범위일 수 있다.

에폭사이드 성분 및 경화제 성분은 어떠한 적합한 장비 및 방법, 예컨대 당해 공지된 다른 장비 및 방법 중에서도 혼합, 교반, 펌핑을 사용함으로써 배합될 수 있다.

경화제의 염은 아민을 25℃에서 1 내지 6시간 동안 <80℃ 미만에서 카복실산과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 아민 대 카복실산의 몰비는 약 1:1이다.

본 발명에 따른 에폭사이드-기반 조성물은 하기 성질 (1) 내지 (3)을 가질 수 있다.

성질 1

실시예에서 사용되는 조건 하에, 16 시간 내 본 발명에 따른 에폭사이드-기반 조성물의 점도는 <20,000cP이다. 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)(Brookfield HT-2DB)를 사용함으로써 결정된다. 일회용 알루미늄 스핀들(spindle)(Brookfield SC4-27D)이 경화제 혼합물을 함유하는 챔버 내로 삽입되고, 점도계(Brookfield RVDV-II+ Pro)가 표준 시험 절차에 따라 분당 1의 비율로 데이터 포인트를 수거하기 시작한다.

성질 2

본 발명에 따른 에폭시-기반 조성물은 약 4시간의 기간 내에 약 <70℃의 온도에서 경화되고, 끈적이지 않고 만졌을 때 단단할 수 있다. 경화 온도 및 시간은 보다 긴 시간이 주어지면, 경화 온도가 낮아질 수 있다는 점에서 반비례한다. 경화 온도는 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 65℃ 내지 약 70℃, 및 일부 경우에 약 60℃ 내지 약 65℃의 범위일 수 있다. 경화 시간은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 2시간 내지 약 4시간, 및 일부 경우에 약 3시간 내지 약 4시간의 범위일 수 있다. 필요에 따라, 수지의 경화 정도는 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정될 수 있다.

성질 3

본 발명에 따른 에폭시-기반 조성물은 적어도 1wt%의 물의 존재 하에 4시간 이내에 <70℃에서 경화되고 끈적이지 않고 만졌을 때 단단할 수 있다. 본 발명의 조성물은 약 2% 내지 약 5%, 약 3% 내지 약 5% 및 일부 경우에 약 4% 내지 약 8%의 물을 함유하는 환경에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 가열된 공기 또는 스팀 함유 대기가 본 발명의 조성물의 경화에 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 에폭사이드 성분(A)은 분자내 복수의 옥시란 구조를 갖고, 아민과의 반응성을 갖는 페닐 글리시딜 에테르 에폭사이드를 포함하며, 이의 예는 하기를 포함할 수 있다: 디페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F 또는 바이페닐을 에피클로로하이드린과 반응시켜 생성된 방향족 디글리시딜 에테르; 노볼락, 예컨대 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 에틸페놀 노볼락, 프로필페놀 노볼락, 부틸페놀 노볼락, 펜틸페놀 노볼락, 옥틸페놀 노볼락 또는 노닐페놀 노볼락을 에피클로로하이드린과 반응시켜 얻어진 글리시딜 에테르; 및 다가 페놀, 예컨대 카테콜, 레소르신, 트리하이드록시바이페닐, 디하이드록시벤조페논, 바이레소르시놀, 하이드로퀴논, 트리스(하이드록시페닐) 메탄, 테트라키스(하이드록시페닐) 에탄 또는 비스페놀을 에피클로로하이드린과 반응시켜 얻어진 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물.

상기 에폭시 화합물 중에서, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 사용함으로써 바람직한 결과가 달성될 수 있다.

페닐 글리시딜 에테르 에폭사이드와 함께 사용될 수 있는 에폭사이드의 예는 하기 군의 적어도 하나로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함할 수 있다:

(1) 지방족 다가 알코올, 예컨대 글리콜, 네오펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥산글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을, 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 생성된 폴리글리시딜 에테르;

(2) 하이드록시카복실산, 예컨대 p-하이드록시벤조산 또는 β-하이드록시나프토산을, 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 생성된 글리시딜 에테르 에스테르;

(3) 폴리카복실산, 예컨대 프탈산, 메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드록시프탈산, 헥사하이드록시프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 다이머 산(dimer acid) 또는 중합된 지방산을, 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 생성된 폴리글리시딜 에스테르;

(4) 아미노벤조산을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 생성된 디글리시딜아미노 에스테르; 및

(5) 아닐린, 톨루이딘, m-자일렌디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4-디아미노디페닐 에테르, 4,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐설폰, 히단토인, 알킬히단토인 또는 시아누르산을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 생성된 폴리글리시딜아민.

본 발명의 에폭사이드-기반 조성물을 구성하는 경화제 성분(성분 B)은 하기 염 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물을 포함한다: 1) 3차 아민 N-알칸올 피페리딘 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산; 및 2) 3차 아민 N-사이클로헥실-N,N-디알킬아민 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산.

어떠한 적합한 3차 아민 또는 아민들이 전술한 염을 제조하는데 사용될 수 있지만, 적합한 3차 아민의 예는 N-에탄올피페리딘 및 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, N-사이클로헥실-N,N-디에틸아민, N-사이클로헥실-N,N-디프로필아민, 및 N-사이클로헥실-N,N-디부틸아민을 포함한다.

본 발명의 경화제 성분으로서 3차 아민 염의 카복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 적어도 하나의 일가 유기 카복실산을 포함할 수 있으며, 이의 예는 하기를포함할 수 있다: 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산 및 이들의 혼합물. 염은 아민을 <80℃ 미만에서 약 1 내지 6시간 동안 25℃에서 카복실산과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 아민 대 카복실산의 몰비는 약 1:1이고, 약 0.8 mol eq 내지 약 1.0 mol eq, 약 0.9 mol eq. 내지 약 1.0 mol eq, 및 일부 경우에 약 1.0 mol eq 내지 약 1.1 mol eq의 범위일 수 있다.

본 발명의 에폭사이드-기반 조성물의 성분 B는 카복실산을 포함할 수 있고, 성분 B의 당량은 N-알칸올 피페리딘 및 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민의 몰당 약 0.8 내지 약 1.2, 약 1.1 내지 약 1.2, 및 일부 경우에 약 1.0 내지 약 1.1 당량이다.

에폭사이드 성분(A)과 경화제 성분(B) 간의 비인, 경화제 성분(B)의 양은 폴리에폭사이드 성분(A) 100 중량부 당 약 1 내지 약 50 중량부, 또는 약 5 내지 약 20 중량부 또는 10 약 내지 약 30 중량부의 범위일 수 있다. 성분 B의 양이 상기 범위보다 적으면, 성분(A)와 성분(B)의 혼합 후 매우 긴 포트 라이프가 예상될 수 있지만, 후속 경화에 실행불가능한 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 반대로, 경화제 성분(B)이 상기 범위를 초과하여 배합되면, 성분(A) 및 성분(B)의 혼합 후 경화는 신속하게 진행될 수 있지만, 작동에 필요한 포트 라이프가 짧아지게 될 것이며, 이는 일반적으로 실행불가능하다.

또한, 본 발명의 조성물에서, 가소제, 충전제, 착색제, 증량제, 안료, 유기 또는 무기 섬유, 파이프 몸체에 대한 접착력을 개선시키기 위한 실리콘, 티타네이트 또는 알루미늄 커플링제, 틱스트로프제(thixotropic agent) 등 중 적어도 하나가 필요에 따라 조합하여 사용될 수 있다. 전술된 것의 양은 에폭사이드 기반 조성물의 약 10 wt% 내지 약 20 wt%, 약 10 wt% 내지 약 12 wt%, 및 일부 경우에 약 18 wt% 내지 약 20 wt%의 범위일 수 있다.

조성물은 요망에 따라 가공의 용이성으로 점도를 개질시키기 위해 적어도 하나의 희석제, 예컨대 모노 글리시딜 에테르를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 희석제는 부틸 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 도데실 글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 희석제의 양은 조성물의 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 15, 및 일부 경우에 약 15 내지 약 20 wt.%를 차지할 수 있다. 희석제는 조성물의 A 및/또는 B 성분에 포함될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 조성물은 머캅탄, 아크릴로니트릴, 및 이소시아네이트를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 전술된 것을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않음은 조성물이 약 0.25 미만, 약 0.1 미만, 및 일부 경우에 약 0 wt%을 함유함을 의미한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 조성물은 고형물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 고형물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않음은 조성물이 약 0.25 미만, 약 0.1 미만, 및 일부 경우에 약 0 wt%의 고형물을 함유함을 의미한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 경화제 B는 경화된 생성물의 가교 밀도 및 기계적 강도를 증가시키기 위해 적어도 하나의 장애된 폴리에테르 아민(예를 들어, B에 대해 <50 wt%, < 30 wt.%, 및 일부 경우에 < 20wt.%)과 배합될 수 있다. 적합한 장애된 폴리에테르 아민의 예는 폴리옥시프로필렌디아민, M.Wt. ~230(Jeffamine® D230), 폴리옥시프로필렌디아민, M.Wt. ~430(Jeffamine D400) 및 폴리옥시프로필렌트리아민, M.Wt. ~400(Jeffamine T403)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함한다. 대안적으로 또는 추가로, 에폭시 경화 촉진제(예를 들어, 성분 B에 대해 < 10 wt%, < 5wt.%, 및 일부 경우에 <2wt.%)가 필요에 따라 대기 시간을 손상시키지 않고 경화 시간을 추가로 감소시키기 위해 성분 B에 블렌딩될 수 있다. 적합한 경화 촉진제의 예는 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 3차 아민 치환된 페놀, 예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, (Air Products로부터 입수가능한 Ancamine® K-54) 및 디메틸아미노메틸 페놀(Ancamine 1110)을 포함한다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되며, 이에 첨부되는 청구범위의 범위를 제한하지 않아야 한다.

실시예

실시예 1: 경화제를 제조하기 위한 일반적인 절차.

3차 아민(1 몰)을 오버헤드 기계식 교반기 및 질소 유입구 및 열전쌍이 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 산(아민에 대해 1몰)을 서서히 첨가하여 온도를 25 내지 30℃에서 유지시켰다.

실시예 2: 70℃에서 에폭시 수지와 함께 경화제를 시험하는 절차

20g의 경화제를 200 mL 유리 단지에서 스패튤라(spatula)를 사용하여 100g의 비스-페놀 A 디글리시딜 에테르(EPON 828)와 혼합하였다. 이 혼합물로부터, 2 oz. 금속 용기에 경화제 및 에폭시 수지 혼합물(~ 5 내지 7 g)을 옮김으로써 퍽(puck)을 제조하였다. 물을 함유하는 퍽과 물을 함유하지 않는 퍽으로 두 개의 퍽을 제조하였다. 이전에, 소량의 물이 어느 한 퍽에 ~ 2 g 적용되었지만, 전체 표면을 완전히 덮기에 충분하지 않았다. 퍽들을 2시간 동안 또는 경화될 때까지 65℃ 오븐에 두었다. 냉각된 퍽의 경화 시간 및 표면 특징을 기재하고, 점착성, 유리질(glassiness), 및 동반 공기(entrained air)를 육안 관찰 및 만졌을 때의 경도(hardness to touch)에 의해 측정하였다.

실시예 3: 아민 경화제의 대기 시간

20g의 경화제를 200 mL 유리 단지에서 스패튤라를 사용하여 100g의 비스-페놀 A 디글리시딜 에테르(EPON 828)와 혼합하였다. 15 g의 이 물질을 일회용 알루미늄 챔버(Brookfield HT-2DB)로 옮겼다. 일회용 알루미늄 스핀들(Brookfield SC4-27D)을 경화제 혼합물을 함유하는 챔버에 삽입시키고, Start 점도계(Brookfield RVDV-II+ Pro)를 개시시켜 분당 1의 비율로 데이터 포인트를 수집하였다. 포트-라이프를 25℃에서 20,000 cP에 도달하는 시간으로서 기록하였다. 완전한 경화를 육안 관찰 및 만졌을 때의 경도에 의해 측정하였다.

실시예 4: 현장 경화관 시뮬레이션 적용

현장 경화관(CIPP) 적용에서 경화제의 적용성을 이해하기 위해, 하기 실험을 수행하였다. 경화제(100g)(1-피페리딘에탄올의 2-에틸헥산산 염과 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민의 2-에틸헥산산 염의 혼합물, 40/60 wt/wt)를 주위 조건에서 EEW=190를 갖는 표준 DGEBA 타입 액체 에폭시 수지(500g)와 혼합하였다. 혼합 매스(mass)는 상업적으로 입수가능한-폴리에스테르 섬유 및 폴리에틸렌 라이닝을 포함하는, 4" 직경이고, 상업적으로 입수가능한 풋롱 원통형 펠트(foot long cylindrical felt)를 습윤시키기에 충분하였다. 혼합 매스를 펠트의 한 단부에 수동으로 붓고, 펠트의 다른 단부에 진공을 가함으로써 혼합 매스를 펠트에 적용시켰다. 이러한 타입의 펠트는 지하 파이프 복원에 일반적으로 사용된다.

혼합 매스를 펠트의 내부에 균일하게 적용시키고, 펠트를 단독으로 주위 온도에서 밤새 두어 생성물의 저장 안정성을 평가하였다. 24시간 후, 펠트는 연성(soft)인 것으로 나타났고, 혼합 물질은 여전히 점착성이고, 추가로 가공되기에 충분히 연성인 것으로 나타났다. 이후, 펠트의 습윤된 층이 PVC 파이프의 내부에 부착하는 방식으로 펠트 조각을 PVC 파이프에 삽입하였다. 이후, 펠트와 함께 PVC 파이프의 내부를 고온수를 사용하여 2시간 동안 65℃에서 베이킹(baking)하였다. 냉각시킨 후, 파이프를 작은 조각으로 잘라 펠트와 PVC 파이프의 접착력을 평가하였다. 접착력은 호스트 파이프로부터 라이너를 수동으로 당김으로써 측정하였다. 펠트와 PVC 파이프 간의 접착력은 탁월하였다. 경화된 에폭시 복합물(즉, 에폭시 매트릭스에 의해 임베딩된(embedded) 펠트 보강재를 포함하는)은 산업에 요구되는 허용되는 굴곡 탄성률(flexural modulus)(>300, 000 psi)을 나타냈다. 본 발명의 경화된 에폭시 복합물은 약 300,000 내지 약 500,000, 약 300,000 내지 약 400,000, 및 일부 경우에 약 350,000 내지 약 450,000 psi의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 굴곡 탄성률은 ASTM D-790에 의해 측정되었다.

본 발명이 특정 양태 및 구체예를 참조하여 기술되었지만, 당업자들은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 조합 및 변경이 이루어질 수 있고, 등가물이 이의 엘레먼트에 대해 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 교시의 필수적인 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 기술된 특정 양태 또는 구체예로 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부되는 청구범위의 범위 내에 있는 모든 양태 또는 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

1. (A) 분자내 옥시란(oxirane) 구조의 두 개 이상의 에폭사이드 기를 갖는, 하나 이상의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드를 포함하는 에폭사이드 성분 및
   (B) N-알칸올 피페리딘 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 카복실산의 3차 아민염을 포함하는 제 1염과, N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 카복실산의 3차 아민염으로 이루어진 제2 염의 혼합물을 포함하는 경화제 성분을 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분(B)의 경화제의 양이 에폭사이드 성분(A) 100 중량부 당 1 내지 50 중량부인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 혼합물 중 N-알칸올피페리딘의 염이 20 내지 80 wt%의 범위인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 에폭사이드 성분(A)이 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭사이드 이외에 에폭사이드 화합물을 추가로 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
5. 제4항에 있어서, 에폭사이드 화합물이 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인, 에폭사이드-기반 조성물.
6. 제1항에 있어서, N-알칸올 피페리딘이 N-피페리딘 에탄올 및 N-피페리딘 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되고, N-사이클로헥실-N,N-디알킬 아민이 N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, 및 N-사이클로헥실-N,N-디프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에폭사이드-기반 조성물.
7. 제1항에 있어서, 모노 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희석제를 추가로 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
8. 제7항에 있어서, 희석제가 부틸 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 도데실 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
9. 제1항에 있어서, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
10. 제9항에 있어서, 이미다졸이 1-메틸이미다졸, 및 2-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
11. 제1항에 있어서, 페놀성 3차 아민 유도체 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 디메틸아미노메틸 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는, 에폭사이드-기반 조성물.
12. 제1항의 에폭사이드-기반 조성물을 기재(substrate)에 적용시키고, 기재를 80℃ 미만의 온도로 가열하고, 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 기재가 도관 또는 파이프의 내부 표면을 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 표면이 도관 또는 파이프 내 섬유성 물질을 포함하는 방법.
15. 제12항의 방법에 따라 제조된, 처리된 기재.
16. 제1항에 있어서, 도관 또는 파이프를 파헤치거나 제거하지 않으면서 현장에서 도관 또는 파이프의 내부 표면을 처리하는데 사용하기 위한, 에폭사이드-기반 조성물.
17. 제1항의 에폭사이드-기반 조성물을 갖는 도관 또는 파이프로서, 상기 에폭사이드-기반 조성물이 이들의 내부 표면에 적용된 도관 또는 파이프.