KR101877778B1 - Preparation method of saccharin by using enhanced oxidation process of o-toluene sulfonamide - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은 톨루엔 술폰아미드의 개선된 산화공정을 이용한 사카린의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a process for preparing saccharin using an improved oxidation process of toluene sulfonamide.
보다 구체적으로는 산화크롬(CrO3)과 과요오드산(H5IO6)을 이용한 o-톨루엔 술폰아미드의 효율적인 산화반응을 통하여 경제적이고 효율적으로 사카린을 제조하는 방법에 대한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for economically and efficiently producing saccharin through efficient oxidation of o-toluenesulfonamide using chromium oxide (CrO 3 ) and periodic acid (H 5 IO 6 ).
사카린(Saccharin)은 1879년 Constantin Fahlberg 에 의해 처음으로 설탕의 약 300∼400배에 가까운 단맛을 가지고 있지만 인체에 부작용을 나타내지 않은 감미료로서 가장 경제적이고 효과적인 다이어트 식품재료로 100년 이상을 설탕의 대체품으로 사용되고 있다.Saccharin is the first sugar-rich sweetener produced by Constantin Fahlberg in 1879, but it is the most economical and effective dietary food ingredient with no side effects on the human body. It has been a substitute for sugar for over 100 years. .
2001년 미국 FDA에서도 사카린은 안전한 물질이라고 선언하였고, 발암물질 목록에서도 삭제되었으며, 미국 EPA에서도 사카린과 그 염 물질들을 유해첨가물 목록에서 제외됨과 더불어 최근 웰빙 열풍과 더불어 다이어트에 대한 관심도 높아지면서 전 세계적으로 칼로리가 없는 인공감미료 제품의 수요가 점차 높아지면서 인공감미료는 감미를 제공하면서도 다이어트용 음료, 가글액, 치약 등 다양한 식품 및 생활용품에 사용되고 있고 점차 그 범위가 넓어지고 있다.In 2001, the US FDA also declared that saccharin is a safe substance and was deleted from the list of carcinogens. In the US EPA, saccharin and its salts were excluded from the list of harmful additives. In addition to the recent well-being epidemic, As the demand for artificial sweeteners with no calories is gradually increasing, artificial sweeteners are being used in diverse foods and household goods such as diet drinks, mackerel, and toothpaste, while gradually providing a sweetener.
현재 사카린 합성 방법은 크게 Remsen-Fahlberg 방식과 Maumee 방식으로 생산될 수 있는데 o-메톡시 카보닐 벤젠디아조늄 염소의 염산수용액과 이산화황과의 반응에 의한 사카린의 제조하는 Remsen-Fahlberg 방식에 대한 종래기술로는 한국 공개특허 제1983-0007598호, 한국 공개특허 제1987-0001000호가 있고, o-톨루엔 술폰아미드를 코발트, 망간 및 브롬으로서 구성되는 촉매의 존재하에 분자상 산소함유 가스와 접촉시켜 산화시키는 방법인 Maumee 방식에 대한 종래기술로는 한국 공개특허 제1984-0001960호, 한국 공개특허 제1984-0001961호, 한국 공개특허 제1984-0001962호 등이 있다. 현재 이러한 방법 중에서 불순물이 거의 없는 고품질의 사카린을 제조하기 위해서는 Remsen-Fahlberg 방식을 주로 사용하고 있다. Remsen-Fahlberg 방식은 o-톨루엔 술폰아미드(o-toluenesulfonamide: OTSA)를 주로 산화크롬(CrO3)의 산화제를 이용한 산화반응 공정을 이용하여 사카린을 합성하게 되는데 이때 환원된 Cr2(SO4)3의 재활용을 위해서 전해실 유지비용, 주기적인 격막, 극판교체 등 높은 회수비용을 절감하기 위해서는 효율적인 산화 반응 방법이 필요하다.Currently, the synthesis method of saccharin can be largely produced by the Remsen-Fahlberg method and the Maumee method. Conventional techniques for the Remsen-Fahlberg method of producing saccharin by reaction of aqueous hydrochloric acid solution of o-methoxycarbonylbenzene diazonium chloride with sulfur dioxide Korean Patent Publication Nos. 1983-0007598 and 1987-0001000 disclose a method in which o-toluenesulfonamide is oxidized by contacting with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composed of cobalt, manganese and bromine Korean Patent Laid-Open No. 1984-0001960, Korean Laid-Open Patent No. 1984-0001961, Korean Laid-Open Patent No. 1984-0001962 and the like are known as prior arts for the Maumee method. At present, Remsen-Fahlberg method is mainly used for producing high quality saccharin having almost no impurities among these methods. In the Remsen-Fahlberg method, o-toluenesulfonamide (OTSA) is synthesized mainly by oxidative reaction using an oxidizing agent of chromium oxide (CrO 3 ), wherein reduced Cr 2 (SO 4 ) 3 An efficient oxidation reaction method is needed to reduce the cost of electrolytic chamber maintenance, periodic diaphragm, replacement of plate, and high recovery cost.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, o-톨루엔 술폰아미드의 고비용 산화 방법을 개선하여 경제적이며 높은 수율로 사카린을 합성할 수 있는 효율적인 산화 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been developed to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide an efficient oxidation reaction method which can economically and efficiently synthesize saccharin by improving the high-cost oxidation method of o-toluenesulfonamide.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 o-톨루엔 술폰아미드의 산화에 있어서 주산화제인 산화크롬(CrO3)과 보조산화제인 과요오드산(H5IO6)을 사용하는 사카린의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing saccharin using chromium oxide (CrO 3 ) as a main oxidizing agent and periodic acid (H 5 IO 6 ) as a co-oxidant in the oxidation of o-toluenesulfonamide .
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명은 사카린의 제조시 o-톨루엔 술폰아미드 산화 공정에서 고비용의 단점이 있는 종래의 방법을 개선하여 보다 경제적이며 높은 수율로 사카린을 제조할 수 있어 사카린의 제조 단가를 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.As described above, the present invention improves the conventional method which has a disadvantage in high cost in the oxidation process of o-toluenesulfonamide in the production of saccharin, thereby making it possible to produce saccharin in a more economical and high yield, thereby lowering the production cost of saccharin It has the advantage of being.
도 1은 사카린 제조에 있어서 Remsen-Fahlberg 방식과 Maumee 방식의 제조단계 각각의 화학 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린 제조에 있어서 o-톨루엔 술폰아미드의 산화 반응의 반응식을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 산화반응 반응물(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4, e: 비교예 1)의 액체크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 o-톨루엔 술폰아미드와 사카린의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Fig. 1 shows the chemical reaction formulas of the Remsen-Fahlberg method and the Maumee method in saccharin production, respectively.
FIG. 2 shows the reaction formula of the oxidation reaction of o-toluenesulfonamide in the production of saccharin according to one embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of liquid chromatography analysis of the oxidation reaction product (a: Example 1, b: Example 2, c: Example 3, d: Example 4, e: Comparative Example 1) The results are shown.
FIG. 4 shows 1 H-NMR spectra of o-toluenesulfonamide and saccharin according to one embodiment of the present invention.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 '사카린(saccharin)'은 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 화합물 및 이의 염을 의미한다.As used throughout this specification, the term " saccharin " means a compound having the chemical structure of the following
<화학식 1>≪ Formula 1 >
이러한 사카린의 제조방법 중 Remsen-Fahlberg 방식은 개발된 지 100년이 지난 오래된 사카린 제조공정으로 불순물이 없는 고품질의 사카린을 생산할 수는 방법으로 하기의 반응식 1의 반응에 따라 제조되어 왔다.Among these methods, the Remsen-Fahlberg method has been produced according to the following
<반응식 1><
이때, 사카린의 원료인 o-톨루엔 술폰아미드(o-toluenesulfonamide: OTSA) 생산공정에서 발생되는 p-톨루엔 술포닐클로라이드(p-toluene sulfonylchloride: PTSC), p-톨루엔 술폰아미드(p-toluene sulfonamide: PTSA), o,p-톨루엔 술폰아미드 혼합물(o-, p-toluene sulfonamide: OPTSA) 부산물의 처리문제와 o-톨루엔 술폰아미드 제조에서 발생하는 다량의 황산 폐수의 처리문제는 제조비용 증가로 이어졌고, 비록 OTSA 산화공정에서 사용되는 산화제(CrO3)를 회수하여 재사용하더라도 고비용의 전력을 사용하게 되면서 전체적으로 사카린의 경제성을 낮추는 단점이 되어 왔다. At this time, p-toluene sulfonylchloride (PTSC), p-toluene sulfonamide (PTSA) generated in the o-toluenesulfonamide (OTSA) production process, which is a raw material of saccharin, Problems with the treatment of o-, p-toluene sulfonamide (OPTSA) by-products and the treatment of large amounts of sulfuric acid wastewater arising from the production of o-toluenesulfonamide have led to increased manufacturing costs, (CrO 3 ) used in the OTSA oxidation process is recovered and used at a high cost even when it is reused, which lowers the economical efficiency of saccharin as a whole.
향후 사카린 시장의 경쟁력을 확보하기 위해서는 OTSA의 안정적 생산과 OTSA 제조시 발생하는 PTSC, PTSA, OPTSA 부산물 및 황산폐수의 효율적 처리를 위한 새로운 공정개발로 OTSA로부터 사카린 제조 시 활용되는 산화반응 방식의 개선과 높은 제조 단가로 인한 경제성 약화의 개선이 필요한 상황이다.In order to secure the competitiveness of the saccharine market in the future, we need to improve the oxidation reaction method used in the production of saccharin from OTSA by stable production of OTSA and development of new process for the efficient treatment of PTSC, PTSA, OPTSA by- It is necessary to improve economic efficiency due to high manufacturing costs.
따라서, 본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 o-톨루엔 술폰아미드의 산화에 있어서 주산화제인 산화크롬(CrO3)과 보조산화제인 과요오드산(H5IO6)을 사용하는 사카린의 제조방법을 제공한다.Therefore, in order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing saccharin using chromium oxide (CrO 3 ) as a main oxidizing agent and periodic acid (H 5 IO 6 ) as a co-oxidant in the oxidation of o- to provide.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 반응기에 o-톨루엔 술폰아미드를 준비하는 o-톨루엔 술폰아미드 준비단계; 상기 반응기에 주산화제인 산화크롬(CrO3)을 투입하는 주산화제 투입단계; 주산화제 투입 후 보조산화제인 과요오드산(H5IO6)를 투입하는 보조산화제 투입단계; 및 투입된 주산화제 및 보조산화제를 이용하여 o-톨루엔 술폰아미드를 산화하는 산화반응단계를 포함하는 사카린의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing o-toluenesulfonamide, which comprises preparing o-toluenesulfonamide in a reactor; A step of introducing a main oxidizing agent to introduce chromium oxide (CrO 3 ) as a main oxidation agent into the reactor; A supplementary oxidant input step of adding periodic acid (H 5 IO 6 ) as a supplementary oxidant after the addition of the main oxidizing agent; And an oxidation reaction step of oxidizing o-toluenesulfonamide using the added peroxidation agent and the auxiliary oxidizing agent.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 o-톨루엔 술폰아미드 준비단계는 반응기에서 황산과 o-톨루엔 술폰아미드를 혼합하는 것일 수 있다.In the method for preparing saccharin according to an embodiment of the present invention, the o-toluenesulfonamide preparation step may be a step of mixing sulfuric acid and o-toluenesulfonamide in a reactor.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 톨루엔 술폰아미드 준비단계는 o-톨루엔 술폰아미드와 황산의 비율이 1:9 내지 1:7 중량비로 혼합하는 것일 수 있다.In the method of preparing saccharin according to an embodiment of the present invention, the toluenesulfonamide preparation may be carried out by mixing o-toluenesulfonamide with sulfuric acid at a weight ratio of 1: 9 to 1: 7.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 주산화제 투입단계는 o-톨루엔 술폰아미드과 산화크롬(CrO3)의 비율은 1:9 내지 1:11 중량비로 투입하는 것일 수 있다.In the method for preparing saccharin according to an embodiment of the present invention, the main oxidizing agent may be introduced at a ratio of o-toluenesulfonamide to chromium oxide (CrO 3 ) in a weight ratio of 1: 9 to 1:11.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 주산화제 투입단계는 반응기의 온도가 50 내지 70 ℃일 수 있다. In the method for preparing saccharin according to one embodiment of the present invention, the temperature of the reactor may be 50 to 70 ° C in the step of introducing the main oxidizing agent.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 보조산화제 투입단계에서 보조산화제인 과요오드산(H5IO6)은 o-톨루엔 술폰아미드를 기준으로 o-톨루엔 술폰아미드 1mol 당 1 내지 1.5 mol을 투입하는 것일 수 있다.In the process for preparing saccharin according to an embodiment of the present invention, the periodic acid iodic acid (H 5 IO 6 ) as a supplementary oxidant in the step of adding the auxiliary oxidant is 1 per 1 mol of o-toluenesulfonamide based on o-toluenesulfonamide To 1.5 mol.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 산화반응단계는 반응온도가 50 내지 70 ℃일 수 있고, 상기 산화반응단계는 반응시간이 30분 내지 4 시간일 수 있다. 이러한 산화반응 단계에서 반응기의 온도가 50 ℃ 미만인 상태에서는 충분한 산화반응이 진행되지 않아 비록 반응시간을 4시간 이상으로 하더라도 사카린을 제조효율이 낮아서 경제성이 낮았다. 반면에 산화반응 단계에서 반응기의 온도가 70 ℃를 초과하는 경우에는 산화반응이 폭발적으로 진행이 되어 원하지 않는 다양한 과산화물의 생성이 증가되면서 오히려 사카린의 생산효율이 급격히 감소하는 결과를 가져올 수 있다.In the method for preparing saccharin according to an embodiment of the present invention, the oxidation reaction may be performed at a reaction temperature of 50 to 70 ° C, and the oxidation reaction may be performed at a reaction time of 30 minutes to 4 hours. In such an oxidation reaction step, sufficient oxidation reaction does not proceed in a state where the temperature of the reactor is lower than 50 ° C, and even though the reaction time is longer than 4 hours, the production efficiency of saccharin is low and the economical efficiency is low. On the other hand, when the temperature of the reactor is higher than 70 ° C in the oxidation reaction step, the oxidation reaction proceeds explosively, and the production of various undesirable peroxides is increased, resulting in a drastic decrease in saccharin production efficiency.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 산화반응단계 이후에 염기 및 산처리를 거치는 사카린 정제단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때 염기처리는 수산화나트륨을 사용하고 산처리는 황산을 사용하는 것이 바람직하고, 각각 수산화나트륨 수용액과 희석한 황산수용액으로 반복적인 처리에 의하여 불순물을 제거하는 정제단계일 수 있다.In the method for producing saccharin according to an embodiment of the present invention, the method may further include a step of purifying saccharin through a base and an acid treatment after the oxidation reaction step. At this time, it is preferable to use sodium hydroxide for the base treatment and sulfuric acid for the acid treatment, and it may be a purification step for removing impurities by repeated treatment with an aqueous sodium hydroxide solution and a diluted aqueous sulfuric acid solution, respectively.
본원 발명의 일 구현예에 따른 사카린의 제조방법에 있어서, 상기 사카린 정제단계 이후에 가용화를 위하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물과 반응시키는 염화단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과의 반응을 통한 수용성 사카린염을 제조하는 단계일 수 있다.In the method for preparing saccharin according to an embodiment of the present invention, the step of purifying saccharin may further include a chlorination step of reacting with a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal for solubilization after the saccharin purification step. More preferably, it may be a step of preparing a water-soluble saccharin salt through reaction with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more clearly understood from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. In particular, the technical idea of the present invention and its core structure and action are not limited by this. In addition, the content of the present invention can be implemented by various other types of equipment, and is not limited to the embodiments and examples described herein.
<실시예 1> OTSA의 CrO≪ Example 1 > CrO of OTSA 33 와 과요오드산(HAnd periodic acid (H 55 IOIO 66 )을 이용한 산화반응) Oxidation reaction
본원 발명의 일 구현예에 따른 산화크롬(CrO3)과 과요오드산(H5IO6)을 이용한 OTSA의 산화반응을 통한 사카린 제조의 실시예 1은 다음과 같이 진행하였다.Example 1 of saccharine production through oxidation of OTSA using chromium oxide (CrO 3 ) and periodic acid (H 5 IO 6 ) according to one embodiment of the present invention was carried out as follows.
먼저, 황산 135 g 을 반응용기에 넣고 반응온도를 50 ℃ 에 맞춘 뒤 OTSA 17 g 을 반응온도가 70 ℃ 넘지 않게 천천히 투입한다. OTSA 다 넣은 후 30min 정도 교반 뒤 CrO3 163.5 g을 서서히 CrO3 투입하여 온도가 일정하게 유지되도록 한다. 추가로 과요오드 산(H5IO6) 5.3 g 을 천천히 넣어준 뒤 교반 후 3 hr 후 LC를 통해 산화 반응의 정도를 확인하여 그 결과를 도 3의 a에 나타내었다. 최종적으로 과량의 물을 넣어 반응을 종료 후, 물로 세척하여 사카린을 얻었다.First, 135 g of sulfuric acid is added to the reaction vessel, and the reaction temperature is adjusted to 50 ° C., and 17 g of OTSA is slowly added so that the reaction temperature does not exceed 70 ° C. Add OTSA and stir for 30min. Then add 163.5 g of CrO3 slowly to CrO3 to keep the temperature constant. Further, 5.3 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) was slowly added thereto, and after 3 hours after stirring, the degree of oxidation reaction was confirmed through LC, and the result is shown in FIG. Finally, an excessive amount of water was added to the reaction mixture to complete the reaction, followed by washing with water to obtain saccharin.
<실시예 2> OTSA의 CrO≪ Example 2 > CrO of OTSA 33 와 과요오드산(HAnd periodic acid (H 55 IOIO 66 )을 이용한 산화반응) Oxidation reaction
본원 발명의 일 구현예에 따른 산화크롬(CrO3)과 과요오드산(H5IO6)을 이용한 OTSA의 산화반응을 통한 사카린 제조의 실시예 2는 다음과 같이 진행하였다.Example 2 of saccharin production through oxidation of OTSA using chromium oxide (CrO 3 ) and periodic acid (H 5 IO 6 ) according to one embodiment of the present invention proceeded as follows.
황산 135 g 을 반응용기에 넣고 반응온도를 50 ℃ 에 맞춘 뒤 OTSA 17 g 을 반응온도가 70 ℃ 넘지 않게 천천히 투입한다. OTSA 다 넣은 후 30min 정도 교반 뒤 CrO3 163.5 g을 서서히 CrO3 투입하여 온도가 일정하게 유지되도록 한다. 추가로 과요오드 산(H5IO6) 10.6 g 을 천천히 넣어준 뒤 교반 후 3 hr 후 LC를 통해 산화 반응의 정도를 확인하여 그 결과를 도 3의 b에 나타내었다. 최종적으로 과량의 물을 넣어 반응을 종료 후, 물로 세척하여 사카린을 얻었다.Sulfuric acid (135 g) is added to the reaction vessel and the reaction temperature is adjusted to 50 ° C. Then, 17 g of OTSA is added slowly so that the reaction temperature does not exceed 70 ° C. Add OTSA and stir for 30min. Then add 163.5 g of CrO3 slowly to CrO3 to keep the temperature constant. Further, 10.6 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) was slowly added thereto, and after 3 hours after stirring, the degree of oxidation reaction was confirmed through LC, and the result is shown in FIG. 3 b. Finally, an excessive amount of water was added to the reaction mixture to complete the reaction, followed by washing with water to obtain saccharin.
<실시예 3> OTSA의 CrO≪ Example 3 > CrO of OTSA 33 와 과요오드산(HAnd periodic acid (H 55 IOIO 66 )을 이용한 산화반응) Oxidation reaction
본원 발명의 일 구현예에 따른 산화크롬(CrO3)과 과요오드산(H5IO6)을 이용한 OTSA의 산화반응을 통한 사카린 제조의 실시예 3은 다음과 같이 진행하였다.Example 3 of saccharin production through oxidation of OTSA using chromium oxide (CrO 3 ) and periodic acid (H 5 IO 6 ) according to one embodiment of the present invention was proceeded as follows.
황산 135 g 을 반응용기에 넣고 반응온도를 50 ℃ 에 맞춘 뒤 OTSA 17 g 을 반응온도가 70 ℃ 넘지 않게 천천히 투입한다. OTSA 다 넣은 후 30min 정도 교반 뒤 CrO3 163.5 g을 서서히 CrO3 투입하여 온도가 일정하게 유지되도록 한다. 추가로 과요오드 산(H5IO6) 15.9 g 을 천천히 넣어준 뒤 교반 후 3 hr 후 LC를 통해 산화 반응의 정도를 확인하여 그 결과를 도 3의 c에 나타내었다. 최종적으로 과량의 물을 넣어 반응을 종료 후, 물로 세척하여 사카린을 얻었다.Sulfuric acid (135 g) is added to the reaction vessel and the reaction temperature is adjusted to 50 ° C. Then, 17 g of OTSA is added slowly so that the reaction temperature does not exceed 70 ° C. Add OTSA and stir for 30min. Then add 163.5 g of CrO3 slowly to CrO3 to keep the temperature constant. Further, 15.9 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) was slowly added thereto, and after 3 hours of stirring, the degree of oxidation reaction was confirmed through LC, and the result is shown in FIG. Finally, an excessive amount of water was added to the reaction mixture to complete the reaction, followed by washing with water to obtain saccharin.
<실시예 4> OTSA의 CrO≪ Example 4 > CrO of OTSA 33 와 과요오드산(HAnd periodic acid (H 55 IOIO 66 )을 이용한 산화반응) Oxidation reaction
본원 발명의 일 구현예에 따른 산화크롬(CrO3)과 과요오드산(H5IO6)을 이용한 OTSA의 산화반응을 통한 사카린 제조의 실시예 4는 다음과 같이 진행하였다.Example 4 of saccharine production through the oxidation reaction of OTSA using chromium oxide (CrO 3 ) and periodic acid (H 5 IO 6 ) according to one embodiment of the present invention proceeded as follows.
황산 135 g 을 반응용기에 넣고 반응온도를 50 ℃ 에 맞춘 뒤 OTSA 17 g 을 반응온도가 70 ℃ 넘지 않게 천천히 투입한다. OTSA 다 넣은 후 30min 정도 교반 뒤 CrO3 163.5 g을 서서히 CrO3 투입하여 온도가 일정하게 유지되도록 한다. 추가로 과요오드 산(H5IO6) 21.2 g 을 천천히 넣어준 뒤 교반 후 3 hr 후 LC를 통해 산화 반응의 정도를 확인하여 그 결과를 도 3의 d에 나타내었다. 최종적으로 과량의 물을 넣어 반응을 종료 후, 물로 세척하여 사카린을 얻었다.Sulfuric acid (135 g) is added to the reaction vessel and the reaction temperature is adjusted to 50 ° C. Then, 17 g of OTSA is added slowly so that the reaction temperature does not exceed 70 ° C. Add OTSA and stir for 30min. Then add 163.5 g of CrO3 slowly to CrO3 to keep the temperature constant. Further, 21.2 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) was added slowly, and after 3 hours after stirring, the degree of oxidation reaction was confirmed through LC, and the result is shown in FIG. Finally, an excessive amount of water was added to the reaction mixture to complete the reaction, followed by washing with water to obtain saccharin.
<비교예 1> OTSA의 CrO≪ Comparative Example 1 > CrO of OTSA 33 를 이용한 일반적인 산화반응General oxidation reaction using
사카린 제조기술의 종래기술인 산화크롬(CrO3)을 이용한 OTSA의 일반적인 산화반응은 다음과 같이 진행하였다.The general oxidation reaction of OTSA using chromium oxide (CrO 3 ), which is a prior art of saccharine production technology, proceeded as follows.
먼저, 황산 135 g 을 반응용기에 넣고 반응온도를 50 ℃ 에 맞춘 뒤 OTSA 17 g 을 반응온도가 70 ℃ 넘지 않게 천천히 투입한다. OTSA 다 넣은 후 30min 정도 교반 뒤 CrO3 163.5 g을 서서히 투입하여 온도가 일정하게 유지되도록 한다. 교반 후 3 hr 후 LC를 통해 산화 반응 정도를 확인하여 그 결과를 도 3의 e에 나타내었다. 최종적으로 과량의 물을 넣어 반응을 종료 후, 물로 세척하여 사카린을 얻었다.First, 135 g of sulfuric acid is added to the reaction vessel, and the reaction temperature is adjusted to 50 ° C., and 17 g of OTSA is slowly added so that the reaction temperature does not exceed 70 ° C. After adding OTSA, stir for 30min and then gradually add 163.5g of CrO3 to keep the temperature constant. 3 hours after the stirring, the degree of oxidation reaction was confirmed through LC, and the results are shown in FIG. Finally, an excessive amount of water was added to the reaction mixture to complete the reaction, followed by washing with water to obtain saccharin.
이상의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 OTSA의 산화 방법의 반응조건 및 그에 따른 반응율을 하기 표 1에 정리하였다.The reaction conditions of the OTSA oxidation method of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the reaction rates thereof are summarized in Table 1 below.
사용량
(g)OTSA
usage
(g)
(CrO3)
사용량
(g)Chromium oxide
(CrO 3)
usage
(g)
사용량
(g)Periodic acid (H 5 IO 6 )
usage
(g)
OTSA*
(%)left
OTSA *
(%)
(%)Synthesized Saccharin *
(%)
* : OTSA 와 합성된 사카린의 LC 면적 기준*: Based on LC area of saccharin synthesized with OTSA
상기 표 1에 보는 바와 같이 비교예 1의 기존 산화크롬(CrO3) 의 산화 방법에 추가로 과요오드산 (H5IO6)을 사용하면 실시예 1에서 보는 바와 같이 반응물인 OTSA 는 비교예 1 대비 줄어들고 사카린은 증가하여 5.9 % 의 산화반응 효율이 증가한 것을 볼 수 있다. 특히 실시예 4의 경우 과요오드산(H5IO6) 사용하면 사카린이 약 97 % 이상 생성되어 효율적인 산화반응이 일어나며 도 4에서 보는 바와 같이 고순도의 사카린을 만들 수 있는 것을 확인하였다.As shown in Table 1, when the periodic acid (H 5 IO 6 ) was used in addition to the oxidation method of the conventional chromium oxide (CrO 3 ) of Comparative Example 1, the OTSA as a reactant, as shown in Example 1, And the saccharin increased, and the oxidation reaction efficiency increased by 5.9%. In particular, in case of Example 4, when iodic acid (H 5 IO 6 ) is used, about 97% or more of saccharin is produced, so that efficient oxidation reaction occurs and it is confirmed that saccharin of high purity can be produced as shown in FIG.
Claims (10)
상기 반응기의 온도를 50 내지 70 ℃로 유지하면서 주산화제인 산화크롬(CrO3)을 o-톨루엔 술폰아미드와 산화크롬(CrO3)의 비율이 1:9 내지 1:11 중량비로 투입하여 소정의 시간 동안 혼합하는 주산화제 투입단계;
주산화제 투입 후 보조산화제인 과요오드산(H5IO6)를 o-톨루엔 술폰아미드 1 mol 당 0.5 mol 내지 0.9 mol을 투입하는 보조산화제 투입단계; 및
투입된 주산화제 및 보조산화제를 이용하여 o-톨루엔 술폰아미드를 산화하는 산화반응단계를 포함하되,
상기 산화반응단계는 50 내지 70 ℃에서 30분 내지 4시간 동안 진행하여 사카린의 수율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 사카린의 제조방법.Preparing o-toluenesulfonamide in which the ratio of o-toluenesulfonamide to sulfuric acid as a solvent is 1: 9 to 1: 7 by weight;
While the temperature of the reactor was maintained at 50 to 70 ° C, chromium oxide (CrO 3 ) as a peroxide was added at a ratio of o-toluenesulfonamide to chromium oxide (CrO 3 ) at a weight ratio of 1: 9 to 1:11, Introducing a peroxide initiator to mix for a period of time;
Adding a co-oxidant to the mixture of the oxidizing agent and the oxidizing agent (H 5 IO 6 ) as a co-oxidizing agent in an amount of 0.5 mol to 0.9 mol per mol of the o-toluenesulfonamide; And
And an oxidation reaction step of oxidizing o-toluenesulfonamide using the added peroxidation agent and the auxiliary oxidizing agent,
Wherein the oxidation reaction step is carried out at 50 to 70 DEG C for 30 minutes to 4 hours to obtain a saccharin having a yield of 90% or more.
상기 산화반응단계 이후에 염기 및 산처리를 거치는 사카린 정제단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사카린의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising a step of purifying saccharin, which is subjected to base and acid treatment after the oxidation reaction step.
상기 사카린 정제단계 이후에 가용화를 위하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물과 반응시키는 염화단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사카린의 제조방법.The method of claim 9,
Wherein the saccharin purification step further comprises a chlorination step of reacting with a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal for solubilization after the saccharin purification step.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042600A (en) * | 1972-10-17 | 1977-08-16 | Scott Paper Company | Pyrolysis of 2-sulfochloride benzoates |
| CN85101615A (en) * | 1985-04-01 | 1986-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Inexpensive and continuous production of saccharin |
| KR870001000B1 (en) * | 1980-11-24 | 1987-05-18 | 바스프 악팅겟셀샤후트 | Process for preparing saccharin |
| KR880000741B1 (en) * | 1982-04-21 | 1988-05-04 | 이도오 마사도시 | Prepration method of saccharin |
| JP2010241751A (en) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Obihiro Univ Of Agriculture & Veterinary Medicine | Photoreactive saccharin derivative |
-
2017
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042600A (en) * | 1972-10-17 | 1977-08-16 | Scott Paper Company | Pyrolysis of 2-sulfochloride benzoates |
| KR870001000B1 (en) * | 1980-11-24 | 1987-05-18 | 바스프 악팅겟셀샤후트 | Process for preparing saccharin |
| KR880000741B1 (en) * | 1982-04-21 | 1988-05-04 | 이도오 마사도시 | Prepration method of saccharin |
| CN85101615A (en) * | 1985-04-01 | 1986-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Inexpensive and continuous production of saccharin |
| JP2010241751A (en) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Obihiro Univ Of Agriculture & Veterinary Medicine | Photoreactive saccharin derivative |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| tetrahedron 62 (2006) 7902-7910 * |
| tetrahedron 62 (2006) 7902-7910 1부. * |
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| GRNT | Written decision to grant |