KR101876059B1 - Manufacturing method of duplex solid electrolyte membrane, duplex solid electrolyte membrane thereof and manufacturing method all solid state cell thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고밀도 고체전해질층의 양면 또는 일면에 다공성 고체전해질층을 형성함으로써 고체전해질로 사용되는 금속산화물 또는 인산화물 간의 물리적 접촉 상태를 개선하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법과 이에 의해 제조된 듀플렉스 고체전해질막 및 이를 이용한 전고체전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 다공성 고체전해질층을 형성함으로써, 소결시 고밀도 고체전해질의 수축률의 차이를 줄이고, 깊이에 따른 기공률의 구배를 줌으로써 엽렬 현상을 방지하여 고체전해질 간의 우수한 접촉 상태를 달성할 수 있다.The present invention relates to a process for producing a duplex solid electrolyte membrane which improves the physical contact state between a metal oxide or phosphorous oxide used as a solid electrolyte by forming a porous solid electrolyte layer on both sides or one side of a high density solid electrolyte layer and a duplex solid electrolyte And a method for producing all-solid-state batteries using the same. By forming the porous solid electrolyte layer, it is possible to reduce the difference in the shrinkage ratio of the high-density solid electrolyte during sintering and to prevent the fringing phenomenon by providing a gradient of the porosity according to the depth, thereby achieving an excellent contact state between the solid electrolytes.

Description

듀플렉스 고체전해질막의 제조방법, 이에 의해 제조된 듀플렉스 고체전해질막 및 이를 이용한 전고체전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF DUPLEX SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE, DUPLEX SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE THEREOF AND MANUFACTURING METHOD ALL SOLID STATE CELL THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a duplex solid electrolyte membrane, a duplex solid electrolyte membrane, and a duplex solid electrolyte membrane,

본 발명은 고밀도 고체전해질층의 양면 또는 일면에 다공성 고체전해질층을 형성함으로써 고체전해질로 사용되는 금속산화물 또는 인산화물 간의 물리적 접촉 상태를 개선하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법과 이에 의해 제조된 듀플렉스 고체전해질막 및 이를 이용한 전고체전지의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a duplex solid electrolyte membrane which improves the physical contact state between a metal oxide or phosphorous oxide used as a solid electrolyte by forming a porous solid electrolyte layer on both sides or one side of a high density solid electrolyte layer and a duplex solid electrolyte And a method for producing all-solid-state batteries using the same.

현재 상용화된 리튬 이차전지에는 액체전해질이 전해질로 사용되고 있으나, 리튬 이차전지의 용도가 전기자동차나 대형 저장장치 등으로 확장되면서 단점도 같이 부각되고 있다.Although liquid electrolytes are used as electrolytes in commercialized lithium secondary batteries, the disadvantages of lithium secondary batteries have been increasingly exploited as they are used in electric vehicles and large-sized storage devices.

액체전해질은 공기 중에서 누액이 일어날 경우 화재나 폭박의 위험이 존재하는데 전기자동차나 대형 저장 장치 등에 사용되는 리튬 이차전지는 그 양이 상당히 많으므로 휴대용 전지의 폭발보다 훨씬 심각한 화재나 위험을 가져올 수 있다.Liquid electrolytes present a risk of fire or explosion when leakage occurs in the air. The amount of lithium secondary batteries used in electric vehicles and large-scale storage devices is considerably high, which may lead to fires and hazards far greater than the explosion of portable batteries .

또한, 액체전해질은 분해가 일어나는 전압이 4.5V이므로 그 이상의 전압에서는 전지의 수명이 크게 줄어들게 되어 구동 전압을 4.5V 이하로 제한할 수 밖에 없다. 그에 따라 액체전해질을 사용하는 이차전지는 에너지의 손실이 존재하고 상대적으로 낮은 에너지 용량을 가지게 된다. 에너지 용량이 작은 이차전지가 전기자동차에 사용되면, 작은 에너지 용량을 보충하기 위해 많은 개수를 사용해야 하므로 부피와 무게가 증가되어 전기자동차의 연비에 악영향을 미칠 수 있다.In addition, since the voltage at which decomposition occurs in the liquid electrolyte is 4.5V, the lifetime of the battery is greatly reduced at a voltage higher than that, so that the driving voltage can not be limited to 4.5V or less. Accordingly, a secondary battery using a liquid electrolyte has a loss of energy and a relatively low energy capacity. When a secondary battery having a small energy capacity is used in an electric vehicle, a large number of batteries must be used to compensate for a small energy capacity, which may increase the volume and weight and adversely affect the fuel efficiency of the electric vehicle.

또한, 액체전해질은 공기와 반응하므로 공기 중에서 이차전지로 제조할 수 없고, 액체 형태로 인해 누액을 막기 위한 공정이 필요하며, 복잡한 공정과 제조 환경에 때문에 제조 비용을 증가시킨다.Further, since the liquid electrolyte reacts with air, it can not be manufactured in the air as a secondary battery, and a process for preventing leakage due to liquid form is required, which increases manufacturing cost due to complicated process and manufacturing environment.

이러한 액체전해질의 단점은 고체전해질을 사용할 경우 해결할 수 있다.Disadvantages of such liquid electrolytes can be solved by using solid electrolytes.

고체전해질은 화재나 폭발의 위험성이 없어 안전하고 사용 가능한 전압의 범위도 5V 이상으로 높아, 고전압의 전지구동에도 사용 가능한 높은 에너지 용량을 가질 수 있다. 또한, 산화물 고체전해질은 공기 중에서 합성이 간단하고 밀봉과정이 필요하지 않으므로 공정이 쉽고 제조비용이 저렴하다.The solid electrolyte has a safe and usable voltage range of 5V or higher because it does not have a risk of fire or explosion and can have a high energy capacity that can be used for driving a high voltage battery. In addition, the oxide solid electrolyte is easy to synthesize in the air and does not require a sealing process, so that the process is easy and the manufacturing cost is low.

그러나, 산화물 고체전해질의 경우 입자간의 물리적 접촉이 원활하지 않아 높은 저항을 보여준다. 또한, 산화물 고체전해질은 고온에서 열처리를 해야 하지만, 고온에서 대부분의 활물질, 전자전도체와 부반응이 일어나는 문제점을 갖는다(한국 공개특허 제2010-0108955호). 따라서, 산화물 전고체전지를 상용화하기 위해서는 산화물 고체전해질의 문제점을 해결하기 위한 방안이 필요하다.However, in the case of an oxide solid electrolyte, physical contact between particles is not smooth and shows high resistance. In addition, the oxide solid electrolyte must be heat-treated at a high temperature, but has a problem that most active materials and electron conductors are side-reacted with each other at high temperatures (Korean Patent Publication No. 2010-0108955). Therefore, in order to commercialize the pre-oxide solid electrolyte battery, a solution for solving the problems of the oxide solid electrolyte is needed.

특허문헌 1: 한국 공개특허 제2010-0108955호(2010.10.08)Patent Document 1: Korean Patent Publication No. 2010-0108955 (Oct. 10, 2010)

이에 본 발명자들은 고밀도 고체전해질층의 양면 또는 일면에 다공성 고체전해질층을 형성한 듀플렉스 고체전해질막을 이용하여 전고체전지를 제조한 경우, 고체전해질의 산화물 입자간의 물리적 접촉을 향상시킴으로써 저항을 낮춰 전고체전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have found that when a pre-solid battery is manufactured by using a duplex solid electrolyte membrane having a porous solid electrolyte layer formed on both sides or one side of a high-density solid electrolyte layer, physical contact between oxide particles of the solid electrolyte is improved, And the performance of the battery can be improved. Thus, the present invention has been completed.

따라서, 본 발명은 금속산화물 또는 인산화물 고체전해질 간의 물리적 접촉 상태를 개선한 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method of manufacturing a duplex solid electrolyte membrane in which physical contact between a metal oxide or a phosphorous solid electrolyte is improved.

또한, 본 발명은 금속산화물 또는 인산화물 고체전해질의 접촉 상태를 개선함으로써, 전지 성능을 향상시키는 전고체전지의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a method for manufacturing a pre-solid battery which improves the battery performance by improving the contact state of the metal oxide or the phosphorous solid electrolyte.

위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 전구체 혼합물을 몰드에 넣어 제1 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 다공성 고체전해질층에 고체전해질 분말을 적층하여 고밀도 고체전해질층을 형성하는 단계; 및 (c) 적층된 제1 다공성 고체전해질층-고밀도 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a process for producing a porous solid electrolyte, comprising the steps of: (a) placing a precursor mixture in a mold to form a first porous solid electrolyte layer; (b) depositing a solid electrolyte powder on the first porous solid electrolyte layer to form a high-density solid electrolyte layer; And (c) forming a pellet by pressurizing the first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer and heat-treating the first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer.

또한, 본 발명은 (a) 전구체 혼합물을 몰드에 넣어 제1 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 다공성 고체전해질층에 고체전해질 분말을 적층하여 고밀도 고체전해질층을 형성하는 단계; (c) 상기 고밀도 고체전해질층에 전구체 혼합물을 적층하여 제2 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; 및 (d) 적층된 제1 다공성 고체전해질층 -고밀도 고체전해질층-제2 다공성 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for preparing a porous solid electrolyte, comprising: (a) forming a first porous solid electrolyte layer by putting a precursor mixture in a mold; (b) depositing a solid electrolyte powder on the first porous solid electrolyte layer to form a high-density solid electrolyte layer; (c) depositing a precursor mixture on the high-density solid electrolyte layer to form a second porous solid electrolyte layer; And (d) forming a pellet by pressing the stacked first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer-second porous solid electrolyte layer, followed by heat treatment, thereby providing a method of manufacturing a duplex solid electrolyte membrane .

또한, 본 발명은 (a) 상기 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법으로 제조된 고체전해질막을 준비하는 단계; (b) 활물질, 전자전도체, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; (c) 상기 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막 일면에 침투시켜 건조함으로써 전극을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 듀플렉스 고체전해질막 타면에 슬러리를 침투하여 건조시키거나 금속 박막을 증착하는 단계를 포함하는 전고체전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a duplex solid electrolyte membrane, comprising the steps of: (a) preparing a solid electrolyte membrane produced by the method of manufacturing the duplex solid electrolyte membrane; (b) mixing the active material, the electron conductor, the binder and the solvent to prepare a slurry; (c) forming an electrode by impregnating and drying the slurry on one surface of the duplex solid electrolyte membrane; And (d) depositing a slurry on the other surface of the duplex solid electrolyte membrane and drying or vapor-depositing a metal thin film on the other surface of the duplex solid electrolyte membrane.

본 발명은 전고체 혼합물과 고체전해질 분말을 이용하여 다공성 고체전해질층과 고밀도 고체전해질층이 적층된 펠릿을 열처리하여 듀플렉스 고체전해질막을 형성함으로써 고체전해질로 사용되는 금속산화물 또는 인산화물 입자 사이의 물리적 접촉 상태를 개선한 것으로, 이를 전고체전지 제조에 사용 시 전고체전지의 저항을 크게 저감하여 전지의 성능을 향상시킨다.The present invention is characterized in that a pellet in which a porous solid electrolyte layer and a high density solid electrolyte layer are laminated by using a pre-solid mixture and a solid electrolyte powder is subjected to heat treatment to form a duplex solid electrolyte membrane, whereby a physical contact between the metal oxide State, and when used in the production of all solid-state cells, the resistance of all solid-state cells is greatly reduced to improve the performance of the battery.

또한, 본 발명은 전고체 혼합물에 휘발성 첨가제를 혼합하여 기공의 크기와 기공율을 증가시키거나 기공률의 구배를 주어 엽렬 현상을 방지함으로써 우수한 접촉 상태를 달성할 수 있다.In addition, the present invention can achieve excellent contact state by mixing volatile additives in the entire solid mixture to increase the size and porosity of the pores, or to prevent a lag phenomenon by giving a gradient of porosity.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 듀플렉스 고체전해질막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 고체전해질 분말의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 듀플렉스 고체전해질막의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 듀플렉스 고체전해질막의 단면을 나타낸 전자주사현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지의 제조방법에서 전극을 형성하는 단계를 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a duplex solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a duplex solid electrolyte membrane according to another embodiment of the present invention.
3 is a flowchart showing a method for producing a solid electrolyte powder used in the present invention.
4 is a cross-sectional view of a duplex solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
5 is an electron microscope image of a cross section of a duplex solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view of a pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a flowchart illustrating a process of forming an electrode in a method for manufacturing a pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on preferred embodiments of the present invention. However, the following embodiments are merely examples for helping understanding of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited or limited.

본 발명의 '듀플렉스 고체전해질막'이라 함은 양극과 음극의 분리막 역할을 하는 것으로, 이온전도를 가능케 하는 밀도 높은 고체전해질 층(이하 '고밀도 고체전해질층'이라고 함)과 양극 및 음극에서 활물질과의 접촉면적을 넓혀 충방전시 이온의 출입 및 이동을 가능케 하는 다공성의 고체전해질 층(이하, '제1 다공성 전해질층 또는 제2 다공성 전해질층'이라고 함)으로 구성되어 있다. 이때, 양극 및 음극에 다공성 고체전해질층이 존재하는 경우와 한쪽 전극만 다공성 고체전해질층이 존재하는 경우를 포함한다.The 'Duplex Solid Electrolyte Membrane' of the present invention serves as a separator between the positive electrode and the negative electrode. The 'Duplex Solid Electrolyte Membrane' of the present invention comprises a dense solid electrolyte layer (hereinafter referred to as a 'dense solid electrolyte layer' (Hereinafter, referred to as a "first porous electrolyte layer or a second porous electrolyte layer") that allows the ions to move in and out during charging and discharging by widening the contact area of the porous electrolyte layer. At this time, the porous solid electrolyte layer exists in the positive electrode and the negative electrode, and the porous electrolyte layer exists only in the one electrode.

다시 말해, 본 발명의 듀플렉스 고체전해질막은 제1 다공성 고체전해질층-고밀도 고체전해질층으로 구성되거나, 제1 다공성 고체전해질층-고밀도 고체전해질층로 구성된다.In other words, the duplex solid electrolyte membrane of the present invention is composed of the first porous solid electrolyte layer-the high-density solid electrolyte layer, or the first porous solid electrolyte layer-the high-density solid electrolyte layer.

본 발명의 듀플렉스 고체전해질막 제조에 사용될 고체전해질은 고상법으로 합성 가능하고 압력을 가하는 것만으로 접촉이 크게 좋아지지 않는 모든 금속산화물 및 인산화물 고체전해질을 포함한다.The solid electrolyte to be used in the preparation of the duplex solid electrolyte membrane of the present invention includes all the metal oxides and phosphorous solid electrolytes which can be synthesized by the solid phase method and which do not greatly improve contact only by applying pressure.

본 발명의 듀플렉스 고체전해질의 기공은 간단하게 전구체의 열처리를 통한 상합성으로 휘발되는 물질에 의하여 형성될 수 있다. 기공의 양을 줄이기 위해서는 전구체와 합성된 고체전해질을 혼합하여 조절할 수 있고, 늘이기 위해서는 추가적인 고온 분해 및 휘발성 첨가물을 혼합하여 조절할 수 있다.The pores of the duplex solid electrolyte of the present invention can be formed by a substance which is simply phase-wise volatilized through heat treatment of the precursor. In order to reduce the amount of pores, the precursor and the synthesized solid electrolyte can be mixed and controlled, and additional high temperature decomposition and volatile additives can be mixed and controlled to stretch.

본 발명의 듀플렉스 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 듀플렉스 고체전해질에 활물질과 전자전도체를 용매 및 바인더와 함께 혼합한 슬러리를 침투시킨 후 건조 시킨후 상, 하단 표면에 전자전도체를 코팅시켜 완성한다.The slurry containing the active material and the electron conductor together with a solvent and a binder is impregnated into a duplex solid electrolyte, dried, and then coated with an electron conductor on the upper and lower surfaces of the slurry.

본 발명의 듀플렉스 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 적용될 양극 및 음극은 이온의 충방전이 진행될 수 있는 모든 활물질을 포함한다.The positive electrode and the negative electrode to be applied to the pre-solid battery including the duplex solid electrolyte of the present invention include all the active materials capable of charging and discharging ions.

구체적으로, 본 발명은 (a) 전구체 혼합물을 몰드에 넣어 제1 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 다공성 고체전해질층에 고체전해질 분말을 적층하여 고밀도 고체전해질층을 형성하는 단계; 및 (c) 적층된 제1 다공성 고체전해질층-고밀도 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법을 제공하며, 도 1은 이의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다.Specifically, the present invention provides a process for producing a porous solid electrolyte comprising: (a) forming a first porous solid electrolyte layer by putting a precursor mixture into a mold; (b) depositing a solid electrolyte powder on the first porous solid electrolyte layer to form a high-density solid electrolyte layer; And (c) forming a pellet by pressurizing the first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer and heat-treating the stacked first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer. Respectively.

또한 본 발명은 (a) 전구체 혼합물을 몰드에 넣어 제1 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 다공성 고체전해질층에 고체전해질 분말을 적층하여 고밀도 고체전해질층을 형성하는 단계; (c) 상기 고밀도 고체전해질층에 전구체 혼합물을 적층하여 제2 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; 및 (d) 적층된 제1 다공성 고체전해질층 -고밀도 고체전해질층-제2 다공성 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법을 제공하며, 도 2는 이의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다. The present invention also provides a method for preparing a porous solid electrolyte, comprising: (a) forming a first porous solid electrolyte layer by putting a precursor mixture in a mold; (b) depositing a solid electrolyte powder on the first porous solid electrolyte layer to form a high-density solid electrolyte layer; (c) depositing a precursor mixture on the high-density solid electrolyte layer to form a second porous solid electrolyte layer; And (d) forming a pellet by pressing the first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer-second porous solid electrolyte layer to form a pellet, and heat-treating the pellet. , And FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method thereof.

이하 본 발명에 따른 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method for producing a duplex solid electrolyte membrane according to the present invention will be described in detail.

상기 제1 다공성 전해질을 형성하는 단계((a) 단계)는 몰드 내에 전구체 혼합물을30㎎ ~ 100㎎을 깔고 균일하게 퍼질 정도의 압력만 가하여 평평하게 하여 형성하는 것이다.In the step of forming the first porous electrolyte (step (a)), 30 mg to 100 mg of the precursor mixture is placed in the mold and flattened by applying a pressure to uniformly spread.

여기서, 미리 설정된 크기의 펠릿을 만들기 위해서, 설정된 펠릿의 크기 즉, 펠릿의 직경에 대응하는 내경으로 형성된 몰드를 준비할 수 있다. 바람직하게는 펠릿의 직경은 0.5 ㎝ ~ 3㎝이다. 펠릿의 지름이 0.5㎝ 미만일 경우 면적이 작아 전지의 효율이 낮아질 수 있고, 3㎝ 초과할 경우 균일한 펠릿을 만드는 난이도가 높아질 수 있기 때문에 상기 범위 내의 몰드를 사용하는 것이 좋다.Here, in order to make the pellets having the predetermined size, a mold having the size of the set pellets, that is, the inner diameter corresponding to the diameter of the pellets can be prepared. Preferably, the diameter of the pellets is 0.5 cm to 3 cm. When the diameter of the pellet is less than 0.5 cm, the area is small and the efficiency of the battery can be lowered. When the pellet diameter is more than 3 cm, the difficulty of making uniform pellets can be increased.

이때 상기 전구체 혼합물은 리튬 전구체, 알루루미늄 전구체, 게르마늄 전구체 및 인산염 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다.At this time, the precursor mixture includes at least one selected from the group consisting of a lithium precursor, an aluminum precursor, a germanium precursor, and a phosphate precursor.

다음으로 상기 고밀도 고체전해질층을 형성하는 단계((b) 단계)는 고체전해질 분말을 100㎎ ~ 800㎎을 깔고, 균일하게 퍼질 정도의 압력만 가하여 평형하게 하여 형성하는 것이다.Next, in the step of forming the high-density solid electrolyte layer (step (b)), 100 to 800 mg of the solid electrolyte powder is applied, and the mixture is equilibrated by applying a pressure to uniformly spread.

여기서, 고체전해질 분말의 제조방법은 도 3에 도시한 바와 같이, (ⅰ) 전구체 혼합물을 분쇄하여 전구체 혼합물 분말을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 전구체 혼합물 분말을 건조하는 단계; (ⅲ) 상기 건조된 전구체 혼합물 분말을 열처리하여 고체전해질을 얻는 단계; 및 (ⅳ) 상기 고체전해질을 분쇄하여 얻은 고체전해질 분말로 수득하는 단계를 포함한다.Here, as shown in FIG. 3, the method for producing a solid electrolyte powder includes the steps of (i) pulverizing a precursor mixture to form a precursor mixture powder; (Ii) drying the precursor mixture powder; (Iii) heat treating the dried precursor mixture powder to obtain a solid electrolyte; And (iv) pulverizing the solid electrolyte to obtain a solid electrolyte powder.

구체적으로, 상기 전구체 혼합물 분말의 형성단계((ⅰ)단계)는 볼밀링을 통해 전구체 혼합물을 분쇄하여 혼합 분말을 형성할 수 있다. 여기서 전구체 혼합물은 리튬 전구체, 알루루미늄 전구체, 게르마늄 전구체 및 인산염 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다.Specifically, the step ((i)) of the precursor mixture powder may be performed by ball milling to form a mixture powder by pulverizing the precursor mixture. Wherein the precursor mixture comprises at least one selected from the group consisting of a lithium precursor, an aluminum precursor, a germanium precursor, and a phosphate precursor.

상세하게 전구체 혼합물을 아세톤 용매에 투입한 후, 4 ~ 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 분쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 볼 밀링에서는 직경 3 ~ 10㎜ 범위의 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.The precursor mixture is introduced into an acetone solvent in detail and then subjected to ball milling for 4 to 12 hours to pulverize the agglomerated powder in the precursor to prepare a uniformly mixed mixture. At this time, in ball milling, zirconia balls having a diameter of 3 to 10 mm can be used.

다음으로, 상기 전구체 혼합물의 건조단계((ⅱ)단계)는 핫 플레이트(hot plate)를 사용하여 혼합 분말을 대기 중에서 80 ~ 110의 온도로 건조할 수 있다.Next, the drying step ((ii)) of the precursor mixture may be performed by using a hot plate to dry the mixed powder at a temperature of 80 to 110 in the atmosphere.

상기 (ⅱ)단계에서 얻은 건조된 전구제 혼합물 분말을 열처리하여 고체전해질을 얻는 단계((ⅲ)단계)는 건조된 전구체 혼합물 분말을 막자 사발로 추가 분쇄한 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 850 ~ 900로 가열하여 고체전해질을 합성하는 것이다. 이때, 가열 속도는 2.5 ~ 3.5/분이고, 고상 반응이 일어나도록 850 ~ 900에서 1 ~ 2시간 동안 가열할 수 있다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각시킬 수 있다.The dried precursor mixture powder obtained in the step (ii) is heat-treated to obtain a solid electrolyte (step (iii)). The dried precursor mixture powder is further pulverized into a mortar, charged into an alumina crucible, 900 to synthesize a solid electrolyte. At this time, the heating rate is 2.5 to 3.5 / min, and the reaction can be performed at 850 to 900 for 1 to 2 hours so that the solid reaction takes place. After heating, it can be naturally cooled to room temperature.

끝으로, 상기 (ⅲ) 단계에서 얻은 고체전해질로부터 고체전해질 분말을 얻는 단계((ⅳ)단계)는 유성 볼밀(planetary ball mill)을 이용하여 합성된 고체전해질을 분쇄하여 고체전해질 분말을 형성하는 것이다. 예를 들면, 아연산화물(ZrO2) 용기에 약 1㎜ 직경의 아연산화물(ZrO2) 볼과 1:1 부피비로 혼합 후 300 ~ 500 rpm에서 4 ~ 12시간 동안 분쇄하고, 아세톤을 넣어 약 500rpm에서 한 시간 동안 추가적으로 분쇄할 수 있다.Finally, in the step (iv) of obtaining the solid electrolyte powder from the solid electrolyte obtained in the step (iii), the solid electrolyte synthesized by using a planetary ball mill is pulverized to form a solid electrolyte powder . For example, a zinc oxide (ZrO 2 ) vessel is mixed with a zinc oxide (ZrO 2 ) ball having a diameter of about 1 mm at a ratio of 1: 1 by volume and then milled at 300 to 500 rpm for 4 to 12 hours. Lt; / RTI > for one hour.

이렇게 얻은 고체전해질 분말을 사용하면, 고순도의 미립화된 고체전해질을 사용할 수 있는 장점이 있다. 합성된 고체전해질은 이산화탄소와 수분이 차단된 곳에 보관한다.When the solid electrolyte powder thus obtained is used, it is advantageous to use an atomized solid electrolyte of high purity. The synthesized solid electrolyte is stored in a place where the carbon dioxide and moisture are blocked.

상기 제2 다공성 전해질층을 형성하는 단계((c) 단계)는 상기 고밀도 고체전해층에 전고체 혼합물을 30㎎ ~ 100㎎을 깔고, 균일하게 퍼질 정도의 압력만 가하여 평평하게 형성하는 것이다. 이때 제2 다공성 전해질층은 형성하지 않을 수 있다(도 1 참조). In the step (c) of forming the second porous electrolyte layer, 30 mg to 100 mg of the entire solid mixture is applied to the high-density solid electrolytic layer, and flattened by applying a pressure uniformly spread. At this time, the second porous electrolyte layer may not be formed (see FIG. 1).

전고체 혼합물을 30㎎ 미만으로 사용할 경우 너무 얇아서 균일하게 퍼지기 어렵고, 전고체 혼합물을 100㎎ 초과하여 사용할 경우 두꺼워져서 효율이 감소할 수 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그러나 본 발명에서의 전고체 혼합물과 고체전해질 분말의 사용량은 후속 공정에서 사용될 활물질의 양 또는 두께에 따라 다양하게 사용될 수 있다.When the total solid mixture is used in an amount less than 30 mg, it is too thin to spread uniformly. When the total solid mixture is used in an amount exceeding 100 mg, it may become thicker and the efficiency may decrease. However, the amount of the pre-solid mixture and the solid electrolyte powder used in the present invention may be variously used depending on the amount or thickness of the active material to be used in the subsequent process.

끝으로, 상기 (a), (b), (c) 단계를 거쳐 적층된 제1 다공성 고체전해질층-고밀도 고체전해질층-제2 다공성 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하여 듀플레스 고체전해질막을 형성한다((e) 단계). 제2 다공성 고체전해질층을 형성하지 않은 경우, 적층된 제1 다공성 고체전해질층-고밀도 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하여 듀플레스 고체전해질막을 형성한다.Finally, the first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer-second porous solid electrolyte layer laminated through steps (a), (b), and (c) is pressed to form pellets and heat- Thereby forming an electrolyte membrane (step (e)). If the second porous solid electrolyte layer is not formed, the stacked first porous solid electrolyte layer-high density solid electrolyte layer is pressed to form pellets and heat-treated to form a duplex solid electrolyte membrane.

이때 가압은 2 ~ 6 메트릭톤(metric ton)의 압력 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 2 메트릭톤 미만인 경우 성형체에 문제가 있어 성형체 유지가 어렵고, 6 메트릭톤 초과인 경우 분말 변형이 일어나 소결에 좋지 않아 상기 범위내에서 수행하는 것이 좋다. The pressurization is preferably carried out within a pressure range of 2 to 6 metric tons. When the pressure is less than 2 metric tons, there is a problem in the molded body, which is difficult to maintain the molded body. When the pressure exceeds 6 metric tons, powder deformation occurs and is not preferable for sintering.

또한 펠릿을 열처리하여 본 발명에 따른 듀플렉스 고체전해질을 형성할 수 있는데, 이때 열처리는 펠릿을 노(furnace)에 넣고 공기 중에서 900 ~ 1050℃The pellets may also be heat treated to form a duplex solid electrolyte according to the present invention wherein the pellets are placed in a furnace and heated at a temperature of 900-1050 < 0 > C

에서 2 ~ 10시간 동안 가열한 후 노냉하여 전구체의 상합성, 소결 및 고체전해질의 소결을 진행하여 듀플렉스 고체전해질을 형성할 수 있다. 가열 온도가 900℃ 미만인 경우 상합성이 부족하여 불순물이 존재하고, 1050 ℃ 초과인 경우 리튬 결핍 현상으로 물성 열화가 나타난다. 가열 시간은 소재 합성에 충분한 에너지가 전달되도록 저온 900℃에서는 길게10 시간, 고온 1050 ℃에서는 짧게 2 시간 가져간다.For 2 to 10 hours and then furnace cooling to proceed with phase synthesis of the precursor, sintering and sintering of the solid electrolyte to form a duplex solid electrolyte. When the heating temperature is lower than 900 ° C, phase synthesis is insufficient and impurities are present. When the heating temperature is higher than 1050 ° C, deterioration of properties occurs due to lithium deficiency phenomenon. The heating time is 10 hours for a low temperature of 900 ° C and 2 hours for a high temperature of 1050 ° C so that sufficient energy is transferred to the material.

한편 다공성 고체전해질층과 고밀도 고체전해질 층간의 접촉 상태를 좋게 유지하기 위해, 제1 또는 제2 다공성 고체전해질의 기공률의 차이를 주어 단계별로 쌓거나 기공률의 구배(勾配)를 줄 수 있다. On the other hand, in order to maintain a good contact state between the porous solid electrolyte layer and the high-density solid electrolyte layer, the porosity of the first or second porous solid electrolyte may be varied to provide a stepwise gradient or a gradient of porosity.

이를 위해, 제1 또는 제2다공성 고체전해질층을 형성할 때, 다공성 고체전해질층의 기공 크기와 양을 늘리기 위하여 고온에서 분해, 휘발되는 휘발성 첨가제를 혼합할 수 있다.To this end, when forming the first or second porous solid electrolyte layer, a volatile additive that is decomposed and volatized at a high temperature may be mixed to increase the pore size and amount of the porous solid electrolyte layer.

특히, 3차원으로 연결된 기공을 만들어 활물질 및 전자전도체의 침투를 용이하게 하기 위하여, 카본 나노 섬유(CNF: Carbon Nano Fiber), 전기방사(electro spinning)로 제조한 전자폴리비닐피롤리돈(PVP: Polyvinylpyrrolidone), 및 폴리비닐알콜(PVA: Polyvinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 휘발성 첨가제를 전구체 혼합물에 혼합할 수 있다.Particularly, in order to make pores connected three dimensionally and to facilitate penetration of the active material and the electron conductor, a carbon nanofiber (CNF), an electron polyvinylpyrrolidone (PVP) prepared by electro spinning, Polyvinylpyrrolidone), and polyvinyl alcohol (PVA) may be mixed into the precursor mixture.

휘발성 첨가제는 전구체 혼합물 전체 중량에 대해 80중량% 이하로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 휘발성 첨가제는 전구체 혼합물 전체 중량에 대해 40 ~ 80 중량%를 사용한다. 보다 바람직하게는 40 ~ 60 중량%이다. 휘발성 첨가제의 사용량이 80 중량% 초과할 경우, 전구체(혹은, 고체전해질)의 비율이 적어 소결이 제대로 되지 못하고, 다공성 고체전해질층 내에서 이온 전도가 원활히 이루어지지 않을 수 있다.The volatile additive is preferably used in an amount of 80 wt% or less based on the total weight of the precursor mixture. More preferably, the volatile additive is used in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the precursor mixture. More preferably 40 to 60% by weight. If the amount of the volatile additive is more than 80% by weight, the proportion of the precursor (or solid electrolyte) may be too low to achieve sintering, and ion conduction in the porous solid electrolyte layer may not be smooth.

휘발성 첨가제를 이용하여 기공이 많이 형성된 다공성 고체전해질층이 펠릿의 바깥쪽에 위치함으로써 고밀도 고체전해질층과 닿는 부분의 수축률을 낮게 만들어 엽렬 현상을 방지할 수 있다. By using the volatile additive, the porous solid electrolyte layer having a large number of pores can be located outside the pellet, thereby reducing the shrinkage of the portion contacting the high-density solid electrolyte layer, thereby preventing the pitting phenomenon.

이때 본 발명에서는 휘발성 첨가제의 혼합량을 다르게 하여 기공률이 서로 다른 다공성 고체전해질층을 2 ~ 3층으로 형성함으로써 엽렬 현상을 개선할 수 있다.At this time, in the present invention, by forming the porous solid electrolyte layer having different porosity from 2 to 3 layers with different amounts of the volatile additive, the fringing phenomenon can be improved.

다시 말해 다공성 전해질층을 형성할 때, 소결 시 고체전해질층과 더욱 안정적인 접촉을 위한 방안으로, 단계적으로 기공률의 차이를 줄 수 있다. 예를 들면, 휘발성 첨가제의 비율을 변화시킨 다공성 고체전해질층을 미량씩 층층히 쌓아 각각의 층간의 소결시 수축률의 차이를 줄이거나 깊이에 따른 기공률의 구배를 주어 엽렬 현상을 방지하고 우수한 접촉 상태를 달성할 수 있다. 바람직하게는 고밀도 고체전해질 층에 가까울수록 기공률이 작아지는 것이 좋다. 밀도가 높을수록 이온 전달 특성이 우수한데 고밀도 층의 역할은 완전한 이온전도체 이기 때문이다. In other words, when forming the porous electrolyte layer, it is possible to provide a stepwise difference in porosity as a method for more stable contact with the solid electrolyte layer during sintering. For example, the porous solid electrolyte layer in which the ratio of the volatile additive is varied is stacked in layers to reduce the difference in the shrinkage ratio between sintering of the respective layers, or a gradient of the porosity depending on the depth, Can be achieved. Preferably, the porosity is decreased as the layer is closer to the high-density solid electrolyte layer. The higher the density, the better the ion transport properties, because the role of the high density layer is a complete ion conductor.

또한, 전지 성능을 높이기 위하여, 다공성 고체전해질층은 전고체 혼합물이 이온과 전자의 전도가 모두 가능한 혼합 이온전도체를 포함할 수 있다. 혼합 이온전도체를 포함하는 다공성 고체전해질층은 저항을 줄여 성능을 증가시킬 수 있다. 이때 혼합 이온전도체는 Li-LiLaTiO3, Li-Si 화합물, Li-Sn 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In addition, in order to improve the cell performance, the porous solid electrolyte layer may include a mixed ion conductor in which the entire solid mixture is capable of conduction of both ions and electrons. The porous solid electrolyte layer comprising the mixed ion conductor can reduce the resistance and increase the performance. At this time, the mixed ion conductor may be at least one selected from the group consisting of Li-LiLaTiO3, Li-Si compound, and Li-Sn compound.

도 4는 본 발명에 따른 듀플렉스 고체전해질의 단면도를 나타낸 것으로, 양극 활물질 및 전자전도체가 들어갈 제1 다공성 고체전해질층(11)과, 고밀도 고체전해질층(12)과, 음극 활물질 및 전자전도체가 들어갈 제2 다공성 고체전해질층(13)을 포함한다.4 is a cross-sectional view of a duplex solid electrolyte according to the present invention. The first porous solid electrolyte layer 11, the high-density solid electrolyte layer 12, the negative electrode active material, and the electron conductor are inserted into the positive electrode active material and the electron conductor And a second porous solid electrolyte layer (13).

도 5는 본 발명에 따른 듀플렉스 고체전해질막의 단면에 대한 전자주사현미경 이미지로서, 다공성 고체전해질층의 기공과 다공성 고체전해질층과 고밀도 고체전해질층의 경계 부분을 확인할 수 있다.FIG. 5 is a scanning electron microscope image of a cross-section of a duplex solid electrolyte membrane according to the present invention, wherein pores of a porous solid electrolyte layer and a boundary portion between a porous solid electrolyte layer and a high density solid electrolyte layer can be identified.

이렇게 얻어진 본 발명에 따른 듀플렉스 고체전해질막은 기공율이 40 ~ 70%, 기공의 크기20 ~ 3000 nm 범위 내로서, 전고체전지를 제조하는데 사용된다.The obtained duplex solid electrolyte membrane according to the present invention has a porosity of 40 to 70% and a pore size of 20 to 3000 nm, and is used for manufacturing all solid-state batteries.

따라서, 본 발명은 (a) 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 듀플렉스 고체전해질막을 준비하는 단계; (b) 활물질, 전자전도체, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; (c) 상기 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막 일면에 침투시켜 건조함으로써 양극을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 듀플렉스 고체전해질막 타면에 슬러리를 침투하여 건조시키거나 금속 박막을 증착하여 음극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 제조방법을 제공한다. 아울러, 상기 (d) 단계 이후, 금속 박막이나 슬러리가 침투한 듀플렉스 고체전해질막 일면에 전자전도체를 증착하여 전자전도체층을 형성하는 (e) 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 도 6은 본 발명에 따른 전고체전지 제조방법을 나타낸 순서도로서, 이하 각 단계별로 상세하게 설명한다.Accordingly, the present invention provides a process for preparing a duplex solid electrolyte membrane, comprising the steps of: (a) preparing a duplex solid electrolyte membrane produced by the method of claim 1 or 2; (b) mixing the active material, the electron conductor, the binder and the solvent to prepare a slurry; (c) forming the anode by impregnating the slurry on one surface of the duplex solid electrolyte membrane and drying the slurry; And (d) drying the slurry on the other surface of the duplex solid electrolyte membrane or depositing a metal thin film to form a negative electrode. The method may further include the step (e) of forming an electron conductor layer by depositing an electron conductor on one surface of the duplex solid electrolyte membrane in which the metal thin film or slurry has penetrated after step (d). 6 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a pre-solid battery according to the present invention.

구체적으로, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 듀플렉스 전고체전해질막을 준비한다((a)단계).Specifically, as described above, a pre-duplex solid electrolyte membrane according to the present invention is prepared (step (a)).

다음으로, 활물질, 전자전도체, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비한다((b)단계). Next, a slurry is prepared by mixing the active material, the electron conductor, the binder and the solvent (step (b)).

여기서, 상기 활물질은 양극과 음극에서 충방전이 모두 가능한 리튬망간산화물(LiMn2O4), 리튬인산철(LiFePO4) 및 티탄산리튬(Li4T5O12)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The active material may be at least one selected from the group consisting of lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and lithium titanate (Li 4 T 5 O 12 ) Can be used.

상기 전자전도체는 카본(carbon), 및 흑연(graphene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐이딘 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 사용할 수 있다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone: 이하, NMP)를 사용할 수 있다.The electron conductor may be at least one selected from the group consisting of carbon and graphene. The binder may be polyvinylidene fluoride. N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) may be used as the solvent.

예를 들면, 리튬망간산화물(LiMn2O4) 약 160㎎, 카본 약 30㎎, PVDF 바인더 약 10㎎을 막자사발로 혼합하고, NMP 용매를 스포이드로 약 10방울 넣어준 후 약 1시간 동안 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다.For example, about 160 mg of lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), about 30 mg of carbon and about 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar, and about 10 drops of NMP solvent was added as a syringe, followed by stirring for about 1 hour To prepare a slurry.

다음으로, (a)단계에서 준비한 듀플렉스 고체전해질막 일면에 (b)에서 준비한 슬러리를 침투시키고 건조하여 양극을 형성할 수 있다((c)단계). 이때 건조는 60 ~ 80℃에서 수행함으로써 듀플렉스 고체전해질의 양극을 형성할 수 있다.Next, the slurry prepared in step (b) may be impregnated on one surface of the duplex solid electrolyte membrane prepared in step (a) and dried to form the anode (step (c)). In this case, the drying may be performed at 60 to 80 ° C to form the anode of the duplex solid electrolyte.

아울러, 듀플렉스 고체전해질막 타면에 슬러리를 침투하여 건조시키거나 금속 박막을 증착하여 음극을 형성할 수 있다((d) 단계). 이때의 금속 박막은 리튬 금속(Li metal)일 수 있다. 도 8은 본 발명에 따른 전고체전지의 제조방법에서 전극을 형성하는 단계를 나타낸 순서도이다.In addition, the slurry may be penetrated and dried on the other surface of the duplex solid electrolyte membrane, or a metal thin film may be deposited to form a cathode (step (d)). The metal thin film at this time may be lithium metal (Li metal). 8 is a flowchart showing a step of forming an electrode in a method of manufacturing a full solid cell according to the present invention.

끝으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 슬러리가 침투된 듀플렉스 고체전해질의 표면에 전자전도체를 증착하거나 코팅하여 전자전도체층이 형성된 전고체전지를 형성할 수 있다((e)단계). 전자전도체층은 전자 수득이 용이하도록 듀플렉스 고체전해질의 표면에 형성할 수 있다. 이때 상기 전자전도체층은 금(Au) 및 백금(Pt)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Finally, as shown in FIG. 7, an electron conductor may be deposited or coated on the surface of the duplex solid electrolyte into which the slurry has permeated to form an all solid-state battery having an electron conductor layer formed thereon (step (e)). The electron conductor layer can be formed on the surface of the duplex solid electrolyte so that the electron can be easily obtained. At this time, the electron conductor layer may include at least one selected from the group consisting of gold (Au) and platinum (Pt).

도 7은 본 발명에 따른 전고체전지의 단면도를 나타낸 것으로, 양극의 전자를 수집하기 위한 제1 전자전도체층(21)과, 양극 활물질 및 전자전도체가 들어간 제1 다공성 고체전해질층(22)과, 고밀도 고체전해질층(23)과, 음극 활물질 및 전자전도체가 들어간 제2 다공성 고체전해질층(24), 음극의 전자를 수집하기 위한 제2 전자전도체층(25)을 포함한다.7 is a cross-sectional view of a pre-solid battery according to the present invention, which includes a first electron conductor layer 21 for collecting electrons in the anode, a first porous solid electrolyte layer 22 containing a cathode active material and an electron conductor, A high density solid electrolyte layer 23, a second porous solid electrolyte layer 24 containing a negative electrode active material and an electron conductor, and a second electron conductor layer 25 for collecting electrons of the negative electrode.

따라서, 본 발명은 고밀도 고체전해질층에 제1 또는 제2 다공성 전해질층을 형성함으로써 고체전해질로 사용되는 산화물 또는 인산화물 사이의 물리적 접촉 상태가 개선된 듀플렉스 전고체전해질막을 수득하고, 이를 전고체전지에 적용함으로써 전고체전지의 저항을 크게 감소시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.Accordingly, the present invention provides a pre-duplex solid electrolyte membrane having improved physical contact between oxides or phosphates used as a solid electrolyte by forming a first or a second porous electrolyte layer on a high-density solid electrolyte layer, The battery performance can be improved by greatly reducing the resistance of the entire solid-state battery.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1: One: 제1 다공성 First porosity 고체전해질층The solid electrolyte layer -고밀도  - High density 고체전해질층The solid electrolyte layer -제2 다공성 - second porosity 고체전해질층을The solid electrolyte layer 형성한 경우( When formed 기공률30%Porosity 30% ))

양극: LiMn2O4, 음극: LiMn2O4, 고체전해질: Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 Positive electrode: LiMn 2 O 4 , negative electrode: LiMn 2 O 4 , solid electrolyte: Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5 (PO 4) 3

Li2CO3 + 1/3 Al2O3 + 2 GeO2 + 4 (NH4)2HPO4 Li 2 CO 3 + 1/3 Al 2 O 3 + 2 GeO 2 + 4 (NH 4 ) 2 HPO 4

상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 3g의 고체전해질을 합성하기 위해서 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 분말(순도 99% 이상) 0.3991g, Al2O3 분말(순도 98% 이상) 0.1855g 및 GeO2 (순도 99.99% 이상) 1.0870g과 (NH4)2HPO4 (순도 98% 이상) 2.7380g을 준비하고, 고체 분말 상태로 막자 사발을 이용하여 미분화 혼합화 작업을 진행한다. As a precursor for the solid-phase reaction, 0.3991 g of Li 2 CO 3 powder (purity: 99% or more), Al 2 O 3 powder (having a purity of 98% or more ), 1.0870 g of GeO 2 (purity of 99.99% or more) and 2.7380 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 (purity of 98% or more) were prepared and the undifferentiated mixing work was carried out using a mortar bowl in a solid powder state .

다음, 고체전해질 분말을 제조하기 위해, 상기 준비한 전구체 혼합물 중에 10 g을 아세톤 용매에 투입한 후 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 분쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조한다. 볼 밀링에는 직경 3㎜, 5㎜ 및 10㎜의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용한다. 볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후 핫 플레이트를 사용하여 혼합물을 대기 중에서 110℃의 온도로 건조한다. 다음, 건조한 분말을 막자사발로 간 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열한다. 이때, 가열속도는 3.125℃/분이고, 900℃에서 2시간 동안 가열하여 고상반응이 일어나도록 한다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각시킨다. 이렇게 합성된 고체전해질(LAGP)을 유성 볼밀(planetary ball mill)을 이용하여 분쇄하였다. 이때, 아연산화물(ZrO2) 통에 1mm 직경의 아연산화물(ZrO2) 볼과 합성된 고체전해질 분말을 1:1 부피비로 혼합 후 500rpm에서 한 시간 동안 분쇄한 후 아세톤을 넣어 500rpm 한 시간 동안 추가적으로 분쇄한다. 이후, 채로 아연산화물(ZrO2) 볼을 걸러내고 핫 플레이트를 사용하여 대기 중에서 110의 온도로 건조하여, 고체전해질 분말을 준비한다. 아울러, 내경 13mm인 몰드를 준비한다.Next, to prepare a solid electrolyte powder, 10 g of the prepared precursor mixture was added to an acetone solvent, followed by ball milling for about 12 hours to obtain a homogeneously mixed mixture while pulverizing the agglomerated powder in the precursor. Zirconia balls having diameters of 3 mm, 5 mm and 10 mm are mixed in the ball mill. After mixing the powders through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature of 110 ° C using a hot plate. Next, the dried powder is charged into alumina crucible in a mortar and heated to 900 ° C in the air. At this time, the heating rate is 3.125 ° C / min, and the reaction is carried out at 900 ° C for 2 hours to cause a solid-phase reaction. After heating, cool to room temperature. The thus synthesized solid electrolyte (LAGP) was pulverized using a planetary ball mill. In this case, a 1 mm diameter zinc oxide (ZrO 2 ) ball and a synthesized solid electrolyte powder were mixed at a ratio of 1: 1 by volume in a zinc oxide (ZrO 2 ) tube, and then pulverized at 500 rpm for one hour. Then, acetone was added thereto at 500 rpm for one hour Crush it. Thereafter, the ball of zinc oxide (ZrO 2 ) is filtered out and dried at 110 ° C in the atmosphere using a hot plate to prepare a solid electrolyte powder. In addition, a mold having an inner diameter of 13 mm is prepared.

이렇게 준비한 전구체 혼합물, 고체전해질 분말, 몰드를 이용하여, 다음과 같은 방법으로 전고체전지를 제조한다.Using the thus prepared precursor mixture, solid electrolyte powder and mold, all solid-state batteries are manufactured in the following manner.

구체적으로 전구체 혼합물50mg을 몰드 내에 깔고, 균일하게 펴질 정도의 압력만 가하여 평평히 만들고, 그 위에 고체전해질 분말을 400mg을 깔고 다시 평평히 만들고, 그 위에 전구체 혼합물을 50mg을 깔고 평평히 만들어 전구체/고체전해질/전구체 층을 형성한다. 이후, 4 메트릭톤(Metric ton)에 해당하는 압력을 1분간 가하고 몰드에서 빼내어 펠릿을 만든다.Specifically, 50 mg of the precursor mixture was placed in a mold, flattened by applying a uniformly spreading pressure, 400 mg of a solid electrolyte powder was spread on the flattened plate, and then 50 mg of the precursor mixture was flattened thereon. Thereby forming an electrolyte / precursor layer. Then, the pressure corresponding to 4 metric tons is applied for 1 minute, and the pellet is taken out from the mold.

다음, 펠릿을 퍼니스(furnace)에 넣어 공기 중 800℃에서 2시간동안 가열 후 노냉하여 전구체의 상합성, 소결 및 고체전해질의 소결을 진행하여 듀플렉스 고체전해질막을 완성한다.Next, the pellets are placed in a furnace, heated in air at 800 ° C for 2 hours, and then subjected to furnace cooling to proceed with phase synthesis of the precursor, sintering, and sintering of the solid electrolyte, thereby completing the duplex solid electrolyte film.

다음, 전극으로는 양극과 음극에서 충방전이 모두 가능한 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 사용하여 대칭 전지가 되도록 적용한다. 전자전도체로는 카본을 사용한다. 리튬망간산화물(LiMn2O4) 160mg, 카본 30mg, PVDF 바인더 10mg 을 막자사발로 혼합하고 용매 NMP를 스포이드로 10방울 넣어준 후 1시간 동안 교반하여 슬러리를 제조한다.Next, a lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) capable of both charging and discharging at the anode and the cathode is used as the electrode to be a symmetric battery. Carbon is used as an electronic conductor. 160 mg of lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), 30 mg of carbon, and 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar, and 10 drops of solvent NMP as a syringe was added, followed by stirring for 1 hour to prepare a slurry.

제조한 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막의 일면에 침투시킨 후 80에서 건조시킨다. 침투된 전극의 무게를 측정한 후 듀플렉스 고체전해질막의 타면에도 슬러리를 동일하게 침투시키고 건조하여 무게를 측정한다.The prepared slurry was permeated into one surface of the duplex solid electrolyte membrane and then dried at 80 deg. After the weight of the penetrated electrode is measured, the slurry is equally penetrated into the other surface of the duplex solid electrolyte membrane, dried, and the weight is measured.

다음, 건조된 표면이 전자수집체(SUS 봉)와 닿는 저항을 최소화하기 위하여 스퍼터를 사용하여 듀플렉스 고체전해질의 양면에 백금(Pt)을 200nm의 두께로 증착한다.Next, platinum (Pt) is deposited on both surfaces of the duplex solid electrolyte with a thickness of 200 nm by using a sputterer in order to minimize the resistance of the dried surface to contact with the electron collector (SUS rod).

실시예Example 2: 제1 다공성  2: first porosity 고체전해질층The solid electrolyte layer -고밀도  - High density 고체전해질층The solid electrolyte layer -제2 다공성 - second porosity 고체전해질층을The solid electrolyte layer 형성한 경우( When formed 기공률30%Porosity 30% ))

양극: LiFePO4, 음극: Li4Ti5O12, 고체전해질: Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 Positive electrode: LiFePO 4 , negative electrode: Li 4 Ti 5 O 12 , solid electrolyte: Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5 (PO 4) 3

Li2CO3 + 1/3Al2O3 + 2GeO2 + 4(NH4)2HPO4 Li 2 CO 3 + 1 / 3Al 2 O 3 + 2GeO 2 + 4 (NH 4 ) 2 HPO 4

상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 3g의 합성 결과물을 얻기 위하여 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 분말(순도 99% 이상) 0.3991g, Al2O3 분말(순도 98% 이상) 0.1855g 및 GeO2 (순도 99.99% 이상) 1.0870g과 (NH4)2HPO4 (순도 98% 이상) 2.7380g을 준비하고, 이들을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한다.As a precursor for the solid-phase reaction, 0.3991 g of Li 2 CO 3 powder (purity of 99% or more), Al 2 O 3 powder (purity of 98% or more) were mixed to obtain a total synthesis amount of 3 g, 1.0870 g of GeO 2 (purity of 99.99% or more) and 2.7380 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 (purity of 98% or more) are prepared and mixed to prepare a precursor mixture.

다음, 고체전해질 분말을 제조하기 위해, 상기 준비한 전구체 혼합물 중에10g을 아세톤 용매에 투입한 후 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 분쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조한다. 볼 밀링에는 직경 3㎜, 5㎜ 및 10㎜의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용한다. 볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후 핫 플레이트를 사용하여 혼합물을 대기 중에서 110℃의 온도로 건조한다. 다음, 건조한 분말을 막자사발로 간 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열한다. 이때, 가열속도는 3.125℃/분이고, 900℃에서 2시간동안 가열하여 고상반응이 일어나도록 한다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각시킨다. 합성된 고체전해질(LAGP)을 유성 볼밀(planetary ball mill)을 이용하여 분쇄하였다. 이때, 아연산화물(ZrO2) 통에 1mm 직경의 아연산화물(ZrO2) 볼과 합성된 고체전해질 분말을 1:1 부피비로 혼합 후 500rpm에서 한 시간 동안 분쇄한 후 아세톤을 넣어 500rpm 한 시간 동안 추가적으로 분쇄한다. 이후, 채로 아연산화물(ZrO2) 볼을 걸러내고 핫 플레이트를 사용하여 대기 중에서 110의 온도로 건조하여, 고체전해질 분말을 준비한다. 아울러, 내경 13mm인 몰드를 준비한다.Next, to prepare a solid electrolyte powder, 10 g of the prepared precursor mixture is added to an acetone solvent, followed by ball milling for about 12 hours to obtain a homogeneously mixed mixture while pulverizing the agglomerated powder in the precursor. Zirconia balls having diameters of 3 mm, 5 mm and 10 mm are mixed in the ball mill. After mixing the powders through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature of 110 ° C using a hot plate. Next, the dried powder is charged into alumina crucible in a mortar and heated to 900 ° C in the air. At this time, the heating rate is 3.125 ° C / min, and the reaction is carried out at 900 ° C for 2 hours to cause a solid-phase reaction. After heating, cool to room temperature. The synthesized solid electrolyte (LAGP) was pulverized using a planetary ball mill. In this case, a 1 mm diameter zinc oxide (ZrO 2 ) ball and a synthesized solid electrolyte powder were mixed at a ratio of 1: 1 by volume in a zinc oxide (ZrO 2 ) tube, and then pulverized at 500 rpm for one hour. Then, acetone was added thereto at 500 rpm for one hour Crush it. Thereafter, the ball of zinc oxide (ZrO 2 ) is filtered out and dried at 110 ° C in the atmosphere using a hot plate to prepare a solid electrolyte powder. In addition, a mold having an inner diameter of 13 mm is prepared.

이렇게 준비한 전구체 혼합물, 고체전해질 분말, 몰드를 이용하여, 다음과 같은 방법으로 전고체전지를 제조한다.Using the thus prepared precursor mixture, solid electrolyte powder and mold, all solid-state batteries are manufactured in the following manner.

구체적으로 전구체 혼합물50mg을 몰드 내에 깔고, 균일하게 펴질 정도의 압력만 가하여 평평히 만들고, 그 위에 고체전해질 분말을 400mg을 깔고 다시 평평히 만들고, 그 위에 전구체 혼합물을 50mg을 깔고 평평히 만들어 전구체/고체전해질/전구체 층을 형성한다. 이후, 4 메트릭톤(Metric ton)에 해당하는 압력을 1분간 가하고 몰드에서 빼내어 펠릿을 만든다.Specifically, 50 mg of the precursor mixture was placed in a mold, flattened by applying a uniformly spreading pressure, 400 mg of a solid electrolyte powder was spread on the flattened plate, and then 50 mg of the precursor mixture was flattened thereon. Thereby forming an electrolyte / precursor layer. Then, the pressure corresponding to 4 metric tons is applied for 1 minute, and the pellet is taken out from the mold.

다음, 펠릿을 퍼니스(furnace)에 넣어 공기 중 800℃에서 2시간동안 가열 후 노냉하여 전구체의 상합성, 소결 및 고체전해질의 소결을 진행하여 듀플렉스 고체전해질막을 완성한다.Next, the pellets are placed in a furnace, heated in air at 800 ° C for 2 hours, and then subjected to furnace cooling to proceed with phase synthesis of the precursor, sintering, and sintering of the solid electrolyte, thereby completing the duplex solid electrolyte film.

다음, 전극으로는 양극에 LiFePO4, 음극에 Li4Ti5O12을 사용하고, 전자전도체로는 카본을 사용한다. 여기서, 양극에는 LiFePO4 160mg, 카본 30mg, PVDF 바인더 10mg 을 막자사발로 혼합하고 용매 NMP를 스포이드로 10방울 넣어준 후 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 음극에는 Li4Ti5O12 160mg, 카본 30mg, PVDF 바인더 10mg 을 막자사발로 혼합하고 용매 NMP를 스포이드로 10방울 넣어준 후 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.Next, LiFePO 4 is used for the anode, Li 4 Ti 5 O 12 is used for the cathode, and carbon is used for the electron conductor as the electrode. Here, 160 mg of LiFePO 4 , 30 mg of carbon, and 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar bowl, 10 drops of solvent NMP as a sphere were added to the anode, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a slurry. 160 mg of Li4Ti5O12, 30 mg of carbon and 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar, and 10 drops of solvent NMP as a syringe were added to the cathode, followed by stirring for 1 hour to prepare a slurry.

제조한 양극 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막의 일면에 침투시킨 후 80℃에서 건조시킨다. 침투된 전극의 무게를 측정한 후 듀플렉스 고체전해질막의 타면에도 동일하게 음극 슬러리를 침투시키고 건조하여 무게를 측정한다. 양극과 음극에 들어간 각각의 활물질에 용량이 더 낮은 쪽을 중심으로 충방전 전류를 계산한다.The prepared positive electrode slurry was permeated into one side of the duplex solid electrolyte membrane and then dried at 80 캜. After measuring the weight of the infiltrated electrode, the negative electrode slurry is similarly permeated into the other surface of the duplex solid electrolyte membrane, dried, and the weight is measured. Calculate charge / discharge currents for each active material in the anode and cathode centered on the lower capacity side.

다음, 스퍼터를 사용하여 듀플렉스 고체전해질의 양면에 백금(Pt)을 200nm의 두께로 증착한다.Next, platinum (Pt) is deposited to a thickness of 200 nm on both sides of the duplex solid electrolyte using a sputter.

실시예Example 3: 제1 다공성  3: first porosity 고체전해질층The solid electrolyte layer -고밀도  - High density 고체전해질층을The solid electrolyte layer 형성한 경우( When formed 기공률30%Porosity 30% ))

양극: LiFePO4, 음극: Li metal, 고체전해질: Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 Positive electrode: LiFePO 4 , negative electrode: Li metal, solid electrolyte: Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5 (PO 4) 3

Li2CO3 + 1/3Al2O3 + 2GeO2 + 4(NH4)2HPO4 Li 2 CO 3 + 1 / 3Al 2 O 3 + 2GeO 2 + 4 (NH 4 ) 2 HPO 4

상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 3g의 합성 결과물을 얻기 위하여 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 분말(순도 99% 이상) 0.3991g, Al2O3 분말(순도 98% 이상) 0.1855g 및 GeO2 (순도 99.99% 이상) 1.0870g과 (NH4)2HPO4 (순도 98% 이상) 2.7380g을 준비하고, 이들을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한다.As a precursor for the solid-phase reaction, 0.3991 g of Li 2 CO 3 powder (purity of 99% or more), Al 2 O 3 powder (purity of 98% or more) were mixed to obtain a total synthesis amount of 3 g, 1.0870 g of GeO 2 (purity of 99.99% or more) and 2.7380 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 (purity of 98% or more) are prepared and mixed to prepare a precursor mixture.

다음, 고체전해질 분말을 제조하기 위해, 상기 준비한 전구체 혼합물 중에10g을 아세톤 용매에 투입한 후 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 분쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조한다. 볼 밀링에는 직경 3㎜, 5㎜ 및 10㎜의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용한다. 볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후 핫 플레이트를 사용하여 혼합물을 대기 중에서 110℃의 온도로 건조한다. 다음, 건조한 분말을 막자사발로 간 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열한다. 이때, 가열속도는 3.125℃/분이고, 900℃에서 2시간동안 가열하여 고상반응이 일어나도록 한다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각시킨다. 합성된 고체전해질(LAGP)을 유성 볼밀(planetary ball mill)을 이용하여 분쇄하였다. 이때, 아연산화물(ZrO2) 통에 1mm 직경의 아연산화물(ZrO2) 볼과 합성된 고체전해질 분말을 1:1 부피비로 혼합 후 500rpm에서 한 시간 동안 분쇄한 후 아세톤을 넣어 500rpm 한 시간 동안 추가적으로 분쇄한다. 이후, 채로 아연산화물(ZrO2) 볼을 걸러내고 핫 플레이트를 사용하여 대기 중에서 110의 온도로 건조하여, 고체전해질 분말을 준비한다. 아울러, 내경 13mm인 몰드를 준비한다.Next, to prepare a solid electrolyte powder, 10 g of the prepared precursor mixture is added to an acetone solvent, followed by ball milling for about 12 hours to obtain a homogeneously mixed mixture while pulverizing the agglomerated powder in the precursor. Zirconia balls having diameters of 3 mm, 5 mm and 10 mm are mixed in the ball mill. After mixing the powders through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature of 110 ° C using a hot plate. Next, the dried powder is charged into alumina crucible in a mortar and heated to 900 ° C in the air. At this time, the heating rate is 3.125 ° C / min, and the reaction is carried out at 900 ° C for 2 hours to cause a solid-phase reaction. After heating, cool to room temperature. The synthesized solid electrolyte (LAGP) was pulverized using a planetary ball mill. In this case, a 1 mm diameter zinc oxide (ZrO 2 ) ball and a synthesized solid electrolyte powder were mixed at a ratio of 1: 1 by volume in a zinc oxide (ZrO 2 ) tube, and then pulverized at 500 rpm for one hour. Then, acetone was added thereto at 500 rpm for one hour Crush it. Thereafter, the ball of zinc oxide (ZrO 2 ) is filtered out and dried at 110 ° C in the atmosphere using a hot plate to prepare a solid electrolyte powder. In addition, a mold having an inner diameter of 13 mm is prepared.

이렇게 준비한 전구체 혼합물, 고체전해질 분말, 몰드를 이용하여, 다음과 같은 방법으로 전고체전지를 제조한다.Using the thus prepared precursor mixture, solid electrolyte powder and mold, all solid-state batteries are manufactured in the following manner.

구체적으로 고체전해질 분말400mg을 몰드 내에 깔고 균일하게 펴질 정도의 압력만 가하여 평평히 만들고, 그 위에 전구체 혼합물을 50mg을 깔고 평평히 만들어 고체전해질/전구체 층을 형성한다. 이후, 4 메트릭톤(Metric ton)에 해당하는 압력을 1분간 가하고 몰드에서 빼내어 펠릿을 만든다.More specifically, 400 mg of the solid electrolyte powder is placed in a mold, flattened by applying a uniformly spreading pressure, and 50 mg of a precursor mixture is laid on it to form a solid electrolyte / precursor layer. Then, the pressure corresponding to 4 metric tons is applied for 1 minute, and the pellet is taken out from the mold.

다음, 펠릿을 퍼니스(furnace)에 넣어 공기 중 800℃에서 2시간 동안 가열 후 노냉하여 전구체의 상합성, 소결 및 고체전해질의 소결을 진행하여 듀플렉스 고체전해질막을 완성한다.Next, the pellets are placed in a furnace, heated in air at 800 ° C for 2 hours, and then subjected to furnace cooling to proceed with phase synthesis of the precursor, sintering, and sintering of the solid electrolyte, thereby completing the duplex solid electrolyte film.

다음, 전극으로는 양극에 LiFePO4를 사용하고, 전자전도체로는 카본을 사용한다. 여기서, 양극에는 LiFePO4 160mg, 카본 30mg, PVDF 바인더 10mg 을 막자사발로 혼합하고 용매 NMP를 스포이드로 10방울 넣어준 후 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조한다.Next, LiFePO 4 is used for the anode and carbon is used for the electron conductor as the electrode. Here, 160 mg of LiFePO 4 , 30 mg of carbon, and 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar bowl, 10 drops of solvent NMP as a sphere were added to the anode, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a slurry.

제조한 양극 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막의 일면에 침투시킨 후 80℃에서 건조시킨다. 듀플렉스 고체전해질막의 타면에는 Li metal 포일을 붙여 음극으로 사용한다.The prepared positive electrode slurry was permeated into one side of the duplex solid electrolyte membrane and then dried at 80 캜. A Li metal foil is attached to the other surface of the duplex solid electrolyte membrane and used as a cathode.

다음, 스퍼터를 사용하여 듀플렉스 고체전해질의 양면에 백금(Pt)을 200nm의 두께로 증착한다.Next, platinum (Pt) is deposited to a thickness of 200 nm on both sides of the duplex solid electrolyte using a sputter.

실시예Example 4: 휘발성 첨가제를 사용하여 다공성  4: Porosity using volatile additives 전해질층을The electrolyte layer 형성한 경우(기공률 40%) (Porosity of 40%)

양극: LiFePO4, 음극: Li4Ti5O12, 고체전해질: Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 Positive electrode: LiFePO 4 , negative electrode: Li 4 Ti 5 O 12 , solid electrolyte: Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5 (PO 4) 3

Li2CO3 + 1/3Al2O3 + 2GeO2 + 4(NH4)2HPO4 Li 2 CO 3 + 1 / 3Al 2 O 3 + 2GeO 2 + 4 (NH 4 ) 2 HPO 4

상기와 같은 화학당량에 맞도록, 총 3g의 합성 결과물을 얻기 위하여 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3 분말(순도 99% 이상) 0.3991g, Al2O3 분말(순도 98% 이상) 0.1855g 및 GeO2 (순도 99.99% 이상) 1.0870g과 (NH4)2HPO4 (순도 98% 이상) 2.7380g을 준비하고, 이들을 혼합하여 얻은 전구체 혼합물을 준비한다. 여기에 다공성 고체전해질층의 기공의 크기 및 기공률을 증가시키기 위해 전구체 혼합물에 대해 카본 나노 섬유(CNF)를 6:4 중량비로 첨가하여 균일하게 혼합하여 다공성 고체전해질층을 형성하기 위해 사용되는 전구체 혼합물을 준비한다.As a precursor for the solid-phase reaction, 0.3991 g of Li 2 CO 3 powder (purity of 99% or more), Al 2 O 3 powder (purity of 98% or more) were mixed to obtain a total synthesis amount of 3 g, , 1.0870 g of GeO 2 (purity of 99.99% or more) and 2.7380 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 (purity of 98% or more) were prepared and mixed to prepare a precursor mixture. In order to increase the pore size and porosity of the porous solid electrolyte layer, carbon nanofibers (CNF) were added to the precursor mixture at a weight ratio of 6: 4 and mixed uniformly to form a precursor mixture .

다음, 고체전해질 분말을 제조하기 위해, 상기 준비한 전구체 혼합물 중에 10g을 아세톤 용매에 투입한 후 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 분쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조한다. 볼 밀링에는 직경 3㎜, 5㎜ 및 10㎜의 지르코니아 볼을 혼합하여 사용한다.볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후 핫 플레이트를 사용하여 혼합물을 대기 중에서 110℃의 온도로 건조한다.다음, 건조한 분말을 막자사발로 간 후 알루미나 도가니에 장입하고 공기 중에서 900℃로 가열한다. 이때, 가열속도는 3.125℃/분이고, 900℃에서 2시간 동안 가열하여 고상반응이 일어나도록 한다. 가열 후에는 상온까지 자연 냉각시킨다.Next, to prepare a solid electrolyte powder, 10 g of the prepared precursor mixture is added to an acetone solvent, followed by ball milling for about 12 hours to obtain a homogeneously mixed mixture while pulverizing the agglomerated powder in the precursor. Zirconia balls having diameters of 3 mm, 5 mm and 10 mm are mixed and used for the ball milling. After mixing the powders through ball milling, the mixture is dried in the air at a temperature of 110 DEG C by using a hot plate. The powder is poured into a mortar and then charged into an alumina crucible and heated to 900 ° C in the air. At this time, the heating rate is 3.125 ° C / min, and the reaction is carried out at 900 ° C for 2 hours to cause a solid-phase reaction. After heating, cool to room temperature.

합성된 고체전해질(LAGP)을 유성 볼밀(planetary ball mill)을 이용하여 분쇄하였다. 이때, 아연산화물(ZrO2) 통에 1mm 직경의 아연산화물(ZrO2) 볼과 합성된 고체전해질 분말을 1:1 부피비로 혼합 후 500rpm에서 한 시간 동안 분쇄한 후 아세톤을 넣어 500rpm 한 시간 동안 추가적으로 분쇄한다. 이후, 채로 아연산화물(ZrO2) 볼을 걸러내고 핫 플레이트를 사용하여 대기 중에서 110의 온도로 건조하여, 고체전해질 분말을 준비한다. 아울러, 내경 13mm인 몰드를 준비한다.The synthesized solid electrolyte (LAGP) was pulverized using a planetary ball mill. In this case, a 1 mm diameter zinc oxide (ZrO 2 ) ball and a synthesized solid electrolyte powder were mixed at a ratio of 1: 1 by volume in a zinc oxide (ZrO 2 ) tube, and then pulverized at 500 rpm for one hour. Then, acetone was added thereto at 500 rpm for one hour Crush it. Thereafter, the ball of zinc oxide (ZrO 2 ) is filtered out and dried at 110 ° C in the atmosphere using a hot plate to prepare a solid electrolyte powder. In addition, a mold having an inner diameter of 13 mm is prepared.

이렇게 준비한 전구체 혼합물, 고체전해질 분말, 몰드를 이용하여, 다음과 같은 방법으로 전고체전지를 제조한다.Using the thus prepared precursor mixture, solid electrolyte powder and mold, all solid-state batteries are manufactured in the following manner.

구체적으로 전구체 혼합물 50mg을 몰드 내에 깔고, 균일하게 펴질 정도의 압력만 가하여 평평히 만들고, 그 위에 고체전해질 분말을 400mg을 깔고 다시 평평히 만들고, 그 위에 전구체 혼합물을 50mg을 깔고 평평히 만들어 전구체/고체전해질/전구체 층을 형성한다. 이후, 4 메트릭톤(Metric ton)에 해당하는 압력을 1분간 가하고 몰드에서 빼내어 펠릿을 만든다.Specifically, 50 mg of the precursor mixture was placed in a mold, flattened by applying a uniformly spreading pressure, 400 mg of a solid electrolyte powder was spread on the flattened plate, and then 50 mg of the precursor mixture was flattened thereon. Thereby forming an electrolyte / precursor layer. Then, the pressure corresponding to 4 metric tons is applied for 1 minute, and the pellet is taken out from the mold.

다음, 펠릿을 퍼니스(furnace)에 넣어 공기 중 800℃에서 2시간동안 가열 후 노냉하여 전구체의 상합성, 소결 및 고체전해질의 소결을 진행하여 듀플렉스 고체전해질막을 완성한다. Next, the pellets are placed in a furnace, heated in air at 800 ° C for 2 hours, and then subjected to furnace cooling to proceed with phase synthesis of the precursor, sintering, and sintering of the solid electrolyte, thereby completing the duplex solid electrolyte film.

다음, 전극으로는 양극에 LiFePO4, 음극에 Li4Ti5O12를 사용하고, 전자전도체로는 카본을 사용한다. 양극에는 LiFePO4 160mg, 카본 30mg, PVDF 바인더 10mg 을 막자사발로 혼합하고 용매 NMP를 스포이드로 10방울 넣어준 후 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조한다. 음극에는 Li4Ti5O12 160mg, 카본 30mg, PVDF 바인더 10mg 을 막자사발로 혼합하고 용매 NMP를 스포이드로 10방울 넣어준 후 1시간동안 교반하여 슬러리를 제조한다.Next, LiFePO 4 is used for the anode, Li 4 Ti 5 O 12 is used for the cathode, and carbon is used for the electron conductor as the electrode. 160 mg of LiFePO 4 , 30 mg of carbon and 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar, and 10 drops of solvent NMP as a sphere were added to the anode, followed by stirring for 1 hour to prepare a slurry. 160 mg of Li4Ti5O12, 30 mg of carbon and 10 mg of PVDF binder were mixed in a mortar, and 10 drops of solvent NMP as a sphere were added to the cathode, followed by stirring for 1 hour to prepare a slurry.

제조한 양극 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막의 일면에 침투시킨 후 80℃에서 건조시킨다. 침투된 전극의 무게를 측정한 후 듀플렉스 고체전해질막의 타면에도 동일하게 음극 슬러리를 침투시키고 건조하여 무게를 측정한다. 양극과 음극에 들어간 각각의 활물질에 용량이 더 낮은 쪽을 중심으로 충방전 전류를 계산한다.The prepared positive electrode slurry was permeated into one side of the duplex solid electrolyte membrane and then dried at 80 캜. After measuring the weight of the infiltrated electrode, the negative electrode slurry is similarly permeated into the other surface of the duplex solid electrolyte membrane, dried, and the weight is measured. Calculate charge / discharge currents for each active material in the anode and cathode centered on the lower capacity side.

다음, 스퍼터를 사용하여 듀플렉스 고체전해질의 양면에 백금(Pt)을 200nm 증착한다.Next, platinum (Pt) is deposited to 200 nm on both sides of the duplex solid electrolyte using a sputter.

비교예Comparative Example 1: 종래의  1: Conventional 전고체전지All solid-state cells

종래의 압분식 공정을 이용하여 전고체 전지를 제작하였다. 압분식 전고체 전지 제조법은 펠렛 형태로 소결한 고체전해질 양쪽에 활물질을 차례로 성형하여 열처리한 것이다. 이 때 양극 활물질은 LiFePO4, 음극 활물질은 Li4Ti5O12를 사용하였다. All the solid state batteries were fabricated using the conventional pressure molding process. The pre-compression type solid-state battery manufacturing method is a method in which an active material is sequentially formed on both sides of a solid electrolyte sintered in the form of pellets and then heat-treated. At this time, LiFePO4 was used as the cathode active material and Li4Ti5O12 was used as the anode active material.

실험예Experimental Example 1: 전지 성능 측정 1: Measurement of battery performance

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1내지 2에서 제조된 전고체 전지를 통상적인 전지의 충방전 평가를 위한 정전류(Constant current) 조건으로 충방전 평가를 진행하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.The charging / discharging evaluations of the all-solid-state batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were conducted under constant current conditions for charging / discharging evaluation of a typical battery, and the results are shown in Table 1 below .

구분division 기공률1)Porosity 1) 기공크기2)Pore size 2) 셀의 형태Cell shape 전지 성능 측정 결과Battery performance measurement result 실시예 1Example 1 30%30% 0.1~1 um0.1 to 1 um 대칭셀
LMO/LMOSymmetric cell
LMO / LMO 미측정Unmeasured 실시예 2Example 2 30%30% 0.1~1 um0.1 to 1 um 완전셀
LFP/LTOFull cell
LFP / LTO 25 mAh/g25 mAh / g 실시예 3Example 3 30%30% 0.1~1 um0.1 to 1 um 반쪽셀
LFP/LiHalf cell
LFP / Li 30 mAh/g30 mAh / g 실시예 4Example 4 40%40% 0.1~1 um0.1 to 1 um 완전셀
LFP/LTOFull cell
LFP / LTO 60 mAh/g60 mAh / g 비교예 1Comparative Example 1 00 00 -- 전지 구동 불가Battery can not be driven 1) 다공성 고체전해질층의 평균 기공률을 의미함.
2) 다공성 고체전해질층 평균 기공크기를 의미함.1) Mean porosity of the porous solid electrolyte layer.
2) Porous solid electrolyte layer mean average pore size.

상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 경우 기공 구조로의 활물질 침투 여부를 확인하기 위한 모델 실험으로서 충방전 평가는 하지 않았다. 실시예 2는 완전셀이며, 실시예 3은 전지 활성 여부를 확인하기 위한 반쪽셀이다. As shown in Table 1, in the case of Example 1, charge / discharge evaluation was not performed as a model test for confirming penetration of the active material into the pore structure. Example 2 is a full cell, and Example 3 is a half cell for confirming cell activity.

비교예 1의 경우 본 발명에 따른 듀플렉스 고체전해질막을 포함하지 않는 종래의 전고체 전지로서, 상온에서는 전지 반응을 확인할 수 없었다. 이는 높은 계면 저항에 다라 활성화 에너지가 커져서 상온에서는 리튬 이온 이동 반응이 없기 때문이다. In the case of Comparative Example 1, the battery reaction could not be confirmed at room temperature as a conventional all-solid-state battery which does not include the duplex solid electrolyte membrane according to the present invention. This is because the activation energy is increased due to the high interface resistance and there is no lithium ion transfer reaction at room temperature.

반면, 본 발명에 따른 실시예 2의 경우 기공율 30% 수준으로 활물질과 전해질의 계면 접촉 면적을 대폭 증가시킨 셀 구성으로 상온에서 25 mAh/g의 용량을 확인할 수 있었다. 실시예 4의 경우 기공율을 40%까지 상향한 경우로 이 때 전지 용량이 60 mAh/g으로 증가함을 알 수 있다On the other hand, in the case of Example 2 according to the present invention, a capacity of 25 mAh / g was confirmed at room temperature with a cell configuration in which the interfacial contact area between the active material and the electrolyte was greatly increased to a porosity of 30%. In case of Example 4, it is understood that the cell capacity is increased to 60 mAh / g when the porosity is increased up to 40%

따라서, 본 발명은 전고체 혼합물과 고체전해질 분말로 다공성 고체전해질층과 고밀도 고체전해질층이 적층된 펠릿으로 형성함으로써, 금속산화물 또는 인산화물 고체전해질 사이의 물리적 접촉 상태를 개선한 듀플렉스 전고체전해질막을 형성하고 이를 전고체전지에 적용함으로써 전고체전지의 저항을 크게 저감할 수 있음을 알 수 있다.Accordingly, the present invention provides a pre-duplex solid electrolyte membrane that improves the physical contact state between the metal oxide or the phosphorous solid electrolyte by forming the pre-solid mixture and the solid electrolyte powder into a pellet in which the porous solid electrolyte layer and the high-density solid electrolyte layer are laminated And the resistance of the entire solid-state battery can be greatly reduced by applying it to the entire solid-state cell.

나아가 본 발명은 전고체 혼합물에 휘발성 첨가제를 혼합하여 기공의 크기와 기공률을 증가시키거나 기공률의 구배를 주어 엽렬 현상을 방지하고 우수한 접촉 상태를 달성할 수 있음을 알 수 있다.Further, it can be seen that the volatile additives are mixed in the entire solid mixture to increase the pore size and the porosity, or to give a gradient of the porosity to prevent the lag phenomenon and achieve the excellent contact state.

이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. In addition, it is a matter of course that various modifications and variations are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention by anyone having ordinary skill in the art.

11, 22: 제1 다공성 고체전해질층
12, 23: 고밀도 고체전해질층
13, 24: 제2 다공성 고체전해질층
21, 22: 제1 및 제2 전자전도체층11, 22: a first porous solid electrolyte layer
12, 23: High density solid electrolyte layer
13, 24: second porous solid electrolyte layer
21, 22: first and second electron conductor layers

Claims (17)

(a) 전구체 혼합물을 몰드에 넣어 제1 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 다공성 고체전해질층에 고체전해질 분말을 적층하여 고체전해질층을 형성하는 단계; 및
(c) 적층된 제1 다공성 고체전해질층-고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 전구체 혼합물은 전기방사로 제조한 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 및 카본 나노 섬유(Carbon Nano Fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 휘발성 첨가제를 포함하며,
상기 제1 다공성 고체전해질층은 전구체 혼합물에 휘발성 첨가제의 사용 비율을 변화하여 층층히 쌓음으로써 기공률 구배가 형성된 것으로, 고체전해질층에 가까울수록 기공률이 작아지는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
(a) placing a precursor mixture in a mold to form a first porous solid electrolyte layer;
(b) depositing a solid electrolyte powder on the first porous solid electrolyte layer to form a solid electrolyte layer; And
(c) forming a pellet by pressurizing the first porous solid electrolyte layer-solid electrolyte layer and heat-treating the first porous solid electrolyte layer-solid electrolyte layer;
Lt; / RTI >
Wherein the precursor mixture comprises at least one volatile additive selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol and carbon nanofiber prepared by electrospinning,
Wherein the first porous solid electrolyte layer has a porosity gradient formed by layering the first precursor mixture by varying the ratio of the volatile additive to the precursor mixture, and the porosity of the first porous solid electrolyte layer is decreased as the first porous solid electrolyte layer is closer to the solid electrolyte layer.
(a) 전구체 혼합물을 몰드에 넣어 제1 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 다공성 고체전해질층에 고체전해질 분말을 적층하여 고체전해질층을 형성하는 단계;
(c) 상기 고체전해질층에 전구체 혼합물을 적층하여 제2 다공성 고체전해질층을 형성하는 단계; 및
(d) 적층된 제1 다공성 고체전해질층 -고체전해질층-제2 다공성 고체전해질층을 가압하여 펠릿을 형성하고 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 전구체 혼합물은 전기방사로 제조한 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 및 카본 나노 섬유(Carbon Nano Fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 휘발성 첨가제를 포함하며,
상기 제1 및 제2 다공성 고체전해질층은 각각 전구체 혼합물에 휘발성 첨가제의 사용 비율을 변화하여 층층히 쌓음으로써 기공률 구배가 형성된 것으로, 고체전해질층에 가까울수록 기공률이 작아지는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
(a) placing a precursor mixture in a mold to form a first porous solid electrolyte layer;
(b) depositing a solid electrolyte powder on the first porous solid electrolyte layer to form a solid electrolyte layer;
(c) depositing a precursor mixture on the solid electrolyte layer to form a second porous solid electrolyte layer; And
(d) pressing the first porous solid electrolyte layer-solid electrolyte layer-second porous solid electrolyte layer to form pellets and heat-treating the stacked first porous solid electrolyte layer-solid electrolyte layer-second porous solid electrolyte layer;
Lt; / RTI >
Wherein the precursor mixture comprises at least one volatile additive selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol and carbon nanofiber prepared by electrospinning,
Wherein each of the first and second porous solid electrolyte layers has a porosity gradient formed by layering the first precursor mixture and the second porous solid electrolyte layer by varying the ratio of the volatile additive to the precursor mixture, ≪ / RTI >
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 게르마늄 전구체 및 인산염 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
The method of claim 1 or 2, wherein the precursor mixture comprises at least one selected from the group consisting of a lithium precursor, an aluminum precursor, a germanium precursor, and a phosphate precursor.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구체 혼합물에 휘발성 첨가제를 40 ~ 80 중량%로 첨가하여 다공성 전해질층의 기공률이 20 ~ 70% 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
The process for preparing a duplex solid electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein a volatile additive is added to the precursor mixture in an amount of 40 to 80 wt% so that a porosity of the porous electrolyte layer is 20 to 70%.
삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 Li-LiLaTiO3, Li-Si 화합물, 및 li-Sn 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합 이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
The duplex solid electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the precursor mixture comprises at least one mixed ion conductor selected from the group consisting of Li-LiLaTiO3, Li-Si compound, and li-Sn compound. Gt;
제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고체전해질 분말은
(ⅰ) 전구체 혼합물을 분쇄하여 전구체 혼합물 분말을 형성하는 단계;
(ⅱ) 상기 전구체 혼합물 분말을 건조하는 단계;
(ⅲ) 상기 건조된 전구체 혼합물 분말을 열처리하여 고체전해질을 얻는 단계; 및
(ⅳ) 상기 고체전해질을 분쇄하여 얻은 고체전해질 분말로 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2, wherein the solid electrolyte powder
(I) pulverizing the precursor mixture to form a precursor mixture powder;
(Ii) drying the precursor mixture powder;
(Iii) heat treating the dried precursor mixture powder to obtain a solid electrolyte; And
(Iv) obtaining a solid electrolyte powder obtained by pulverizing said solid electrolyte;
And a second solid electrolyte layer formed on the first solid electrolyte layer.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전구체 혼합물의 사용량은 30㎎ ~ 100㎎인 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the precursor mixture is used in an amount of 30 mg to 100 mg.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체전해질 분말의 사용량은 100㎎ ~ 800㎎인 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the solid electrolyte powder is used in an amount of 100 mg to 800 mg.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가압은 2 ~ 6 메트릭톤(metric ton) 압력을 가하여 펠릿을 형성하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure is applied by applying a pressure of 2 to 6 metric tons to form a pellet.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열처리는 900 ~ 1050℃에서 2 ~ 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the heat treatment is performed at 900 to 1050 ° C for 2 to 10 hours.
제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 기공률이20 ~ 70% 범위 내인 것을 특징으로 하는 듀플렉스 고체전해질막.
The duplex solid electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the porosity is in the range of 20 to 70%.
(a) 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 듀플렉스 고체전해질막을 준비하는 단계;
(b) 활물질, 전자전도체, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계;
(c) 상기 슬러리를 듀플렉스 고체전해질막 일면에 침투시켜 건조함으로써 양극을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 듀플렉스 고체전해질막 타면에 슬러리를 침투하여 건조시키거나 금속 박막을 증착하여 음극을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 제조방법.
(a) preparing a duplex solid electrolyte membrane produced by the method of claim 1 or 2;
(b) mixing the active material, the electron conductor, the binder and the solvent to prepare a slurry;
(c) forming the anode by impregnating the slurry on one surface of the duplex solid electrolyte membrane and drying the slurry; And
(d) depositing a slurry on the other surface of the duplex solid electrolyte membrane and drying or depositing a metal thin film to form a negative electrode;
≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
제14항에 있어서,
상기 금속 박막은 리튬 금속(Li metal)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the metal thin film comprises lithium metal (Li metal).
제14항에 있어서,
상기 전고체전지의 제조방법은 상기 (d) 단계 이후, 금속 박막이나 슬러리가 침투한 듀플렉스 전해질막 일면에 전자전도체를 증착하여 전자전도체층을 형성하는 (e) 단계를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The method may further include the step (e) of forming an electron conductor layer by depositing an electron conductor on one surface of the duplex electrolyte membrane having the metal thin film or the slurry after the step (d) Gt; to < / RTI >
제16항에 있어서,
상기 전자전도체층은 금(Au) 및 백금(Pt)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the electron conductor layer comprises at least one selected from the group consisting of gold (Au) and platinum (Pt).
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