KR101873237B1 - 저온 공정을 위한 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
저온 공정을 위한 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 저온 공정을 위한 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 음극; 상기 음극 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 양극을 포함하고, 상기 음극은 EDOT:PSS 막과; 상기 PEDOT:PSS 막의 표면에 형성되고, 상기 PEDOT:PSS 막과 페로브스카이트층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(PSC), 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, PEDOT:PSS를 음극으로 하여 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상되고, 우수한 안정성을 갖는다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하고, 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 페로브스카이트 태양전지(PSC ; Perovskite Solar Cell)가 광전변환소자로서 주목받고 있다. 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 음극, 전자 수송층, 페로브스카이트층(광활성층), 정공 수송층 및 양극을 포함하는 층 구조를 갖는다.
상기 페로브스카이트층은 유-무기 복합물로서의 페로브스카이트(Perovskite) 화합물을 포함한다. 페로브스카이트 화합물은 ABX3의 구조를 갖는다. 여기서, A는 유기물이고, B은 금속이며, X는 Cl, Br 또는 I이다. 또한, 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 전극의 위치에 따라 표준 구조(Regular structure)와 역 구조(Inverted structure)로 구분되기도 한다.
예를 들어, 한국 등록특허공보 제10-1492022호, 한국 등록특허공보 제10-1571528호, 한국 등록특허공보 제10-1701670호, 한국 공개특허공보 제10-2015-0124412호, 일본 공개특허공보 2014-049596호 및 일본 공개특허공보 2017-022354호 등에는 위와 관련한 기술이 제시되어 있다.
페로브스카이트 태양전지(PSC)에서, 상기 페로브스카이트 화합물은 주로 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I)를 사용하고 있다. 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3)는 흡광계수(광흡수능)가 높고 캐리어 이동도, 밴드 갭 및 캐리어 확산 길이 등에서도 유리한 특성을 가지며, 이는 또한 용액 공정을 통해 손쉽게 합성이 가능하다. 이에 따라, 메틸암모늄납할라이(CH3NH3PbX3)계의 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 고성능과 제조의 용이성 등을 가지며, 상업적으로도 상당한 잠재력을 보이고 있다.
또한, 대부분의 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 음극이나 전자 수송층의 재료로 금속산화물을 사용하고 있다. 예를 들어, 음극의 경우에는 주로 인듐-틴 옥사이드(ITO ; Indium-tin oxide)이나 플루오린-틴 옥사이드(FTO ; Fluorine-tin oxide) 등을 사용하며, 전자 수송층의 경우에는 주로 산화티탄(TiO2)이나 산화아연(ZnO) 등을 사용하고 있다.
그러나 종래 기술에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는, 예를 들어 다음과 같은 문제점이 있다.
먼저, 앞서 언급한 바와 같이, 음극과 전자 수송층으로 사용된 ITO, FTO 및 TiO2 등의 금속산화물은 강성(rigidity)으로서, 이는 깨지기 쉽고 유연성이 낮아 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등에 의한 연속적인 생산이 어렵다. 또한, TiO2을 음극 상에 박막으로 형성하기 위해서는 약 500℃의 높은 열처리 온도와 열처리 설비가 필요하다. 이에 따라, 금속산화물을 기반으로 하는 종래의 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 고온 열처리 및 비유연성 등으로 제조비용 및 생산성 등이 떨어지는 문제점이 있다.
아울러, TiO2 등의 금속산화물을 기반으로 하는 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 공기에 대한 안정성이 낮다. 즉, 공기 중에 장기간 노출되는 경우, 열화가 발생되어 성능이 저하된다.
한편, 폴리(3,4-에틸렌디옥시렌에티오펜):폴리(스티렌설포네이트) {poly(3,4-ethylenedioxylenethiophene):poly(styrene sulfonate)}(PEDOT:PSS)는 높은 전도성을 가져 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 양극이나 정공 수송 재료로 사용되고 있다. 이는 당업계에서 범용되는 것이므로 본 명세서에서는 "PEDOT:PSS"로 약칭하여 표현한다. 이러한 PEDOT:PSS는 높은 전도성을 가짐을 물론 투명성 및 유연성을 갖는다. 그러나 PEDOT:PSS는 에너지 레벨이 맞지 않아 음극 재료로 사용하기는 어렵다.
이에, 본 발명은 개선된 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 본 발명은 투명성 및 유연성을 가지는 전도성 고분자 PEDOT:PSS를 음극으로 사용하여 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하고, 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명은,
음극;
상기 음극 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 양극을 포함하고,
상기 음극은,
PEDOT:PSS 막과,
상기 PEDOT:PSS 막의 표면에 형성되고, 상기 PEDOT:PSS 막과 페로브스카이트층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(PSC)를 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 일함수 개질층은 폴리에테르이미드(polyetherimide)로부터 선택된다.
또한, 본 발명은,
음극을 형성하는 제1공정;
상기 음극 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 제2공정;
상기 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 제3공정; 및
상기 정공 수송층 상에 양극을 형성하는 제4공정을 포함하고,
상기 제1공정은,
PEDOT:PSS 막을 형성하는 단계 a)와,
상기 PEDOT:PSS 막의 표면에, 상기 PEDOT:PSS 막과 페로브스카이트층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 형성하는 단계 b)를 포함하는 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 단계 b)는 폴리에테르이미드(polyetherimide)를 포함하는 개질 용액을 상기 PEDOT:PSS 막 상에 코팅하여 일함수 개질층을 형성할 수 있으며, 상기 일함수 개질층은 2nm 내지 20nm 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 개질에 의해 일함수 차이가 감소되어 PEDOT:PSS를 음극으로 사용 가능하고, 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상되는 효과를 갖는다. 또한, 우수한 안정성을 가져 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 3의 (a)은 PEDOT:PSS 막의 표면 AFM 이미지이고, 도 3의 (b)는 PEDOT:PSS/PEI의 표면 AFM 이미지이다.
도 4의 (a)는 UPS를 이용한 일함수(work function)의 측정 결과를 보인 것이고, 도 4의 (b)는 투과율 측정결과를 보인 것이며, 도 4의 (c)는 PSC 소자의 층 구조를 보인 것이고, 도 4의 (d)는 PSC 소자를 구성하는 각 층의 에너지 레벨 다이어그램(energy level diagram)을 보인 것이다.
도 5는 PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트에 대한 측정결과로서, 도 5의 (a)는 PL 스펙트라 측정결과를 보인 것이고, 도 5의 (b)는 시분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence)(TRPL)의 측정결과를 보인 것이다.
도 6의 (a)는 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 SEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트에 대한 흡광도 측정결과이며, 도 6의 (c)와 (d)는 제조된 PSC 소자의 저배율과 고배율의 단면 SEM 이미지를 보인 것이다.
도 7의 (a)는 PSC 소자의 J-V 특성 측정결과이고, 도 7의 (b)는 PSC 소자의 IPCE 측정결과를 보인 것이다.
도 8은 PSC 소자의 안정성 평가결과를 보인 것이다.
도 9의 (a)는 블렉시블 PSC 소자에 대한 J-V 특성 측정결과를 보인 것이고, 도 9의 (b)는 블렉시블 PSC 소자에 대해 굽힘 시험을 진행한 후의 굽힘 회수에 따른 J-V 특성 측정결과를 보인 것이다.
도 10은 PCBM를 GBL과 DMSO에 용해한 용액의 사진을 보인 것이다.
도 11은 PCBM 용액 코팅 시편의 UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과를 보인 것이다.
도 12의 (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이고, 도 12의 (b)는 GBL/DMSO를 사용한 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 3의 (a)은 PEDOT:PSS 막의 표면 AFM 이미지이고, 도 3의 (b)는 PEDOT:PSS/PEI의 표면 AFM 이미지이다.
도 4의 (a)는 UPS를 이용한 일함수(work function)의 측정 결과를 보인 것이고, 도 4의 (b)는 투과율 측정결과를 보인 것이며, 도 4의 (c)는 PSC 소자의 층 구조를 보인 것이고, 도 4의 (d)는 PSC 소자를 구성하는 각 층의 에너지 레벨 다이어그램(energy level diagram)을 보인 것이다.
도 5는 PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트에 대한 측정결과로서, 도 5의 (a)는 PL 스펙트라 측정결과를 보인 것이고, 도 5의 (b)는 시분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence)(TRPL)의 측정결과를 보인 것이다.
도 6의 (a)는 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 SEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트에 대한 흡광도 측정결과이며, 도 6의 (c)와 (d)는 제조된 PSC 소자의 저배율과 고배율의 단면 SEM 이미지를 보인 것이다.
도 7의 (a)는 PSC 소자의 J-V 특성 측정결과이고, 도 7의 (b)는 PSC 소자의 IPCE 측정결과를 보인 것이다.
도 8은 PSC 소자의 안정성 평가결과를 보인 것이다.
도 9의 (a)는 블렉시블 PSC 소자에 대한 J-V 특성 측정결과를 보인 것이고, 도 9의 (b)는 블렉시블 PSC 소자에 대해 굽힘 시험을 진행한 후의 굽힘 회수에 따른 J-V 특성 측정결과를 보인 것이다.
도 10은 PCBM를 GBL과 DMSO에 용해한 용액의 사진을 보인 것이다.
도 11은 PCBM 용액 코팅 시편의 UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과를 보인 것이다.
도 12의 (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이고, 도 12의 (b)는 GBL/DMSO를 사용한 PCBM 용액 코팅 시편의 표면 이미지이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "상에 형성" 및 "상부에 형성" 등은, 당해 구성요소들이 직접 접하여 적층 형성되는 것만을 의미하는 것은 아니고, 당해 구성요소들 간의 사이에 다른 구성요소가 더 형성되어 있는 의미를 포함한다. 예를 들어, "상에 형성된다"라는 것은, 제1구성요소 위에 제2구성요소가 직접 접하여 형성되는 의미는 물론, 상기 제1구성요소와 제2구성요소의 사이에 제3구성요소가 더 형성될 수 있는 의미를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 제1전극으로서의 음극(cathode)(10)과, 상기 음극(10) 상에 형성된 페로브스카이트층(perovskite layer)(30)과, 상기 페로브스카이트층(30) 상에 형성된 정공 수송층(hole transport layer)(40)과, 상기 정공 수송층(40) 상에 형성된 제2전극으로서의 양극(anode)(50)를 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 음극(10)은 PEDOT:PSS 막(12)과, 상기 PEDOT:PSS 막(12)의 표면에 형성된 일함수 개질층(14)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 위와 같은 구성요소들을 지지하는 기판(substrate)(S)을 더 포함할 수 있다. 이때, 음극(10)은 기판(S) 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조방법은 음극(10)을 형성하는 제1공정과, 상기 음극(10) 상에 페로브스카이트층(30)을 형성하는 제2공정과, 상기 페로브스카이트층(30) 상에 정공 수송층(40)을 형성하는 제3공정과, 상기 정공 수송층(40) 상에 양극(50)을 형성하는 제4공정을 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 제1공정은 PEDOT:PSS 막(12)을 형성하는 단계 a)와, 상기 PEDOT:PSS 막(12)의 표면에 일함수 개질층(14)을 형성하는 단계 b)를 포함한다. 또한, 상기 단계 a)에서는 기판(S) 상에 PEDOT:PSS 막(12)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조방법을 설명하면서, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 구체적인 실시형태를 함께 설명한다. 이하에서 설명되는 제조방법은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 제조를 용이하게 구현한다. 그러나 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 이하에서 설명되는 제조방법에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다. 각 공정별 실시형태를 설명하면 다음과 같다.
[1] 음극(10)의 형성(제1공정)
음극(10)은 기판(S) 상에 형성될 수 있다. 본 발명에서 기판(S)은 특별히 제한되지 않는다. 기판(S)은 투명성을 가지는 것이면 좋다. 기판(S)은, 예를 들어 80% 이상의 광투과율(투명성)을 가지는 것으로서 유리, 석영 및/또는 플라스틱재 등으로부터 선택될 수 있다. 기판(S)은, 하나의 실시형태에 따라서 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하도록 플렉시블(flexible) 기판(S)으로부터 선택될 수 있다. 플렉시블 기판(S)은 플라스틱재로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프타레이트(PET ; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN ; polyethylene naphthelate), 폴리이미드(PI ; polyimide), 폴리카보네이트(PC ; polycarbonate), 폴리스틸렌(PS ; polystylene), 폴리옥시에틸렌(POM ; polyoxyethlene), 및/또는 트리아세틸셀룰로오즈(TAC ; Triacetyl cellulose) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극(10)은 기판(S) 상에 형성된 PEDOT:PSS 막(12)과, 상기 PEDOT:PSS 막(12)의 표면에 형성된 일함수 개질층(14)을 포함한다. 이를 위해, 본 제1공정은 기판(S) 상에 PEDOT:PSS 막(12)을 형성하는 단계 a)와, 상기 PEDOT:PSS 막(12)의 표면에 일함수 개질층(14)을 형성하는 단계 b)를 포함한다.
상기 PEDOT:PSS 막(12)은 전도성과 함께 투명성 및 유연성을 가지는 것으로서, 이는 본 발명에 따라서 음극 베이스(base)로 사용된다. 이러한 PEDOT:PSS 막(12)은 PEDOT:PSS를 포함하는 용액을 기판(S) 상에 1회 이상 코팅하여 1층 이상 형성할 수 있다. 또한, PEDOT:PSS 막(12)은, 예를 들어 20nm 내지 150nm, 또는 20nm 내지 80nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은 PEDOT:PSS 막(12)의 표면 상에 형성되되, 이는 도 1에 보인 바와 같이 PEDOT:PSS 막(12)과 페로브스카이트층(30)의 사이에 위치된다. 일함수 개질층(14)은 PEDOT:PSS 막(12)과 페로브스카이트층(30) 간의 일함수(work function) 차이를 감소시킨다. 본 발명의 실험적 고착에 따르면, PEDOT:PSS 막(12)은 페로브스카이트층(30)보다 매우 낮은 일함수 값을 가져 페로브스카이트층(30)과의 일함수 차이가 매우 크다. 이에 따라, 층간의 에너지 레벨(energy level) 차이로 페로브스카이트층(30)에서 PEDOT:PSS 막(12)으로 전자의 이동이 어려워 PEDOT:PSS 막(12) 자체로는 음극(10)으로 사용하기 어렵다.
상기 일함수 개질층(14)은 위와 같은 PEDOT:PSS 막(12)의 일함수를 조정(tuning)한다. 즉, 본 발명에 따르면, 일함수 개질층(14)에 의해 PEDOT:PSS 막(12)의 일함수가 페로브스카이트층(30)의 일함수에 최대한 가깝게 조정(tuning)되어 PEDOT:PSS 막(12)과 페로브스카이트층(30) 간의 일함수가 차이가 감소된다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 상기 일함수 개질층(14)에 의해, 층간의 에너지 레벨이 정렬되어 PEDOT:PSS 막(12)을 음극으로 사용 가능하고, PEDOT:PSS 막(12)의 전자 수송능 및 수집능이 개선된다. 또한, 종래의 금속산화물(ITO, FTO 및 TiO2 등)의 경우에는 박막으로의 형성 시 고온 열처리를 필요로 하고 있음에 반하여, 상기 PEDOT:PSS 막(12)은 약 150℃ 이하의 저온 열처리에 의해 쉽게 형성될 수 있고, 이는 또한 블렉시블하며, 박막화가 가능하다. 따라서, 상기 PEDOT:PSS 막(12)은 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로 형성이 가능하고, 초박형의 페로브스카이트 태양전지(PSC)를 구현할 수 있다. 아울러, 상기 PEDOT:PSS 막(12)은 금속산화물(ITO, FTO 및 TiO2 등)에 비해 공기 중에서 안정성이 뛰어나 장기간 노출된 경우에도 열화 발생이 적어 신뢰성을 갖는다.
상기 일함수 개질층(14)은 PEDOT:PSS 막(12)과 페로브스카이트층(30) 간의 일함수 차이를 감소시킬 수 있는 것이면 좋다. 일함수 개질층(14)은 PEDOT:PSS 막(12)의 일함수를 높게 조정하기 위한 일함수 개질제가 PEDOT:PSS 막(12)의 표면 상에 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 일함수 개질층(14)은 일함수 개질제와 용매를 포함하는 개질 용액을 PEDOT:PSS 막(12)의 표면에 코팅하여 형성할 수 있다. 본 발명에서, 코팅은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 및/또는 스프레이 코팅 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은, 본 발명의 실시형태에 따라서 폴리에테르이미드(polyetherimide)를 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르이미드는 PEDOT:PSS 막(12)의 일함수를 조정하고, 이와 함께 조도를 향상시켜 페로브스카이트층(30)과의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 PEDOT:PSS 막(12) 상에 일함수 개질층(14)으로서 폴리에테르이미드의 코팅층을 형성하는 경우, 일함수 -5.06 eV를 가지는 PEDOT:PSS 막(12)은 폴리에테르이미드에 의해 -4.08 eV로 조정(증가)될 수 있다. 또한, 폴리에테르이미드의 코팅에 의해 표면 조도가 향상(거칠기가 커짐)되어 페로브스카이트층(30)과의 접촉 면적이 증가될 수 있다. 이때, 일함수 개질층(14)의 표면은 10nm 내지 15nm의 RMS(Root Mean Square) 조도를 가질 수 있다.
상기 일함수 개질층(14)은 PEDOT:PSS 막(12)의 표면 상에 얇은 박막으로 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 2nm ~ 20nm의 박막 두께를 갖도록 형성할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 일함수 개질층(14)은 폴리에테르이미드와 탄소수소계 용매(알콜계 등)를 포함하는 개질 용액을 PEDOT:PSS 막(12) 상에 스핀 코팅하여 5nm ~ 15nm의 두께로 형성할 수 있다.
[2] 페로브스카이트층(30)의 형성(제2공정)
페로브스카이트층(30)은 유-무기 복합물로서의 페로브스카이트 화합물(ABX3)을 포함하며, 이는 통상과 같이 구성될 수 있다. 페로브스카이트층(30)은 페로브스카이트 화합물로서, 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I) 등을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트층(30)은 페로브스카이트 전구체와 용매를 혼합한 전구체 용액을 이용하여 합성하는 방법으로 형성될 수 있다. 이때, 용매는 통상과 같이 γ-부티로락톤(GBL ; γ-butyrolactone), 디메틸설폭사이드(DMSO ; dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF ; dimethylformamide), 및 이소프로판올(isopropanol) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 페로브스카이트층(30)은, 제1구현예에 따라서 1개의 전구체 용액을 음극(10) 상에 원스텝(one-step)으로 코팅한 다음, 열 반응시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 납아이오다이드(lead iodide)(PbI2)와 메틸암모늄아이오다이드(methylammonium iodide)(CH3NH3I)를 용매에 혼합하여 1개의 전구체 용액을 얻고, 이를 음극(10)의 일함수 개질층(14) 상에 스핀 코팅한 다음, 약 80 ~ 120℃의 온도로 열처리(열 반응)하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트층(30)은, 제2구현예에 따라서 2개의 전구체 용액을 얻고, 이들을 순차적으로 코팅 및 열 반응시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 납아이오다이드(lead iodide)(PbI2)를 용매에 혼합한 제1전구체 용액과, 메틸암모늄아이오다이드(methylammonium iodide)(CH3NH3I)를 용매에 혼합한 제2전구체 용액을 얻은 다음, 먼저 제1전구체 용액(PbI2 용액)을 음극(10)의 일함수 개질층(14) 상에 코팅하고, 이후 제1전구체 용액(PbI2 용액) 상에 제2전구체 용액(CH3NH3I 용액)을 코팅하여 약 80 ~ 120℃의 온도로 열처리(열 반응)하여 형성할 수 있다.
위와 같은 열처리(열 반응)에 의해, 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3)를 포함하는 페로브스카이트층(30)이 형성될 수 있다. 이러한 페로브스카이트층(30)은, 예를 들어 200nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 300nm 내지 800nm의 두께를 가질 수 있다.
[3] 전공 수송층(40)의 형성(제3공정)
전공 수송층(40)은 전공 수송 재료와 용매를 포함하는 용액을 상기 페로브스카이트층(30) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 전공 수송 재료는 특별히 제한되지 않는다.
상기 전공 수송층(40)은 전공 수송 재료로서, 예를 들어 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌 {2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene}(스피로-OMeTAD) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전공 수송층(40)은, 예를 들어 50nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 100nm 내지 400nm의 두께를 가질 수 있다.
[4] 양극(50)의 형성(제4공정)
양극(50)은 전공 수송층(40) 상에 금속 및/또는 금속산화물의 코팅 또는 증착을 통해 형성될 수 있다. 양극(50)을 구성하는 금속은, 예를 들어 Au, Ag, Pt, 및/또는 Cu 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 양극(50)은 평평한 박막으로 형성되거나, 격자 구조 및/또는 메쉬 구조 등의 다양한 패턴을 가질 수 있다. 또한, 양극(50)은, 예를 들어 50nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)는, 선택적으로 상기 음극(10) 상에 형성된 전자 수송층(electron transport layer)(20)을 더 포함할 수 있다. 도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 음극(10)과 페로브스카이트층(30)의 사이에는 전자 수송층(20)이 더 형성될 수 있다. 전자 수송층(20)의 재료 및 그 형성방법은 제한되지 않는다. 전자 수송층(20)은 전자 수송 재료와 용매를 포함하는 용액을 상기 일함수 개질층(14) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 이와 같이 전자 수송층(20)을 형성한 후, 전자 수송층(20) 상에 페로브스카이트층(30)을 형성하여 도 2에 보인 바와 같은 층 구조를 갖게 할 수 있다.
상기 전자 수송층(20)은 투명성이 보장되고 전자 수송능을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 전자 수송층(20)은 전자 수송 재료로서 플러렌 유도체를 포함할 수 있다. 상기 플러렌 유도체는, 예를 들어 페닐-C61-부티르산 메틸에스테르{phenyl-C61-butyric acid methylester}(PCBM) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 플러렌 유도체는 기존 TiO2 등의 금속산화물을 대체할 수 있다. 종래, 전자 수송층(20)으로서 주로 사용되고 있는 TiO2 등의 금속산화물은 약 500℃의 고온 열처리를 필요로 하고 강성 및 비유연성을 갖는다. 이에 비해, 상기 플러렌 유도체(PCBM 등)는 약 150℃ 이하의 저온 열처리에 의해 박막으로의 형성이 가능하고, 이는 또한 블렉시블하다. 이에 따라, 상기 플러렌 유도체(PCBM 등)는 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 가능하게 하여 본 발명에 바람직하다.
상기 전자 수송층(20)은 음극(10)의 일함수 개질층(14) 상에 얇은 박막으로 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 10nm ~ 50nm의 박막 두께를 갖도록 형성할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 전자 수송층(20)은 플러렌 유도체(PCBM 등)와 용매(클로로벤젠 등)를 포함하는 용액을 일함수 개질층(14) 상에 스핀 코팅하여 20nm ~ 40nm의 두께로 형성할 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층(20) 상에 페로브스카이트층(30)을 형성함에 있어서는 아래의 2단계(two-step)를 통해 형성하는 것이 좋다. 상기한 바와 같이, 페로브스카이트층(30)은 전구체 용액을 코팅하여 형성할 수 있는데, 이때 전구체 용액에 포함된 용매가 전자 수송층(20)과 접촉될 수 있다. 전구체 용액에 사용되는 용매는 상기 나열한 바와 같은 유기 용제로서, 이러한 용매에 대해 상기 플러렌 유도체(PCBM 등)는 가용성이다. 이에, 전자 수송층(20)으로서 플러렌 유도체(PCBM 등)를 사용한 경우, 플러렌 유도체(PCBM 등)는 상기 용매에 의해 용해되거나 표면 결함이 발생되어 전기적 특성(전자 수송능 등)이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 페로브스카이트층(30)은 납할라이드(lead halide)(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 전자 수송층(20) 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하고, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(methylammonium halide)(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 형성한 것이 좋다.
구체적으로, 상기 제2공정은 2단계(two-step)으로서, 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 전자 수송층(20) 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하는 제1단계와, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 페로브스카이트층(30)을 형성하는 제2단계를 포함하는 것이 바람직하다.
먼저, 제1단계에서는 고형의 납할라이드(PbX2)에 열을 가하여 열 기화시킨다. 그리고 기화된 납할라이드(PbX2)를 전자 수송층(20) 상에 공급하면서 냉각시켜 다공성의 납할라이드층(PbX2층)을 형성시킨다. 이때, 냉각은 상온에서 서서히 진행하거나 열매체(냉매)를 통해 진행할 수 있다. 이후, 제2단계에서는 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X)와 용매를 혼합하여 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X) 용액을 얻고, 이를 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 코팅한다. 그리고 코팅 후에는 약 80 ~ 120℃의 온도로 약 5분 내지 20분 동안 열을 가하여 반응시킨다. 이러한 열 반응에 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3)가 합성되며, 이는 우수한 광학 특성과 전기적 특성을 갖는다.
상기 2단계를 통해 페로브스카이트층(30)를 형성하는 경우, 전구체 용액의 용매와 전자 수송층(20)의 직접 접촉이 방지되어 전기적 특성(전자 수송능 등)의 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1단계에서의 납할라이드층(PbX2층)은, 고형의 납할라이드(PbX2)가 열 기화를 통해 전자 수송층(20) 상에 형성되며, 이는 용매를 포함하지 않는다. 이러한 납할라이드층(PbX2층)은 상기 제2단계의 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X) 용액(용매 포함)과 전자 수송층(20)의 접촉을 차단한다.
따라서, 용매에 가용성인 플러렌 유도체(PCBM 등)를 전자 수송층(20)으로 사용한 경우, 납할라이드층(PbX2층)에 의해 직접 접촉되지 않으므로 플러렌 유도체(PCBM 등)의 용해나 표면 결함이 방지될 수 있다. 이에 따라, 플러렌 유도체(PCBM 등)를 전자 수송층(20)으로 실질적인 사용이 가능하여 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 도모할 수 있다. 또한, 납할라이드층(PbX2층)은 상기 일함수 개질층(14)도 보호한다. 즉, 납할라이드층(PbX2층)은 일함수 개질층(14)과 전구체 용액의 접촉을 차단하여 용매에 의한 일함수 개질층(14)의 결함을 방지할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 납할라이드(PbX2)는 고형의 납아이오다이드(PbI2) 분말을 사용하고, 상기 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X)는 메일암모늄아이오다이드(CH3NH3I)를 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 PEDOT:PSS 막(12)의 표면 개질에 의해 PEDOT:PSS 막(12)과 페로브스카이트층(30) 간의 일함수 차이가 감소된다. 이에 따라, 층간의 에너지 레벨이 정렬되고, 전자 수송능 및 전자 수집능 등이 향상되어 PEDOT:PSS를 음극으로 사용 가능하고, 높은 전력변환효율(PCE) 등의 고성능을 갖는다.
또한, 상기 PEDOT:PSS는 기존 비유연성의 금속산화물(ITO, FTO 및 TiO2 등)을 대체함으로써, 플렉시블한 박막을 형성하여 저온 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여 경제성 및 생산성 등이 향상되고, 박막화를 도모할 수 있다. 아울러, 상기 PEDOT:PSS는 기존 금속산화물(ITO, FTO 및 TiO2 등)에 비해 안정성이 우수하여 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 신뢰성을 확보할 수 있다.
부가적으로, 상기 2단계를 통한 페로브스카이트층(30)의 형성 공정은, 전술한 바와 같이 용매(GBL, DMSO 및 DMF 등)에 의한 플러렌 유도체(PCBM 등)의 용해나 표면 결함을 방지하여 전기적 특성 등의 저하를 방지하며, 이는 또한 플러렌 유도체(PCBM 등)를 전자 수송층(20)으로의 실질적인 사용을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용되는 약어는 다음과 같다. 그리고 "/"는 층 간의 구분을 의미한다.
* PEDOT:PSS : 폴리(3,4-에틸렌디옥시렌에티오펜):폴리(스티렌설포네이트) {poly(3,4-ethylenedioxylenethiophene):poly(styrene sulfonate)}(PEDOT:PSS)
* PEI : 폴리에테르이미드(polyetherimide)
* MAI : 메틸암모늄아이오다이드{methylammonium iodide}(CH3NH3I)
* 스피로-OMeTAD : 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌 {2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9 -spirobifluorene}
* LiTFSI : 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드 리튬염{bis(trifluoromethane) sulfonimide lithium salt}
* PET : 폴리에틸렌테레프타레이트(polyethylene terephthalate)
* PSC : 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell)
* PCBM : 페닐-C61-부티르산 메틸에스테르{phenyl-C61-butyric acid methylester}
[실시예 1]
(1) 음극의 제조
5중량%의 에틸렌글리콜을 포함하는 PEDOT:PSS(Clevios PH 1000, 독일) 수용액을 준비하고, 이를 미리 세정된 유리 기판 상에 3,000rpm으로 스핀 코팅(spin-coating)하였다. 이후, 남은 용매를 완전히 제거하기 위해 140℃의 온도로 20분 동안 어닐링(annealing)하여 유리 기판 상에 PEDOT:PSS 막을 형성하였다.
다음으로, PEI(Sigma-Aldrich社, 미국)를 2-메톡시에탄올(Sigma-Aldrich社, 미국)에 0.4중량%의 농도로 용해한 PEI 용액을 제조하였다. 그리고 PEI 용액을 상기 PEDOT:PSS 막에 5,000rpm으로 1 분간 스핀 코팅한 다음, 공기 중에서 100℃에서 10분 동안 어닐링하여 PEDOT:PSS 막을 PEI층으로 개질하였다. (유리/PEDOT:PSS/PEI의 제조)
(2) PSC 소자 제조
PbI2와 MAI(CH3NH3I)을 이소프로판올에 용해한 용액을 준비하고, 이 용액을 상기 PEI층 상에 스핀 코팅한 다음, 층이 암갈색의 페로브스카이트층(CH3NH3PbI3)으로 완전히 전환될 때까지 약 100℃에서 10분 동안 열처리하였다.
다음으로, 클로로벤젠(CB)에 75mg/mL 농도의 스피로-OMeTAD(Sigma-Aldrich社, 미국), 28㎕/mL 농도의 t-부틸피리딘(tert-butylpyridine) 및 18㎕/mL 농도의 LiTFSI 용액(LiTFSI가 아세토니트릴에 520mg/mL의 농도로 용해된 용액)이 용해된 스피로(Spiro)-OMeTAD 용액을 준비하였다. 준비된 스피로-OMeTAD 용액을 상기 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층 위에 3,000rpm으로 스핀 코팅하여 스피로-OMeTAD층(정공 수송층)을 형성하였다. 이후, 약 10-4 Pa의 진공 하에서 상기 스피로-OMeTAD층 상에 Au를 증착시켜 Au층(양극)을 형성하였다.
위와 같은 과정을 통해, 본 실시예에 따라 유리 기판 상에 PEDOT:PSS/PEI를 음극으로 한 유리/PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au의 층 구조를 가지는 PEDOT:PSS/PEI 기반 PSC 소자를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 대비하여, 유리 기판 대신에 플렉시블 PET 기판을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예에 따라 제조된 PSC 소자는 플렉시블 PET 기판 상에 PEDOT:PSS/PEI를 음극으로 한 PET/PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au의 층 구조를 갖는다.
[비교예 1]
금속산화물(FTO/TiO2)을 기반으로 하는 PSC 소자로서, 유리/FTO/TiO2/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au의 층 구조를 가지는 FTO/TiO2 기반 PSC 소자를 종래의 방법으로 제조하여 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 대비하여, ITO 코팅된 유리 기판 상에 PEDOT:PSS 막을 코팅한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 비교예에 따라 제조된 PSC 소자는 ITO/PEDOT:PSS를 기반으로 하는 소자로서, 유리/ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au의 층 구조를 갖는다.
< 특성 평가 방법 >
전도도는 전류 소스 미터(current source-meter)(Keithley 2400, 미국)가 장착된 4점 프로브 시스템(four-point-probe system)을 사용하여 측정하였다. 두께는 표면 프로파일미터(surface profilometer)(Dektak 150, Veeco, 미국)를 사용하여 측정하였다. UV-vis(자외선-가시광선) 투과율 및 흡광도는 UV-vis 분광 광도계(Perkin Elmer Lambda 750, 미국)를 이용하여 측정하였다. 각 층의 이미지는 AFM(atomic force microscope)(Veeco社, 미국)을 이용하여 분석하였다.
또한, 일함수(work function)는 자외선 광전자 분광기(UPS ; ultraviolet photoelectron spectroscope)을 사용하여 측정하였으며, 이때 방전 램프로부터의 He I(21.22eV) 방사선을 0.15eV의 실험 해상도로 사용하였다. 단면 이미지는 가속 전압 8kV에서 작동하는 SU8020 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi, 일본)을 사용하여 얻었다. 광 발광(PL, Photoluminescence)은 분광계(FLS920, Edinburgh Instruments, UK)를 사용하여 측정하였다.
PSC 소자의 J-V(전류 밀도-전압) 특성은 100mW/㎠(AM1.5)의 조사 강도로 측정하였으며, 입사 광전류 효율(IPCE ; incident photon-to-current efficiency)은 태양전지 IPCE 측정 시스템(Solar Cell Scan 100, Zolix, 중국)을 사용하여 측정하였다.
< 특성 평가 결과 및 분석 >
유리 기판 상에 형성된 PEDOT:PSS 막은 80 ohm sq-1의 면저항(sheet resistance)과, 2500 S cm-1의 전도도(conductivity)를 가졌다. 그리고 PEDOT:PSS 막의 두께는 약 55nm, PEI층의 두께는 약 10nm로 평가되었다. 이에, PEDOT:PSS/PEI는 약 65nm의 두께로서 매우 얇은 박막을 가짐을 알 수 있었다.
첨부된 도 3의 (a)은 PEDOT:PSS 막의 표면 AFM 이미지이고, 도 3의 (b)는 PEDOT:PSS/PEI의 표면 AFM 이미지이다. 도 3의 (a)와 (b)에 보인 바와 같이, PEI로 개질된 경우가 더 거친 표면을 가짐을 알 수 있었다. 또한, RMS(Root Mean Square) 조도값을 측정한 결과, PEI로 개질되기 전의 PEDOT:PSS 막은 1.15nm의 RMS를 갖는 매끄러운 표면을 가졌으나, PEI로 개질된 표면(PEDOT:PSS/PEI)은 RMS 거칠기가 13.03nm로서 훨씬 거친 표면을 가졌다. 이러한 거친 표면은 PEDOT:PSS/PEI 전극과 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층 간의 접촉 면적을 증가시킬 수 있어 유리할 수 있다.
또한, 습윤성을 알아보기 위해 접촉각을 측정해 본 결과, PEI로 개질되기 전의 PEDOT:PSS 막은 25.6°(접촉각)로 평가되었으나, PEI로 개질된 표면(PEDOT:PSS/PEI)은 10°(접촉각)로서 소수성이 개선됨을 알 수 있었다. 첨부된 도 3의 (c)는 PEI로 개질된 PEDOT:PSS/PEI의 접촉각 테스트 결과이고, 도 3의 (d)는 PEI로 개질되기 전의 PEDOT:PSS의 접촉각 테스트 결과를 보인 것이다. 따라서, PEI는 PEDOT:PSS의 흡습성을 감소, 즉 소수성을 증가시킴을 알 수 있었으며, 이는 PEDOT:PSS 내의 수분이 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층으로 도달(침투)하는 것을 방지할 수 있어 유리하다.
도 4의 (a)는 UPS를 이용한 일함수(work function)의 측정 결과를 보인 것이고, 도 4의 (b)는 투과율 측정결과를 보인 것이며, 도 4의 (c)는 실시예에 따른 제조된 PSC 소자의 층 구조를 보인 것이고, 도 4의 (d)는 PSC 소자를 구성하는 각 층의 에너지 레벨 다이어그램(energy level diagram)을 보인 것이다.
먼저, 도 4의 (a)와 (d)에 보인 바와 같이, PEI로 개질되지 않은 PEDOT:PSS의 일함수는 -5.06 eV이고, 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층은 -3.75 eV로서 차이가 매우 크다. 이에, PEDOT:PSS 막 자체로는 에너지 레벨이 맞지 않아 전자의 이동이 어려워 전극(음극)으로 사용하기 어려움을 알 수 있었다. 그러나 PEI로 개질된 PEDOT:PSS/PEI의 경우, 일함수가 -4.08 eV로 개선(조정)되어, 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층과의 일함수 차이가 감소됨을 알 수 있었다. 이는 PEI의 개질 후 형성된 푸시-백 표면 쌍극자(push-back surface dipoles)에 의해 기인한 것으로 판단된다. 따라서 PEI의 개질에 의해, PEDOT:PSS의 일함수가 -5.06 eV에서 -4.08 eV로 조정(증가)되어 전자 수송에 적합한 에너지 레벨로 정렬되고, 이는 결국 PEDOT:PSS를 음극으로 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 4의 (b)에 보인 바와 같이, PEI로 개질된 PEDOT:PSS/PEI은 PEDOT:PSS와 유사한 투명성을 나타내었으며, 400 내지 850nm 범위의 파장에서 85% 이상의 높은 투과율을 보임을 알 수 있었다. 이는 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 광흡수 및 광활성을 충분히 보장할 수 있음을 의미한다.
도 5는 PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트에 대한 측정결과로서, 도 5의 (a)는 PL 스펙트라 측정결과를 보인 것이고, 도 5의 (b)는 시분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence)(TRPL)의 측정결과를 보인 것이다. 이때, 도 5의 (a)에는 비교군으로서 페로브스카이트층(bare perovskite)과 FTO/TiO2/페로브스카이트의 측정결과를 함께 나타내었다.
도 5의 (a)에 보인 바와 같이, PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트는 770 nm의 파장에서 FTO/TiO2/페로브스카이트와 동등하게 높은 퀀칭 효과(quenching effect)를 보임을 알 수 있었다. 또한, 도 5의 (b)에 보인 바와 같이, PL 수명도 FTO/TiO2/페로브스카이트와 거의 유사하게 평가되었다. 이는 PEDOT:PSS/PEI이 FTO/TiO2에 상당하는 우수한 전자 수송능 및 수집능을 가짐을 의미한다.
또한, 도 6의 (a)는 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 SEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 PEDOT:PSS/PEI/페로브스카이트에 대한 흡광도 측정결과이며, 도 6의 (c)와 (d)는 제조된 PSC 소자의 저배율과 고배율의 단면 SEM 이미지를 보인 것이다.
먼저, 도 6의 (a)에 보인 바와 같이, PEDOT:PSS/PEI 상에 형성된 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층은 약 300 nm의 평균 크기를 갖는 입자로 이루어져 있고, 일부 입자의 크기는 500 nm를 초과함을 알 수 있었다. 또한, 표면 피복율이 100%로서 핀홀이 없는 균질한 막이 형성되었음을 알 수 있었다. 그리고 도 6의 (b)에 보인 바와 같이, 가시광선 범위(400 nm ~ 700 nm)의 파장에 강한 흡광도를 보였다. 아울러, 도 6의 (c)와 (d)에 보인 바와 같이, 각 층은 우수한 접촉계면을 가지면서 균질하고 조밀한 박막 구조를 형성하였다. 그리고 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층 및 스피로-OMeTAD층은 각각 500 nm 및 300 nm의 두께를 가졌다.
도 7의 (a)는 PSC 소자(실시예 1)의 J-V 특성 측정결과이고, 도 7의 (b)는 PSC 소자의 IPCE 측정결과를 보인 것이다. 도 7의 (a)에 보인 바와 같이, 순방향(forward)과 역방향(reverse) 스캔에서 유사한 특성을 보여, 제조된 PSC 소자(실시예 1)는 히스테리시스(hysteresis)가 없음을 알 수 있었다. 그리고 도 7의 (b)에 보인 바와 같이, IPCE도 높게 평가되었다.
또한, 하기 [표 1]은 제조된 PSC 소자(실시예 1)에 대한 개방회로전압(open circuit voltage)(VOC), 단락회로전류밀도(short circuit current density)(JSC), 충진계수(fill factor)(FF) 및 전력변환효율(power conversion efficiency)(PCE)을 보인 것이다. 그리고 하기 [표 1]에는 FTO/TiO2를 기반으로 하는 PSC 소자(비교예 1)와, ITO/PEDOT:PSS를 기반으로 하는 PSC 소자(비교예 2)에 대한 측정결과를 함께 나타내었다.
| 비 고 | Voc [V] |
Jsc [mA/㎠] |
FF [%] |
PCE [%] |
| 실시예 1 (PEDOT:PSS/PEI -) |
0.95 | 17.88 | 73.1 | 12.42 |
| 비교예 1 (FTO/TiO2 -) |
1.01 | 19.42 | 73.3 | 14.38 |
| 비교예 2 (ITO/PEDOT:PSS -) |
0.93 | 19.21 | 75.2 | 13.45 |
< 안정성 평가 >
상기 제조된 PEDOT:PSS/PEI를 기반으로 하는 PSC 소자(실시예 1)에 대하여, 안정성을 알아보기 위해 다음과 같이 평가하였다.
먼저, PSC 소자를 UV 에폭시 및 유리 슬라이드 덮개를 사용하여 캡슐화하고, 습도 40%에서 공기 및 UV에 노출시켰다. 첨부된 도 8은 노출 후, 시간(days)에 따른 전력변환효율(PCE)의 측정결과를 보인 것이다. 또한, FTO/TiO2를 기반으로 하는 PSC 소자(비교예 1)와 ITO/PEDOT:PSS를 기반으로 하는 PSC 소자(비교예 2)에 대해서도 동일한 방법으로 안정성을 평가하고, 그 결과를 도 8에 함께 나타내었다.
도 8에 보인 바와 같이, 7일 후의 결과를 보면, FTO/TiO2 기반 PSC 소자(비교예 1)와 ITO/PEDOT:PSS 기반 PSC 소자(비교예 2)의 경우, 공기와 UV에 대한 산화물(FTO, ITO 및 TiO2)의 높은 민감도 때문에 전력변환효율(PCE)이 초기에 비해 각각 22% 및 27%의 감소율로 저하되는 특성을 보였다. 그러나, PEDOT:PSS/PEI를 기반으로 하는 PSC 소자(실시예 1)는 약 15% 감소율로 공기 및 UV에 대한 안정성이 높게 평가되었다.
또한, 첨부된 도 9의 (a)는 유리 기판 대신에 PET를 사용한 블렉시블 PSC 소자(실시예 2)에 대한 J-V 특성 측정결과를 보인 것이다. 도 9의 (a)에 내삽된 이미지는 블렉시블 PSC 소자(실시예 2)의 샘플 사진으로서, 이는 PSC 소자의 양쪽을 손으로 압착하여 굽힌 모습을 보인 것이다.
그리고 도 9의 (b)는 블렉시블 PSC 소자(실시예 2)에 대해 굽힘 시험을 진행한 후의 굽힘 회수에 따른 J-V 특성 측정결과를 보인 것이다. 이때, 굽힘 반경은 약 3mm로 하였다. 도 9의 (b)에 보인 바와 같이, 블렉시블 PSC 소자(실시예 2)는 500회의 굽힘 후에도 우수한 J-V 특성을 가짐을 알 수 있었으며, 이는 유연성에 의해 벤딩 열화가 없어 롤-투-롤(roll-to-roll) 생산 공정에 충분히 적용할 수 있음을 의미한다.
한편, PCBM에 대한 용매의 영향을 알아보고자 다음과 같이 실험하였다. 아래의 실험예는 2단계를 통한 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층 형성 공정의 유리한 효과를 뒷받침한다.
[실험예]
페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층을 형성함에 있어서, 종래 대부분의 경우 페로브스카이트 전구체(PbI2, MAI)를 주로 GBL(γ-부티로락톤)이나 DMSO(디메틸설폭사이드) 등의 용매에 용해한 페로브스카이트 전구체 용액을 얻고, 이 용액을 코팅하여 형성하는 원스텝(one-step) 공정으로 진행하고 있다. 그러나 GBL과 DMSO는 PCBM에는 물론, 상기 PEDOT:PSS의 표면 개질에 사용되는 PEI에도 악영향을 끼칠 수 있다.
첨부된 도 10은 PCBM를 GBL과 DMSO에 용해한 용액의 사진이다. 도 10의 왼쪽 용기는 GBL + PCBM 용액이고, 오른쪽 용기는 DMSO + PCBM 용액이다. 도 10에 보인 바와 같이, PCBM는 GBL과 DMSO의 모두에 대해 가용성이다.
PCBM에 대한 GBL와 DMSO의 영향을 알아보기 위해, GBL와 DMSO의 용매를 사용하지 않는 PCBM 용액(bare GBL/DMSO)을 투명 PET 필름에 스핀 코팅한 시편(제1시편)과, GBL와 DMSO의 혼합 용매(7 : 3의 중량비)에 PCBM를 용해한 PCBM 용액을 투명 PET 필름에 스핀 코팅한 시편(제2시편)을 얻었다. 얻어진 코팅 시편들에 대하여, UV-vis 흡수 스펙트라와 광학 현미경(Optical microscopy)을 이용하여 UV-vis 흡수 특성과 표면 상태를 평가하였다.
첨부된 도 11은 코팅 시편의 UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과를 보인 것이다. 도 11에서 내삽된 이미지는 각 시편의 사진(photograph)으로서, (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 코팅 시편(제1시편)의 사진이고, (b)는 GBL/DMSO를 사용한 코팅 시편(제2시편)의 사진이다. 또한, 도 12는 광학 현미경 이미지를 보인 것으로서, 도 12의 (a)는 GBL나 DMSO를 사용하지 않는 코팅 시편(제1시편)의 표면 이미지이고, 도 12의 (b)는 GBL/DMSO를 사용한 코팅 시편(제1시편)의 표면 이미지이다.
먼저, 도 11에 보인 바와 같이, GBL/DMSO를 사용하여 코팅한 제2시편의 경우, 중앙의 PCBM 중 일부가 제거(도 11의 내삽된 사진 (b) 참고)되고, UV-vis 흡수 스펙트라 측정결과에 따른 흡수성이 현저히 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 도 12에 보인 바와 같이, GBL/DMSO를 사용하여 코팅한 제2시편의 경우, PCBM에 결함(흠집, 집합체 및 층 구조)이 형성되었음을 알 수 있었다. 이 경우, PCBM층과 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층의 계면에서 캐리어를 포획하고 강한 히스테리시스를 유도하여 PSC의 성능 저하를 초래할 수 있다.
위와 같이, 페로브스카이트 전구체(PbI2, MAI)의 용매로 사용되는 GBL와 DMSO 등은 PCBM에 악영향을 끼침을 알 수 있다. DMF(디메틸포름아미드)와 이소프로판올 등의 용매도 GBL와 DMSO와 마찬가지로 PCBM에 악영향을 끼치며, 이들 또한 PEI에도 악영향을 끼칠 수 있다. 그러나 이러한 용매들은 페로브스카이트 전구체(PbI2, MAI)의 용해에 유리하고 안정하여 사용하지 않을 수는 없다.
따라서, PCBM와 용매의 접촉을 방지하는 것이 좋다. 이에 따라, 전자 수송층으로 PCBM을 사용하는 경우, PbI2를 열 기화시켜 PbI2층을 형성(제1단계)하고, 이후 MAI 용액을 코팅하여 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층을 형성(제2단계)하는 2단계의 공정을 통해 형성하게 되면 PCBM와 용매(PCBM에 악영향을 끼치는 용매 : GBL, DMSO, DMF 및 이소프로판올 등)의 직접 접촉이 방지되어 PSC의 성능 저하를 방지할 수 있다.
이상의 실시예 및 실험예를 통해 확인되는 바와 같이, PEDOT:PSS를 PEI로 개질한 경우, PEDOT:PSS과 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층 간의 일함수 차이가 감소(PEDOT:PSS의 일함수가 -5.06 eV에서 -4.08 eV로 조정)되어 에너지 레벨이 정렬되고 전자 수송능 및 전자 수집능이 향상됨을 알 수 있다.
이에 따라, 전도성은 물론이고 투명성 및 유연성 등이 높은 PEDOT:PSS를 음극으로 사용할 수 있고, PEDOT:PSS를 음극으로 사용 시 저온 공정 및 롤-투-롤 공정으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 높은 전력변환효율(PCE) 등을 가지면서 히스테리시스가 없고 FTO/TiO2 기반 PSC 소자와 필적할만한 성능을 가짐을 알 수 있다. 그리고 공기 중의 안정성은 FTO/TiO2 기반 PSC 소자보다 우수하여 장시간 사용 후 전력변환효율(PCE)의 감소율이 낮아 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
10 : 음극 12 : 금속산화물층
14 : 일함수 개질층 20 : 전자 수송층
30 : 페로브스카이트층 40 : 전공 수송층
50 : 양극 S : 기판
14 : 일함수 개질층 20 : 전자 수송층
30 : 페로브스카이트층 40 : 전공 수송층
50 : 양극 S : 기판
Claims (16)
- 음극;
상기 음극 상에 형성된 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 양극을 포함하고,
상기 음극은,
PEDOT:PSS 막과,
상기 PEDOT:PSS 막의 표면에 형성되고, 상기 PEDOT:PSS 막과 페로브스카이트층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 포함하며,
상기 전자 수송층은 플러렌 유도체를 포함하고,
상기 페로브스카이트층은 고형의 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 상기 플러렌 유도체를 포함하는 전자 수송층 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하고, 상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I)와 용매를 포함하는 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 형성된 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I)를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 일함수 개질층은 폴리에테르이미드(polyetherimide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 일함수 개질층은 2nm 내지 20nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 일함수 개질층의 표면은 10nm 내지 15nm의 RMS(Root Mean Square) 조도를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 PCBM를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 γ-부티로락톤(GBL), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이소프로판올(isopropanol)로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
- 음극을 형성하는 제1공정;
상기 음극 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 제2공정;
상기 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 제3공정; 및
상기 정공 수송층 상에 양극을 형성하는 제4공정을 포함하고,
상기 제1공정은,
PEDOT:PSS 막을 형성하는 단계 a)와,
상기 PEDOT:PSS 막의 표면에, 상기 PEDOT:PSS 막과 페로브스카이트층 간의 일함수(work function) 차이를 감소시키는 일함수 개질층을 형성하는 단계 b)를 포함하며,
상기 음극의 일함수 개질층 상에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 코팅하여 전자 수송층을 형성하는 공정을 더 포함하되,
상기 제2공정은,
고형의 납할라이드(PbX2, X = Cl, Br 또는 I)를 열 기화시켜 상기 플러렌 유도체를 포함하는 전자 수송층 상에 납할라이드층(PbX2층)을 형성하는 제1단계와,
상기 납할라이드층(PbX2층) 상에 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I)와 용매를 포함하는 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X = Cl, Br 또는 I) 용액을 코팅한 다음, 열 반응시켜 메틸암모늄납할라이드(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br 또는 I)의 페로브스카이트층을 형성하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 단계 b)는 폴리에테르이미드(polyetherimide)를 포함하는 개질 용액을 상기 PEDOT:PSS 막 상에 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 단계 b)는 일함수 개질층을 2nm 내지 20nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 PCBM를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제2단계에서의 용매는 γ-부티로락톤(GBL), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이소프로판올(isopropanol)로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020170040743A KR101873237B1 (ko) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 저온 공정을 위한 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109786555A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-21 | 南京邮电大学 | 一种钙钛矿太阳能电池及制备方法 |
| CN117202676A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-08 | 电子科技大学 | 基于三层导电聚合物和栅线电极结构的钙钛矿太阳能电池 |
| CN117279465A (zh) * | 2023-11-20 | 2023-12-22 | 浙江晶科能源有限公司 | 钙钛矿电池的制备方法、钙钛矿电池及钙钛矿叠层电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103855307A (zh) | 2014-03-14 | 2014-06-11 | 国家纳米科学中心 | 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法 |
| KR101571528B1 (ko) | 2014-07-01 | 2015-11-25 | 한국화학연구원 | 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 |
| CN106129251A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-11-16 | 华中科技大学 | 一种柔性钙钛矿电池的结构及其制备方法 |
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- 2017-03-30 KR KR1020170040743A patent/KR101873237B1/ko active IP Right Grant
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| CN117202676A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-08 | 电子科技大学 | 基于三层导电聚合物和栅线电极结构的钙钛矿太阳能电池 |
| CN117202676B (zh) * | 2023-11-08 | 2024-01-23 | 电子科技大学 | 基于三层导电聚合物和栅线电极结构的钙钛矿太阳能电池 |
| CN117279465A (zh) * | 2023-11-20 | 2023-12-22 | 浙江晶科能源有限公司 | 钙钛矿电池的制备方法、钙钛矿电池及钙钛矿叠层电池 |
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