KR101872424B1 - Quaternary Zintl Compounds Including Ca and Yb Mixed Cation Sites And Manufacturing Method Thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to quaternary zintl phase compounds including Ca^(2+)/Yb^(2+) mixed sites and a manufacturing method thereof. The present invention provides a Ca_(5-x)Yb_xAl_2Sb_6 system zintl phase compound with low lattice heat conductivity (κ_lat) and improved thermoelectric figure of merit (ZT) by introducing a Ca^(2+)/Yb^(2+) mixed cation in a Ca_(5-x)Yb_xAl_2Sb_6 solid solution system. According to a method of the present invention, when the Ca^(2+)/Yb^(2+) mixed cation is introduced, a Ca_(5-x)Yb_xAl_2Sb_6 compound with metal conduction behavior in accordance with a molar ratio of Ca^(2+)/Yb^(2+) to display low thermoelectric figure of merit is converted into another Ca_(5-x)Yb_xAl_2Sb_6 compound with semiconductor conduction behavior to display improved thermoelectric figure of merit by only simple heat treatment. Therefore, a heat conduction material can be economically produced with excellent thermoelectric figure of merit. Moreover, according to the present invention, the Ca_(5-x)Yb_xAl_2Sb_6 system zintl phase compound can be used as a new heat conduction material with excellent economic feasibility and heat conduction efficiency compared to a conventional Ca_5Al_2Sb_6 system compound.

Description

칼슘/이터븀 혼합 양이온 위치를 포함하는 사성분 진틀상 화합물 및 이의 제조방법{Quaternary Zintl Compounds Including Ca and Yb Mixed Cation Sites And Manufacturing Method Thereof}[0001] The present invention relates to a quartz-containing zirconium compound having a calcium / ytterbium mixed cation position and a method for producing the same. [0002]

본 발명은 Ca2 +/Yb2 + 혼합 양이온 위치를 포함하는 사성분 진틀상 화합물 및 이의 제조방법에 대한 것으로 상세하게는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 고용체 시스템에 Ca2 +/Yb2 + 혼합 양이온을 도입함으로서 격자열전도도(κ lat )가 감소된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 시스템 화합물 및 도체-반도체 특성 변화를 위해 화합물의 제조 후 열처리방법을 수행하는 단계를 포함하는 이의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a four-component zeolitic compound containing Ca 2 + / Yb 2 + mixed cation positions and a method for producing the same, and more specifically, to Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 reduced the lattice thermal conductivity ( κ lat ) by introducing Ca 2 + / Yb 2 + mixed cations into the solid solution system And performing a heat treatment method after preparation of the compound for changing the system compound and the conductor-semiconductor property.

열전물질(Thermoelectric (TE) material) 및 상기 열전물질을 기반으로 하는 장치는 다양한 종류의 열원으로부터 생산된 폐열을 회수하여 전기로 변환시키므로 전세계의 에너지 소비를 감소시키기 위한 우수한 방법의 하나로 고려되고 있다. 열전물질의 성능은 열전성능지수(thermoelectric figure of merit, ZT)에 의해 표현된다. 상기 열전성능지수, ZT는 σS 2 T /κ으로 표현되며 상기 σ는 전기전도율(electrical conductivity)을 의미하며; 상기 S는 씨벡계수(Seebeck coefficient)를 의미하며; 상기 T는 절대온도를 의미하며; κ는 열전도도를 의미한다. ZT가 증가하기 위해서는 σ값과 S값은 높아야 하고 κ값은 낮아야 한다. 그러나 상기 σ, S 및 κ값들 사이의 직접적인 상관관계는 찾아보기 어렵다. 따라서 상기 σ, S 및 κ값들 사이의 탈동조화(decoupling)는 ZT를 향상시키는 데 있어 매우 중요한 요소이다. Thermoelectric (TE) materials and devices based on these thermoelectric materials have been considered as one of the excellent methods for reducing energy consumption around the world because they recover waste heat produced from various kinds of heat sources and convert them into electricity. The performance of a thermoelectric material is expressed by the thermoelectric figure of merit ( ZT ). The thermoelectric performance index, ZT, is expressed as σS 2 T / κ , where σ means electrical conductivity; S denotes the Seebeck coefficient; T is the absolute temperature; κ means thermal conductivity. To increase ZT , the σ and S values should be high and the κ value should be low. However , a direct correlation between the above-mentioned ?, S and ? Values is hard to be found. Therefore , decoupling between the sigma, S and kappa values is a very important factor in improving ZT .

열전물질의 열전성능을 최대화하기 위한 종래의 주된 연구방향은 1)나노구조화(nano-structuring) 또는 계층적 구조화(hierarchical architecturing)를 통하여 내재적으로 낮은 격자열전도율(lattice thermal conductivity, κ latt ) 특성을 가지는 열전도물질의 발굴을 위한 연구; 및 2) 공명 레벨 효과(resonance level effect) 및 밴드수렴(band convergence)을 포함하여 역률(power factor, PF=σS 2)을 향상시키는 전자밴드 구조 엔지니어링 연구가 있다. 열전물질로 응용하기 위한 다양한 후보물질 중 진틀상은 상대적으로 새로운 물질이다. 상기 진틀상은 복잡한 크리스탈 구조 및 반도체 거동으로 인하여 상기 열전물질의 조건을 충족할 뿐 아니라 뛰어난 ZT를 보이는 특징이 있다. 최근 연구에 의하면 진틀상 열전물질로서 A 5 M 2 Pn 6 시리즈(시스템)가 활발히 연구되고 있다. 상기 A 5 M 2 Pn 6 시리즈인 열전물질은 금속전도거동을 보이는 Yb5 M 2Sb6(M = Al, Ga, In; Ba5Al2Bi6 유형구조) 시스템과 반도체 특성을 보이는 A 5 M 2Sb6(A = Ca, Sr, Eu; M = Al, Ga, In; Ca5Ga2Sb6 유형구조) 시스템이 존재한다. 특히 상기 A 5 M 2Sb6(A = Ca, Eu; M = Al, Ga, In; Ca5Ga2Sb6 유형구조) 시스템에 있어서 상기 A 또는 M에 대하여 p-유형 도핑(p-type doping)을 수행하는 것은 ZT수치를 최대화하는 데 성공적인 기여를 하는 것이 확인되었으며 Yb5Al2Sb6(Ba5Al2Bi6-유형구조) 시스템에 있어서 Yb를 Sr로 치환하는 방법 역시 ZT 수치의 향상에 도움이 되는 것이 확인되었다. 최근 연구에 따르면, σ 및 S의 손실은 심하지 않으면서도 CaxYb1 - xZn2Sb2 시스템에서의 대규모 양이온 대비로 인하여 포논산란(phonon scattering)이 증가된다는 것이 확인되었다. 상기와 같이 Ca2 +과 Yb2 +을 이용한 양이온 혼합(cation-mixing)이 ZT를 향상시킬 수 있다는 것이 확인되었음에도 A5M2Sb6 시스템에 대한 양이온 혼합시도는 단지 소수만이 있었을 뿐이다.The main research directions for maximizing the thermoelectric performance of thermoelectric materials are 1) intrinsically low lattice thermal conductivity ( κ latt ) characteristics through nano-structuring or hierarchical architecturing Studies for the discovery of thermally conductive materials; And 2) electronic band structure engineering studies to improve the power factor (PF =? S 2 ) including resonance level effect and band convergence. Of the various candidate materials for thermoelectric applications, the titania is a relatively new material. The nipped-in phase is characterized not only by satisfying the conditions of the thermoelectric material due to complicated crystal structure and semiconductor behavior, but also showing excellent ZT. Recent studies have shown that A 5 M 2 Pn 6 Series (system) has been actively studied. The A 5 M 2 Pn 6 The series of thermoelectric materials are composed of Yb 5 M 2 Sb 6 ( M = Al, Ga, In; Ba 5 Al 2 Bi 6 A 5 M 2 Sb 6 ( A = Ca, Sr, Eu; M = Al, Ga, In; Ca 5 Ga 2 Sb 6 Type structure) system exists. In particular, the above A 5 M 2 Sb 6 ( A = Ca, Eu; M = Al, Ga, In; Ca 5 Ga 2 Sb 6 Type structure) p with respect to the A and M in the system is to perform the type of doping (p-type doping) was found to be the successful contributes to maximizing the ZT value Yb 5 Al 2 Sb 6 (Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure) It was confirmed that substitution of Yb with Sr in the system also helps to improve the ZT value. According to recent studies, loss of σ and S is not severe but Ca x Yb 1 - x Zn 2 Sb 2 It was confirmed that the phonon scattering was increased due to the large amount of cation contrast in the system. Although cation-mixing using Ca 2 + and Yb 2 + as described above can improve ZT, A 5 M 2 Sb 6 There were only a few attempts to mix the cation to the system.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다. The patent documents and references cited herein are hereby incorporated by reference to the same extent as if each reference was individually and clearly identified by reference.

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본 발명자들은 Ca2 +과 Yb2 +을 이용한 양이온 혼합(cation-mixing)이 ZT를 향상시킬 수 있다는 종래의 기술에 근거하여 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 고용체 시스템에 Ca2 +/Yb2 + 혼합양이온을 도입함으로서 격자전도도(κ lat )가 감소되고 열전성능지수가 향상된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 시스템 화합물을 제조함으로서 상기 화합물이 새로운 열전재료로 사용될 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한 화학적으로 동일한 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 시스템 화합물임에도 불구하고 구조유형의 차이로 인하여 열전성능이 낮은 화합물에 대하여 추가적인 열처리를 수행함으로서 향상된 열전성능을 가진 화합물로의 구조변형을 유도할 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have found that cationic mixing using Ca 2 + and Yb 2 + can improve ZT by using Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 The incorporation of Ca 2 + / Yb 2 + mixed cations into the solid solution system reduced the lattice conductivity ( κ lat ) and improved the thermoelectric performance index Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 The present inventors have completed the present invention by experimentally confirming that the compound can be used as a new thermoelectric material by preparing a system compound. Also chemically identical Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 The present inventors have experimentally confirmed that it is possible to induce structural modification to a compound having an improved thermoelectric performance by performing additional heat treatment on a compound having a low thermoelectric performance due to the difference in structure type despite the system compound.

따라서 본 발명의 목적은 화학식 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0]으로 표시되는 진틀화합물을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for preparing a compound represented by the formula Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0? X ? 2.0].

본 발명의 다른 목적은 화학식 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0]으로 표시되는 진틀화합물을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of compounds of the formula Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X < 5.0].

상기 Ca는 칼슘(Calcium); 상기 Yb는 이터븀(Ytterbium); 상기 Al은 알루미늄(Aluminium); 상기 Sb는 안티몬(Antimony)이다. Ca is Ca; Yb is Ytterbium; The Al may be aluminum (Al); Sb is antimony.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 진틀화합물을 포함하는 열전재료용 조성물을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a composition for a thermoelectric material containing the above-mentioned groundnut compound.

본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다. Other objects and technical features of the present invention will be described in more detail with reference to the following detailed description, claims and drawings.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0]으로 표시되는 진틀화합물을 제공한다. According to one aspect of the present invention, the present invention provides a composition comprising a compound represented by the formula Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0? X ? 2.0].

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ca는 칼슘(Calcium); 상기 Yb는 이터븀(Ytterbium); 상기 Al은 알루미늄(Aluminium); 상기 Sb는 안티몬(Antimony)이다.According to an embodiment of the present invention, the Ca may be calcium (Ca); Yb is Ytterbium; The Al may be aluminum (Al); Sb is antimony.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식으로 표시되는 진틀 화합물은 Ca4YbAl2Sb6 , Ca3 . 5Yb1 . 5Al2Sb6, 및 Ca3Yb2Al2Sb6으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 화합물이다. According to another embodiment of the present invention, the graft compound represented by the above formula is Ca 4 YbAl 2 Sb 6 , Ca 3 . 5 Yb 1 . 5 Al 2 Sb 6 , and Ca 3 Yb 2 Al 2 Sb 6 .

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 Ca2Ga2Sb6-유형(type)의 사방정계 Pbam 공간군(orthorhombic Pbam space group)으로 이루어져 있으며 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있다. According to another embodiment of the present invention, the crystal structure of the graft compound is composed of a Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type orthorhombic Pbam space group, and seven crystallographically independent atoms I have a position.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 이터븀(Yb), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 원료물질을 준비하고 상기 원료물질을 아크-용융방법으로 고온에서 열처리를 수행하여 제조된다.According to another embodiment of the present invention, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≦ x ≦ 2.0] The compound is prepared by preparing a raw material containing ytterbium (Yb), calcium (Ca), aluminum (Al), antimony (Sb) and aluminum (Al) By performing a heat treatment at a high temperature.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0]으로 표시되는 진틀화합물을 제공한다. According to another aspect of the present invention, the present invention provides a composition comprising a compound represented by the formula Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X < 5.0].

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ca는 칼슘(Calcium); 상기 Yb는 이터븀(Ytterbium); 상기 Al은 알루미늄(Aluminium); 상기 Sb는 안티몬(Antimony)이다.According to an embodiment of the present invention, the Ca may be calcium (Ca); Yb is Ytterbium; The Al may be aluminum (Al); Sb is antimony.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식으로 표시되는 진틀 화합물은 CaYb4Al2Sb6 , Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 , 및 Ca2Yb3Al2Sb6으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 화합물이다. According to one embodiment of the present invention, the graft compound represented by the above formula is CaYb 4 Al 2 Sb 6 , Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 , and Ca 2 Yb 3 Al 2 Sb 6 .

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 Ca2Ga2Sb6-유형(type)의 사방정계 Pbam 공간군(orthorhombic Pbam space group)으로 이루어져 있으며 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있으며 상기 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 3 개의 칼슘(Ca2 +)/이터븀(Yb2 +) 혼합 원자 위치, 1 개의 알루미늄(Al) 원자 위치 및 3 개의 안티몬(Sb) 원자 위치이다.According to another embodiment of the present invention, the crystal structure of the graft compound is composed of a Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type orthorhombic Pbam space group and has seven crystallographically independent atomic positions have and independent atom position in the seven crystallographic three calcium (Ca 2 +) / Ytterbium (Yb 2 +) mixture atom positions, one of aluminum (Al) atom position and three antimony (Sb) atom position to be.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물은 이터븀(Yb), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 원료물질을 준비하고 상기 원료물질을 아크-용융방법으로 1차 열처리를 수행하여 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 Ca5- x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 머플로(muffle furance)를 사용하여 673-1023K에서 14-30일간 2차 열처리(어닐링)를 수행하는 단계를 포함하는 제조방법으로 합성된다. According to another embodiment of the present invention, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≤ x <5.0] The compound is prepared by preparing a raw material containing ytterbium (Yb), calcium (Ca), aluminum (Al), antimony (Sb) and aluminum (Al) And then subjected to a first heat treatment to form Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X < 5.0] compound; And performing the secondary heat treatment (annealing) at 673-1023K for 14-30 days using a muffle furnace with the Ca 5- x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X <5.0] compound &Lt; / RTI &gt;

본 발명은 Ca2 +/Yb2 +을 혼합위치를 포함하는 사성분 진틀상 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 고용체 시스템에 Ca2 +/Yb2 + 혼합양이온을 도입함으로서 격자열전도도(κ lat )가 낮고 열전성능지수(ZT)가 향상된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 시스템 진틀상 화합물을 제공한다. 본 발명은 Ca2 +/Yb2 + 혼합양이온을 도입함에 있어서 Ca2 +/Yb2 +의 몰비에 따라 금속전도거동을 가져 낮은 열전성능지수를 보이는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물을 간단한 열처리만으로 반도체전도거동을 가져 향상된 열전성능지수를 보이는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물로 변환시키는 방법을 제시함으로써 뛰어난 열전성능을 가지는 열전재료를 경제적으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 시스템 진틀상 화합물은 종래의 Ca5Al2Sb6 시스템 화합물에 대비하여 뛰어난 경제성과 열전효율을 가지고 있어 새로운 열전재료로서 사용될 것으로 기대된다.The present invention relates to a four-component zeolitic compound containing Ca 2 + / Yb 2 + at a mixed position and a process for producing the same. The present invention relates to a method for producing a thin film of Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 with low lattice thermal conductivity ( κ lat ) and improved thermoelectric performance index ( ZT ) by introducing Ca 2 + / Yb 2 + mixed cations into the solid solution system The system provides the compound in a frame. The present invention relates to a method of preparing a Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 compound having a low thermoelectric performance index by introducing Ca 2 + / Yb 2 + mixed cations and having a metal conduction behavior according to the molar ratio of Ca 2 + / Yb 2 + It is possible to economically produce a thermoelectric material having excellent thermoelectric performance by suggesting a method of converting the compound into a Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 compound exhibiting an improved thermoelectric performance index due to a semiconductor conduction behavior by a simple heat treatment. Therefore, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 The system is expected to be used as a new thermoelectric material because of its excellent economical efficiency and thermoelectric efficiency compared to the conventional Ca 5 Al 2 Sb 6 system compound.

도 1은 c-축방향을 따라 관찰한 Ba5Al2Bi6-유형상 및 Ca5Ga2Sb6-유형상의 결정구조를 볼앤스틱(ball and stick) 및 다면체 표현방법으로 보여준다. 상기 두 유형상에서 동일한 이상적인 유닛셋들은 마름모로 표시하였다. 사면체 [AlSb4] 블록 및 Sb-Sb 가교결합은 각각 청색 다면체 및 오렌지 덤벨로 표시하였다. 원자들은 다음의 색상으로 표시하였다: M-회색, Al-파랑, Sb-오렌지. 가운데 위치한 표는 온도에 따른 전기전도도의 변화를 보여주며 Ba5Al2Bi6-유형상(파란색 점)의 경우 금속전도거동을 보이며 Ca5Ga2Sb6-유형상(빨간색 점)의 경우 반도체전도거동을 보이는 것을 보여준다.
도 2는 Ba5Al2Bi6-유형인 Ca1 . 58(2)Yb3 . 42Al2Sb6 및 Ca5Ga2Sb6-유형인 Ca1 . 55(1)Yb3 . 45Al2Sb6의 8 개의 M 위치로 둘러싸인 [Al2Sb8] 유닛의 국소 배위환경을 보여준다. 패널(a)는 Ba5Al2Bi6-유형인 Ca1 . 58(2)Yb3 . 42Al2Sb6 및의 구조를 보여주며 패널(b)는 Ca5Ga2Sb6-유형인 Ca1.55(1)Yb3.45Al2Sb6의 구조를 보여준다.
도 3은 Ba5Al2Bi6-유형(패널(a))과 Ca5Ga2Sb6-유형(패널(b)) 사이에 관찰된 양이온 및 음이온 다면체의 상이한 패킹(packing)패턴을 개략적으로 보여준다. 상기 다면체는 다음의 색상으로 표시하였다: M1위치-노란색, M2위치-빨간색, M3위치-녹색, Al위치-파란색.
도 4는 Ca1 . 55(1)Yb3 . 45Al2Sb6(Ca5Ga2Sb6-유형)에서 확인된 세 개의 양이온 위치를 보여준다. 원자들은 다음의 색상으로 표시하였다: M-회색, Sb-오렌지.
도 5는 어닐링(3차 열처리)을 수행하기 전의 Ba5Al2Bi6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물의 PXRD패턴(패널(a)) 및 어닐링(3차 열처리)을 수행하여 Ca5Ga2Sb6-유형구조로 변환된 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물의 PXRD패턴(패널(b))을 시뮬레이션된 각각의 PXRD 패턴과 비교한 결과를 보여준다.
도 6은 Ca5 - x Yb x Al2Sb6[1.0 ≤ x < 5.0] 고용체 시스템의 상다이어그램(phase diagram)을 보여준다. 아크용융방법으로 합성하고 어닐링을 수행하지 않은 10개의 화합물과 아크용융방법으로 합성하고 어닐링을 수행한 11개의 화합물을 그 구조에 따라 표시하였다. 점선(dashed line)은 Ca5Ga2Sb6-유형상과 Ba5Al2Bi6-유형상 사이의 임시적인 경계를 나타낸다.
도 7은 Ba5Al2Bi6-유형상(패널(a))과 Ca5Ga2Sb6-유형상(패널(b))의 결정구조를 가진 CaYb4Al2Sb6 화합물에 대한 DOS커브, PDOS커브 및 COHP커브를 보여준다. 상기 DOS커브, PDOS커브 및 COHP커브에서 전체 DOS커브는 검정-굵은 선으로; Yb PDOS커브는 회색 지역으로; Ca PDOS커브는 보라색 지역으로; Sb PDOS커브는 오랜지색 지역으로; Al PDOS커브은 녹색 지역으로 표시하였다. 각각의 유형상에 대하여 Sb2 및 Ca3의 p-오비탈에 대한 PDOS커브(패널(a))와 Sb1 및 Yb1의 p-오비탈에 대한 PDOS커브(채널(b))를 표시하였다. 패널(a)의 두 개의 COHP 커브는 Sb-Sb 가교결합 및 Sb-Ca 가교결합의 원자간 상호작용을 보여주며 또한 패널(b)의 두 개의 COHP 커브는 Sb-Sb 가교결합 및 Sb-Yb 가교결합의 원자간 상호작용을 보여준다. 패널(a) 및 (b)의 내부박스는 E F 2eV 내지 1eV 구간을 확대하여 보여주며 점선은 E F가 0eV인 지점을 보여준다.
도 8의 패널(a)는 온도에 따른 전기전도도(σ)의 변화를 보여주며 패널(b)는 온도에 따른 씨벡계수(S)의 변화를 보여준다.
도 9의 패널(a)는 온도에 따른 총 열전도도(κ tot )의 변화를 보여주며 패널(b)는 온도에 따른 열전성능지수(figure-of-merit ZT)의 변화를 보여준다.Figure 1 shows the crystal structures of the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase and the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase observed along the c-axis direction by ball and stick and polyhedral representation methods. The same ideal unit sets on both types are indicated in rhombus. The tetrahedron [AlSb 4 ] block and Sb-Sb cross-linking are represented by blue polyhedra and orange dumbbells, respectively. The atoms are represented by the following colors: M-gray, Al-blue, Sb-orange. The center of the table shows the change in the electrical conductivity with temperature and shows the metallic conduction behavior in the case of Ba 5 Al 2 Bi 6 - type (blue dot) and Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type (red dot) Showing the conduction behavior.
2 is Ba 5 Al 2 Bi 6 - type, Ca 1. 58 (2) Yb 3 . 42 Al 2 Sb 6 and Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type Ca 1 . 55 (1) Yb 3 . 45 Al 2 Sb 6 [Al 2 Sb 8 ] unit surrounded by eight M positions. The panel (a) is a Ba 5 Al 2 Bi 6 -type Ca 1 . 58 (2) Yb 3 . 42 Al 2 Sb 6 and the panel (b) shows the structure of Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type Ca 1.55 (1) Yb 3.45 Al 2 Sb 6 .
Figure 3 schematically shows the different packing patterns of the cation and anion polyhedrons observed between the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type (panel (a)) and the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type (panel b) Show. The polyhedra are represented by the following colors: M 1 position - yellow, M 2 position - red, M 3 position - green, Al position - blue.
4 is Ca 1. 55 (1) Yb 3 . 45 Al 2 Sb 6 (Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type). The atoms were marked with the following colors: M-gray, Sb-orange.
5 is annealed prior to performing (third heat treatment) Ba 5 Al 2 Bi 6 - Ca 1 having a structure type. 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 compounds were subjected to PXRD pattern (panel (a)) and annealing (tertiary heat treatment) to form Ca 1 Ga 2 Sb 6 -type converted Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 compound (panel (b)) with each of the simulated PXRD patterns.
FIG. 6 shows a phase diagram of a Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0? X <5.0] solid solution system. Ten compounds which were synthesized by arc melting method and were not annealed and 11 compounds synthesized by arc melting method and annealed were displayed according to their structures. The dashed line represents a temporary boundary between the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase and the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase.
FIG. 7 shows a graph of the composition of CaYb 4 Al 2 Sb 6 with a crystal structure of Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase (panel (a)) and Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase (panel (b) DOS curve for compound, PDOS curve and COHP curve. In the DOS curve, PDOS curve, and COHP curve, the entire DOS curve is black-bold; Yb PDOS curves are in gray areas; The Ca PDOS curve is in the purple area; The Sb PDOS curve is in the orange region; Al PDOS curves are marked as green areas. PDOS curves (panel (a)) for p-orbital of Sb2 and Ca3 and PDOS curves (channel (b)) for p-orbital of Sb1 and Yb1 are shown for each type. The two COHP curves of panel (a) show the atomic interactions of Sb-Sb and Sb-Ca bridges, and the two COHP curves of panel (b) show Sb-Sb bridges and Sb-Yb bridges It shows the interatomic interaction of the bonds. The inner boxes of panels (a) and (b) show enlarged E F 2eV to 1eV sections, and the dotted line shows the point where E F is 0eV.
Panel (a) of Figure 8 shows the change in the electric conductivity (σ) according to the temperature of the panel (b) shows the change in ssibek coefficient (S) according to the temperature.
Panel of Figure 9 (a) shows the change in the total thermal conductivity is also according to the temperature (κ tot) Panel (b) shows the change in the thermal performance index (figure-of-merit ZT) with temperature.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 화학식으로 표시되는 진틀 화합물(Zintl compound)을 제공한다:According to one aspect of the present invention, the present invention provides a Zintl compound represented by the following formula:

[화학식][Chemical Formula]

Ca5- x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0]Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0? X ? 2.0]

여기서 Ca는 칼슘(Calcium); Yb는 이터븀(Ytterbium); Al은 알루미늄(Aluminium); Sb는 안티몬(Antimony)이다. Where Ca is calcium; Yb is Ytterbium; Al is aluminum; Sb is Antimony.

상기 진틀 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속과 13족(3B족) 내지 15족(5B족) 원소가 형성하는 금속 간 화합물을 의미하며 이온 결정과 금속의 중간 성질을 가지고 있다.The above-mentioned groundnut compound means an intermetallic compound formed by an alkali metal and an alkaline earth metal and a group 13 (3B) to 15 (5B) group element, and has an intermediate property between an ionic crystal and a metal.

상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 시스템 화합물은 반도체 거동을 보이는 화합물로서 A 5 M 2Sb6(A = Ca, Sr, Eu; M = Al, Ga, In) 시스템 화합물에 Ca 및 Yb 양이온을 혼합하여 열전성능지수가 향상된 화합물이다. The Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 system compound is a compound showing semiconductor behavior A 5 M 2 Sb 6 (A = Ca, Sr, Eu; M = Al, Ga, In) Ca and Yb cations to the system a compound And the thermoelectric performance index is improved.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식으로 표시되는 진틀 화합물은 Ca4YbAl2Sb6 , Ca3 . 5Yb1 . 5Al2Sb6, 및 Ca3Yb2Al2Sb6으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 화합물이다. According to one embodiment of the present invention, the graft compound represented by the above formula is Ca 4 YbAl 2 Sb 6 , Ca 3 . 5 Yb 1 . 5 Al 2 Sb 6 , and Ca 3 Yb 2 Al 2 Sb 6 .

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 이터븀(Yb), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 원료물질을 준비하고 상기 원료물질을 아크-용융방법으로 열처리를 수행하여 제조한다.According to another embodiment of the present invention, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≦ x ≦ 2.0] The compound is prepared by preparing a raw material containing ytterbium (Yb), calcium (Ca), aluminum (Al), antimony (Sb) and aluminum (Al) Followed by heat treatment.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 원료물질인 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 3:2:2:6의 중량비(Ca:Ye:Al:Sb)로 혼합한 후 아크용융방법을 이용하여 열처리를 수행하여 제조한다. 상기 원료물질의 중량비는 상기 화합물의 화학적 구성을 결정하는 요소로서 실시예를 통하여 상기 원료물질의 중량비(Ca:Yb:Al:Sb)를 3:2:2:6로 혼합하고 열처리(전기로)를 수행하면 Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6 화합물을 합성할 수 있음을 확인한 바 있다. 따라서 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 상기 원료물질을 3:2:2:6 내지 4:1:2:6의 중량비(Ca:Yb:Al:Sb)로 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 Ca4YbAl2Sb6는 Ca:Yb:Al:Sb=4:1:2:6 정도의 중량비로 원료물질을 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있으며; 상기 Ca3.5Yb1.5Al2Sb6는 Ca:Yb:Al:Sb=3.5:1.5:2:6 정도의 중량비로 원료물질을 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있으며; 상기 Ca3Yb2Al2Sb6는 Ca:Yb:Al:Sb=3:2:2:6 정도의 중량비로 원료물질을 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 (1.0 ≤ x ≤ 2.0) The compound is prepared by mixing raw materials Ca, Yb, Al, Sb and Al in a weight ratio of Ca: Ye: Al: Sb), followed by heat treatment using an arc melting method. (Ca: Yb: Al: Sb) at a weight ratio of 3: 2: 2: 6, and heat treatment (electric furnace) The Ca 2 . 78 (2) Yb 2 . 22 Al 2 Sb 6 It has been confirmed that a compound can be synthesized. Therefore, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≦ x ≦ 2.0] can be prepared by mixing the raw materials at a weight ratio (Ca: Yb: Al: Sb) of 3: 2: 2: 6 to 4: 1: 2: 6 . Preferably, Ca 4 YbAl 2 Sb 6 can be prepared by mixing raw materials at a weight ratio of Ca: Yb: Al: Sb = 4: 1: 2: 6 and performing heat treatment; The Ca 3.5 Yb 1.5 Al 2 Sb 6 may be prepared by mixing raw materials at a weight ratio of Ca: Yb: Al: Sb = 3.5: 1.5: 2: 6 and performing heat treatment; The Ca 3 Yb 2 Al 2 Sb 6 may be prepared by mixing raw materials at a weight ratio of Ca: Yb: Al: Sb = 3: 2: 2: 6 and performing heat treatment.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크-용융방법을 이용하여 합성한 화합물은 상기 동일한 원료물질의 혼합물에 대한 열처리를 1100-1500K의 온도범위에서 수행하여 합성할 수도 있다. 바람직하게는 1200-1400K의 온도범위에서 수행한다. 보다 바람직하게는 1323K의 온도에서 수행한다. 상기 열처리 과정은 상기 원료물질의 혼합물을 머플로에 넣은 후 시간당 5K의 승온온도로 1323K까지 승온시킨 후 24시간동안 가열을 수행한다. According to an embodiment of the present invention, the compound synthesized using the arc-melting method may be synthesized by performing the heat treatment on the mixture of the same raw materials at a temperature range of 1100-1500K. Preferably in the temperature range of 1200-1400K. More preferably at a temperature of 1323K. In the heat treatment process, the mixture of the raw materials is put into a muffle furnace, and the temperature is raised to 1323K at a temperature elevation temperature of 5K per hour, followed by heating for 24 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리를 수행하면 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물의 단일 결정을 확인할 수 있으며 이를 이용하여 X선 회절실험을 수행하면 열처리를 통해 합성된 상기 화합물의 화학적 구성 및 결정학적 구조를 확인할 수 있다. 상기 가열온도가 1100K미만이면 원료물질의 용융이 어려워 상기 Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6 화합물의 합성효율이 떨어지며 상기 가열온도가 1500K을 초과하면 상기 합성된 Ca2.78(2)Yb2.22Al2Sb6 화합물의 결정화가 어려우므로 X선 회절을 이용한 화합물의 합성결과를 확인하기 어려운 단점이 있다. According to one embodiment of the present invention, when the heat treatment is performed, Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] can be identified. The X-ray diffraction experiment using this can confirm the chemical composition and crystallographic structure of the compound synthesized through heat treatment. If the heating temperature is less than 1100K difficult to melt the raw material the Ca 2. 78 (2) Yb 2 . 22 Al 2 Sb 6 It is difficult to crystallize the synthesized Ca 2.78 (2) Yb 2.22 Al 2 Sb 6 compound if the heating temperature exceeds 1500 K. Therefore, it is difficult to confirm the result of synthesis of the compound using X-ray diffraction .

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조한 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물의 결정구조는 Ca2Ga2Sb6-유형(type)의 사방정계 Pbam 공간군(orthorhombic Pbam space group)으로 이루어져 있으며 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있다. According to one embodiment of the present invention, Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] The crystal structure of the compound consists of Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type orthorhombic Pbam space group and has seven crystallographically independent atomic positions.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 진틀 화합물의 결정구조가 가지고 있는 7 개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 3 개의 칼슘(Ca2 +)/이터븀(Yb2 +) 혼합 원자 위치, 1 개의 알루미늄(Al) 원자 위치 및 3 개의 안티몬(Sb) 원자 위치이다. In further embodiments, the above jinteul compound crystal structure is independent of atomic positions three calcium into seven crystallographic with (Ca 2 +) / Ytterbium (Yb 2 +) mixture atom positions, one of aluminum (Al) atomic position and three antimony (Sb) atomic positions.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 화학식으로 표시되는 진틀 화합물(Zintl compound)을 제공한다:According to another aspect of the present invention, the present invention provides a Zintl compound represented by the following formula:

[화학식][Chemical Formula]

Ca5- x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0]Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X <5.0]

여기서 Ca는 칼슘(Calcium); Yb는 이터븀(Ytterbium); Al은 알루미늄(Aluminium); Sb는 안티몬(Antimony)이다. Where Ca is calcium; Yb is Ytterbium; Al is aluminum; Sb is Antimony.

상기 양태의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 2.0] 화합물과 상기 다른 양태의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물은 구성물질의 종류는 동일하나 원료물질 혼합비율에 따라 양이온 원자(Ca2 + 및 Yb2 +)의 조성에서 차이가 있으며 상기 양이온원자들에 의해 형성된 독특한 구조유형은 각 화합물의 열전성능지수 결정하게 된다. The Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 < x < 2.0] compound and the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≤ x <5.0] Compounds have the same kinds of constituent materials but differ in the composition of cation atoms (Ca 2 + and Yb 2 + ) according to the mixing ratio of raw materials, and a unique structure type formed by the cation atoms The thermoelectric performance index of each compound is determined.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양태의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 2.0] 화합물은 상기 다른 양태의 Ca5- x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물에 비하여 국소대칭이 향상되어 열역학적으로 안정하므로 상대적으로 뛰어난 열전성능지수를 보인다. 상기 화합물 사이의 구조적 차이는 동일한 열처리 단계를 수행하여 제조한 경우 Ca/Yb의 몰비에 따라 결정된다. 상기 Ca/Yb의 몰비에 따라 상기 화합물의 구조유형이 Ca2Ga2Sb6-유형(Ca5- x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 2.0] 화합물) 또는 Ba5Al2Bi6-유형(Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물)으로 서로 차이가 나타나게 되고 이로 인한 열역학적 안정성의 차이에 의하여 열전성능지수의 차이가 생기게 된다. 따라서 적절한 합성방법을 이용하여 Ba5Al2Bi6-유형의 결정구조를 가진 화합물을 Ca2Ga2Sb6-유형의 결정구조를 가지 화합물로 변환시킬 수 있다면 뛰어난 열전성능지수를 가진 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 2.0] 화합물의 합성 효율을 바약적으로 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. According to one embodiment of the present invention, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0? X < 2.0] compound exhibits relatively superior thermoelectric performance index because it is thermodynamically stable due to improved local symmetry compared to the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X <5.0] . The structural differences between the compounds are determined by the molar ratio of Ca / Yb when prepared by performing the same heat treatment step. Depending on the molar ratio of Ca / Yb this type of structure of the compound is Ca 2 Ga 2 Sb 6 - type (Ca 5- x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x <2.0] compound) or Ba 5 Al 2 Bi 6 - Type (Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≤ x <5.0] compound), and the thermodynamic stability difference results in a difference in the thermoelectric performance index. Therefore, if a compound having a Ba 5 Al 2 Bi 6 - type crystal structure can be converted to a compound having a Ca 2 Ga 2 Sb 6 - type crystal structure by a suitable synthesis method, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 It is expected that the synthesis efficiency of the [1.0? X < 2.0] compound can be greatly improved.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화학식으로 표시되는 진틀 화합물은 CaYb4Al2Sb6, Ca1.5Yb3.5Al2Sb6, 및 Ca2Yb3Al2Sb6으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 화합물이다. According to an embodiment of the present invention, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 < x &lt; 5.0] The compound represented by the formula is any one selected from the group consisting of CaYb 4 Al 2 Sb 6, Ca 1.5 Yb 3.5 Al 2 Sb 6, and Ca 2 Yb 3 Al 2 Sb 6 .

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물의 제조방법은 이터븀(Yb), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 원료물질을 준비하고 상기 원료물질을 아크-용융방법으로 1차 열처리를 수행하여 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 아크-용융방법으로 제조 후 머플로(muffle furance)를 사용하여 673-1023K에서 14-30일간 2차 열처리(어닐링)를 수행하는 단계를 포함한다. According to another embodiment of the present invention, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≤ x <5.0] The method for preparing the compound is to prepare a raw material containing ytterbium (Yb), calcium (Ca), aluminum (Al), antimony (Sb) and aluminum (Al) - Primary heat treatment is carried out by the melting method to obtain Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X < 5.0] compound; And Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 (Annealing) at 673-1023K for 14-30 days using a muffle furnace after the [2.5 < x &lt; 5.0] compound is prepared by the arc-melting method.

제 1 단계: 1차 열처리를 수행하여 CaStep 1: Primary heat treatment is performed to produce Ca 5-5- xx YbYb xx AlAl 22 SbSb 6 6 [2.5 ≤ [2.5? xx < 5.0] 화합물을 제조하는 단계 &Lt; 5.0] compound

본 발명의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물은 상기 양태의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 2.0] 화합물의 제조방법과 동일하므로 본 명세서의 중복을 피하기 위해 설명하지 않는다. 다만 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물의 제조방법은 상기 양태의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 2.0] 화합물의 제조방법에 대비하여 원료물질의 배합비에서 차이점이 있다. 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물은 상기 원료물질을 3.5:1.5:2:6 내지 1:4:2:6의 중량비(Ca:Yb:Al:Sb)로 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6는 Ca:Yb:Al:Sb=1.5:3.5:2:6 정도의 중량비로 원료물질을 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있으며; 상기 Ca2Yb3Al2Sb6는 Ca:Yb:Al:Sb=2:3:2:6 정도의 중량비로 원료물질을 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있으며; 상기 CaYb4Al2Sb6는 Ca:Yb:Al:Sb=1:4:2:6 정도의 중량비로 원료물질을 혼합하고 열처리를 수행하여 제조할 수 있다.The Ca of the present invention5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5?x &Lt; 5.0 &gt;] compound is the Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0?x &Lt; 2.0 &gt; compound, the description is omitted to avoid duplication of the present specification. However,5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5?x &Lt; 5.0 &gt; The production method of the compound is not limited to the Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0?x &Lt; 2.0 &gt;], there is a difference in the blending ratio of the raw materials. The Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5?x <5.0] may be prepared by mixing the raw materials at a weight ratio (Ca: Yb: Al: Sb) of 3.5: 1.5: 2: 6 to 1: 4: 2: 6. Preferably CaOne . 5Yb3 . 5Al2Sb6Can be prepared by mixing raw materials at a weight ratio of Ca: Yb: Al: Sb = 1.5: 3.5: 2: 6 and performing heat treatment; The Ca2Yb3Al2Sb6Can be prepared by mixing raw materials at a weight ratio of Ca: Yb: Al: Sb = 2: 3: 2: 6 and performing heat treatment; The CaYb4Al2Sb6Can be prepared by mixing raw materials at a weight ratio of Ca: Yb: Al: Sb = 1: 4: 2: 6 and performing heat treatment.

제 2 단계: 2차 열처리(어닐링)를 수행하여 CaSecond step: Second heat treatment (annealing) is performed to form Ca 5-5- xx YbYb xx AlAl 22 SbSb 6 6 [2.5 ≤ [2.5? xx < 5.0] 화합물을 제조하는 단계 &Lt; 5.0] compound

상기 1 단계에서 합성한 Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6 화합물에 2차 열처리를 수행하여 Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6 화합물을 합성한다. 상기 양태의 제조방법으로 제조된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 Ca2Ga2Sb6-유형의 결정구조를 가진다. 이에 반하여 상기 다른 양태의 제조방법으로 제조한 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x ≤ 5.0] 화합물은 Ba5Al2Bi6-유형의 결정구조를 가진다. 상기 Ca2Ga2Sb6-유형의 결정구조와 상기 Ba5Al2Bi6-유형의 결정구조는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물로서 동일한 화학적 조성을 가지지만 결정학적 구조가 상이하여 서로 다른 열전성능을 가진다. 상기 결정학적 구조의 차이는 Sb-Sb 결합거리 및 기하학적 배치의 차이점에서 기인한다. The Ca 2 . 78 (2) Yb 2 . 22 Al 2 Sb 6 The compound was subjected to a secondary heat treatment to produce Ca 2 . 78 (2) Yb 2 . 22 Al 2 Sb 6 Compounds are synthesized. The Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] The compound has a Ca 2 Ga 2 Sb 6 - type crystal structure. On the contrary, the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≤ x ≤ 5.0] The compound has a crystal structure of Ba 5 Al 2 Bi 6 - type. The Ca 2 Ga 2 Sb 6 - type crystal structure and the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type crystal structure are Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 - They have the same chemical composition but different crystallographic structures and different thermoelectric properties. The difference in crystallographic structure is due to the difference in Sb-Sb bonding distance and geometric arrangement.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Ca2Ga2Sb6-유형의 결정구조는 상기 Ba5Al2Bi6-유형의 결정구조에 대비하여 Sb-Sb 결합의 거리는 짧으나 주위의 다른 원자사이의 결합거리가 길어 결정의 국소배위기하구조(local coordination geometry structure)가 크게 변하지 않으면서도 국소대칭성이 향상되어 열역학적 안정성이 향상된 구조이다. 상기 제 1 단계에서 제조된 Ba5Al2Bi6-유형의 결정구조를 가진 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x ≤ 5.0] 화합물은 Ca2Ga2Sb6-유형의 결정구조를 가진 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물에 대비하여 열역학적 안정성이 낮아 열전성능지수가 낮은 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 상기 제 1 단계에서 제조된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x ≤ 5.0] 화합물에 대하여 추가적인 열처리(2차열처리, 어닐링)를 수행하여 상기 화합물의 결정구조를 Ba5Al2Bi6-유형에서 Ca2Ga2Sb6-유형으로 변환시킨다. According to an embodiment of the present invention, the Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type crystal structure has a shorter Sb-Sb bond distance than the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type crystal structure, The local coordination geometry structure of the crystal is not greatly changed due to the long bonding distance, and the local symmetry is improved, thereby improving the thermodynamic stability. The Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 having the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type crystal structure prepared in the first step [2.5 ≤ x ≤ 5.0] The compound is Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 with the Ca 2 Ga 2 Sb 6 - type crystal structure There is a disadvantage in that the thermodynamic performance index is low because the thermodynamic stability is low compared with the compound. In the present invention, the compound of Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≦ x ≦ 5.0] prepared in the first step is subjected to an additional heat treatment (secondary heat treatment, annealing) 5 Al 2 Bi 6 -type to Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 2차 열처리는 673-1023K에서 14-30일간 3차 열처리(어닐링)를 수행한다. 상기 열처리온도가 673K 미만이면 결정구조의 변환이 효율적이지 못하며 상기 열처리 온도가 1023K 이상이면 상기 제 1 단계에서 제조된 결정이 용해될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the secondary heat treatment is performed at 673-1023K for 14-30 days in a tertiary heat treatment (annealing). If the heat treatment temperature is less than 673 K, the crystal structure transformation is not efficient. If the heat treatment temperature is 1023 K or higher, the crystals produced in the first step may be dissolved.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계에서 제조된 Ba5Al2Bi6-유형 및 Ca2Ga2Sb6-유형의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x ≤ 5.0] 화합물이 가지는 결정구조는 사방정계 Pbam 공간군(orthorhombic Pbam space group)으로 이루어져 있으며 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있다. 또한 상기 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 3 개의 칼슘(Ca2 +)/이터븀(Yb2 +) 혼합 원자 위치, 1 개의 알루미늄(Al) 원자 위치 및 3 개의 안티몬(Sb) 원자 위치이다. According to another embodiment of the present invention, the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type and Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 -type prepared in the first and second steps [2.5 ≤ x ≤ 5.0] crystal with the compound structure is made by orthorhombic space group Pbam (orthorhombic space group Pbam), and has an independent atom in position 7 crystallographic. In addition, an independent atom position as significant of the seven decision is a three calcium (Ca 2 +) / Ytterbium (Yb 2 +) mixture atom positions, one of aluminum (Al) atom position and three antimony (Sb) atom position.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 진틀화합물을 포함하는 열전재료 조성물을 제공한다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric material composition comprising a hydrate compound produced by the above-described process.

실시예 Example

실험재료 및 방법Materials and Methods

1. 전기로방법을 이용한 Ca1. Ca 2.78(2)2.78 (2) YbYb 2.222.22 AlAl 22 SbSb 66 화합물 합성 Compound synthesis

모든 샘플의 준비는 산소 및 물이 0.1ppm이하로 존재하는 분위기이거나 진공상태의 분이기이며 비활성 아르곤(Ar) 가스로 채워진 글로브박스에서 수행되었다. 실험에 사용된 원료물질은 Yb-잉곳(ingot), 99.9%; Ca-샷(shot), 99.5%; Al-피스(piece), 99.9%; 및 Sb-샷(shot), 99.9%이다. Yb 및 Ca의 표면에 약하게 갈변한 부분은 반응에 사용하기 전에 상기 글로브박스에서 스케플러 또는 금속브러쉬를 이용하여 제거하였다. Ca2.78(2)Yb2.22Al2Sb6는 종래의 고온반응(전기로방법)을 이용하여 제조하였다. Ca, Yb, Al 및 Sb는 아르곤 가스가 포함된 분위기하에서 각각 3:2:2:6의 중량비(Ca:Yb:Al:Sb)로 Nb-앰플(길이 4cm, 직경 1cm)에 넣은 후 밀봉하였다. 상기 Nb-앰플은 내부에 잠입한 원료물질의 산화를 방지하기 위하여 진공 용융실리카 재킷을 2차 용기로 사용하였다. 상기 Ca, Yb, Al 및 Sb 혼합물(반응혼합물)이 주입된 Nb-앰플을 상기 2차 용기에 삽입한 후 밀봉하였다. 상기 반응혼합물이 삽입된 2차 용기를 머플로(muffle furance)에 넣은 후 시간당 5K(캘빈, Kelvin)의 승온속도로 1323K까지 승온하고 24시간동안 가열하였다. 상기 열처리 후 상기 머플로는 시간당 10K의 냉각속도로 실온까지 냉각하였다. 상기 열처리 결과, Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6가 비정형 모양이며 금속 광택을 가진 작은 단일 결정으로 형성된 것이 확인되었다. Preparation of all samples was carried out in a glove box filled with inert argon (Ar) gas, in an atmosphere in which oxygen and water were present at 0.1 ppm or less, or in a vacuum state. The raw materials used in the experiment were Yb-ingot, 99.9%; Ca-shot, 99.5%; Al-piece, 99.9%; And Sb-shot, 99.9%. The weakly browned portions of the Yb and Ca surfaces were removed using a skelpper or metal brush in the glove box prior to use in the reaction. Ca 2.78 (2) Yb 2.22 Al 2 Sb 6 was prepared using a conventional high temperature reaction (electric furnace method). (Ca: Yb: Al: Sb) at a weight ratio of 3: 2: 2: 6 in an atmosphere containing argon gas, and then sealed in an Nb- ampule (length 4 cm, diameter 1 cm) . In the Nb-ampoule, a vacuum fused silica jacket was used as a secondary container to prevent the oxidation of the raw material that has entered the inside of the Nb-ampule. The Nb-ampoule into which the Ca, Yb, Al and Sb mixture (reaction mixture) was injected was inserted into the secondary container and then sealed. The secondary container having the reaction mixture inserted therein was placed in a muffle furnace, and then heated to 1323 K at a heating rate of 5 K (Kelvin, Kelvin) per hour and heated for 24 hours. After the heat treatment, the muffle was cooled to room temperature at a cooling rate of 10K per hour. The heat treatment results, Ca 2. 78 (2) Yb 2 . 22 Al 2 Sb 6 was formed as a small single crystal with an irregular shape and metallic luster.

2. 아크-용융합성방법을 이용한 Ca2. Ca by using arc-melting synthesis method 5-5- xx YbYb xx AlAl 22 SbSb 66 고용체 시리즈 화합물의 합성 Synthesis of solid solution series compounds

상기 종래의 전기로를 이용하여 제조한 Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6화합물의 용액조성을 바탕으로 다양한 Ca과 Yb의 몰비(Ca/Yb ratio=1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.3, 4.5, 5.0)를 가진 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 고용체 시리즈 화합물을 합성하였다. 상기 다양한 종류의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 고용체 시리즈 화합물의 합성은 상기 Ca2.78(2)Yb2.22Al2Sb6 화합물의 합성방법과 동일하되 가열방법에서 전기로방법이 아닌 아크용융방법인 차이점이 있다. 또한 종래의 Yb5Al2Sb6시스템과 달리 상기 타겟 화합물 시리즈는 크리스탈 형성의 촉매로서 사용되는 Ge 또는 Si의 추가적인 사용 없이 성공적으로 합성되었다. 각각의 반응에 의해 제조된 화합물은 Ca/Yb 몰비에 따라 Ba5Al2Bi6-유형상 또는 Ca5Ga2Sb6-유형상의 단일상 결정(crystal)을 형성하는 것이 확인되었으며 모든 결정은 최소 3주간 공기 또는 습기에 안정한 것이 확인되었다. 단결정 X-선 회절(single-crystal X-ray diffraction, SXRD)실험을 수행하기 위하여 더 큰 단결정 성장을 시도하였다. 이를 위하여 Yb-rich Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6(공칭조성)을 2주 동안 1023K에서 어닐링(2차 열처리)을 수행하였다. 상기 어닐링 결과 원래의 Ba5Al2Bi6-유형상으로부터 Ca5Ga2Sb6-유형상으로 고체상 구조변형이 이루어진 것이 확인되었다. 아크-용융 합성(arc-melting synthesis)방법을 통하여 합성되고 Ba5Al2Bi6-유형상으로 확인된 다섯 개의 다른 Yb-rich Ca5 - x Yb x Al2Sb6 (x=3.0, 4.0, 4.3, 4.5 및 5.0) 화합물 또한 상기 Yb-rich Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6(공칭조성)와 동일하게 2주간 1023K에서 추가적인 어닐링을 수행하였다. 수행결과 Ca2Yb3Al2Sb6 및 CaYb4Al2Sb6(공칭조성)만이 Ca5Ga2Sb6-유형상으로 고체상 구조변환이 이루어진 것이 확인되었다. 상기 결과를 바탕으로 구조유형의 변환에 필요한 적정 어닐링 온도 및 시간을 확인하기 위하여 상기 합성된 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 샘플 세 개에 대하여 각각 673K 및 873K에서 2주간, 1023K에서 한 달간 어닐링을 수행하였다. 상기 어닐링 온도를 1023K으로 정한 이유는 열정량분석(thermal gravimetric analysis)결과 어닐링 온도가 1073K을 초과하면 크리스탈이 분해되기 때문이다.The Ca 2 . 78 (2) Yb 2 . X Yb - 22 Al 2 different Ca in solution composition on the Sb 6 compound and Yb molar ratio Ca 5 having the (Ca / Yb ratio = 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.3, 4.5, 5.0) of x Al 2 Sb 6 solid solution series compounds were synthesized. The synthesis of the above various types of Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 solid solution series compounds is the same as the synthesis of Ca 2.78 (2) Yb 2.22 Al 2 Sb 6 compounds except that the arc melting method There is a difference. Also unlike the conventional Yb 5 Al 2 Sb 6 system, the target compound series was successfully synthesized without the additional use of Ge or Si used as a catalyst for crystal formation. The compounds prepared by each reaction were found to form mono-phase crystals of Ba 5 Al 2 Bi 6 -type or Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type depending on the Ca / Yb molar ratio, It was confirmed that it was stable to air or moisture for 3 weeks. In order to perform the single-crystal X-ray diffraction (SXRD) experiment, larger single crystal growth was attempted. For this, Yb-rich Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 (nominal composition) was annealed at 1023 K for 2 weeks (second heat treatment). As a result of the annealing, it was confirmed that the solid phase structure transformation from the original Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase to the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase was achieved. Five different Yb-rich Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 ( x = 3.0, 4.0, and 1.0) were synthesized through an arc-melting synthesis method and identified as Ba 5 Al 2 Bi 6 - 4.3, 4.5, and 5.0) compounds also exhibited the Yb-rich Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 (nominal composition) at 1023 K for two weeks. Results Ca 2 Yb 3 Al 2 Sb 6 And CaYb 4 Al 2 Sb 6 (nominal composition) were found to have undergone a solid phase transformation on the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase. The combined Ca 1 to confirm that the appropriate annealing temperature and time required for the conversion of a structure type based on the result. 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 samples were annealed at 673 K and 873 K for 2 weeks and 1023 K for one month, respectively. The reason why the annealing temperature is set at 1023K is that the crystal is decomposed when the annealing temperature exceeds 1073K as a result of thermal gravimetric analysis.

3. X선 회절분석을 통한 구조분석3. Structure analysis by X-ray diffraction analysis

Ca5 - x Yb x Al2Sb6(1.0 ≤x ≤ 5.0) 고용체 시스템의 10개의 대표화합물 전체에 대하여 분말 X선 회절(powder X-ray diffraction, PXRD)실험을 수행하였다. 또한 상기 10개의 화합물 중 4개에 대하여 단결정 X선 회절법(single crystal X-ray diffraction, SXRD)실험을 수행하였다. PXRD 패턴은 단색 Cu Kα 1 방사선(λ = 1.54059 A)과 에어리어 디텍터(area detector)가 설치된 Bruker D8 회절기를 이용하여 상온에서 수집하였다. 상기 패턴의 수집을 위한 단계 폭(step size)는 15° ≤ 2θ ≤ 85° 의 범위에서 0.05°로 설정하였으며 총 1시간 동안 X선에 노출하였다. 상기 X-선 회절을 위한 대표화합물의 순도는 수집된 분말 패턴과 하나 또는 두 개 구조유형의 패턴 시뮬레이션 결과와 비교하는 방법으로 확인하였다. 각 유닛셀(unit cell)의 격자변수(lattice parameter)를 확인하기 위하여 각 분말패턴의 모든 피크(peak)는 Reitica 프로그램을 이용하여 인덱싱(indexing)하였다. 단결정 X선 회절(single crystal X-ray diffraction, SXRD) 데이터는 Mo Kα1 방사선(λ=0.71073A)이 설치된 Bruker SMART APEX2 CCD-기반 회절기를 이용하여 수집하였다. 먼저 분쇄된 크리스탈 샘플로부터 은색의 금속광택을 가지고 있으며 비정형상의 단일 크리스탈을 선택하고 급속스캔을 수행하여 크리스탈의 품질을 간단히 확인하였다. 상기 급속스캔을 통해 가장 품질이 좋은 크리스탈을 선별하고 Bruker’s APEX2 프로그램을 이용하여 전체 데이터를 수집하였다. 데이터의 정리, 통합 및 단위격자의 해석은 SAINT 프로그램을 사용하여 수행하였으며 등가성(equivalent)에 기반을 둔 반-경험적 흡수 보정(semi-empirical absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 수행하였다. 4가지 화합물의 전체 회절데이터세트들은 사방정계(tetragonal crystal system)와 잘 일치하였으며 상기 Ba5Al2Bi6-유형상 또는 Ca5Ga2Sb6-유형상에 적합한 크리스탈 구조는 모두 Pbam 공간군(space group)으로 선택되었다. 상세한 결정구조들은 직접법(direct method)을 이용하여 결정하였으며 F2에 대한 전체 매트릭스 최소자승법(full matrix least-squares method)을 이용하여 수렴시켰다. 개선변수(refined parameter)는 환산계수(scale factor), 이방성 이동변수(anisotropic displacement parameter)에 따른 원자위치, 흡광계수(extinction coefficient), 및 Yb/Ca 혼합위치(mixed site)의 점유인자를 포함한다. 마지막 구조해석 단계 동안, 원자위치는 STRUCTURE TIDY를 이용하여 표준화하였다. 중요한 크리스탈 데이터, 원자 이동 변수의 원자위치 및 선택된 원자간 거리는 표 1 내지 3에 기재되어 있다. 각 크리스탈 구조에 대한 추가적인 세부사항은 Fachinformationszentrum Karlsruhe에서 확인 할 수 있다. 각 결정구조의 예탁번호(deposit number)는 CSD-432095: Ca3 . 60(2)Yb1 . 40Al2Sb6; CSD-432096: Ca2 . 78(2)Yb2 . 22Al2Sb6; CSD-432097: Ca1.58(2)Yb3.42Al2Sb6; 및 CSD-432098: Ca1.55(1)Yb3.45Al2Sb;이다.Powder X-ray diffraction (PXRD) experiments were performed on all 10 representative compounds of Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 (1.0 ≤ x ≤ 5.0) solid solution systems. In addition, single crystal X-ray diffraction (SXRD) experiments were performed on four of the ten compounds. The PXRD pattern was collected at room temperature using a Bruker D8 diffractometer equipped with monochromatic Cu K α 1 radiation ( λ = 1.54059 A) and an area detector. The step size for collecting the pattern was set at 0.05 deg. In a range of 15 deg. 2 &amp;thetas; 85 deg. And the sample was exposed to X-rays for a total of 1 hour. The purity of the representative compound for X-ray diffraction was confirmed by comparing the collected powder pattern with the pattern simulation results of one or two structure types. In order to check the lattice parameter of each unit cell, all peaks of each powder pattern were indexed using a Reitica program. Single crystal X-ray diffraction (SXRD) data was obtained from Mo Kα 1 Were collected using a Bruker SMART APEX2 CCD-based diffractometer fitted with radiation ( lambda = 0.71073A). First, from a crushed crystal sample, a silver single crystal with a silver metallic luster was selected and a rapid scan was performed to simply confirm the quality of the crystal. The best quality crystal was selected through the quick scan and the entire data was collected using Bruker's APEX2 program. Data summarization, integration, and unit grid analysis were performed using the SAINT program, and an equivalent semi-empirical absorption correction was performed using the SADABS program. The complete diffraction data sets of the four compounds are in good agreement with the tetragonal crystal system and all of the crystal structures suitable for the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type or Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type are all in the Pbam space group ( space group). The detailed crystal structures were determined using the direct method and converged using the full matrix least-squares method for F 2 . The refined parameter includes a scale factor, an atomic position with respect to an anisotropic displacement parameter, an extinction coefficient, and an occupancy factor of the Yb / Ca mixed site . During the last structural analysis phase, atomic positions were normalized using STRUCTURE TIDY. Important crystal data, the atomic position of the atom transfer parameter and the distance between the selected atoms are listed in Tables 1-3. Additional details on each crystal structure can be found at Fachinformationszentrum Karlsruhe. The deposit number of each crystal structure is CSD-432095: Ca 3 . 60 (2) Yb 1 . 40 Al 2 Sb 6 ; CSD-432096: Ca 2 . 78 (2) Yb 2 . 22 Al 2 Sb 6 ; CSD-432097: Ca 1.58 (2) Yb 3.42 Al 2 Sb 6 ; And CSD-432098: Ca 1.55 (1) Yb 3.45 Al 2 Sb;

4. 전자구조의 계산 및 분석4. Computation and analysis of electronic structures

대표화합물의 전체적인 전자구조 및 화학결합을 확인하기 위하여 슈투트가르트(Stuttgart) TB-LMTO47 프로그램을 이용하여 일련의 TB-LMTO-ASA 계산을 수행하였다. 이상적인 화합물인 “CaYb4Al2Sb6”을 이용하여 Ba5Al2Bi6-유형구조 또는 Ca5Ga2Sb6-유형구조에 대응하는 이론적 구조모델(모델1: Ba5Al2Bi6-유형구조, 모델2:Ca5Ga2Sb6-유형구조)에 대하여 전체 전자에너지를 분석하였다. 상기 모델1 및 모델2에 대한 격자변수는 각각 Ca1 . 58(2)Yb3 . 42Al2Sb6 및 Ca1 . 55(1)Yb3 . 45Al2Sb6의 SXRD 결과로부터 추출하였다. 모델2의 격자변수는 미세한 수정을 통해 모델1의 전체 유닛셀 부피와 유사하도록 조정하였다(표 1 참조). 상기 모델들에 대해 이상적인 조성인 “CaYb4Al2Sb6”을 적용하기 위하여 Ca원자를 M3 위치(Wyckoff 2a site)에 지정하였다. SXRD 결과에 따르면, 상기 M3 위치는 세 개의 혼합 양이온 위치 중에서 가장 큰 가장 Ca위치인 것이 확인되었다. 국부 밀도 근사치(local density approximation)는 변환과 상관관계를 위해 사용되었으며 모든 상대적 효과는 스핀궤도결합(spin-orbit coupling)을 제외한 스칼라 상대론적 근사치(scalar relativistic approximation)를 고려하여 계산하였다. ASA방법에서 공간은 Wigner-Seitz (WS) 원자구의 포개짐으로 채웠다. 포텐셜의 대칭은 각 WS 원자구 내부를 고려하였으며 통합교정은 포개진 부분의 교정에 사용하였다. WS 원자구의 반경은 자동화 절차에 의해 결정되었으며 완전 포텐셜과 가장 유사한 예측이 가능한 포개짐 포텐셜을 고려하여 계산하였다. 상기 포개짐은 너무 커서는 안 된다. 왜냐하면 통합교정에 의해 반영된 운동에너지의 오차는 상대적인 원자구 포개짐의 네제곱 수에 비례하기 때문이다. 상기 구조유형 면적에 사용한 WS 원자구의 크기는 Ca=2.14A, Yb=2.14A, Al=1.55A, 및 Sb=1.72A을 사용하였다. 각 원자에 사용된 오비탈들은 다음과 같다; Ca는 4s, 4p 및 3d 오비탈; Yb는 6s, 6p, 및 5d 오비탈; Al은 3s, 3p 및 3d 오비탈; Sb는 5s, 5p, 5d 및 4f 오비탈. Yb 6p, Ca 4p, Al 3d 및 Sb 5d 및 4f 오비탈은 Lowdin 다운폴링 기술(Lowdin downfolding technique)을 이용하여 처리하였다. k-공간통합 역시 사면체방법(tetrahedron method)을 이용하여 수행하였으며 자가 부적합적 전하밀도(self-consistent charge density)는 브릴루인 영역(Brillouin zone)에서 더 이상 줄일 수 없는 각각 343 k-포인트를 이용하여 수득하였다.A series of TB-LMTO-ASA calculations were performed using the Stuttgart TB-LMTO47 program to verify the overall electronic structure and chemical bonding of representative compounds. Theoretical structural model corresponding to Ba 5 Al 2 Bi 6 -type structure or Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type structure (Model 1: Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure corresponding to the ideal compound "CaYb 4 Al 2 Sb 6 " Type structure, Model 2: Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type structure). The lattice parameters for Model 1 and Model 2 are Ca 1 . 58 (2) Yb 3 . 42 Al 2 Sb 6 And Ca 1 . 55 (1) Yb 3 . 45 Al 2 Sb 6 from the SXRD results. The lattice parameters of Model 2 were adjusted to be similar to the total unit cell volume of Model 1 by fine modification (see Table 1). To apply &quot; CaYb 4 Al 2 Sb 6 & quot ;, which is an ideal composition for the above models, Ca atoms were assigned to the M 3 position ( Wyckoff 2 a site). According to the SXRD results, it was confirmed that the M 3 position was the largest Ca position among the three mixed cation positions. The local density approximation was used for the transformation and correlation, and all relative effects were calculated taking into account the scalar relativistic approximation except spin-orbit coupling. The space in the ASA method was filled with the overlap of Wigner-Seitz (WS) atoms. The symmetry of the potential was considered inside each WS atomic region, and the integrated calibration was used to calibrate the embedded part. The radius of the WS atomic radius was determined by an automated procedure and was calculated taking into account the superimposition potential which can be used to predict the most complete potential. The overlay should not be too large. Because the error of the kinetic energy reflected by the integrated calibration is proportional to the quadrature of the relative spherical overlap. The WS atomospheres used for the above structure type area were Ca = 2.14A, Yb = 2.14A, Al = 1.55A, and Sb = 1.72A. The orbitals used in each atom are as follows; Ca is 4 s , 4 p and 3 d orbitals; Yb is 6 s , 6 p , and 5 d orbitals; Al s is 3, p 3 and 3 d orbitals; Sb is 5 s , 5 p , 5 d and 4 f orbitals. Yb 6 p , Ca 4 p , Al 3 d and Sb 5 d and 4 f orbitals And processed using the Lowdin downfolding technique. The k-space integration was also performed using the tetrahedron method and the self-consistent charge density was calculated using the 343 k-point, which is no longer reducible in the Brillouin zone .

5. 열정량분석5. Thermal analysis

열분석기인 SDT2960를 이용하여 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6의에 대한 열정량분석(thermal gravimetric analysis)을 수행하여 화합물의 열안정성을 분석하였다. 약 20mg의 샘플을 알루미나 도가니에 넣고 밀봉한 후 지속적인 질소흐름이 유지되는 분위기하에서 상온에서 1273K까지 10K/min의 승온속도로 가열하였다. 그 후 상온까지 자연 냉각하였다. Ca 1 using a thermal analyzer, SDT2960. 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 were subjected to thermal gravimetric analysis to analyze the thermal stability of the compounds. About 20 mg of the sample was placed in an alumina crucible and sealed, and then heated at a rate of 10 K / min at a room temperature to 1273 K under a constant nitrogen flow. Thereafter, it was naturally cooled to room temperature.

6. 전기전도특성6. Electrical conduction characteristics

전기전도특성을 측정하기 위하여 상이한 어닐링을 수행한 Ba5Al2Bi6-유형상 또는 Ca5Ga2Sb6-유형상에 채택된 Ca1.5Yb3.5Al2Sb6(공칭조성)의 세 가지 샘플을 직사각형(3mm x 3mm x 9mm)모양으로 자른 후 세척하였다. 상기 직사각형 샘플의 긴 방향은 전기전도도가 특정된 방향과 일치한다. 상기 전기전도도(σ)와 제벡계수(S)는 실온에서 최대 700K까지 헬륨 분위기하에서 ULVAC-RIKO ZEM-3 기기시스템을 사용하여 동시에 측정하였다.Three samples of Ca 1.5 Yb 3.5 Al 2 Sb 6 (nominal composition) employed on the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type or Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type subjected to different annealing to determine the electrical conductivity characteristics Was cut into a rectangular shape (3 mm x 3 mm x 9 mm) and then washed. The long direction of the rectangular sample corresponds to the specified electrical conductivity. The electrical conductivity (σ) and The Seebeck coefficient ( S) was measured simultaneously at room temperature up to 700 K using a ULVAC-RIKO ZEM-3 instrument system under helium atmosphere.

7. 열전도도7. Thermal conductivity

열확산율(D)는 디스크 형상인 3개의 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 샘플을 이용하여 Netzsch LFA457 마이크로플래쉬 기기를 이용한 플래시 확산율 방법(flash diffusivity method)으로 측정되었으며 상온에서 700K의 불활성 분위기하에서 수행되었다. 상기 플래시 확산율 방법은 디스크 형상인 샘플의 앞면을 짧은 레이져 버스트(short laser burst)로 조사하고 이로 인해 상승한 뒷면의 온도를 적외선 측정기를 이용하여 기록하여 분석하는 방법으로 수행하였다. 열전도도 (κ)는 방정식 κ= DCPρ 로부터 계산되었다. 상기 방정식에서 ρ와 Cp는 각각 밀도와 열용량을 의미한다. 상기 열전도도의 계산에 있어서, Dulong-Petit 값 (3R/원자, R은 가스 상수)은 Cp로 사용되었으며 전체 열전도율(κ tot )은 격자전도도(κ latt )와 전자열전도도(κ elec )의 합으로 정의되었다. κ elec 는 Wiedemann-Franz 법칙(κ elec =LsσT)으로 표현되었으며 여기서 L은 온도에 따른 로렌츠 수이다. 상기 L값은 어쿠스틱 포논산란 (acoustic phonon scattering)의 가정에 기초한 온도 의존 제벡계수(Seebeck coefficient)로부터 단일 파라볼릭 대역 (single parabolic band, SPB) 모델로부터 추정되었다. 상기 κ latt 는 관계식 (κ latt =κ tot -κ elec )으로부터 계산되었다. The thermal diffusivity (D) is the ratio of the three Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 Samples were measured by a flash diffusivity method using a Netzsch LFA457 micro flash device and were performed under an inert atmosphere of 700K at room temperature. The flash diffusion method was performed by irradiating a front surface of a disc-shaped sample with a short laser burst and recording the temperature of the back surface of the sample on the back surface using an infrared detector. The thermal conductivity (κ) was calculated from the equation κ = DCPρ . In the above equation, ρ and Cp denote density and heat capacity, respectively. In the calculation of the thermal conductivity, Dulong-Petit value (3R / atom, R is the gas constant), the sum was used as Cp the total thermal conductivity (κ tot) is lattice conductivity (κ latt) and electronic conductivity (κ elec) Respectively. κ elec is expressed by the Wiedemann-Franz law ( κ elec = L s σT ), where L is the Lorentz number with temperature. The L value was estimated from a single parabolic band (SPB) model from a temperature dependent Seebeck coefficient based on the assumption of acoustic phonon scattering. The κ latt was calculated from the relation ( κ latt = κ tot - κ elec ).

실험결과Experiment result

1. 화합물의 결정구조(crystal structure)1. Crystal structure of a compound

Ca2 +/Yb2 + 혼합 양이온을 가진 진틀상 Ca5 - x Yb x Al2Sb6(1.0≤x≤5.0) 고용체 시스템(solid-solution system)은 아크용융에 의해 합성되었으며 PXRD 및 SXRD 분석에 따라 두 가지의 약간 다른 구조유형으로 결정화된 것이 확인되었다. 표 1은 Ca5 - xYbxAl2Sb6(1.40(2)≤x ≤ 3.45(1)) 시스템에 대한 SXRD 분석결과를 보여준다. 하기 표에서 a R 1는 Σ||F o|-|F c||/Σ|F o|을 의미한다. 또한 wR 2는 [Σ[w(F o 2-F c 2]/Σ[w(F o 2)2]]1 / 2을 의미하며 상기 w는 1/[σ 2 F o 2+(A-P)2+B-P]을 의미하고; P는 (F o 2+2F c 2)/3을 의미하며; A 및 B는 weight coefficients를 의미한다.The solid solution system of Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 (1.0 ≤ x ≤ 5.0) with Ca 2 + / Yb 2 + mixed cation was synthesized by arc melting and analyzed by PXRD and SXRD It was confirmed that the two kinds of crystallization were slightly different structure types. Table 1 shows the SXRD analysis results for Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 (1.40 (2) ≤ x ≤ 3.45 (1)) systems. In the table below, a R 1 is Σ || F o | - | F c || / Σ | F o |. In addition, wR 2 is [Σ [w (F o 2 - F c 2] / Σ [w (F o 2) 2]] 1/2 means wherein w is 1 / [σ 2 F o 2 + (A- P 2 + B - P ], P means ( F o 2 +2 F c 2 ) / 3, and A and B mean weight coefficients.

Empirical formulaEmpirical formula Ca3.60(2)Yb1.40Al2Sb6 Ca 3.60 (2) Yb 1.40 Al 2 Sb 6 Ca2.78(2)Yb2.22Al2Sb6 Ca 2.78 (2) Yb 2.22 Al 2 Sb 6 Ca1.58(2)Yb3.42Al2Sb6 Ca 1.58 (2) Yb 3.42 Al 2 Sb 6 Ca1.55(1)Yb3.45Al2Sb6 Ca 1.55 (1) Yb 3.45 Al 2 Sb 6 Structure-typeStructure-type Ca5Ga2Sb6 Ca 5 Ga 2 Sb 6 Ca5Ga2Sb6 Ca 5 Ga 2 Sb 6 Ba5Al2Bi6 Ba 5 Al 2 Bi 6 Ca5Ga2Sb6 Ca 5 Ga 2 Sb 6 Crystal systemCrystal system OrthorhombicOrthorhombic Space groupSpace group Pbam (No. 55) Pbam (No. 55) Unit cell dimensions (A)Unit cell dimensions (A) a = 11.962(6) a = 11.962 (6) a = 12.032(1) a = 12.032 (1) a = 7.325(1) a = 7.325 (1) a = 12.001(1) a = 12.001 (1) b = 13.929(8) b = 13.929 (8) b = 14.023(1) b = 14.023 (1) b = 22.904(2) b = 22.904 (2) b = 13.993(1) b = 13.993 (1) c = 4.427(2) c = 4.427 (2) c = 4.453(1) c = 4.453 (1) c = 4.409(1) c = 4.409 (1) c = 4.446(1) c = 4.446 (1) Volume (A3)Volume (A 3 ) 737.50(70)737.50 (70) 751.37(3)751.37 (3) 739.82(11)739.82 (11) 746.51(3)746.51 (3) d calcd (g/cm3) calcd d (g / cm 3) 5.2735.273 5.6555.655 6.4596.459 6.4196.419 Data/restraints/parametersData / restraints / parameters 922/0/44922/0/44 972/0/45972/0/45 1040/0/441040/0/44 1274/0/451274/45 R a indices (I>2σ I)　 R a indices ( I > 2 σ I ) R 1 = 0.0321 R 1 = 0.0321 R 1 = 0.0214 R 1 = 0.0214 R 1 = 0.0300 R 1 = 0.0300 R 1 = 0.0217 R 1 = 0.0217 wR 2 = 0.0752 wR 2 = 0.0752 wR 2 = 0.0536 wR 2 = 0.0536 wR 2 = 0.0624 wR 2 = 0.0624 wR 2 = 0.0394 wR 2 = 0.0394 R a indices (all data) R a indices (all data) R 1 = 0.0454 R 1 = 0.0454 R 1 = 0.0225 R 1 = 0.0225 R 1 = 0.0327 R 1 = 0.0327 R 1 = 0.0284 R 1 = 0.0284 　 wR 2 = 0.0824 wR 2 = 0.0824 wR 2 = 0.0541 wR 2 = 0.0541 wR 2 = 0.0643 wR 2 = 0.0643 wR 2 = 0.0408 wR 2 = 0.0408 Goodness-of-fit on F 2 Goodness-of-fit on F 2 1.1341.134 1.2181.218 1.2121.212 1.1271.127 Largest diff. peak/hole
(e/ A3)Largest diff. peak / hole
(e / A 3 ) 1.672/-1.5681.672 / -1.568 1.467/-1.1101.467 / -1.110 2.813/-2.6432.813 / -2.643 1.298/-1.5531.298 / -1.553

Ca5 - x Yb x Al2Sb6 대표 고용체 화합물에 있어서 x = 1.0, 1.5, 2.0 (공칭 조성)을 갖는 3 개의 화합물은 Ca5Ga2Sb6-유형구조로 결정화되었으며 x = 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.3, 4.5 및 5 (공칭 조성)을 갖는 7 개의 화합물은 도 1에서와 같이 Ba5Al2Bi6-유형구조로 결정화되었다. 상기 두 구조유형은 사방정계 Pbam 공간그룹(피어슨 코드 oP26, Z=2)에 속하며 각 단위 셀에 7개의 결정학적으로 독립적인 원자위치를 포함하는 것이 확인되었다. 상기 7개의 결정학적으로 독립적인 원자위치는 3개의 Ca2 +/Yb2 +혼합위치, 하나의 Al위치 및 3개의 Sb위치로 구성된 것이 확인되었다(표 2 참조). Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 Three compounds with x = 1.0, 1.5 and 2.0 (nominal composition) in the representative solid solution compounds were crystallized into Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type structure and x = 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.3, 4.5 and 5 Nominal composition) were crystallized into a Ba 5 Al 2 Bi 6 -type structure as in FIG. The two structural types belong to the orthorhombic Pbam space group (Pearson code oP 26, Z = 2) and were confirmed to contain seven crystallographically independent atomic positions in each unit cell. The seven crystallographically independent atomic positions were confirmed to consist of three Ca 2 + / Yb 2 + mixed positions, one Al position and three Sb positions (see Table 2).

AtomAtom Wyckoff site Wyckoff site Occupation
(Ca2 +/Yb2 +)Occupation
(Ca 2 + / Yb 2 + ) xx yy zz U eq a (A2) U eq a (A 2 ) Ca3.60(2)Yb1.40Al2Sb6(Ca5Ga2Sb6-type)Ca 3.60 (2) Yb 1.40 Al 2 Sb 6 (Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type) M1b M 1 b 4g 4 g 0.71(1)/0.290.71 (1) /0.29 0.0921(1)0.0921 (1) 0.2477(1)0.2477 (1) 00 0.0145(4)0.0145 (4) M2b M 2 b 4g 4 g 0.69(1)/0.310.69 (1) / 0.31 0.3261(1)0.3261 (1) 0.0134(1)0.0134 (1) 00 0.0155(4)0.0155 (4) M3b M 3 b 2a 2 a 0.81(1)/0.190.81 (1) /0.19 00 00 00 0.0166(7)0.0166 (7) AlAl 4h 4 h 1One 0.3308(3)0.3308 (3) 0.2118(3)0.2118 (3) 1/21/2 0.0159(7)0.0159 (7) Sb1Sb1 4h 4 h 1One 0.0240(1)0.0240 (1) 0.4001(1)0.4001 (1) 1/21/2 0.0147(2)0.0147 (2) Sb2Sb2 4h 4 h 1One 0.1565(1)0.1565 (1) 0.0943(1)0.0943 (1) 1/21/2 0.0140(2)0.0140 (2) Sb3Sb3 4g 4 g 1One 0.3390(1)0.3390 (1) 0.3211(1)0.3211 (1) 00 0.0140(2)0.0140 (2) Ca2.78(2)Yb2.22Al2Sb6(Ca5Ga2Sb6-type)Ca 2.78 (2) Yb 2.22 Al 2 Sb 6 (Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type) M1b M 1 b 4g 4 g 0.53(1)/0.470.53 (1) /0.47 0.0916(1)0.0916 (1) 0.2478(1)0.2478 (1) 00 0.0095(2)0.0095 (2) M2b M 2 b 4g 4 g 0.51(1)/0.490.51 (1) /0.49 0.3266(1)0.3266 (1) 0.0141(1)0.0141 (1) 00 0.0118(2)0.0118 (2) M3b M 3 b 2a 2 a 0.71(1)/0.290.71 (1) /0.29 00 00 00 0.0098(3)0.0098 (3) AlAl 4h 4 h 1One 0.3306(1)0.3306 (1) 0.2123(2)0.2123 (2) 1/21/2 0.0106(4)0.0106 (4) Sb1Sb1 4h 4 h 1One 0.0239(1)0.0239 (1) 0.4001(1)0.4001 (1) 1/21/2 0.0094(1)0.0094 (1) Sb2Sb2 4h 4 h 1One 0.1564(1)0.1564 (1) 0.0944(1)0.0944 (1) 1/21/2 0.0086(1)0.0086 (1) Sb3Sb3 4g 4 g 1One 0.3387(1)0.3387 (1) 0.3212(1)0.3212 (1) 00 0.0081(1)0.0081 (1) Ca1.58(2)Yb3.42Al2Sb6(Ba5Al2Bi6-type)Ca 1.58 (2) Yb 3.42 Al 2 Sb 6 (Ba 5 Al 2 Bi 6 -type) M1b M 1 b 4g 4 g 0.66(1)/0.340.66 (1) /0.34 0.2662(1)0.2662 (1) 0.2523(1)0.2523 (1) 00 0.0062(2)0.0062 (2) M2b M 2 b 4g 4 g 0.69(1)/0.310.69 (1) / 0.31 0.4479(1)0.4479 (1) 0.0888(1)0.0888 (1) 00 0.0070(2)0.0070 (2) M3b M 3 b 2a 2 a 0.73(1)/0.270.73 (1) /0.27 00 00 00 0.0060(3)0.0060 (3) AlAl 4h 4 h 1One 0.3141(5)0.3141 (5) 0.3782(2)0.3782 (2) 1/21/2 0.0071(7)0.0071 (7) Sb1Sb1 4h 4 h 1One 0.0133(1)0.0133 (1) 0.3122(1)0.3122 (1) 1/21/2 0.0053(2)0.0053 (2) Sb2Sb2 4h 4 h 1One 0.1992(1)0.1992 (1) 0.4944(1)0.4944 (1) 1/21/2 0.0097(2)0.0097 (2) Sb3Sb3 4g 4 g 1One 0.0230(1)0.0230 (1) 0.1358(1)0.1358 (1) 00 0.0054(2)0.0054 (2) Ca1.55(1)Yb3.45Al2Sb6(Ca5Ga2Sb6-type)Ca 1.55 (1) Yb 3.45 Al 2 Sb 6 (Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type) M1b M 1 b 4g 4 g 0.28(1)/0.720.28 (1) /0.72 0.0911(1)0.0911 (1) 0.2477(1)0.2477 (1) 00 0.0063(1)0.0063 (1) M2b M 2 b 4g 4 g 0.26(1)/0.740.26 (1) /0.74 0.3273(1)0.3273 (1) 0.0146(1)0.0146 (1) 00 0.0076(1)0.0076 (1) M3b M 3 b 2a 2 a 0.46(1)/0.540.46 (1) /0.54 00 00 00 0.0060(2)0.0060 (2) AlAl 4h 4 h 1One 0.3305(2)0.3305 (2) 0.2127(1)0.2127 (1) 1/21/2 0.0071(4)0.0071 (4) Sb1Sb1 4h 4 h 1One 0.0244(1)0.0244 (1) 0.3998(1)0.3998 (1) 1/21/2 0.0064(1)0.0064 (1) Sb2Sb2 4h 4 h 1One 0.1561(1)0.1561 (1) 0.0942(1)0.0942 (1) 1/21/2 0.0061(1)0.0061 (1) Sb3Sb3 4g 4 g 1One 0.3380(1)0.3380 (1) 0.3220(1)0.3220 (1) 00 0.0059(1)0.0059 (1)

상기 표 2는 Ca5 - xYbxAl2Sb6(1.40(2) ≤ x ≤ 3.45(1)) 시스템에 대한 SXRD 분석(refinement)결과로부터 확인된 등가등방성 변위 변수(Equivalent Isotropic Displacement Parameters, U eq) 및 원자좌표를 보여준다. 상기 표 2의 a U eq는 직교된 U ij 텐서(tensor)의 세 가지 흔적 중 하나로 정의되며 상기 b M는 Ca2 +/Yb2 +의 혼합 양이온 위치로 정의된다. 2개의 특유한 상에 해당하는 화합물의 전반적인 결정구조는 각각의 구조 빌딩 블록(structural building block)과 서로 밀접하게 관련되어있는 것이 확인되었으며 상기 구조 빌딩 블록은 이량화 사면체 [AlSb4] 모이어티(moiety) 및 [AlSb4] 유닛들이 만든 공간을 고립된 Ca2 +/Yb2 +혼합 양이온들이 채우고 있는 구조로 확인되었다. 특히 상기 두 구조유형의 [Al2Sb8] 유닛은 네 모퉁이의 Sb원자를 공유하며 c-축(axis) 방향을 따라 서로 연결되어 무한한 1차원 (1D) 이중사슬(double chain)을 형성하는 것으로 확인되었다. 상기 두 가지 상(phase)에는 여러 구조적 차이가 존재한다. 상기 차이는 [Al2Sb8]유닛의 국부적인 기하학 및 1차원 이중사슬과 Ca2 +/Yb2 + 혼합 양이온 사이의 기하학적 배열을 포함한다. 예를 들어, 이량화된 [AlSb4]모이어티를 연결하는 Sb-Sb 결합 거리는 Ca1 . 58(2)Yb3 . 42Al2Sb6(Ba5Al2Bi6-유형)에서 2.93A인 반면 Ca1 . 58(2)Yb3 . 42Al2Sb6(Ca2Ga2Sb6-유형)에서는 2.87A으로 짧다 (도 2 참조). 또한, Ca1.58(2)Yb3.42Al2Sb6(Ba5Al2Bi6-유형)의 Sb-M 결합거리 및 Sb-Al 결합 거리는 각각 3.12A(1) 및 2.79A(4)에서 Ca1.58(2)Yb3.42Al2Sb6(Ca2Ga2Sb6-유형)에서 각각 3.18A(2) 및 2.81A(2)으로 확장되어 국부배위기하구조를 지나치게 희생시키지 않으면서도 상기 특정결합(Sb-Sb 결합)의 단축효과를 보상하는 것으로 확인되었다(표 3 참조). Table 2 above shows the Equivalent Isotropic Displacement Parameters ( U ) determined from the SXRD refinement results for the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 (1.40 (2) ≤ x ≤ 3.45 eq ) and atomic coordinates. Wherein a U eq of Table 2 are defined as one of three signs of the orthogonal U ij tensor (tensor) b wherein M is defined as the position of the mixed cations Ca 2 + / Yb 2 +. It has been found that the overall crystal structure of the compounds corresponding to the two peculiar phases is closely related to the respective structural building blocks, and the structural building blocks are composed of the dimerized tetrahedral [AlSb 4 ] moieties, And [AlSb 4 ] units were filled by isolated Ca 2 + / Yb 2 + mixed cations. In particular, the [Al 2 Sb 8 ] units of the two structural types share an Sb atom at four corners and are connected together along the c-axis direction to form an infinite one-dimensional (1D) double chain . There are several structural differences in the two phases. The difference includes the geometry of the [Al 2 Sb 8 ] unit and the geometry between the one-dimensional double chain and the Ca 2 + / Yb 2 + mixed cation. For example, the Sb-Sb bond distance connecting the dimerized [AlSb 4 ] moieties is Ca 1 . 58 (2) Yb 3 . 42 Al 2 Sb 6 (Ba 5 Al 2 Bi 6 - type), whereas Ca 1 . 58 (2) Yb 3 . 42 Al 2 Sb 6 (Ca 2 Ga 2 Sb 6 - type) (see FIG. 2). In addition, Ca 1.58 (2) Yb 3.42 Al 2 Sb 6 (Ba 5 Al 2 Bi 6 - type) Sb- M bond distance and Sb-Al 1.58 Ca coupling distance from each 3.12A (1) and 2.79A (4) of (2) Yb 3.42 Al 2 Sb 6 (Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type) to 3.18A (2) and 2.81A (2), respectively, so that the specific binding (Sb -Sb bond) (see Table 3).

DistanceDistance Structure-typeStructure-type Atomic pairAtomic pair Ca3.60(2)Yb1.40Al2Sb6 Ca 3.60 (2) Yb 1.40 Al 2 Sb 6 Ca2.78(2)Yb2.22Al2Sb6 Ca 2.78 (2) Yb 2.22 Al 2 Sb 6 Ca1.58(2)Yb3.42Al2Sb6 Ca 1.58 (2) Yb 3.42 Al 2 Sb 6 Ca1.55(1)Yb3.45Al2Sb6 Ca 1.55 (1) Yb 3.45 Al 2 Sb 6 Ca5Ga2Sb6
and
Ba5Al2Bi6 Ca 5 Ga 2 Sb 6
and
Ba 5 Al 2 Bi 6 Al-Sb1 Al-Sb1 2.789(4)2.789 (4) 2.811(2)2.811 (2) 2.673(4)2.673 (4) 2.809(2)2.809 (2) Al-Sb2 Al-Sb2 2.651(4)2.651 (4) 2.670(2)2.670 (2) 2.792(4)2.792 (4) 2.671(2)2.671 (2) Al-Sb3 (×2)Al-Sb3 (x2) 2.688(3)2.688 (3) 2.702(1)2.702 (1) 2.703(2)2.703 (2) 2.699(1)2.699 (1) Ca5Ga2Sb6 Ca 5 Ga 2 Sb 6 Sb1-Sb1Sb1-Sb1 2.837(2)2.837 (2) 2.859(1)2.859 (1) -- 2.866(1)2.866 (1) Ba5Al2Bi6 Ba 5 Al 2 Bi 6 Sb2-Sb2 Sb2-Sb2 -- -- 2.930(1)2.930 (1) -- Ca5Ga2Sb6 Ca 5 Ga 2 Sb 6 M1-Sb2 (×2) M 1-Sb 2 (x 2) 3.171(2)3.171 (2) 3.193(1)3.193 (1) -- 3.188(1)3.188 (1) M1-Sb1 (×2) M 1-Sb 1 (× 2) 3.175(2)3.175 (2) 3.191(1)3.191 (1) -- 3.179(1)3.179 (1) M2-Sb1 (×2) M 2 -Sb 1 (× 2) 3.456(2)3.456 (2) 3.470(1)3.470 (1) -- 3.460(1)3.460 (1) M2-Sb3 M 2 -Sb 3 3.329(2)3.329 (2) 3.358(1)3.358 (1) -- 3.347(1)3.347 (1) M3-Sb2 (×4) M 3-Sb 2 (× 4) 3.182(1)3.182 (1) 3.202(1)3.202 (1) -- 3.191(1)3.191 (1) M3-Sb3 (×2) M 3-Sb 3 (× 2) 3.150(2)3.150 (2) 3.170(1)3.170 (1) -- 3.160(1)3.160 (1) Ba5Al2Bi6 Ba 5 Al 2 Bi 6 M1-Sb1 (×2) M 1-Sb 1 (× 2) -- -- 3.212(1)3.212 (1) -- M1-Sb1 (×2) M 1-Sb 1 (× 2) -- -- 3.190(1)3.190 (1) -- M2-Sb2 (×2) M 2 -Sb 2 (× 2) -- -- 3.448(1)3.448 (1) -- M2-Sb3 M 2 -Sb 3 -- -- 3.293(1)3.293 (1) -- M3-Sb2 (×4) M 3-Sb 2 (× 4) -- -- 3.120(1)3.120 (1) -- M3-Sb3 (×2) M 3-Sb 3 (× 2) -- -- 3.114(1)3.114 (1) --

도 3에 도시된 바와 같이 두 개의 대표상 사이의 1차원 음이온 이중사슬 및 Ca2 +/Yb2 + 혼합 양이온의 상이한 기하학적 배치는 세 개의 양이온 다면체의 개략적 패킹패턴에 의해 표현될 수 있다. 하기 열전성능 측정결과와 같이 Ba5Al2Bi6-유형상 및 Ca5Ga2Sb6-유형상에 존재하는 구조단위에서의 Sb-Sb 결합거리의 근소한 차이점 및 특유의 기하학적 배치가 금속전도거동 및 반도체전도거동을 포함하는 다양한 열전특성에 영향을 준다는 것은 주목할 만한 사실이다. 흥미롭게도, Ca2 +와 Yb2 +사이의 특정한 위치선호성(site-preference)은 Ca5Ga2Sb6-유형상의 결정구조들을 구조분석하는 과정에서 확인되었다. 상기 위치선호성은 Ca2 +이 M3 위치를 선호하며 Yb2 +가 M2 위치를 선호하는 것으로 확인되었다(표 2 참조). 상기 위치선호도는 크기인자(size-factor)에 따른 기준을 고려하면 간단히 이해할 수 있다. 상기 기준은 중심 양이온과 상기 양이온 주변의 국소배위환경(local coordination environment) 사이의 크기가 일치하는지 여부에 기반하여 확정할 수 있다. 도 4에 도시 된 바와 같이, Ca5Ga2Sb6-유형상은 세 가지 상이한 유형의 양이온 위치를 포함한다. M1 위치와 M3 위치 모두 두 개의 미세하게 왜곡된 팔면체를 형성하는 여섯 개의 Sb원자로 둘러싸여 있으며 M2 위치는 두 개 변을 원자 하나씩이 덮은 사각형 피라미드를 형성하는 일곱 개의 Sb원자로 구성된다. 따라서 상기 크기인자기준에 따라 상대적으로 큰 7 배위 M2 위치는 Ca2 +양이온(r(Ca2 +)=1.00A)에 비해 비교적 크기가 큰 Yb2 +양이온(r(Yb2 +)=1.02A)에 의해 선점된 것으로 판단된다. 더욱이 상기 두 개의 6배위 8면체 위치에서 M3 위치는 M-Sb의 결합거리 및 Sb-Sb-Sb-M의 비틀림 각도 (0.00° vs 0.75°)에 있어서 M1 위치보다 약간 더 대칭인 것으로 확인되었다(도 4 참조). 따라서 상기 Ca5Ga2Sb6-유형상에서 상기 M3 위치는 비교적 작은 크기를 가진 Ca2 +양이온에 의해 선점된 것으로 판단된다.FIG different geometric arrangement of the two represents a one-dimensional chain double anion and Ca 2 + / Yb 2 + cation mixing between, as shown in Figure 3 may be represented schematically by the packing pattern of the three cations polyhedron. Sb-Sb binding distances in the structural units present on the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase and the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type as shown in the following thermoelectric performance measurements, Lt; / RTI &gt; and &lt; RTI ID = 0.0 &gt; semiconductor conduction behavior. &Lt; / RTI &gt; Interestingly, Ca + 2 and Yb 2 + particular preference location (site-preference) between the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - have been identified in the process of analyzing the structure of crystal type on the structure. The position preference is Ca 2 + M 3 is the preferred location, and Yb 2 + has been found to prefer a location M 2 (see Table 2). The position preference can be easily understood by considering a criterion based on a size factor. The criterion can be established based on whether the size between the central cation and the local coordination environment around the cation coincides. As shown in Figure 4, the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase comprises three different types of cation positions. Both the M 1 and M 3 positions are surrounded by six Sb atoms forming two finely distorted octahedra, and the M 2 position consists of seven Sb atoms forming a square pyramid with two sides covered by one atom. Therefore, relatively large coordinated to M 2 7 position according to the size factor is based on Ca 2 + cations (r (Ca 2 +) = 1.00A) is greater Yb 2 + cation is relatively large compared to the (r (Yb 2 +) = 1.02 A). Moreover, the two 6-coordination in the octahedral positions M 3 position is found to be slightly more symmetrical than M 1 position in the torsion angle (0.00 ° vs 0.75 °) of the coupling distance of M and Sb-Sb-Sb-Sb- M (See FIG. 4). Therefore, it is judged that the M 3 position on the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type is occupied by the Ca 2 + cation having a relatively small size.

2. 고체상 구조 변환2. Solid State Conversion

2주간 1023K에서 어닐링을 수행하면 Yb-rich 화합물(Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6-공칭조성)의 고체상 구조변환, 즉 Ba5Al2Bi6-유형상으로부터 Ca5Ga2Sb6-유형상으로의 구조변환이 일어난다. 상기 상전이가 일어나기 전후의 PXRD 패턴 및 Ca1 . 58(2)Yb3 . 42Al2Sb6(Ba5Al2Bi6-유형)와 Ca1 . 55(1)Yb3 . 45Al2Sb6(Ca5Ga2Sb6-유형)에 대한 SXRD 결과에 따르면 상기 두 가지 화합물은 각각의 독특한 결정구조를 가지고 있는 것이 확인되었다(도 5 및 표 1 참조). 흥미롭게도 상기 구조변환은 일부 Yb-rich Ba5Al2Bi6-유형의 화합물에서만 관찰되며 불가역적인 특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한 Ca-rich Ca5Ga2Sb6-유형 화합물은 Ba5Al2Bi6-유형 구조로의 구조변형이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 상기 불가역적인 구조변환은 Ca5Ga2Sb6-유형 결정구조가 상대적으로 더 대칭이라는 점에서 이해된다. 도 1을 보면 각각의 구조유형에 대하여 동일한 허수 유닛셀(빨간색 음영 마름모 상자)을 선택할 수 있다. 그러나 상기 유닛셀의 배열은 Ba5Al2Bi6-유형상보다는 Ca5Ga2Sb6-유형상에서 상대적으로 더 간단하며 대칭적이다. Ca5Ga2Sb6-유형상의 경우 상기 유닛셀은 위아래로 서로 위치하며 b축 방향을 따라 일종의 1차원(1D) "스트립"을 형성하고 있다. 또한, 인접한 두 개의 1D 스트립은 b축 방향을 따라 유닛셀의 1/4 길이만큼 위아래로 밀려 위치하고 있다. 이에 반하여 Ba5Al2Bi6-유형상의 경우 동일한 유닛셀들은 a축 방향을 따라서 유사한 유형의 1D 스트립을 형성하고 있다. 그러나 중앙 스트립의 위아래에 위치한 1D 스트립은 왼쪽 또는 오른쪽으로 밀려 위치하며 두 개의 인접한 1D 스트립 사이에 활공평면(glide-plane)이 존재하는 것처럼 중앙으로부터 반대 방향으로 향하고 있다. 결론적으로 상기 후어닐링(post-annealing, 3차 열처리)공정은 동역학적으로 안정하며 상대적으로 낮은 국소대칭성을 가진 Ba5Al2Bi6-유형상을 열역학적으로 안정하며 상대적으로 높은 국소대칭성을 가진 Ca5Ga2Sb6-유형상으로 변형시키기에 충분한 열활성화 에너지를 제공하는 것으로 판단된다. 상기 고체상 구조변형 결과를 바탕으로 상기 구조유형의 변형을 활성화할 수 있는 적절한 어닐링온도 및 지속시간을 확인하였다. 이를 위하여 상기 합성된 다섯 개의 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 샘플에 대하여 673 내지 1023K의 어닐링 온도 범위 및 1주 내지 1개월 범위의 어닐링 지속시간이 조합된 다양한 실험조건으로 실험을 수행하였다. 상기 5개의 샘플에 대한 PXRD 패턴은 모든 샘플에서 성공적인 구조변형이 이루어진 것을 보여주며 특히 어닐링 온도를 673K로 낮추고 1주일간 어닐링 지속하여도 상기 구조변형이 활성화 된다는 것을 보여준다. 마지막으로, 구조변환에 필요한 최소 Ca요건에 대하여 실험을 수행하였다. x=4.0, 4.3, 4.5 및 5.0인 네 개의 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물 (Yb-rich 화합물)을 제조하고 2주 동안 1023K에서 어닐링을 수행하였다. 상기 실험을 통해 제조한 화합물에 대하여 PXRD 패턴을 수집하여 분석한 결과 Ca0 . 7Yb4 . 3Al2Sb6, Ca0 . 5Yb4 . 5Al2Sb6 및 Yb5Al2Sb6는 어닐링 후에도 원래의 Ba5Al2Bi6-유형상을 유지하는 반면, CaYb4Al2Sb6는 Ba5Al2Bi6-유형상으로부터 Ca5Ga2Sb6-유형상으로의 구조변환이 이루어진 것이 확인되었다. Ca5Ga2Sb6유형상과 Ba5Al2Bi6-유형상 사이의 상경계(phase boundary) 및 상전이(phase transition) 온도를 포함하는 상세한 구조정보는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 고용체 시스템의 열전성능을 최적화하고 상기 두 가지 상(phase) 사이의 상평형을 이루는 방향으로 결정되므로 상기 일련의 실험결과에 기반하여 Ca5- x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x < 5.0] 시스템의 임시 결정위상다이어그램(crystallographic phase-diagram)을 생성하였다(도 6 참조). 상기 반도체 거동을 보이는 Ca5Ga2Sb6-유형구조는 후열처리(post heat treatment, T ≥ 673K)를 통해 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 구조의 ca, x=2가 x=4까지 확장된 반면, 열처리를 하지 않은 화합물은 x≥2.5에서 금속전도거동을 보이는 Ba5Al2Bi6-유형 구조인것으로 확인되었다.Performing the annealing in the two weeks 1023K Yb-rich compound solid structure conversion of (Ca 1 5 Yb 3 5 Al 2 Sb 6.. The nominal composition), i.e., Ba 5 Al 2 Bi 6 - Ca 5 Ga 2 Sb from the type of the 6 - type structural transformation occurs. The PXRD patterns and Ca 1 . 58 (2) Yb 3 . 42 Al 2 Sb 6 (Ba 5 Al 2 Bi 6 - type) and Ca 1 . 55 (1) Yb 3 . SXRD results for 45 Al 2 Sb 6 (Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type) confirmed that the two compounds had unique crystal structures (see FIG. 5 and Table 1). Interestingly, it has been confirmed that the above structural transformation is observed only in some Yb-rich Ba 5 Al 2 Bi 6 -type compounds and has irreversible properties. It was also confirmed that the Ca-rich Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type compound did not undergo structural modification to the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type structure. The irreversible structural transformation is understood in that the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type crystal structure is relatively more symmetric. 1, the same imaginary unit cell (red shaded rhombus box) can be selected for each structure type. However, the arrangement of the unit cells is relatively simpler and symmetrical on the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type than on the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase. In the case of the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type, the unit cells are located one above the other and form one kind of one-dimensional (1D) "strip" along the b-axis direction. Further, two adjacent 1D strips are pushed up and down by a quarter length of the unit cell along the b-axis direction. On the other hand, in the case of the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type, the same unit cells form a 1D strip of a similar type along the a-axis direction. However, the 1D strips located above and below the center strip are pushed left or right and are directed in opposite directions from the center as if there were a glide-plane between two adjacent 1D strips. In conclusion, the post-annealing process is a thermodynamically stable Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase which is dynamically stable and has relatively low local symmetry, and has a relatively high local symmetry 5 Ga 2 Sb 6 -type phase. Based on the results of the solid phase structure modification, the appropriate annealing temperature and duration were determined to enable the modification of the structure type. To this end, the five Ca 1 . 5 Yb 3 . Experiments were conducted on various experimental conditions in which an annealing temperature range of 673 to 1023 K and an annealing duration of 1 week to 1 month were combined for 5 Al 2 Sb 6 samples. The PXRD pattern for the five samples shows that successful structural modifications were made in all the samples, particularly the annealing temperature was reduced to 673 K and annealing continued for one week to activate the structural strain. Finally, experiments were conducted on the minimum Ca requirements for structural transformation. Four Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 with x = 4.0, 4.3, 4.5 and 5.0 The compound (Yb-rich compound) was prepared and annealed at 1023 K for 2 weeks. It was analyzed by collecting a PXRD pattern for the compound prepared through the above experiment Ca 0. 7 Yb 4 . 3 Al 2 Sb 6 , Ca 0 . 5 Yb 4 . 5 Al 2 Sb 6 And Yb 5 Al 2 Sb 6 is original Ba 5 Al 2 Bi 6 after annealing - while maintaining type phase, CaYb 4 Al 2 Sb 6 is Ba 5 Al 2 Bi 6 - Ca 5 Ga 2 Sb 6 from the type of phase- It was confirmed that the structural conversion into the type was performed. Detailed structural information including the phase boundary and phase transition temperature between the Ca 5 Ga 2 Sb 6 type phase and the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase is shown in Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 solid solution since optimize the thermal performance of the system, the above two-phase crystal in a direction forming the phase equilibrium between the (phase) on the basis of the series of experiments Ca 5- x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x <5.0] system, (Fig. 6). The crystallographic phase-diagram of Fig. The Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type structure exhibiting the above semiconductor behavior can be obtained by post heat treatment ( T ≥ 673K), ca, x = 2 of Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 structure up to x = 4 While the non - annealed compound was found to be a Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure with metal conduction behavior at x ≥ 2.5.

3. 전자 구조 및 화학 결합3. Electronic structure and chemical bonding

두 가지 구조유형의 전체 전자에너지, 전반적인 전자구조와 개별 원자궤도분포 사이의 구조변환 및 전체 전자에너지의 상관관계를 이해하기 위하여 TB-LMTO-ASA방법을 이용한 일련의 이론적 계산을 수행하였다. 먼저 Ba5Al2Bi6-유형구조에서 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6-유형구조로 변환된 상기 어닐릴 실험 결과를 설명하기 위하여 상기 두 가지 구조유형의 전체 전자 에너지를 서로 비교하고 에너지측면에서 어느 구조유형이 더 유리한지 확인하였다. 이를 위하여 Ba5Al2Bi6-유형구조 및 Ca5Ga2Sb6-유형구조을 가지는 구조 중 어느 하나를 선택하여 Ba5Al2Bi6-유형의 가상구조모델 및 Ca5Ga2Sb6-유형의 가상구조모델을 각각 설계하고, 실험적 필요에 따라 이들 모델 모두에 "CaYb4Al2Sb6"의 이상적인 조성을 적용하였다. 상기에서 설명한 몇 가지 본질적인 구조상의 차이점을 제외한 WS 반지름에 관련된 계산조건 및 더 이상 줄일 수 없는 k-포인트의 총수를 포함하는 계산조건들은 상기 두 모델 모두에 동일하게 유지하여 계산하였다. 상기 계산결과, Ca5Ga2Sb6-유형 가상구조모델의 총 전자에너지는 Ba5Al2Bi6-유형 가상구조모델의 총 전자에너지에 대비하여 0.66eV/f.u. 만큼 낮은 것이 확인되었다. 상기 총 전자에너지의 차이는 Ca5Ga2Sb6-유형상을 가지고 있는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물이 Ba5Al2Bi6-유형상을 가지고 있는 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물(Yb-rich CaYb4Al2Sb6 화합물)에 대비하여 에너지적으로 유리하다는 것을 의미한다. 또한 상기 결과는 상기 어닐링(3차 열처리) 공정을 통해 Ba5Al2Bi6-유형의 Ca5- x Yb x Al2Sb6 화합물이 Ca5Ga2Sb6-유형의 Ca5- x Yb x Al2Sb6 화합물로 구조변형되는 결과와 일치한다.A series of theoretical calculations were performed using the TB-LMTO-ASA method to understand the relationship between the total electron energy of the two structural types, the structural transformation between the overall electronic structure and the individual atomic orbital distribution, and the total electron energy. First, Ca 1 in the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 - type structure, the total electron energies of the two structural types were compared with each other to confirm which structural type was more advantageous in terms of energy. Type structure, and Ca 5 Ga 2 Sb 6 - - type gujoeul with selecting any one of the structures Ba 5 Al 2 Bi 6 - type of the virtual structure model, and Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type Ba 5 Al 2 Bi 6 For this , Respectively, and an ideal composition of "CaYb 4 Al 2 Sb 6 " was applied to all of these models according to the experimental need. Calculation conditions, including the calculation conditions related to the WS radius and the total number of k-points that can no longer be reduced, except for some essential structural differences described above, were calculated and maintained in both models. As a result of the calculation, it was confirmed that the total electron energy of the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type virtual structure model is 0.66eV / fu as low as the total electron energy of the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type virtual structure model. A difference between the total energy E is Ca 5 Ga 2 Sb 6 - x Yb x Al 2 Sb 6 - Ca 5 with the type Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 where the compound has a Ba 5 Al 2 Bi 6 - type phase Which is energetically advantageous compared to the compound (Yb-rich CaYb 4 Al 2 Sb 6 compound). The above results also indicate that the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type Ca 5- x Yb x Al 2 Sb 6 compound is a Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type Ca 5- x Yb x Al 2 Sb 6 compound.

다음으로 전체 에너지 범위에서 개별 원자궤도의 분포를 이해하기 위하여, 상기 Ba5Al2Bi6-유형의 가상구조모델 및 Ca5Ga2Sb6-유형의 가상구조모델을 이용하여 DOS계산을 수행하고 각 가상구조모델의 전체 DOS(Total DOS, TDOS)곡선 및 부분 DOS(Partial DOS, PDOS)곡선을 분석하였다. 분석결과 두 가상구조모델에 대한 TDOS 곡선의 모양은 서로 매우 유사한 것이 확인되었다(도 7 참조). 특히, 원자가밴드 영역은 상기 두 가지 가상구조모델 모두에서 크게 두 부분으로 나누어지는 것이 확인되었다. 첫째 부분은 ca.-11eV 및 9eV의 낮은 부분으로 Al 및 Sb의 s-오비탈에 의한 강한 기여를 포함된 부분이었으며 둘째 부분은 ca.-7eV 및 0eV의 높은 부분으로 Yb의 일부를 더한 p-오비탈의 주요한 기여를 포함하는 부분이었다. 상기 두 개의 TDOS 곡선은 상기 두 가상구조모델의 각기 다른 전기전도도를 보여준다. 상기 Ba5Al2Bi6-유형의 가상구조모델의 TDOS(도 7의 패널(a))는 페르미 레벨 (E F)에서 현저한 DOS값을 갖는 금속전도거동을 보이는 반면 Ca5Ga2Sb6-유형의 가상구조모델의 TDOS(도 7의 패널(b))는 페르미 레벨 (E F)에서 작은 밴드 갭을 가진 반도체거동을 보인다(도 7의 패널(a) 및 (b) 참조). 그러므로 상기 어닐링 공정을 통하여 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물의 결정구조가 Ba5Al2Bi6-유형에서 Ca5Ga2Sb6-유형으로의 변환되면 상기 화합물의 전기전도거동은 금속전도거동에서 반도체거동으로 변화하게 된다. 상기 밴드갭의 크기와 구조변환 사이의 상관관계를 이해하기 위하여 추가적인 분석을 수행하였다. PDOS 곡선에 따르면, E F 바로 아래 존재하는 원자가밴드에 대한 가장 큰 기여는 주로 상기 두 가지의 가상구조모델 모두에서 양이온이 추가된 [Al2Sb8]유닛의 Sb-Sb 가교결합에 의해 비롯된다. 그러나 Ba5Al2Bi6-유형 가상구조모델의 경우 상기 두 가지 가상구조모델 모두에 존재하는 전도밴드(conduction band)의 바닥에 위치한 가교 Sb-Sb 반-결합(anti-bonding)상태가 E F와 현저히 교차하여 밴드 갭(band gap)을 사라지게 하는 것이 확인되었으며 Ca5Ga2Sb6-유형 가상구조모델의 경우 상기 가교 Sb-Sb 반-결합(anti-bonding)상태가 E F보다 높은 전도밴드에 머물러 있어 E F와의 교차하지 않는 것으로 확인되었다(도 7의 패널(a) 참조). 상기와 같은 반-결합상태의 상이한 거동은 Sb-Sb 가교결합의 결합거리에 의해 설명된다. 상기 Ca5Ga2Sb6-유형상은 Ba5Al2Bi6-유형상에 대비하여 상대적으로 짧은 Sb-Sb 결합거리를 가지고 있어 보다 강한 결합상호작용을 유도한다. 상기 강한 결합상호작용은 원자가밴드와 전도밴드의 더 크게 분리시키므로 큰 밴드 값을 가지는 Ba5Al2Bi6-유형상은 금속전도거동을 보이며 작은 밴드 갭을 갖는 Ca5Ga2Sb6-유형상은 반도체거동을 보이게 된다.Next, in order to understand the distribution of individual atomic orbits in the entire energy range, the DOS calculation is performed using the virtual structure model of Ba 5 Al 2 Bi 6 -type and the virtual structure model of Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type The total DOS (Total DOS, TDOS) curves and partial DOS (PDOS) curves of each virtual structure model were analyzed. The analysis confirmed that the shapes of the TDOS curves for the two virtual structure models were very similar (see FIG. 7). Particularly, it has been confirmed that the valence band region is divided into two parts in both of the above virtual structure models. The first part was the lower part of ca.-11 eV and 9 eV, and the second part was the higher part of ca. -7 eV and 0 eV, while the second part was the part containing stronger contribution by s-orbital of Al and Sb. Including the major contributions of The two TDOS curves show different electrical conductivities of the two virtual structure models. The TDOS (panel (a) in FIG. 7) of the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type virtual structure model exhibits a metal conduction behavior with a significant DOS value at the Fermi level ( E F ) whereas the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - TDOS of the type of virtual structure model (panel (b) of FIG. 7) exhibits a semiconductor behavior with a small bandgap at Fermi level ( E F ) (see panels (a) and (b) of FIG. 7). Therefore, if the crystal structure of the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 compound is converted into the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type to the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type through the above annealing process, It is changed from conduction behavior to semiconductor behavior. Further analysis was performed to understand the correlation between the size of the bandgap and the structural transformation. According to the PDOS curves, the greatest contribution to the valence band existing just below E F is mainly due to the Sb-Sb cross-linking of the [Al 2 Sb 8 ] unit with added cation in both of these virtual structure models. However, in the case of the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type virtual structure model, the cross-linked Sb-Sb anti-bonding state located at the bottom of the conduction band existing in both virtual structural models is E F And in the case of the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type virtual structure model, the cross-linked Sb-Sb anti-bonding state has a higher conduction band than E F And it was confirmed that they did not intersect with E F (see panel (a) of Fig. 7). The different behaviors of such semi-bonded states are explained by the bonding distance of the Sb-Sb crosslinks. The Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase has a relatively short Sb-Sb bond distance compared to the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase, thereby inducing stronger bond interactions. Since the strong coupling interaction separates the valence band and the conduction band more widely, the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type phase exhibits a metallic conduction behavior and the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type phase with a small band gap Behavior.

4. 열전특성4. Thermoelectric properties

두 가지 대표상의 열전특성에 대한 고체상 구조변환 및 어닐링 지속시간의 영향을 확인하기 위하여 어닐링을 수행하지 않아 Ba5Al2Bi6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물(제1화합물), 1023K에서 2 주(14일)간 어닐링을 수행하여 Ca5Ga2Sb6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물(제2화합물), 및 1023K에서 1 달(30일)간 어닐링을 수행하여 Ca5Ga2Sb6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물(제3화합물)에 대하여 전기전도도(σ) 및 제벡계수(S)를 측정하고 PXRD 및 SXRD 분석을 수행하였다. 전기전도도(σ)의 측정결과 제1화합물, 제2화합물 및 제3화합물의 전기전도도(σ)는 각각 상온에서 ca. 300, 75 및 2 S/cm인 것으로 확인되었다(도 8의 패널(a) 참조). 특히, 제1화합물의 전기전도도는 온도가 증가됨에 따라 감소하는 경향을 보여 전형적인 금속전도거동을 보이는 것이 확인되었다. 이에 반하여 제2화합물과 제3화합물의 전기전도도는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 경향을 보여 전형적인 반도체거동을 보이는 것이 확인되었다. 상기 결과는 Ba5Al2Bi6-유형상을 채택하는 종래의 Yb5Al2Sb6이 금속전도거동을 보이며 Ca5Ga2Sb6-유형상을 채택하는 종래의 Ca5Al2Sb6가 반도체거동을 보이는 결과와 잘 일치한다. 도 8의 패널(a)는 Yb5Al2Sb6/0.5Ge와 Ca5Al2Sb6의 온도의존성 전기전도도의 측정결과를 보여준다. 상기 측정결과는 상기 세 가지 화합물의 전기전도도가 Yb 또는 Ca를 얼마나 많이 포함하는가와 같은 화학조성의 차이에 의해서가 아니라 Ca5Ga2Sb6-유형상 또는 Ba5Al2Bi6-유형상과 같은 구조유형의 차이에 의해 결정된다는 것을 보여주며 상기 Ba5Al2Bi6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물에 대하여 14-30일간 열처리(어닐링)를 수행하면 원자가밴드와 전도밴드 사이의 결합상태가 현저하게 감소하여 전기전도도가 추가적로 감소하므로 결과적으로 상기 Ba5Al2Bi6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물이 Ca5Ga2Sb6-유형구조를 가진 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 화합물으로 변환되어 반도체 거동을 보인다는 것을 증명한다. In order to confirm the effect of the solid phase transformation and annealing duration on the thermoelectric properties of the two representative phases, annealing was not performed and Ca 1 with Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 compound (the first compound) was annealed at 1023K for 2 weeks (14 days) to form Ca 1 Ga 2 Sb 6 -type Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 compound (second compound), and a 1-month (30-day) annealing at 1023K to form Ca 1 Ga 2 Sb 6 -type structure Ca 1 . 5 Yb 3 . The electrical conductivity () and the Seebeck coefficient ( S ) were measured and the PXRD and SXRD analyzes were performed on the 5 Al 2 Sb 6 compound (the third compound). As a result of measurement of electrical conductivity (), the electrical conductivities (?) Of the first compound, the second compound and the third compound were ca. 300, 75 and 2 S / cm (see panel (a) of FIG. 8). In particular, the electrical conductivity of the first compound tends to decrease with increasing temperature, indicating that typical metal conduction behavior is exhibited. On the contrary, the electrical conductivity of the second compound and the third compound tends to increase as the temperature increases, and it is confirmed that typical semiconductor behavior is exhibited. The results show that the conventional Yb 5 Al 2 Sb 6 adopting the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase exhibits metallic conduction behavior and the conventional Ca 5 Al 2 Sb 6 adopting the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase It is in good agreement with the results of the semiconductor behavior. Panel (a) of FIG. 8 shows the measurement results of the temperature-dependent electrical conductivity of Yb 5 Al 2 Sb 6 /0.5Ge and Ca 5 Al 2 Sb 6 . The results show that the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type phase or the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase and the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type phase do not depend on the chemical composition differences such as how much the electrical conductivities of the three compounds include Yb or Ca It is shown that the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure of Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 compound is annealed for 14 to 30 days, the bonding state between the valence band and the conduction band is remarkably decreased and the electrical conductivity is further reduced. As a result, the Ba 5 Al 2 Bi 6 - Ca 1 with type structure . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 Compound Ca 5 Ga 2 Sb 6 - Ca 1 with type structure . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 compound to show semiconductor behavior.

도 8의 패널(b)는 제벡계수(S)가 온도의존성을 보인다는 결과를 보여준다. 상기 제1, 제2 및 제3화합물의 씨벡계수는 측정된 온도범위 내에서 주요 전하캐리어(p-type)로서 홀(hole)을 나타낸다는 것을 보여준다. 특히, 제1화합물의 제벡계수는 300K에서 ca. 20 μV/K이며 700K에서 온도가 증가함에 따라 ca. 50 μV/K까지 상승하였으며 제벡계수의 절대값은 상대적으로 작은 것으로 보아 금속전도거동을 보이는 것으로 판단된다. 또한 상기 제2화합물에서도 상기 제1화합물과 유사한 제벡계수의 변화가 지속되는데, 이는 아마도 상기에서 언급한 결함상태의 존재 때문으로 판단된다. 이에 반하여 한 달간의 어닐링을 수행한 제3화합물의 경우 상기 두 샘플에 대비하여 월등히 향상된 ca. 120 180 μV/K 사이의 제벡계수를 보이는 것이 확인되었다. Panel (b) of FIG. 8 shows the result that the Seebeck coefficient S shows temperature dependency. The Seebeck coefficients of the first, second and third compounds show holes as the major charge carrier (p-type) within the measured temperature range. In particular, the first compound has a Seebeck coefficient of ca. 20 μV / K and at ca 700 K the temperature increases to ca. 50 μV / K, and the absolute value of the Seebeck coefficient is relatively small. Also in the second compound, a change in the Seebeck coefficient similar to that of the first compound lasts, presumably due to the presence of the above-mentioned defect state. On the contrary, in the case of the third compound subjected to one month of annealing, a significantly improved ca. 120 180 μV / K was observed.

PXRD와 SXRD 분석에 따르면 제2화합물과 제3화합물 모두 1023K에서 어닐링 수행한 후 완전한 구조변환이 이루어졌으므로 두 가지 유형상 사이에 중간 상태의 구조가 존재할 가능성은 없는 것으로 판단된다. 따라서 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6의 전기양성원자(electropositive atom)와 전기음성원자(electronegative atom)사이의 전자전달은 어닐링 지속시간의 증가에 의해 촉진되었다고 판단 할 수 있다. According to the PXRD and SXRD analysis, it is considered that there is no possibility that there is an intermediate structure between the two types of phases because both the second compound and the third compound undergo annealing at 1023 K and complete structural transformation is performed. Therefore, Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 It can be concluded that the electron transfer between the electropositive atom and the electronegative atom is facilitated by an increase in the annealing duration.

상기 제1, 제2 및 제3화합물에 상응하는 역률(power factor, PF)을 측정한 결과 상기 제1화합물, 제2화합물 및 제3화합물의 상온 역률은 각각 0.11μW/cmK2, 0.002μW/cmK2, 및 0.03μW/cmK2으로 확인되었다. 그러나 상기 제1화합물, 제2화합물 및 제3화합물의 역률은 온도증가에 비례하여 상승하며 700K에서 각각 최대값인 0.62μW/cmK2, 0.36μW/cmK2 및 0.77μW/cmK2에 도달하는 것으로 확인되었다. 상기 세 화합물이 상대적으로 작은 역률을 가지는 이유는 제1화합물 및 제2화합물이 상대적으로 낮은 제벡계수를 가지고 있기 때문이며 제3화합물이 상대적으로 낮은 전기전도도를 가지고 있기 때문으로 판단된다. 따라서 상기 전기전도도를 높이기 위해 적절한 도핑을 가한다면 특히 제3화합물에서 보다 향상된 역률을 확인할 수 있을 것으로 기대된다. As a result of measuring a power factor ( PF ) corresponding to the first, second and third compounds, the room temperature power factor of the first compound, the second compound and the third compound is 0.11μW / cmK 2, was confirmed by 0.002μW / cmK 2, and 0.03μW / cmK 2. However, the first compound, the second compound and the third compound in that the power factor is raised in proportion to the temperature increase and reaches the maximum value of each 0.62μW / cmK 2, 0.36μW / cmK 2 and 0.77μW / cmK 2 at 700K . The reason why the three compounds have a relatively small power factor is that the first compound and the second compound have a relatively low Seebeck coefficient and the third compound has a relatively low electric conductivity. Therefore, it is expected that an appropriate doping is performed to increase the electric conductivity, and in particular, an improved power factor can be confirmed from the third compound.

상온에서의 제1화합물, 제2화합물 및 제3화합물의 총 열전도율(κ tot )은 각각 ca. 4.0W/mK, 1.4W/mK, 및 1.1W/mK인 것으로 확인되었다(도 9의 패널(a) 참조). Wiedemann-Franz 법칙 (κ elec = LσT)을 이용하면 전자열전도도(κ elec )를 추정 할 수 있으므로 격자열전도율(κ latt )는 κ latt = κ tot κ elec 의 간단한 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상기 온도에 따른 로렌츠 계수(L)은 single parabolic band 모델을 기반으로 하는 온도 의존 씨벡계수로부터 산출하였다. 도 6은 상기 산출된 온도에 따른 로렌츠 계수를 보여준다. 제3화합물의 온도의존성 로렌츠 계수는 1.83 x 10-8V2K-2 내지 1.66 x 10-8V2K-2의 범위에 해당하여 비축퇴된 값(non-degenerative value)을 가지는 것으로 확인되었으며 제1화합물 및 제2화합물의 온도의존성 로렌츠 계수는 2.44 x 10-8V2K-2 내지 2.17 x 10-8V2K-2에 해당하여 축퇴된(degenerate) 로렌츠 계수를 가지는 것이 확인되었다. 상기 제1화합물, 제2화합물 및 제3화합물의 상온 격자열전도율은 각각 ca. 3.8W/mK, 1.3W/mK, 및 1.1W/mK로 나타났는데 이는 대부분의 열이 격자진동에 의해 포논(phonon)형태로 전달된다는 것을 의미한다. Yb5Al2Sb6/0.5Ge, Yb5Al2Sb6 및 Ca5Al2Sb6의 온도에 따른 격자열전도율의 변화를 비교하여보면 제1화합물(격자전도율: ca. 3.8 W/mK), Yb5Al2Sb6/0.56Ge(격자전도율: ca. 3.1 W/mK), 및 Yb5Al2Sb6(격자전도율: ca. 2.4 W/mK)을 포함하는 Ba5Al2Bi6-유형 화합물에 있어서 상온 격자열전도율의 변화정도는 서로 다른 것이 확인되며 상기 차이는 각 화합물의 제조방법 및 화학적 조성의 차이에 따라 발생하는 것으로 판단된다. 상기 세 가지 화합물의 제조방법 및 화학조성은 각각 아크용융방법/Ca1.5Yb3.5Al2Sb6, 아크용융방법/Yb5Al2Sb6/0.5Ge 및 볼밀 및 스파크 플라즈마 소결(ball-milled and spark plasma sintered , BM-SPS)방법/Yb5Al2Sb6으로 차이가 있다. 특히, BM-SPS방법으로 제조된 Yb5Al2Sb6화합물이 가지는 가장 낮은 격자열전도율(ca. 2.4 W/mK)은 포논산란에 보다 효과적인 강화된 입자경계산란(grain boundary scattering)에 의해 기인하는 것으로 판단된다. 상기 결과들은 상당히 주목할 만하다. 왜냐하면 간단한 어닐링 프로세스에 의한 구조변화만으로도 매우 향상된 열절연성을 가지면서도 화학량론적으로 동일한 물질을 만들 수 있다는 것을 의미하기 때문이다. 마지막으로, 도 9의 패널(b)은 온도의 함수로서 표현한 열전성능지수(ZT)를 보여준다. 전체적으로 상기 세 화합물의 열전성능지수는 온도에 비례하며 700K에서 최대값을 나타낸다. 특히 30일간 어닐링을 수행한 제3화합물은 절대값에 있어서 상대적으로 낮은 특성이 있으며 어닐링 공정을 수행하지 않은 제1화합물에 대비하면 최대 6배까지 열전성능지수가 향상된 것이 확인되었다. The total thermal conductivity ( κ tot ) of the first compound, the second compound and the third compound at room temperature is ca. 4.0 W / mK, 1.4 W / mK, and 1.1 W / mK (see panel (a) of FIG. 9). Wiedemann-Franz law (κ elec = LσT) used when the electronic conductivity can because lattice thermal conductivity (κ latt) to estimate (κ elec) a can be calculated using a simple formula of κ latt = κ tot κ elec. The Lorentz coefficient ( L ) according to the temperature was calculated from the temperature dependent Siebec coefficients based on a single parabolic band model. 6 shows the Lorentz coefficient according to the calculated temperature. The temperature dependent Lorentz coefficient of the third compound was found to have a non-degenerative value corresponding to a range of 1.83 x 10 -8 V 2 K -2 to 1.66 x 10 -8 V 2 K -2 The temperature-dependent Lorentz coefficients of the first and second compounds were found to have a degenerate Lorentz coefficient corresponding to 2.44 x 10 -8 V 2 K -2 to 2.17 x 10 -8 V 2 K -2 . The room temperature lattice thermal conductivities of the first, second and third compounds are ca. 3.8W / mK, 1.3W / mK, and 1.1W / mK, which means that most of the heat is transferred in phonon form by lattice vibration. The first compound (lattice conductivity: ca. 3.8 W / mK) and the second compound (lattice conductivity: ca. 3.8 W / mK) according to the temperature of Yb 5 Al 2 Sb 6 /0.5Ge, Yb 5 Al 2 Sb 6 and Ca 5 Al 2 Sb 6 , A Ba 5 Al 2 Bi 6 -type containing Yb 5 Al 2 Sb 6 /0.56 Ge (lattice conductivity ca. 3.1 W / mK) and Yb 5 Al 2 Sb 6 (lattice conductivity: ca 2.4 W / mK) It was confirmed that the degrees of change of the room temperature lattice thermal conductivity in the compounds were different from each other, and the difference was judged to be caused by the difference in the production method and chemical composition of each compound. The preparation method and the chemical composition of the three compounds were arc fusion method / Ca 1.5 Yb 3.5 Al 2 Sb 6 , arc melting method / Yb 5 Al 2 Sb 6 /0.5 Ge and ball milled and spark sintering plasma sintered, BM-SPS method / Yb 5 Al 2 Sb 6 . In particular, the lowest lattice thermal conductivity ( ca. 2.4 W / mK) of the Yb 5 Al 2 Sb 6 compound prepared by the BM-SPS method is due to enhanced grain boundary scattering more effective for phonon scattering . The results are quite remarkable. This is because the structural change by a simple annealing process means that the same stoichiometrically identical material can be produced with a greatly improved thermal insulation. Finally, panel (b) of Figure 9 shows the thermoelectric performance index (ZT) expressed as a function of temperature. Overall, the thermoelectric performance index of the three compounds is proportional to the temperature and shows a maximum value at 700K. In particular, it was confirmed that the third compound subjected to the annealing for 30 days has a relatively low characteristic in the absolute value and the thermoelectric performance index is improved up to 6 times as compared with the first compound not subjected to the annealing process.

결론conclusion

Ca5 - x Yb x Al2Sb6[1.0 ≤ x < 5.0] 고용체 시스템에 속한 총 10개의 진틀상들 화합물을 아크용융방법으로 합성하였다. Ca의 함유량이 높은 Ca5 - x Yb x Al2Sb6[1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 Ca5Ga2Sb6-유형구조로 결정화되는 반면, Yb의 함유량이 높은 Ca5 - x Yb x Al2Sb6[2.5 ≤ x < 5.0] 화합물은 Ba5Al2Bi6-유형구조로 결정화되는 것이 확인되었으며 상기 Ca5Ga2Sb6-유형구조로 결정화된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 화합물 및 Ba5Al2Bi6-유형구조로 결정화된 Ca5- x Yb x Al2Sb6 화합물은 각각 반도체전도거동 및 금속전도거동의 물리적 차리를 보이는 것이 확인되었다. 상기 차이는 [Al2Sb8]유닛의 Sb-Sb 가교결합의 결합거리 및 여러 구조 빌딩 블럭의 기하학적 배치의 차이에서 기인한다. Yb의 함유량이 높은 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6의 열적 활성 고용체 크리스탈-크리스탈 구조변환은 열처리에 의하여 결정구조가 Ba5Al2Bi6-유형에서 Ca5Ga2Sb6-유형으로 변환하는 것을 의미한다. 상기 Yb의 함유량이 높은 Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6의 열적 활성 고용체 크리스탈-크리스탈 구조변환은 본 발명을 통해 처음 확인되었다. 본 발명의 어닐링 공정은 동력학적으로 안정한 Ba5Al2Bi6-유형구조를 열역학적으로 안정한 Ca5Ga2Sb6-유형구조로 변환하는데 필요한 활성화 열에너지를 제공하기에 충분한 것으로 판단된다. Ba5Al2Bi6-유형 또는 Ca5Ga2Sb6-유형을 채택한 가상구조모델들 사이의 전체 전자에너지를 비교한 결과, Ca5Ga2Sb6-유형 가상구조모델이 Ba5Al2Bi6-유형 가상구조모델에 비하여 에너지적으로 더 유리한 것으로 평가되었다. Ba5Al2Bi6-유형 가상구조모델과 달리 Ca5Ga2Sb6-유형 가상구조모델은 상대적으로 짧은 Sb-Sb 가교결합거리에 의하여 원자가밴드와 전도밴드 사이의 큰 분리를 유발하므로 밴드갭이 개방되는 효과가 있다. 따라서 상기 화합물의 전기수송특성은 화학적 구성에 의해 결정되기 보다는 합성경로에 의해 결정되는 구조유형에 의해 직접적으로 결정되는 것으로 판단된다.A total of 10 compounds belonging to the solid solution system were synthesized by the arc melting method, Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x <5.0]. The Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] compounds with a high content of Ca crystallize in the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - type structure while the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5 ≤ x <5.0] compound was confirmed to be crystallized into a Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure, and Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 - type crystallized in the Ca 5 Ga 2 Sb 6 - Compounds and the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 compounds crystallized in the Ba 5 Al 2 Bi 6 - type structure were found to exhibit a physical balance of semiconductor conduction behavior and metal conduction behavior, respectively. The difference is due to the difference in the bonding distance of the Sb-Sb cross-linking of the [Al 2 Sb 8 ] unit and the geometric arrangement of the various structural building blocks. Ca 1 with a high content of Yb . 5 Yb 3 . 5, the thermal activity of the solid solution crystal Al 2 Sb 6-crystal structure transform the crystal structure by heat treatment Ba 2 Al 5 6 Bi - means for converting the type-in type Ca 2 Ga 5 Sb 6. The Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 was first identified through the present invention. It is believed that the annealing process of the present invention is sufficient to provide the activated thermal energy needed to convert the dynamically stable Ba 5 Al 2 Bi 6 -type structure into a thermodynamically stable Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type structure. As a result of comparing the total electron energies between virtual structural models adopting Ba 5 Al 2 Bi 6 -type or Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type, the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type virtual structure model is Ba 5 Al 2 Bi 6 - type virtual structure model. Unlike the Ba 5 Al 2 Bi 6 -type hypothetical model, the Ca 5 Ga 2 Sb 6 -type hypothetical model induces a large separation between the valence band and the conduction band due to the relatively short Sb-Sb cross- Is opened. It is therefore believed that the electrotransport properties of the compound are determined directly by the type of structure determined by the synthetic route, rather than by chemical composition.

본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다. The specific embodiments described herein are representative of preferred embodiments or examples of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that modifications and other uses of the invention do not depart from the scope of the invention described in the claims.

Claims (12)

다음의 화학식으로 표시되는 진틀 화합물(Zintl compound):
[화학식]
Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0]
여기서 Ca는 칼슘(Calcium); Yb는 이터븀(Ytterbium); Al은 알루미늄(Aluminium); Sb는 안티몬(Antimony)이다.
Zintl compound represented by the following formula:
[Chemical Formula]
Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0? X ? 2.0]
Where Ca is calcium; Yb is Ytterbium; Al is aluminum; Sb is Antimony.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 진틀 화합물은 Ca4YbAl2Sb6, Ca3.5Yb1.5Al2Sb6, 및 Ca3Yb2Al2Sb6으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 화합물인 것으로 특징으로 하는 진틀 화합물.
The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the formula is any one selected from the group consisting of Ca 4 YbAl 2 Sb 6, Ca 3.5 Yb 1.5 Al 2 Sb 6 , and Ca 3 Yb 2 Al 2 Sb 6 Characterized by a worm compound.
제 1 항에 있어서, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 Ca2Ga2Sb6-유형(type)의 사방정계 Pbam 공간군(orthorhombic Pbam space group)으로 이루어져 있으며 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
The method according to claim 1, wherein the crystal structure of the graft compound is composed of Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type orthorhombic Pbam space group and has seven crystallographically independent atomic positions &Lt; / RTI &gt;
제 3 항에 있어서, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 7 개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 3 개의 칼슘(Ca2+)/이터븀(Yb2+) 혼합 원자 위치, 1 개의 알루미늄(Al) 원자 위치 및 3 개의 안티몬(Sb) 원자 위치인 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
4. The method of claim 3, wherein the crystal structure of the wilttle compound has seven crystallographically independent atomic positions of three calcium (Ca2 + ) / ytterbium (Yb2 + ) mixed atom positions, one aluminum (Al) And three antimony (Sb) atomic positions.
제 1 항에 있어서, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [1.0 ≤ x ≤ 2.0] 화합물은 이터븀(Yb), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 원료물질을 준비하고 상기 원료물질을 아크-용융방법으로 열처리를 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
The method according to claim 1, wherein the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [1.0 ≦ x ≦ 2.0] The compound is prepared by preparing a raw material containing ytterbium (Yb), calcium (Ca), aluminum (Al), antimony (Sb) and aluminum (Al) And then heating the mixture to heat treatment.
다음의 화학식으로 표시되는 진틀 화합물(Zintl compound):
[화학식]
Ca5- x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0]
여기서 Ca는 칼슘(Calcium); Yb는 이터븀(Ytterbium); Al은 알루미늄(Aluminium); Sb는 안티몬(Antimony)이다.
Zintl compound represented by the following formula:
[Chemical Formula]
Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X <5.0]
Where Ca is calcium; Yb is Ytterbium; Al is aluminum; Sb is Antimony.
제 6 항에 있어서, 상기 화학식으로 표시되는 진틀 화합물은 CaYb4Al2Sb6 , Ca1 . 5Yb3 . 5Al2Sb6 , 및 Ca2Yb3Al2Sb6으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 화합물인 것으로 특징으로 하는 진틀 화합물.
The method according to claim 6, wherein the graft compound represented by the formula is CaYb 4 Al 2 Sb 6 , Ca 1 . 5 Yb 3 . 5 Al 2 Sb 6 , and Ca 2 Yb 3 Al 2 Sb 6 .
제 6 항에 있어서, 상기 진틀 화합물의 결정구조는 Ca2Ga2Sb6-유형(type)의 사방정계 Pbam 공간군(orthorhombic Pbam space group)으로 이루어져 있으며 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
The method of claim 6, wherein the crystalline structure of the graft compound is composed of a Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type orthorhombic Pbam space group and has seven crystallographically independent atomic positions &Lt; / RTI &gt;
제 8 항에 있어서, 상기 7개의 결정학적으로 독립된 원자 위치는 3 개의 칼슘(Ca2 +)/이터븀(Yb2 +) 혼합 원자 위치, 1 개의 알루미늄(Al) 원자 위치 및 3 개의 안티몬(Sb) 원자 위치인 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
The method of claim 8 wherein the independent atom position in the seven crystallographic three calcium (Ca 2 +) / Ytterbium (Yb 2 +) mixture atom positions, one of aluminum (Al) atom position and three antimony (Sb ) Atomic position.
제 6 항에 있어서, 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물의 제조방법은
a) 이터븀(Yb), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 원료물질을 준비하고 상기 원료물질을 아크-용융방법으로 1차 열처리를 수행하여 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 머플로(muffle furnace)를 이용하여 673-1023K에서 14-30일간 2차 열처리(어닐링)를 수행하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
The method according to claim 6, wherein the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X < 5.0]
a) preparing a raw material containing ytterbium (Yb), calcium (Ca), aluminum (Al), antimony (Sb) and aluminum (Al) and subjecting the raw material to a first heat treatment by arc- Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 [2.5? X < 5.0] compound; And
b) the Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 Performing a secondary heat treatment (annealing) at 673-1023K for 14-30 days using a muffle furnace [2.5? X <5.0] compound;
&Lt; / RTI &gt;
제 10 항에 있어서, 상기 1차 열처리는 Ba5Al2Bi6-유형의 결정구조를 가진 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물을 제조하며 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리로부터 제조된 Ca5 - x Yb x Al2Sb6 [2.5 ≤ x < 5.0] 화합물의 결정구조를 Ba5Al2Bi6-유형에서 Ca2Ga2Sb6-유형으로 변환시키는 것을 특징으로 하는 진틀 화합물.
11. The method of claim 10, wherein the first heat treatment is performed using Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 having a Ba 5 Al 2 Bi 6 - type crystal structure [2.5? X < 5.0] compound, and the secondary heat treatment is performed using Ca 5 - x Yb x Al 2 Sb 6 Wherein the crystal structure of the [2.5 < x &lt; 5.0] compound is converted from a Ba 5 Al 2 Bi 6 -type to a Ca 2 Ga 2 Sb 6 -type.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 진틀 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물.A composition for a thermoelectric material comprising a winglet compound according to any one of claims 1 to 11.
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