KR101863625B1 - Anatase-bronze phase titanium oxide composite doped with copper, and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상(anatase-bronze phase) 티탄 산화물 복합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성에 의해 티탄 산화물 복합체 내 구리 원소를 균일하게 도핑시킴으로써, 반사율과 밴드갭을 조절하여 전기전도도 및 전기 화학 특성이 향상된 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상의 티탄 산화물 복합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an anatase-bronze phase titanium oxide complex doped with a copper element and a method for producing the same, and more particularly, to an anatase-bronze phase titanium oxide complex doped with copper element by uniformly doping a copper element in a titanium oxide complex by hydrothermal synthesis, The present invention relates to an anatase-bronze-based titanium oxide complex doped with a copper element having improved electrical conductivity and electrochemical characteristics by adjusting reflectance and band gap, and a method for producing the same.
일반적으로 비디오 카메라, PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등과 같은 정보 통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 구동 전원으로서 재충전이 가능한 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 음극 활물질의 고용량화에 대한 연구는 나날이 증가하고 있다.2. Description of the Related Art In general, the demand for a rechargeable lithium secondary battery as a driving power source for portable electronic devices for information communication such as a video camera, a PDA, a mobile phone, a notebook computer, an electric bicycle, and an electric vehicle is rapidly increasing. Particularly, since the performance of these products is dependent on the secondary battery, which is a core component, studies on the capacity increase of the negative electrode active material are increasing day by day.
리튬 전지가 고 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 가지기 때문에 최근 급속히 퍼지고 있고, 일반적으로 사용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물보다 저가이고 보다 입수 용이한 전극 활물질이 요구된다.Lithium batteries have spread rapidly in recent years because of their high energy density and excellent cycle characteristics, and are required to have lower cost and more readily available electrode active materials than commonly used lithium transition metal complex oxides.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a cathode and an anode, filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the anode and the cathode, and when lithium ions are inserted and removed from the anode and the cathode And an electric energy is generated by a reduction reaction.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 흑연, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 사용된다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, graphite, a high-capacity silicon-based transition metal oxide, a tin-based transition metal oxide, and the like are used. However, the negative electrode active material developed so far has a lot of room for improvement because the capacity, the high rate discharge characteristic and the life characteristic have not reached satisfactory level.
리튬 2차 전지는 일반적으로 평탄한 전위를 제공할 수 있는 흑연이 음극으로 사용되지만, 흑연의 방전 전위가 낮기 때문에, 하이브리드 자동차 (HEV 용도) 용과 같은 대형 전지에 사용하기 위해 안정성과 관련된 우려가 있다.Lithium secondary batteries generally use graphite, which can provide a flat potential, as a negative electrode, but because of low discharge potential of graphite, there is a concern about stability for use in a large-sized battery such as a hybrid vehicle (HEV application).
한편, 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 전극 활물질로서 이용한 전지가 우수한 급속 충방전 성능을 가지며, 또한 수명도 길다고 하는 이점을 가지고 있는 것으로 보고되었다.On the other hand, it has been reported that a battery using a complex oxide containing titanium as an electrode active material has an excellent rapid charge / discharge performance and a long life.
산화 티탄은 음극용의 재료로서 다양한 결정 구조를 가지는 재료가 전극 활물질로서의 가능성에 관하여 검토되고 있다. 산화 티탄은 결정 구조에 따라 루타일 타입, 아나타제 타입 또는 브루카이트 타입의 이산화 티탄이 알려져 있고, 최근 브론즈 타입이라 불리는 결정 구조 (비특허 문헌1)가 보고되고 있다. Titanium oxide has been studied as a material for a negative electrode and a possibility of a material having various crystal structures as an electrode active material. Titanium dioxide is known to have a rutile type, an anatase type, or a brookite type titanium dioxide, depending on its crystal structure. Recently, a crystal structure called a bronze type (Non-Patent Document 1) has been reported.
브론즈형의 결정 구조를 가지는 이산화 티탄(TiO2-B) 활물질이 스피넬형 리튬 티탄 산화물과 동등의 스무드한 리튬의 흡장·이탈 반응이 가능하고, 스피넬형보다 고용량이 가능한 전극재료로서 최근 주목받고 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). Titanium dioxide (TiO2-B) active material having a bronze-type crystal structure has recently attracted attention as an electrode material capable of intercalating and deintercalating a smooth lithium equivalent to a spinel-type lithium titanium oxide and capable of a higher capacity than the spinel
브론즈상(bronze phase)을 갖는 티탄산화물(TiO2-B)은 이론 용량이 305 mAh/g 수준으로 높아 고용량의 리튬 전지를 제공할 뿐 아니라, 티타늄계 리튬산화물과 유사한 1.6V의 충방전 전압을 나타내기 때문에, 충방전시 전해액 분해 등의 문제가 발생하지 않는 장점이 있다. Titanium oxide (TiO2-B) with a bronze phase has a theoretical capacity as high as 305 mAh / g, which not only provides a high capacity lithium battery but also exhibits a charge / discharge voltage of 1.6 V similar to titanium-based lithium oxide There is an advantage that problems such as electrolyte decomposition and the like do not occur during charging and discharging.
그러나, 브론즈상의 티탄산화물은 반응속도론적 특성(kinetic property)이 우수하지 않아 그 이론 용량이 발현되지 못하며, 고율 특성이나 수명 특성 역시 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 브론즈상 티탄산화물(TiO2-B)의 전극용량을 보다 극대화하기 위한 방안이 요구된다.
However, the titanium oxide on bronze has a disadvantage that its kinetic property is not excellent, its theoretical capacity is not expressed, and high-rate characteristics and life characteristics are also deteriorated. Therefore, a method for maximizing the electrode capacity of the titanium oxide on the bronze (TiO2-B) is required.
본 발명은 상기와 같은 종래 산화티탄의 문제점을 해결하기 위하여 충방전 용량 및 수명이 개선된 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide anatase-bronze titanium oxide complex doped with copper as an anode active material for a lithium secondary battery having improved charging / discharging capacity and service life in order to solve the above-mentioned problems of conventional titanium oxide.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing anatase-bronze titanium oxide complex doped with copper element according to the present invention.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체를 제공한다. The present invention provides an anatase-bronze titanium oxide complex doped with a copper element to solve the above problems.
본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체에 있어서, 상기 복합체 내 구리 함량은 전체 화합물 100 중량부당 0.01 내지 0.02 의 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. In the copper oxide-doped anatase-bronze-based titanium oxide composite according to the present invention, the copper content in the composite may be 0.01 to 0.02 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition.
본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체에 있어서, 상기 복합체는 FTIR 측정시 369 내지 390 nm 이하의 반사 파장을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. In the copper oxide-doped anatase-bronze-based titanium oxide composite according to the present invention, the composite may have a reflection wavelength of 369 to 390 nm or less in FTIR measurement.
본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체에 있어서, 상기 복합체는 3.20eV 내지 3.40 eV 의 밴드갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.In the anatase-bronze-on-titanium oxide composite doped with copper element according to the present invention, the composite may have a band gap energy of 3.20 eV to 3.40 eV.
본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체에 있어서, 상기 복합체는 XRD 분석시 40 내지 50° 에서 브론즈 TiO2 에 의한 피크를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In the copper oxide-doped anatase-bronze-based titanium oxide composite according to the present invention, the composite may include a peak due to bronze TiO 2 at 40 to 50 ° in XRD analysis.
본 발명은 또한, The present invention also relates to
티탄 산화물 전구체와 도핑물인 구리 전구체를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;Preparing a mixed solution by mixing a titanium oxide precursor and a copper precursor as a dopant;
상기 혼합용액을 수열합성하여 입자를 형성하는 단계; Hydrothermally synthesizing the mixed solution to form particles;
이온 교환 반응 단계; 및 Ion exchange reaction step; And
소결하는 단계; Sintering;
를 포함하는 본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing copper oxide-doped anatase-bronze titanium oxide complexes.
본 발명의 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄 산화물 전구체와 도핑물인 구리 전구체를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계에서는 티타늄을 기준으로 한 구리의 혼합비(Cu/Ti mole ratio) 는 0.01 내지 0.02몰로 혼합될 수 있다. In the method of preparing the copper oxide-doped anatase-bronze titanium oxide composite according to the present invention, in the step of preparing the mixed solution by mixing the titanium oxide precursor and the copper precursor as a dopant, the mixing ratio of copper based on titanium (Cu / Ti mole ratio) may be mixed in the range of 0.01 to 0.02 mol.
본 발명의 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄 산화물 전구체는 Ti 금속, 아나타제형 TiO2, TiO(OH)2, Ti(OH)4, TiCl4, TiCl3, TiC, Ti[OCH(CH3)2]4 및 이들의 조합에서 선택되어질 수 있다.The titanium oxide precursor may be Ti metal, anatase type TiO 2 , TiO (OH) 2 , Ti (OH) 4 , TiCl 4 , TiCl 4 3, TiC, Ti [OCH ( CH 3) 2] 4 And combinations thereof.
본 발명의 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 도핑물인 구리 전구체는 CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)23H2O, Cu(NO3)22.5H2O 및 이들의 조합에서 선택되어질 수 있다.The copper precursor of the dopant may be CuCl 2 , CuSO 4 , Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 2.5 or a mixture thereof. The copper precursor of the anatase- H 2 O, and combinations thereof.
본 발명의 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 이온 교환 반응 단계는 염산에 의해 이루어질 수 있다.In the method for producing the copper oxide-doped anatase-bronze titanium oxide complex of the present invention, the ion exchange reaction step may be performed with hydrochloric acid.
본 발명의 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 수열합성은 150 내지 200 ℃의 온도 및 1.5 내지 6.0 kgf/cm2의 압력하에서 48시간 동안 이루어질 수 있다.In the method for producing the copper-element-doped anatase-bronze-based titanium oxide composite of the present invention, the hydrothermal synthesis may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C and a pressure of 1.5 to 6.0 kgf / cm 2 for 48 hours.
본 발명의 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 소결하는 단계는 250 내지 400 ℃ 의 온도에서 이루어질 수 있다.In the method for producing the copper-element-doped anatase-bronze-on-titanium oxide composite of the present invention, the sintering may be performed at a temperature of 250 to 400 ° C.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체를 음극으로 포함하여 전기화학 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium secondary battery improved in electrochemical characteristics by incorporating the copper element-doped anatase-bronze-based titanium oxide complex according to the present invention as a negative electrode.
본 발명은 수열합성에 의해 티탄 산화물 복합체 내부에 구리 원소를 비교적 간단하고 균일하게 도핑시킴으로써, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체는 고유의 티탄 산화물 복합체가 가지는 밴드갭 에너지를 조절하여 전기전도도를 개선시키고, 본 발명에 의해 제조된 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체를 음극으로 포함하는 리튬이차전지는 고율특성 및 수명효율이 향상된 효과를 나타낸다.
The present invention relates to a copper-element-doped anatase-bronze-based titanium oxide composite produced by the production method of the present invention by relatively simple and uniformly doping a copper element into a titanium oxide composite by hydrothermal synthesis, Thereby improving the electrical conductivity and improving the high-rate characteristics and lifetime efficiency of the lithium secondary battery comprising the copper element-doped anatase-bronze-based titanium oxide complex as a negative electrode produced by the present invention .
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 구리 원소가 도핑된 TiO2 복합체 및 비교예 1에 따른 도핑되지 않은 TiO2 복합체의 XRD 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 구리 원소가 도핑된 TiO2 복합체 및 도핑되지 않은 TiO2 복합체의 반사율 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 구리 원소가 도핑된 TiO2 복합체 및 도핑되지 않은 TiO2 복합체의 band gap 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 원소가 도핑된 TiO2 복합체의 EDS 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 원소가 도핑된 TiO2 복합체 및 비교예 1에 따른 도핑되지 않은 TiO2 복합체의 전기 화학 특성 분석 그래프이다.1 is a XRD analysis graph of the non-doped TiO 2 complex according to Examples 1 to 3 Comparative elemental copper-doped TiO 2, and complex according to the first embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph of the reflectance analysis of the embodiment and the comparative example copper TiO 2 composite element is not doped, and doped TiO 2 composite of the present invention.
Figure 3 is a band gap analysis graph of the embodiment and the comparative example copper TiO 2 composite element is not doped, and doped TiO 2 composite of the present invention.
FIG. 4 shows the EDS analysis result of the copper element-doped TiO 2 composite according to Example 1 of the present invention.
Figure 5 is a graph of the electrochemical characterization of undoped TiO 2 composite material in accordance with an embodiment the copper element is doped TiO 2 composite and Comparative Example 1 according to the first of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
<실시예1> 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체 제조 Example 1 Production of Copper Element-Doped Titanium Oxide Composite
10M의 수산화나트륨 용액에 Cu/Ti 몰비가 0.01이 되도록 Copper(II) 전구체로서 Cu(NO3)23H2O(Copper(II)nitratetrihydrate)를 넣어 완전히 용해시킨 후, Ti 전구체로서 4M의 TiO(OH)2를 첨가하여 혼합하였다. Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O (Copper (II) nitratetrihydrate) was added as a precursor of copper (II) so that the molar ratio of Cu / Ti was 0.01 in a 10M sodium hydroxide solution. Then, 4M TiO OH) 2 was added and mixed.
혼합 용액을 160℃의 반응기(autoclave)에서 48 시간 반응시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 염산을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. The mixed solution was reacted in an autoclave at 160 ° C. for 48 hours, washed with distilled water, and then subjected to ion exchange using hydrochloric acid.
이어서, 이온교환 반응 후, 침전물을 걸러주고 증류수로 충분히 세척한 후, 350℃에서 소결하여 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합 구조체를 제조하였다.
Subsequently, after the ion exchange reaction, the precipitate was filtered, sufficiently washed with distilled water, and then sintered at 350 ° C to prepare anatase-bronze titanium oxide composite structure.
<실시예2> 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체 제조 Example 2 Production of Copper Element-Doped Titanium Oxide Composite
실시예 1에서의 Cu/Ti 몰비를 0.02로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체를 제조하였다.
A copper oxide-doped titanium oxide complex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of Cu / Ti in Example 1 was changed to 0.02.
<비교예1> 도핑 처리하지 않은 티탄 산화물 복합체 제조 ≪ Comparative Example 1 > Production of titanium oxide composite without doping
실시예 1에서의 구리 전구체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 원소가 도핑되지 않은 티탄 산화물 복합체를 제조하였다.
A titanium oxide composite in which a copper element was not doped was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copper precursor in Example 1 was not added.
<비교예2> 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체 제조≪ Comparative Example 2 > Production of copper oxide-doped titanium oxide complex
실시예 1에서의 Cu/Ti 몰비를 0.03로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체를 제조하였다.
A copper oxide-doped titanium oxide complex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of Cu / Ti in Example 1 was changed to 0.03.
<실험예1> 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 XRD 분석Experimental Example 1 XRD analysis of anatase-bronze titanium oxide complex
상기 일 실시예에 따라 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체를 XRD를 통해 결정구조를 분석하고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. The crystal structure of the copper oxide-doped titanium oxide composite prepared according to the above example was analyzed by XRD, and the results are shown in FIG.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의하여 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체는 XRD 분석시 25.3°, 37.9°, 54.0°, 55.1°, 62.7 ° 에서 아나타제 TiO2에 의한 피크와 40 내지 50° 에서 브론즈 TiO2에 의한 피크를 나타낸다.As shown in FIG. 1, the copper oxide-doped titanium oxide composite prepared according to an embodiment of the present invention exhibited peaks due to
상기 XRD 분석을 통하여 나타나는 피크는 아나타제와 브론즈 상이 혼재되어 있음을 나타내는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 아나타제와 브론즈상이 혼합된 결정상임을 확인할 수 있다.
The peak observed through the XRD analysis shows that anatase and bronze phases are mixed, and it can be confirmed that the titanium oxide complex produced according to one embodiment of the present invention is a crystal phase mixed with an anatase and a bronze phase.
<실험예2> 구리 원소의 도핑 비율에 따른 티탄 산화물 복합체의 반사율 측정 EXPERIMENTAL EXAMPLE 2 Measurement of Reflectivity of Titanium Oxide Composite by Doping Ratio of Copper Element
상기 일 실시예에 따라 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체의 구리 도핑 비율에 따른 TiO2 복합체의 반사 파장 변화를 관찰하기 위해 FTIR을 이용하여 반사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.In order to observe the change in the reflection wavelength of the TiO 2 composite according to the copper doping ratio of the copper-oxide-doped titanium oxide composite prepared according to the above example, the reflectance was measured using FTIR. The results are shown in Tables 1 and 2 Respectively.
도 2에서 보는 바와 같이 FTIR을 이용하여 반사율을 측정한 결과, 본 발명의 비교예 1에 의하여 구리 원소의 도핑 없이 제조된 티탄 산화물 복합체는 363 nm 의 반사 파장을 나타내었으나, 실시예 1 및 2에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 그 이상의 반사 파장을 나타내었다. As shown in FIG. 2, the reflectance was measured using FTIR. As a result, the titanium oxide composite prepared without doping of copper element according to Comparative Example 1 of the present invention showed a reflection wavelength of 363 nm. However, in Examples 1 and 2 The titanium oxide composite produced by this method exhibited a further reflection wavelength.
실시예 1에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 구리 원소의 도핑 비율(Cu/Ti 몰비)이 0.01 인 것으로서, 3.90 nm 의 반사 파장을 가져 가장 큰 반사율의 증가를 나타내었다.
The titanium oxide composite prepared in Example 1 had a doping ratio (Cu / Ti molar ratio) of copper element of 0.01, which had a reflection wavelength of 3.90 nm and exhibited the greatest increase in reflectance.
<실험예3> 구리 원소의 도핑 비율에 따른 티탄 산화물 복합체의 밴드갭 에너지 분석 Experimental Example 3: Analysis of the band gap energy of the titanium oxide complex according to the doping ratio of the copper element
상기 일 실시예에 따라 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체의 구리 도핑 비율에 따른 TiO2 복합체의 반사율 변화를 관찰하고 그에 따른 밴드갭 변화를 분석하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 3 에 나타내었다. The change of the reflectance of the TiO 2 composite was observed according to the copper doping ratio of the copper oxide-doped titanium oxide composite prepared according to the above example, and the change of the band gap was analyzed. The results are shown in Tables 1 and 3 .
밴드갭 계산 방법은 아래 Kubelka-munk 식을 이용하였다. The bandgap calculation method is as follows: Kubelka-munk equation.
Kubelka-munk 식 = (1-Reflectance)2/2*Reflectance
Kubelka-munk equation = (1-Reflectance) 2/2 * Reflectance
Ti 1몰 당 Cu 도핑 몰수 (mole ratio)
The molar ratio of Cu doped per 1 mole of Ti
반사율(nm)
Reflectance (nm)
밴드갭(eV)
Band gap (eV)
실시예1
Example 1
0.01
0.01
390
390
3.20
3.20
실시예2
Example 2
0.02
0.02
369
369
3.36
3.36
비교예1
Comparative Example 1
0
0
363
363
3.41
3.41
비교예2
Comparative Example 2
0.03
0.03
361
361
3.43
3.43
표 1 및 도 3 에서 보는 바와 같이, 본 발명의 비교예 1에 의하여 구리 원소의 도핑 없이 제조된 티탄 산화물 복합체는 3.41 eV의 밴드갭 에너지를 나타내었으나, 실시예 1 내지 2에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 구리 원소 도핑에 따라 밴드갭 에너지가 감소하였고, 밴드갭 에너지가 감소할수록 전기전도도가 증진되어 전기화학적 특성이 향상되는 것을 관찰할 수 있었다. As shown in Table 1 and FIG. 3, the titanium oxide composite produced without doping of copper element according to Comparative Example 1 of the present invention exhibited a band gap energy of 3.41 eV, but the titanium oxide The bandgap energy of the composite decreased with the doping of copper element, and as the band gap energy decreased, the electrical conductivity increased and the electrochemical characteristics were improved.
특히, 실시예 1에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 구리 원소의 도핑 비율(Cu/Ti 몰비)이 0.01 인 것으로서, 3.20 eV의 밴드갭 에너지 레벨로 가장 큰 밴드갭 에너지의 감소율을 갖는다. In particular, the titanium oxide complex produced by Example 1 has a doping ratio (Cu / Ti molar ratio) of copper element of 0.01, and has the largest band gap energy reduction rate at a band gap energy level of 3.20 eV.
반면, 비교예 2에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 구리 원소의 도핑에 따라 오히려 밴드갭 에너지가 증가하여 전기화학적 특성이 저하되는 것을 관찰할 수 있었다. 비교예 2에 의하여 제조된 티탄 산화물 복합체는 과량 도핑으로 불순물 또는 제 2의 상을 형성할 가능성이 높아 티탄 산화물 복합체의 결정상을 방해함으로써, 특성의 저하가 나타난 것으로 판단된다.
On the other hand, it was observed that the titanium oxide composite prepared in Comparative Example 2 exhibited an increased electrochemical characteristic due to an increase in band gap energy due to the doping of the copper element. The titanium oxide composite prepared according to Comparative Example 2 was highly likely to form an impurity or a second phase by excessive doping, thereby interfering with the crystal phase of the titanium oxide composite, and thus the properties were deteriorated.
<실험예4> 구리 원소가 도핑한 티탄 산화물 복합체의 EDS 분석 EXPERIMENTAL EXAMPLE 4 EDS Analysis of Copper Element-Doped Titanium Oxide Composite
상기 일 실시예에 따라 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체의 EDS 분석 결과를 도 4에 도시하였다. FIG. 4 shows the EDS analysis results of the copper-oxide-doped titanium oxide composite prepared according to one embodiment.
도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체는 구리 원소가 복합체 내에 균일하게 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 4, it can be seen that the copper oxide-doped titanium oxide composite prepared according to the embodiment of the present invention is uniformly doped with the copper element in the composite.
<제조예> 전지 제작≪ Preparation Example >
상기 실시예에 따라 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체의 최종 분말을 전극 활물질로서 사용하여 리튬 이차전지용 전극과 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제작하였다. The electrode for a lithium secondary battery and a coin half cell were fabricated using the final powder of the copper oxide-doped titanium oxide composite prepared according to the above example as an electrode active material.
상기 코인형 반쪽 전지를 제작하기 위하여, 도전재로 super-P 를, 결합제로서 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 사용하였다.In order to manufacture the coin-shaped half-cell, super-P was used as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder.
상기 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체를 포함하는 전극재 : super-P : 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 80:10:10 의 중량부로 혼합하였다. 이를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 도포하고 건조한 후, 프레싱(pressing) 공정을 이용하여 압연함으로써 음극 극판을 제조하였다. Super-P: polyvinylidene fluoride (PVDF) was mixed in an amount of 80: 10: 10 by weight, which included the copper oxide-doped titanium oxide complex. This was added to N-methyl pyrrolidone (NMP) and mixed in a mixer to prepare a slurry. The mixed slurry was coated on one side of an aluminum foil and dried, followed by rolling using a pressing process to produce a negative electrode plate.
상기 음극 극판을 지름 1.11 cm의 원형 시편으로 타발하여 음극으로 사용하였고, 리튬 금속 박판을 양극으로 사용하였다. The negative electrode plate was punched out with a circular specimen having a diameter of 1.11 cm and used as a negative electrode, and a lithium metal thin plate was used as a positive electrode.
에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30 : 70 부피비로 혼합한 용액에 1.2 M의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, W-scope C500 필름을 분리막으로 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
1.2 M of LiPF 6 was dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30: 70 and used as an electrolyte. A lithium secondary battery was fabricated using W-scope C500 film as a separator .
<실험예5> 전지 충전/방전 특성 평가 Experimental Example 5 Evaluation of Battery Charging / Discharging Characteristics
상기 실시예1 및 비교예1에 따라 제조된 티탄 산화물 복합체를 전극 활물질로서 사용하여 리튬 2차 전지를 제조하고, 그 충전/방전 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다. A lithium secondary battery was prepared using the titanium oxide composite prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 as an electrode active material, and the charging / discharging characteristics thereof were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
충전/방전 용량의 측정은 1 C = 337 mAh/g의 충전/방전 전류에서 1.0 ~ 3.0 V 의 전압 범위에서 설정하고, 정전류에서 수행한다. 2 번째 사이클 및 100 번째 사이클에서의 충전/방전 용량을 측정하고; (100 번째 사이클에서의 방전 용량/2 번째 사이클에서의 방전 용량) × 100 을 사이클 특성으로 정의하였다.
The charge / discharge capacity is measured at a constant voltage of 1.0 to 3.0 V at a charging / discharging current of 1 C = 337 mAh / g and is performed at a constant current. Measuring the charge / discharge capacity in the second cycle and the 100th cycle; (Discharge capacity in the 100th cycle / discharge capacity in the second cycle) x 100 was defined as the cycle characteristics.
전지특성 평가 (1.0 ~ 3.0 V)
Evaluation of battery characteristics (1.0 to 3.0 V)
단위
unit
비교예1
Comparative Example 1
실시예1
Example 1
고율
특성
High rate
characteristic
0.1C 방전 / 0.1C 충전
0.1C discharge / 0.1C charge
mAh/g
mAh / g
299.42/244.46
299.42 / 244.46
283.92/233.39
283.92 / 233.39
0.2C 방전 / 0.2C 충전
0.2C discharge / 0.2C charge
mAh/g
mAh / g
234.20/228.72
234.20 / 228.72
243.06/234.43
243.06 / 234.43
0.2C 방전 / 1.0C 충전
0.2C discharge / 1.0C charge
mAh/g
mAh / g
227.57/193.10
227.57 / 193.10
233.39/223.70
233.39 / 223.70
0.2C 방전 / 2.0C 충전
0.2C discharge / 2.0C charge
mAh/g
mAh / g
190.02/167.88
190.02 / 167.88
223.72/216.49
223.72 / 216.49
0.5C 방전 / 2.0C 충전
0.5C discharge / 2.0C charge
mAh/g
mAh / g
163.38/159.85
163.38 / 159.85
212.45/214.24
212.45 / 214.24
0.5C 방전 / 5.0C 충전
0.5C discharge / 5.0C charge
mAh/g
mAh / g
157.94/116.35
157.94 / 116.35
214.85/196.93
214.85 / 196.93
0.5C 방전 / 10.0C 충전
0.5C discharge / 10.0C charge
mAh/g
mAh / g
115.02/62.15
115.02 / 62.15
198.02/184.30
198.02 / 184.30
수명
효율
life span
efficiency
@100 cycle
(1.0C 충전/1.0C 방전)
@ 100 cycle
(1.0 C charge / 1.0 C discharge)
%
%
56.74
56.74
82.87
82.87
표 2 및 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 구리 원소가 도핑된 티탄 산화물 복합체를 활물질로 사용하는 경우 우수한 사이클 특성 및 큰 충전/방전 용량을 가진다는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 2 and FIG. 5, when the copper oxide-doped titanium oxide composite prepared according to the present invention is used as an active material, it has an excellent cycle characteristic and a large charge / discharge capacity.
Claims (14)
상기 복합체 내 구리 함량은 전체 화합물 100 중량부당 0.01 내지 0.02 중량부의 비율로 포함되는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체.
The present invention relates to anatase-bronze titanium oxide complexes doped with copper elements,
Wherein the copper content in the composite is in the range of 0.01 to 0.02 parts by weight per 100 parts by weight of the total compound.
상기 복합체는 FTIR 측정시 369 내지 390 nm 의 반사 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the composite has a reflection wavelength of 369 to 390 nm in FTIR measurement. ≪ RTI ID = 0.0 > 15. < / RTI >
상기 복합체는 3.20 내지 3.36 eV 의 밴드갭 에너지를 갖는 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the composite is a copper element-doped anatase-bronze titanium oxide complex having a band gap energy of 3.20 to 3.36 eV.
상기 복합체는 XRD 분석시 40 내지 50° 에서 브론즈 TiO2 에 의한 피크를 포함하는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the composite comprises a peak due to bronze TiO 2 at 40 to 50 ° in XRD analysis.
상기 혼합용액을 수열합성하여 입자를 형성하는 단계;
이온 교환 반응 단계; 및
소결하는 단계; 를 포함하는
구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 티탄 산화물 전구체와 구리 전구체를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계에서는 티타늄을 기준으로 한 구리의 혼합비(Cu/Ti mole ratio)는 0.01 내지 0.02 몰의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법.
Preparing a mixed solution by mixing a titanium oxide precursor and a copper precursor as a dopant;
Hydrothermally synthesizing the mixed solution to form particles;
Ion exchange reaction step; And
Sintering; Containing
The present invention relates to a method for producing anatase-bronze titanium oxide complex doped with copper element,
Wherein the titanium oxide precursor and the copper precursor are mixed to prepare a mixed solution, wherein a mixing ratio of copper based on titanium (Cu / Ti mole ratio) is 0.01 to 0.02 mol, Wherein the anatase-bronze-on-titanium oxide composite is prepared.
상기 티탄 산화물 전구체는 Ti 금속, 아나타제형 TiO2, TiO(OH)2, Ti(OH)4, TiCl4, TiCl3, TiC, Ti[OCH(CH3)2]4 및 이들의 조합에서 선택되어지는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The titanium oxide precursor is a metal Ti, the anatase type TiO 2, TiO (OH) 2 , Ti (OH) 4, TiCl 4, TiCl 3, TiC, Ti [OCH (CH 3) 2] 4 And a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 구리 전구체는 CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)23H2O, Cu(NO3)22.5H2O 및 이들의 조합에서 선택되어지는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the copper precursor is selected from the group consisting of CuCl 2 , CuSO 4 , Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 2.5H 2 O and combinations thereof. Oxide complex.
상기 수열합성은 150 내지 200 ℃의 가열온도 및 1.5 내지 6.0 kgf/cm2의 압력하에서 48시간 동안 이루어지는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The hydrothermal synthesis of the copper element is doped anatase be made for 48 hours under a pressure of 150 to 200 ℃ heating temperature, and 1.5 to 6.0 kgf / cm 2 in the method of preparing a titanium oxide complex of the bronze.
상기 이온 교환 반응 단계는 염산에 의해 이루어지는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the ion exchange reaction step is carried out with hydrochloric acid, wherein the copper element-doped anatase-bronze titanium oxide composite is produced by the method.
상기 소결하는 단계는 250 내지 400 ℃ 의 온도에서 이루어지는 것인 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the sintering step is performed at a temperature of 250 to 400 ° C. 3. The method of manufacturing an anatase-bronze-titanium oxide composite according to claim 1,
An anode for a lithium secondary battery, comprising a copper oxide-doped anatase-bronze-on-titanium oxide composite produced by the method of any one of claims 6 to 8.
A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery having the copper element-doped anatase-bronze-based titanium oxide complex of claim 13.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0850203B1 (en) * | 1995-09-15 | 2001-01-17 | Rhodia Chimie | Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions |
| JP2006299477A (en) | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Yoshie Togano | Pajamas |
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