KR101862369B1 - 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은 충전 상태로 장기간 보관하는 경우(운휴 시), 전해액의 크로스오버 및 자가방전으로 인한 전압 감소 및 에너지 소멸 문제를 해결하는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지는, 전류를 생성하는 스택, 및 상기 스택에 전해액을 공급하고 상기 스택에서 유출되는 전해액을 저장하는 전해액 탱크를 포함하며, 상기 전해액 탱크는, 상기 스택의 멤브레인과 애노드 전극 사이에 애노드 전해액 유입 라인과 애노드 전해액 유출 라인으로 연결되어 제1펌프의 구동으로 유입하거나 유출되는 애노드 전해액을 수용하는 애노드 전해액 탱크, 상기 스택의 상기 멤브레인과 캐소드 전극 사이에 캐소드 전해액 유입 라인으로 연결되어 제2펌프의 구동으로 유입하는 캐소드 전해액을 수용하며, 상기 애노드 전해액 탱크에 제1오버 플로우 관으로 연결되는 캐소드 전해액 탱크, 상기 멤브레인과 상기 캐소드 전극 사이에서 캐소드 전해액 유출 라인과 2상 전해액 유입 라인으로 연결되어 상기 제2펌프의 구동으로 유입하거나 유출되는 상기 캐소드 전해액의 2상(phase)을 수용하며, 상기 캐소드 전해액 탱크에 제2오버 플로우 관으로 연결되는 2상 전해액 탱크, 및 상기 제2펌프의 전방에서 상기 캐소드 전해액 유입 라인 상에 설치되고 상기 2상 전해액 유입 라인과 연결되어, 상기 캐소드 전해액 탱크의 캐소드 전해액과 상기 2상 전해액 탱크의 2상 전해액을 선택하는 2웨이 밸브를 포함한다.

Description

레독스 흐름 전지 {REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 운휴 시, 자가방전을 최소화 하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
알려진 바에 따르면, 레독스 흐름 전지는 바이폴라 전극판(bipolar electrode)과 멤브레인(membrane)을 반복적으로 적층하고, 적층된 최외곽의 양측에 집전판과 앤드 캡을 차례로 적층하여 형성되는 스택, 및 스택에 전해액을 공급하고 스택에서 내부 반응 후, 유출되는 전해액을 저장하는 전해액 탱크를 포함한다.
예를 들면, 레독스 흐름 전지에서, 전해액 탱크는 아연을 포함하는 애노드 전해액(anolyte)을 수용하는 애노드 전해액 탱크, 브로민을 포함하는 캐소드 전해액(catholyte)을 수용하는 캐소드 전해액 탱크, 및 캐소드 전해액의 2상(phase)을 수용하는 2상 전해액 탱크를 포함할 수 있다.
애노드 전해액 탱크와 캐소드 전해액 탱크는 제1오버 플로우 관으로 연결되어 부족한 전해액을 서로 공급하며, 캐소드 전해액 탱크와 2상 전해액 탱크는 제2오버 플로우 관으로 연결되어 캐소드 전해액과 2상 전해액을 각각 수용한다.
2상 전해액 탱크는 스택으로부터 유출되는 캐소드 전해액을 비중 차이에 따라 분리하여, 상부에 수성 브로민(aqueous Br)과 하부에 중혼합 브로민(heavy complexing Br)을 수용한다.
충전시 2상 전해액 탱크에는 중혼합 브로민의 양이 증가하고, 방전시 중혼합(heavy complexing) 브로민의 양이 감소된다. 상부의 수성 브로민은 제2오버 플로우 관을 통하여 캐소드 전해액 탱크로 공급된다.
레독스 흐름 전지를 충전한 후, 펌프를 정지하게 되면 대부분의 전해액은 전해액 탱크로 회수되어 보관되고, 일부 전해액만이 스택의 내부에 잔류하게 된다. 충전된 상태에서 전해액이 스택 내부에서 멤브레인과 맞닿아 있는 경우, 전해액은 크로스오버 된다. 즉 자가방전이 일어나 에너지가 소멸되고 전압이 감소된다. 따라서 레독스 흐름 전지를 충전 상태로 장기간 보관하는 경우, 효과적으로 운영하기 위한 제어방법이 요구된다.
본 발명의 일 실시예는 충전 상태로 장기간 보관하는 경우(운휴 시), 스택 내부에서 전해액의 크로스오버 및 자가방전으로 인한 전압 감소 및 에너지 소멸 문제를 해결하는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 충전된 전해액을 스택 내부에서 장기간 안정적이고 효율적으로 보관하여 자가방전을 최소화하며, 비상발전용 시스템에 적용되는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지는, 전류를 생성하는 스택, 및 상기 스택에 전해액을 공급하고 상기 스택에서 유출되는 전해액을 저장하는 전해액 탱크를 포함하며, 상기 전해액 탱크는, 상기 스택의 멤브레인과 애노드 전극 사이에 애노드 전해액 유입 라인과 애노드 전해액 유출 라인으로 연결되어 제1펌프의 구동으로 유입하거나 유출되는 애노드 전해액을 수용하는 애노드 전해액 탱크, 상기 스택의 상기 멤브레인과 캐소드 전극 사이에 캐소드 전해액 유입 라인으로 연결되어 제2펌프의 구동으로 유입하는 캐소드 전해액을 수용하며, 상기 애노드 전해액 탱크에 제1오버 플로우 관으로 연결되는 캐소드 전해액 탱크, 상기 멤브레인과 상기 캐소드 전극 사이에서 캐소드 전해액 유출 라인과 2상 전해액 유입 라인으로 연결되어 상기 제2펌프의 구동으로 유입하거나 유출되는 상기 캐소드 전해액의 2상(phase)을 수용하며, 상기 캐소드 전해액 탱크에 제2오버 플로우 관으로 연결되는 2상 전해액 탱크, 및 상기 제2펌프의 전방에서 상기 캐소드 전해액 유입 라인 상에 설치되고 상기 2상 전해액 유입 라인과 연결되어, 상기 캐소드 전해액 탱크의 캐소드 전해액과 상기 2상 전해액 탱크의 2상 전해액을 선택하는 2웨이 밸브를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지는, 상기 제1펌프의 전방에서 상기 애노드 전해액 유입 라인 상에 설치되어 온오프 작동되어 애노드 전해액을 단속하는 제1온오프 밸브를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지는, 상기 2웨이 밸브와 상기 제2펌프 사이에 설치되어 온오프 작동되어 상기 2웨이 밸브를 경유한 캐소드 전해액과 2상 전해액을 단속하는 제2온오프 밸브를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예는, 캐소드 전해액 탱크와 2상 전해액 탱크를 2웨이 밸브로 연결하여 캐소드 전해액과 2상 전해액을 스택에 선택적으로 공급하여 스택 내부의 전해액 잔류량을 전체 전해액의 10% 미만으로 유지하여 보관하므로 스택 내부에서 전해액의 크로스오버 및 자가방전율을 저하시킬 수 있다.
또한 일 실시예는 제1, 제2펌프 및 제1, 제2온오프 밸브의 작동을 통하여 스택 내부의 전해액 잔류량을 전체 전해액의 10% 미만으로 유지하여 보관하므로 충전 상태로 장기간 보관하는 경우(운휴 시), 스택 내부에서 전해액의 크로스오버 및 자가방전율을 저하시킬 수 있다.
즉 일 실시예는 전해액의 크로스오버 및 자가방전으로 인한 전압 감소 및 에너지 소멸 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 구성도이다.
도 2는 도 1에 적용되는 스택의 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 Ⅲ-Ⅲ 선에 따른 단면도이다.
도 4는 도 2의 Ⅳ-Ⅳ 선에 따른 단면도이다.
도 5는 도 1에 적용되는 전해액 탱크의 단면도이다.
도 6은 펌프 구동 유무에 따른 단위셀의 단선 전압(OCV, Open circuit voltage) 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 펌프 비구동(a)과 펌프 구동(b) 시, 애노드 전극의 표면에 남아있는 아연의 형상을 나타내는 사진이다.
도 8은 2웨이 밸브가 폐쇄 상태에서 캐소드 전해액의 흐름을 나타내는 작동 상태도이다.
도 9는 2웨이 밸브가 개방 상태에서 캐소드 전해액 및 2상 전해액의 흐름을 나타내는 작동 상태도이다.
도 10은 2웨이 밸브 유무에 따른 방전 상태를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 전지의 구성도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예의 레독스 흐름 전지는 전해액의 순환으로 전류를 발생시키는 스택(100), 및 스택(100)에 전해액을 공급하고 스택(100)에서 유출되는 전해액을 저장하는 전해액 탱크(예를 들면, 애노드 전해액 탱크(200), 캐소드 전해액 탱크(300), 및 2상 전해액 탱크(400))를 포함한다.
도 2는 도 1에 적용되는 스택의 분해 사시도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 애노드 전해액 탱크(200)는 스택(100)의 멤브레인(10)과 애노드 전극(32) 사이에 애노드 전해액을 공급하고, 멤브레인(10)과 애노드 전극(32) 사이를 경유하여 유출되는 애노드 전해액을 수용한다.
캐소드 전해액 탱크(300)는 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에 공급하는 캐소드 전해액을 수용하며, 애노드 전해액 탱크(200)에 제1오버 플로우 관(201)으로 연결된다.
2상 전해액 탱크(400)는 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에 캐소드 전해액(수성 브로민과 중혼합 브로민의 2상(phase)을 포함하는 2상 전해액)을 공급하며, 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이를 경유하여 유출되는 캐소드 전해액(2상 전해액)을 수용하며, 캐소드 전해액 탱크(300)에 제2오버 플로우 관(202)으로 연결된다.
2상 전해액 탱크(400)는 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에서 유출되는 캐소드 전해액을 비중에 따라 2상으로 분리하여, 하측에 중혼합 브로민을 수용하고, 상측에 수성 브로민을 수용한다. 상측의 수성 브로민은 제2오버 플로우 관(202)을 통하여 캐소드 전해액 탱크(300)로 공급된다.
즉 2상 전해액 탱크(400)는 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에서 유출되는 2상 전해액을 수용한다. 캐소드 전해액 탱크(300)는 2상 전해액 탱크(400)로부터 오버 플로우되는 캐소드 전해액을 수용한다.
이를 위하여, 애노드, 캐소드 전해액 유입 라인(L21, L31)은 제1, 제2펌프(P1, P2)를 개재하여, 스택(100)의 애노드, 캐소드 전해액 유입구(H21, H31)를 애노드 전해액 탱크(200)와 캐소드 전해액 탱크(300)(또는 2상 전해액 탱크(400))에 각각 연결한다. 애노드, 캐소드 전해액 유출 라인(L22, L32)은 스택(100)의 애노드, 캐소드 전해액 유출구(H22, H32)에 애노드 전해액 탱크(200)와 2상 전해액 탱크(400)를 각각 연결한다.
2상 전해액 유입 라인(L41)은 2웨이 밸브(500)를 통하여 2상 전해액 탱크(400)를 캐소드 전해액 유입 라인(L31)에 연결한다. 2상 전해액 유입 라인(L41)에 연결되는 2웨이 밸브(500)는 제2펌프(P2)의 전방에서 캐소드 전해액 유입 라인(L31)에 설치된다.
2웨이 밸브(500) 및 제2펌프(P2)의 작동에 따라, 캐소드 전해액 탱크(300)의 캐소드 전해액과 2상 전해액 탱크(400)의 2상 전해액이 선택되어, 캐소드 전해액 유입 라인(L31)을 통하여, 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이로 공급된다.
애노드 전해액 탱크(200)는 아연을 포함하는 애노드 전해액(anolyte)을 내장하며, 제1펌프(P1)의 구동으로 스택(100)의 멤브레인(10)과 애노드 전극(32) 사이에 애노드 전해액을 순환시킨다.
캐소드 전해액 탱크(300)는 브로민을 포함하는 캐소드 전해액(catholyte)을 내장하며, 2웨이 밸브(500)와 제2펌프(P2)의 구동으로 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에 캐소드 전해액을 순환시킨다.
2상 전해액 탱크(400)는 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에서 유출되는 캐소드 전해액을 공급 받아서 비중에 따라 하측에 중혼합 브로민을 수용하고, 상측에 수성 브로민을 수용한다.
또한, 2상 전해액 탱크(400)는 2웨이 밸브(500)와 제2펌프(P2)의 구동으로 스택(100)의 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에 2상 전해액의 중혼합 브로민을 순환시킨다.
또한, 스택(100)은 버스바(B1, B2)를 통하여 외부의 부하에 연결되어 스택(100)의 내부에서 생성된 전류를 방전하거나, 외부의 전원에 연결되어 애노드 전해액 탱크(200)와 2상 전해액 탱크(400)에 전류를 충전할 수 있다.
예를 들면, 스택(100)은 단위 셀들(C1~C2)을 복수로 적층하여 형성될 수 있다. 편의상, 본 실시예는 좌우 양측에 구비되는 단위 셀들(C1, C2)을 예시한다.
좌측 단위 셀(C1)에 애노드, 캐소드 전해액 유입구(H21, H31)가 구비되고, 애노드, 캐소드 전해액 유입구(H21, H31)는 제1, 제2 펌프(P1, P2)를 개재하여 애노드, 캐소드 전해액 유입 라인(L21, L31)으로 애노드 전해액 탱크(200)와 캐소드 전해액 탱크((300) 또는 2상 전해액 탱크(400))에 각각 연결된다.
또한, 우측 단위 셀(C2)에 애노드, 캐소드 전해액 유출구(H22, H32)가 구비되고, 애노드, 캐소드 전해액 유출구(H22, H32)는 애노드, 캐소드 전해액 유출 라인(L22, L32)으로 애노드 전해액 탱크(200)와 2상 전해액 탱크(400)에 각각 연결된다.
애노드, 캐소드 전해액 유입구(H21, H31)는 애노드 전해액 탱크(200)와 캐소드 전해액 탱크((300) 또는 2상 전해액 탱크(400))의 애노드, 캐소드 전해액 또는 2상 전해액을 좌측 단위 셀(C1)로 각각 유입한다. 애노드, 캐소드 전해액 유출구(H22, H32)는 스택(100)을 경유하여, 우측 단위 셀(C2)로부터 유출되는 애노드, 캐소드 전해액을 애노드 전해액 탱크(200)와 2상 전해액 탱크(400)로 각각 유출한다.
도 3은 도 2의 Ⅲ-Ⅲ 선에 따른 단면도이고, 도 4는 도 2의 Ⅳ-Ⅳ 선에 따른 단면도이다. 도 2 내지 도 4를 참조하면, 스택(100)은 멤브레인(10), 스페이서(20), 전극판(30), 흐름 프레임(예를 들면, 멤브레인 흐름 프레임(40), 전극 흐름 프레임(50)), 제1, 제2집전판(61, 62)(도 3 및 도 4 참조) 및 제1, 제2앤드 캡(71, 72)을 포함한다.
일례로써, 스택(100)은 복수의 단위 셀들(C1~C2)을 구비하므로 전극 흐름 프레임(50)을 중앙에 구비하고, 전극 흐름 프레임(50)의 양측에 좌우 대칭 구조로 배치되는 2개의 멤브레인 흐름 프레임(40), 및 멤브레인 흐름 프레임(40)의 외곽에 각각 배치되는 2개의 제1, 제2앤드 캡(71, 72)을 포함한다.
멤브레인(10)은 이온을 통과시키도록 구성되고, 멤브레인 흐름 프레임(40)에 이의 두께 방향 중심에 결합된다. 전극판(30)은 전극 흐름 프레임(50)에 이의 두께 방향 중심에 결합된다.
제1앤드 캡(71), 멤브레인 흐름 프레임(40), 전극 흐름 프레임(50), 멤브레인 흐름 프레임(40) 및 제2앤드 캡(72)을 배치하고, 멤브레인(10)과 전극판(30) 사이에 각각 스페이서(20)를 개재하여 멤브레인 흐름 프레임(40), 전극 흐름 프레임(50) 및 제1, 제2앤드 캡(71, 72)을 서로 접합함으로써, 복수의 단위 셀들(C1~C2)을 구비한 스택(100)이 형성된다.
전극판(30)은 복수의 단위 셀들(C1~C2)이 연결되는 부분에서는 일측으로 애노드 전극(32)을 형성하고 다른 측으로 캐소드 전극(31)을 형성하여, 복수의 단위 셀들(C1~C2)을 직렬로 연결하는 바이폴라 전극을 형성한다. 캐소드 전극(31)에는 카본 코팅층이 형성될 수 있다.
멤브레인 흐름 프레임(40), 전극 흐름 프레임(50) 및 제1, 제2앤드 캡(71, 72)은 서로 접착되어 멤브레인(10)과 전극판(30) 사이에 내부 용적(S)을 설정하며, 내부 용적(S)에 전해액을 공급하는 제1, 제2유로 채널(CH1(도 3 참조), CH2(도 4 참조))을 구비한다. 제1, 제2유로 채널(CH1, CH2)은 멤브레인(10)의 양면에서 각각 균일한 압력과 양으로 전해액을 공급하도록 구성된다.
멤브레인 흐름 프레임(40), 전극 흐름 프레임(50) 및 제1, 제2앤드 캡(71, 72)은 합성수지 성분을 포함하는 전기 절연재로 형성되어, 열융착 또는 진동 융착으로 접착될 수 있다.
제1유로 채널(CH1)은 애노드 전해액 유입구(H21), 내부 용적(S) 및 애노드 전해액 유출구(H22)를 연결하여, 제1펌프(P1)의 구동에 의하여, 멤브레인(10)과 애노드 전극(32) 사이에 설정되는 내부 용적(S)으로 애노드 전해액을 유입하여 반응 후, 유출 가능하게 한다(도 3 참조).
애노드 전해액 유입 라인(L21) 상의 제1펌프(P1) 전방에는 제1온오프 밸브(V1)가 설치된다. 제1온오프 밸브(V1)는 온오프 작동되어, 제1펌프(P1)와 함께 애노드 전해액 탱크(200)에서 스택(100)으로 유입되는 애노드 전해액을 단속할 수 있다. 제1온오프 밸브(V1)는 스택(100)의 내부에 애노드 전해액의 잔류량을 설정할 수 있다.
제2유로 채널(CH2)은 캐소드 전해액 유입구(H31), 내부 용적(S) 및 캐소드 전해액 유출구(H32)를 연결하여, 제2펌프(P2)의 구동에 의하여, 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에 설정되는 내부 용적(S)으로 캐소드 전해액을 유입하여 반응 후, 유출 가능하게 한다(도 4 참조).
2웨이 밸브(500)와 제2펌프(P2) 사이에 제2온오프 밸브(V2)가 설치된다. 제2온오프 밸브(V2)는 온오프 작동되어, 제2펌프(P2) 및 2웨이 밸브(500)와 함께 캐소드 전해액 탱크(300) 또는 2상 전해액 탱크(400)에서 스택(100)으로 유입되는 캐소드 전해액 또는 2상 전해액을 단속한다. 제2온오프 밸브(V2)는 스택(100)의 내부에 캐소드 전해액 또는 2상 전해액의 잔류량을 설정할 수 있다.
애노드 전해액은 내부 용적(S)의 애노드 전극(32) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 애노드 전해액 탱크(200)에 저장된다. 캐소드 전해액은 내부 용적(S)의 캐소드 전극(31) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 2상 전해액 탱크(400)에 저장된다.
충전시, 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에서,
2Br― → Br2＋2e- (식 1)
와 같은 화학 반응이 일어나서, 캐소드 전해액에 포함된 브로민이 생산되어 2상 전해액 탱크(400)에 저장된다. 이때, 브로민은 캐소드 전해액과 같이 스택(100)으로부터 즉시 제거되는 고밀도 제2상을 형성하도록 캐소드 전해액 안에서 브롬 착제(사암모늄 브로마이드)와 즉시 결합하여 혼합된다. 2상 전해액 탱크(400)에서 분리된 수성 브로민은 제2오버 플로우 관(202)을 통하여, 캐소드 전해액 탱크(300)로 오버 플로우 된다.
충전시, 멤브레인(10)과 애노드 전극(32) 사이에서,
Zn2 ＋＋2e- → Zn(S) (식 2)
와 같은 화학 반응이 일어나서, 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극(32)에 증착되어 저장된다. 이때, 애노드 전해액 탱크(200)와 캐소드 전해액 탱크(300) 사이에서 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액은 제1오버 플로우 관(201)을 통하여, 상호 오버 플로우 될 수 있다.
방전시, 멤브레인(10)과 캐소드 전극(31) 사이에서, 식 1의 역 반응이 일어나고, 멤브레인(10)과 애노드 전극(32) 사이에서 식 2의 역 반응이 일어난다.
제1, 제2집전판(61, 62)은 캐소드 전극(31)과 애노드 전극(32)에서 생성된 전류를 모으거나, 외부에서 캐소드 전극(31)과 애노드 전극(32)에 전류를 공급하도록 최외곽 전극판(30, 30)에 접착되어 전기적으로 연결된다.
버스바(B1, B2)는 제1, 제2집전판(61, 62)에 전기적으로 각각 연결되어 스택(100)의 외부로 전류를 인출하거나 외부의 전류를 스택(100)으로 공급할 수 있게 한다.
이를 위하여, 제1앤드 캡(71)은 버스바(B1)가 연결된 제1집전판(61)과, 제1집전판(61)에 연결되는 전극판(30)을 수용하여 일체로 형성되어, 스택(100)의 일측 외곽을 형성한다. 제1앤드 캡(71)은 버스바(B1) 제1집전판(61) 및 전극판(30)을 삽입하여 인서트 사출로 성형될 수 있다.
제2앤드 캡(72)은 버스바(B2)가 연결된 제2집전판(62)과, 제2집전판(62)에 연결되는 전극판(30)을 수용하여 일체로 형성되어 스택(100)의 다른 일측 외곽을 형성한다. 제2앤드 캡(72)은 버스바(B2) 제2집전판(62) 및 전극판(30)을 삽입하여 인서트 사출로 성형될 수 있다.
제1앤드 캡(71)은 일측에 애노드, 캐소드 전해액 유입구(H21, H31)를 구비하여 제1, 제2유로 채널(CH1, CH2)에 연결되어, 애노드 전해액과 캐소드 전해액을 각각 유입한다. 제2앤드 캡(72)은 일측에 애노드, 캐소드 전해액 유출구(H22, H32)를 구비하여 제1, 제2유로 채널(CH1, CH2)에 연결되어 애노드 전해액과 캐소드 전해액을 각각 유출한다.
도 5는 도 1에 적용되는 전해액 탱크의 단면도이다. 도 5를 참조하면, 애노드 전해액 탱크(200), 캐소드 전해액 탱크(300) 및 2상 전해액 탱크(400)는 설정된 용적 비율을 가진다.
2상 전해액 탱크(400)의 용량이 설정치(일례로써, 약 20%) 미만이면, 중혼합 브로민이 제2오버 플로우 관(202)을 통하여 캐소드 전해액 탱크(300)로 오버 플로우 되어 레독스 흐름 전지의 효율이 저하될 수 있다.
2상 전해액 탱크(400)의 용량이 설정치(일례로써, 약 40%) 초과이면, 2상 전해액 탱크(400)에서 캐소드 전해액 탱크(300)로 캐소드 전해액을 유입하는 제2오버 플로우 관(202)의 위치 설계가 어려워지고, 중혼합 브로민이 분리된 수성 브로민의 순환을 위하여 많은 양의 캐소드 전해액이 요구될 수 있다.
도 6은 펌프 구동 유무에 따른 단위셀의 단선 전압(OCV, Open circuit voltage) 변화를 도시한 그래프이다. 도 6을 참조하여 실험예를 설명하면, 레독스 흐름 전지를 충전 완료한 후, 60시간 동안 제1, 제2펌프(P1, P2)의 작동(L1) 및 비작동(L2)에 따른 단선 전압(OCV, Open circuit voltage)의 변화이다.
충전 완료 후 운휴 시, 스택(100) 내에서 전해액의 크로스오버 및 자가방전이 발생할 경우, 단선전압(OCV)은 감소하게 된다(L1, L2). 전해액의 자가방전량이 많을수록 운휴 시간의 경과에 따라 단선전압(OCV)의 변화량(즉, 감소량)이 더 커지게 된다.
즉, 충전 후, 운휴 시간 동안 제1, 제2펌프(P1, P2)를 작동하는 것(L1)이 비작동하는 것(L2)보다 단선 전압(OCV)의 변화폭이 더 작게 나타났다. 시간에 따른 단선 전압(OCV) 변화로 판단할 경우, 충전 후 운휴 기간 동안 제1, 제2펌프(P1, P2)를 구동하는 것이 자가방전에 유리한 것으로 판단할 수 있다.
도 7은 펌프 비구동(a)과 펌프 구동(b) 시, 애노드 전극의 표면에 남아있는 아연의 형상을 나타내는 사진이다. 그러나 도 7을 참조하면, 스택(100)을 해체하여 전극판(30)의 표면에 남아있는 아연 형상(Zn1, Zn2)을 보면, 제1, 제2펌프(P1, P2)를 비구동하는 것(a)이 구동하는 것(b)에 비하여, 징크 덴드라이트를 형성하지 않고 더 고른 형태로 전극판(30) 표면에 남아있는 것을 확인할 수 있다.
따라서 자가방전 확인을 단선 전압(OCV)으로 추정할 경우 오류가 있으며, 충전 후 운휴 시, 제1, 제2펌프(P1, P2)를 구동하는 것(L1)보다 제1, 제2펌프(P1, P2)를 비구동하는 것(L2)이 레독스 흐름 전지의 자가방전을 최소화할 수 있다.
본 실시예에서와 같이, 캐소드 전해액 탱크(300) 및 2상 전해액 탱크(400)를 구비하고, 2웨이 밸브(500)를 구동하는 경우에 대하여 설명한다. 2상 전해액 탱크(400)는 충전 중에 생성된 중혼합 브로민을 수용한다.
도 8은 2웨이 밸브가 폐쇄 상태에서 캐소드 전해액의 흐름을 나타내는 작동 상태도이다. 도 8을 참조하면, 충전이 진행되는 동안, 스택(100)에서 배출되는 2상 전해액은 2상 전해액 탱크(400), 제2오버 플로우 관(202)을 경유하여 캐소드 전해액 탱크(300)로 오버 플로우 된다.
2웨이 밸브(500)는 폐쇄(close) 상태로 유지되어, 2상 전해액 탱크(400)의 2상 전해액(QBr-Br2n(n=1이상))이 스택(100) 내부로 유입되는 것을 방지한다. 캐소드 전해액 탱크(300)로부터 캐소드 전해액이 2웨이 밸브(500)를 경유하여 스택(100)으로 유입된다.
도 9는 2웨이 밸브가 개방 상태에서 캐소드 전해액 및 2상 전해액의 흐름을 나타내는 작동 상태도이다. 도 9를 참조하면, 방전이 진행될 경우, 스택(100)에서 배출되는 2상 전해액은 2상 전해액 탱크(400)에 저장된다.
2웨이 밸브(500)는 개방(open) 상태로 작동되어, 캐소드 전해액 탱크(300)에 있는 캐소드 전해액과 2상 전해액 탱크(400)에 있는 2상 전해액(QBr-Br2n(n=1이상))이 함께 스택(100) 내부로 유입되게 한다. 즉 스택(100) 내에서 방전 반응이 일어난다.
캐소드 전해액 탱크(300)와 2상 전해액 탱크(400)를 2웨이 밸브(500)로 연결하는 경우, 2상 전해액 탱크를 사용하지 않는 경우보다 충방전 시, 발생할 수 있는 자가방전율이 저하될 수 있고, 충전 후 운휴 기간 동안 스택(100) 내부에서 전해액의 크로스오버로 인한 자가방전이 최소화될 수 있다.
2웨이 밸브의 유무에 따른 충방전 효율 비교(예, 5사이클 평균 효율)
충전량 (Wh) 방전량 (Wh) 에너지효율 (%)
비교예(캐소드 전해액 탱크 이용) 5,714 4,221 73.9
실시예 (캐소드 전해액 탱크와 2상 전해액 탱크 및 2웨이 밸브 이용) 5,676 4,280 75.4
충방전은 20A 정전류 조건에서 진행하였다. 캐소드 전해액 탱크(300)와 2상 전해액 탱크(400)를 사용하고, 2웨이 밸브(500)로 연결한 다음, 충전 시에는 2웨이 밸브(500)를 닫힘 상태로 하고(도 8 참조), 방전 시에는 2웨이 밸브(500)를 열림 상태로 하는 경우(도 9 참조), 레독스 흐름 전지의 에너지 효율이 더 높게 나타났다.
도 10은 2웨이 밸브 유무에 따른 방전 상태를 도시한 그래프이다. 도 10을 참조하면, 충전 후 1일 동안 운전 정지 후 방전을 실시한 방전 그래프(L3, L4)이다. 2웨이 밸브(500)를 사용한 경우, 운휴 기간 동안, 2웨이 밸브(500)가 폐쇄 상태로 설정된다. 따라서 충전 생성물인 2상 전해액이 스택(100) 내부로 유입되지 못한다.
방전 초기에는 방전할 수 있는 물질이 많기 때문에 방전 전압에서 차이가 거의 나지 않지만, 방전 말기에는 2웨이 밸브(500)로 연결되어 있는 캐소드 전해액 탱크(300)와 2상 전해액 탱크(400)를 사용한 레독스 흐름 전지의 방전 전압(L3)이 캐소드 전해액 탱크만 사용하는 경우의 방전 전압(L4)보다 더 높고(L3>L4), 방전량이 더 많을 것을 알 수 있다.
이는, 충전 중에 생성되는 2상 전해액을 2상 전해액 탱크(400) 내에 저장하고, 2웨이 밸브(500)를 폐쇄 상태로 설정하여 충전 중에 발생할 수 있는 자가방전 및 기타 부반응을 억제함으로써 방전량이 증가하고, 효율이 향상된 결과임을 알 수 있다.
제1, 제2온오프 밸브(V1, V2)의 작동에 따른 효율 변화는 표 2와 같다. 충방전은 20A 정전류 충전 후, 2.5kW 정출력으로 방전하였다.
제1, 제2온오프 밸브의 작동 조건에 따른 충방전 전하량 효율 비교(예, 운휴 기간 3시간)
제1, 제2온오프 밸브
작동 조건		 전하량 효율 (%) 방전 시간 스택 내 전해액 잔류량 (%)
비교예
(충전 후 운휴기간 없음)		 80.2 1hr 44min -
제1, 제2온오프 밸브개방 78.5 1hr 40min 8.3
제1, 제2온오프 밸브 1시간 개방 후 2시간 폐쇄 76.8 1hr 38min 11.9
제1, 제2온오프 밸브폐쇄 74.5 1hr 35min 13.3
충전 후 운휴기간 동안 충전된 애노드, 캐소드 전해액을 장기간 보관하고자 할 때, 제1, 제2온오프 밸브(V1, V2)가 개방(open) 상태로 설정되어 있는 경우, 스택(100) 내부에 잔류하고 있는 전해액이 중력으로 인하여 애노드, 2상 전해액 탱크(200, 400)로 유입된다. 제2온오프 밸브(V1, V2)가 폐쇄(close) 상태로 설정되어 있는 경우, 스택(100) 내부에 전해액이 잔류하게 된다.
스택(100) 내부의 전해액 잔류량은 제1, 제2펌프(P1, P2)의 정지 후, 스택(100) 내부에 잔류하고 있는 전해액은 애노드, 2상 전해액 탱크(200. 400) 안으로 역류하게 되며, 이때, 애노드, 2상 전해액 탱크(200, 400) 내의 수위 레벨 센서(미도시)로 애노드, 2상 전해액의 부피를 확인할 수 있다. 스택(100)을 구성하고 있는 전극판(30) 및 스페이서(20)는 전체 애노드, 2상(캐소드) 전해액 중 2~3% 부피의 애노드, 2상(캐소드) 전해액에 젖어 있는 상태이다.
제1, 제2펌프(P1, P2), 2웨이 밸브(500) 및 제1, 제2온오프 밸브(V1, V2)의 구동 조건에 따른 효율 변화는 표 3과 같다.
7일 운휴기간 동안 제1, 제2펌프, 2웨이 밸브 및 제1, 제2온오프 밸브 작동 조건에 따른 자가방전율 비교
No. 제1, 제2펌프 2웨이 밸브 제1, 제2온오프 밸브 스택 내부 전해액 잔류량 (%) 자가방전율
(%)
비교예1 - - - - 0
비교예 2 온 - - - 25.8
비교예 3 온 O (폐쇄) - - 12.1
실험예 1 오프 O (폐쇄) O
(개방)		 7.1 6.8
실험예 2 오프 O (폐쇄) O
(1일 개방 후 폐쇄)		 5.3 3.8
실험예 3 오프 O (폐쇄) O
(폐쇄)		 14.8 9.2
운휴 기간 동안 제1, 제2펌프(P1, P2)를 비가동 하는 실험예 1~3이 가동하는 비교예 2, 3보다 자가방전율을 10% 미만으로 감소시킬 수 있으며, 2웨이 밸브(500)로 캐소드 전해액 탱크(300)와 2상 전해액 탱크(400)를 연결하는 실험예 1~3이 2웨이 밸브를 사용하지 않는 비교예 1~3보다 자가방전율을 낮추는데 효과가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
운휴 기간 동안 제1, 제2온오프 밸브(V1, V2)를 개방 상태로 유지하는 것(실험예 1, 2)이 폐쇄 상태로 유지하는 것(실험예 3)보다 자가방전율이 더 낮게 측정되었으나, 장기간으로 보관할 경우에는 방전 용량은 낮아지고, 자가방전율은 증가하게 되었다. 이는 브롬 기체의 크로스오버 및 착제와의 분리로 인한 것이다.
스택(100) 내부의 애노드, 2상(캐소드) 전해액이 애노드, 2상 전해액 탱크(200, 400)로 역류하여 저장된 후, 스택(100) 내부의 애노드, 2상(캐소드) 전해액 잔류량이 전체 애노드, 2상(캐소드) 전해액 부피의 10% 미만으로 하여, 제1, 제2온오프 밸브(V1, V2)를 폐쇄 상태로 유지하여 보관하는 것(실험예 2)이, 자가방전율을 저하시킬 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 멤브레인 20: 스페이서
30: 전극판 31: 캐소드 전극
32: 애노드 전극 40: 멤브레인 흐름 프레임
50: 전극 흐름 프레임 61, 62: 제1, 제2집전판
71, 72: 제1, 제2앤드 캡 100: 스택
200: 애노드 전해액 탱크 201: 제1오버 플로우 관
202: 제2오버 플로우 관 300: 캐소드 전해액 탱크
400: 2상 전해액 탱크 500: 2웨이 밸브
B1, B2: 버스바 C1, C2: 단위 셀
CH1, CH2: 제1, 제2유로 채널
H21, H31: 애노드, 캐소드 전해액 유입구
H22, H32: 애노드, 캐소드 전해액 유출구
L21, L31: 애노드, 캐소드 전해액 유입 라인
L22, L32: 애노드, 캐소드 전해액 유출 라인
L41: 2상 전해액 유입 라인
P1, P2: 제1, 제2펌프
S: 내부 용적
V1, V2: 제1, 제2온오프 밸브

Claims (3)

  1. 전류를 생성하는 스택; 및
    상기 스택에 전해액을 공급하고 상기 스택에서 유출되는 전해액을 저장하는 전해액 탱크를 포함하며,
    상기 전해액 탱크는,
    상기 스택의 멤브레인과 애노드 전극 사이에 애노드 전해액 유입 라인과 애노드 전해액 유출 라인으로 연결되어 제1펌프의 구동으로 유입하거나 유출되는 애노드 전해액을 수용하는 애노드 전해액 탱크,
    상기 스택의 상기 멤브레인과 캐소드 전극 사이에 캐소드 전해액 유입 라인으로 연결되어 제2펌프의 구동으로 유입하는 캐소드 전해액을 수용하며, 상기 애노드 전해액 탱크에 제1오버 플로우 관으로 연결되는 캐소드 전해액 탱크,
    상기 멤브레인과 상기 캐소드 전극 사이에서 캐소드 전해액 유출 라인과 2상 전해액 유입 라인으로 연결되어 상기 제2펌프의 구동으로 유입하거나 유출되는 상기 캐소드 전해액의 2상(phase)을 수용하며, 상기 캐소드 전해액 탱크에 제2오버 플로우 관으로 연결되는 2상 전해액 탱크, 및
    상기 제2펌프의 전방에서 상기 캐소드 전해액 유입 라인 상에 설치되고 상기 2상 전해액 유입 라인과 연결되어, 상기 캐소드 전해액 탱크의 캐소드 전해액과 상기 2상 전해액 탱크의 2상 전해액을 선택하는 2웨이 밸브
    를 포함하며,
    상기 제1펌프의 전방에서 상기 애노드 전해액 유입 라인 상에 설치되어 온오프 작동되어 애노드 전해액을 단속하는 제1온오프 밸브, 및
    상기 2웨이 밸브와 상기 제2펌프 사이에 설치되어 온오프 작동되어 상기 2웨이 밸브를 경유한 캐소드 전해액과 2상 전해액을 단속하는 제2온오프 밸브
    를 더 포함하고,
    운휴 기간 동안,
    상기 2웨이 밸브는
    폐쇄하여 상기 캐소드 전해액 탱크와 상기 2상 전해액 탱크를 연결하고,
    상기 제1온오프 밸브 및 상기 제2온오프 밸브는
    상기 스택 내부의 전해액을 전체 전해액 부피의 설정치 미만에서 폐쇄되는 레독스 흐름 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
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