KR101860206B1 - Method for modifying surfaces using hydrophobic ceramic powders having core-shell structure - Google Patents
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- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
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Abstract
본 발명은 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 특성을 지닌 희토류 산화물(예컨대, Y2O3)을 원자층 증착법(ALD)을 통해 세라믹 파우더(예컨대, SiO2, Al2O3)에 코팅하여 코어쉘 구조의 기능성 복합 파우더를 합성하고, 이를 이용하여 스프레이식 코팅법으로 대상 표면에 소수성의 세라믹 피막을 형성함으로써, 고가인 희토류 산화물의 사용량을 최소화한 효율적·경제적 방법으로 대상 표면에 높은 소수성 특성을 부여하고, 이러한 소수성 특성이 고온에서도 유지되도록 하며, 해당 피막이 우수한 경도 및 내구성을 보유하도록 한, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of modifying a surface using a core-shell hydrophobic ceramic powder, and more particularly, to a method of modifying a surface of a rare earth oxide (e.g., Y 2 O 3 ) having a hydrophobic property through a ceramic powder , SiO 2 , and Al 2 O 3 ) to form a functional composite powder having a core shell structure, and using this, a hydrophobic ceramic coating is formed on the surface of the object by spray coating, thereby minimizing the amount of expensive rare earth oxide A surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure which imparts a high hydrophobic property to a target surface in an efficient and economical manner and maintains the hydrophobic property even at a high temperature and has an excellent hardness and durability .
Description
본 발명은 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 특성을 지닌 희토류 산화물(예컨대, Y2O3)을 원자층 증착법(ALD)을 통해 세라믹 파우더(예컨대, SiO2, Al2O3)에 코팅하여 코어쉘 구조의 기능성 복합 파우더를 합성하고, 이를 이용하여 스프레이식 코팅법으로 대상 표면에 소수성의 세라믹 피막을 형성함으로써, 고가인 희토류 산화물의 사용량을 최소화한 효율적·경제적 방법으로 대상 표면에 높은 소수성 특성을 부여하고, 이러한 소수성 특성이 고온에서도 유지되도록 하며, 해당 피막이 우수한 경도 및 내구성을 보유하도록 한, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of modifying a surface using a core-shell hydrophobic ceramic powder, and more particularly, to a method of modifying a surface of a rare earth oxide (e.g., Y 2 O 3 ) having a hydrophobic property through a ceramic powder , SiO 2 , and Al 2 O 3 ) to form a functional composite powder having a core shell structure, and using this, a hydrophobic ceramic coating is formed on the surface of the object by spray coating, thereby minimizing the amount of expensive rare earth oxide A surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure which imparts a high hydrophobic property to a target surface in an efficient and economical manner and maintains the hydrophobic property even at a high temperature and has an excellent hardness and durability .
열판, 유리용기 등을 비롯한 주방용품·생활용품 분야, 각종 마감재 분야, 송수관 등을 비롯한 배관 분야, 반도체 분야, 건설 분야, 디스플레이 스크린 분야, 항공 분야 및 금속 배선 관련 분야 등 다양한 분야에서 소수성(Hydrophobic) 내지 발수성(Water repellency) 소재에 대한 수요가 증가하고 있다. (Hydrophobic) in a variety of fields such as piping, semiconductors, construction, display screen, aviation, and metal wiring, as well as kitchen utensils, household goods, various finishing materials, water pipes, And water repellency materials are increasingly in demand.
이를 위해, 친수성(Hydrophilic) 기재를 소수성으로 표면 개질하기 위한 시도들이 진행되고 있으며, 예를 들어 유기(Organic) 고분자 개질제를 이용해 친수성 표면을 소수성화시킨 제품들이 시판된 바 있다.To this end, attempts have been made to surface-modify a hydrophilic substrate to a hydrophobic surface. For example, products having a hydrophilic surface hydrophobicized using an organic polymer modifier have been commercially available.
그러나, 소수성 특성을 지니는 종래의 유기 폴리머 물질은 열에 취약하여 고온으로 가열시 열화되고 그 소수성 특성을 상실하는 문제가 있다. 이러한 기존 고분자 개질제의 열악한 열적 안정성은 내열성이 특히 요구되는 산업 분야에의 적용에 큰 걸림돌이 되고 있다.However, conventional organic polymer materials having hydrophobic properties are vulnerable to heat, which deteriorates upon heating at high temperatures, and their hydrophobic properties are lost. The poor thermal stability of such conventional polymer modifiers has been a major obstacle to the application in industries where heat resistance is particularly required.
희토류 산화물(Rare Earth Oxide; REO)은 소수성을 나타내는 물질로서 원자의 구조적 특성상 고온에서도 소수성을 유지하는 열적 안정성을 지녀 유기 고분자 개질제를 대체하여 소수성을 구현하기 위한 적합한 소재가 될 수 있다.Rare Earth Oxide (REO) is a hydrophobic material that has thermal stability to maintain hydrophobicity even at high temperatures due to the structural characteristics of atoms, and can be a suitable material for replacing organic polymer modifiers to realize hydrophobicity.
그러나, 이러한 희토류 산화물은 그 희소성으로 인해 가격이 매우 비싸 소수성 표면을 구현하기 위한 단일 물질로 사용하기에는 실제 적용상 한계가 있다.However, these rare earth oxides are very expensive due to their scarcity, and therefore, there is a practical limit to use as a single material for realizing a hydrophobic surface.
이에, 고가인 희토류 산화물의 사용량을 최소화하면서도 대상 표면에 높은 소수성, 열적 안정성 및 내구성을 동시에 부여할 수 있는 효율적·경제적인 표면 개질방법에 대한 개발이 새로이 요구되고 있다.Accordingly, there is a new need to develop an efficient and economical surface modification method that can simultaneously impart high hydrophobicity, thermal stability, and durability to the target surface while minimizing the amount of expensive rare earth oxides used.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 소수성, 열적 안정성 및 내구성과 더불어, 종래 희토류 산화물 사용에 따른 고-비용 문제를 효과적으로 해소할 수 있는 새로운 표면 개질방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a novel surface modification method capable of effectively solving the high-cost problem associated with the use of rare earth oxides in addition to excellent hydrophobicity, thermal stability and durability It is a technical task.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 친수성 표면을 소수성(Hydrophobicity)으로 개질하기 위한 방법으로서, a) 희토류 산화물(Rare Earth Oxide; REO)을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)으로 세라믹 파우더 표면에 코팅하여 코어쉘(Core-Shell) 구조의 소수성 세라믹 파우더를 합성하는 단계; b) 합성된 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 포함한 솔루션 형태의 도료를 제조하는 단계; 및 c) 제조된 도료를 소수성이 요구되는 대상 표면에 스프레이식 코팅법(Spray coating)으로 코팅하여 소수성 세라믹 피막을 형성하는 단계;를 포함하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for modifying a hydrophilic surface to hydrophobicity, comprising the steps of: a) forming a rare earth oxide (REO) by atomic layer deposition (ALD) Coating a hydrophobic ceramic powder having a core-shell structure on the surface thereof; b) preparing a solution type paint comprising a hydrophobic ceramic powder of a synthesized core shell structure; And c) coating the prepared paint with a spray coating method to form a hydrophobic ceramic coating on the surface of the object requiring hydrophobicity. The surface modification method using the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure to provide.
또한, 상기 희토류 산화물은 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2) 또는 산화에르븀(Er2O3)인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.The present invention also provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure, wherein the rare earth oxide is yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), or erbium oxide (Er 2 O 3 ) do.
또한, 상기 세라믹 파우더는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 산화마그네슘(MgO), 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN) 및 질화붕소(BN) 파우더 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.Further, the ceramic powder is silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), titanium (TiO 2), magnesium oxide (MgO), silicon nitride (Si 3 N 4), aluminum nitride (AlN) and boron nitride oxide ( BN) powder. The present invention also provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure.
구체적으로, 상기 세라믹 파우더는 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 파우더인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure, wherein the ceramic powder is silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) powder.
또한, 상기 소수성 세라믹 피막 표면의 물에 대한 접촉각은 100°이상인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.The present invention also provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure, wherein the contact angle of the surface of the hydrophobic ceramic coating to water is 100 ° or more.
또한, 상기 소수성 세라믹 피막의 연필 경도는 9H인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.The present invention also provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure, wherein the hydrophilic ceramic coating has a pencil hardness of 9H.
또한, 상기 소수성이 요구되는 대상 표면은 열판, 다리미, 주방용품, 후라이팬 또는 마감재의 표면인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.The present invention also provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure, wherein the object surface requiring hydrophobicity is a surface of a hot plate, an iron, a kitchen utensil, a frying pan, or a finishing material.
아울러, 상기 소수성이 요구되는 대상 표면은 점성 수용액을 운반하는 관 또는 콘크리트 타설용 송수관의 내부 표면인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법을 제공한다.The present invention also provides a surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure, wherein the object surface requiring hydrophobicity is an inner surface of a pipe for conveying a viscous aqueous solution or a water pipe for concrete pouring.
본 발명에 따라 형성된 소수성 세라믹 피막은 접촉각 100° 이상의 높은 소수성 특성을 나타낸다.The hydrophobic ceramic coating formed according to the present invention exhibits a high hydrophobic property with a contact angle of 100 DEG or more.
또한, 본 발명에 따라 형성된 소수성 세라믹 피막은 기존의 소수성 폴리머와 달리 고온에서도 이러한 소수성을 유지하여 열적 안정성이 뛰어나다.In addition, the hydrophobic ceramic coating formed according to the present invention maintains such hydrophobicity at a high temperature unlike the conventional hydrophobic polymer, and thus has excellent thermal stability.
또한, 본 발명에 따라 형성된 소수성 세라믹 피막은 연필 경도 9H 수준으로 경도가 매우 높아 충분한 내구성을 보장할 수 있다.In addition, the hydrophobic ceramic coating formed according to the present invention has a pencil hardness of 9H and a very high hardness, so that sufficient durability can be ensured.
특히, 본 발명은 고가인 희토류 산화물의 사용량을 최소화하면서 경제적으로 소수성 표면을 구현할 수 있어 가격경쟁력이 매우 우수하다.Particularly, the present invention can provide a hydrophobic surface economically while minimizing the amount of expensive rare earth oxides used, and thus is very competitive in price.
또한, 본 발명은 소수성 표면이 요구되는 다양한 분야에 적용이 가능한바, 예를 들어 다리미와 같은 열판, 후라이팬과 같은 주방용품, 각종 마감재 등 기존 스프레이식 세라믹 코팅이 적용되는 분야에 사용되어 슬립(Slip)성 등을 개선할 수 있고, 콘크리트 타설용 송수관의 내부에 코팅되어 용액의 운반효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention can be applied to various fields requiring a hydrophobic surface. For example, it is used in a field where a conventional spray-type ceramic coating is applied, such as a heating plate such as an iron, a kitchen utensil such as a frying pan, Slip property and the like can be improved and the efficiency of transporting the solution can be improved by coating the inside of the water pipe for pouring concrete.
아울러, 본 발명은 산업에서 이미 활용되고 있는 각종 세라믹 코팅 공정과의 호환성이 우수하기 때문에 특별한 제약없이 바로 사업화가 가능한 장점이 있다.In addition, since the present invention has excellent compatibility with various ceramic coating processes that have already been utilized in the industry, commercialization can be carried out without any special restrictions.
도 1은 본 발명에 따라 희토류 산화물을 세라믹 파우더에 코팅하는데 사용되는 원자층 증착법(ALD)의 공정 사이클을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 4는 알루미나(Al2O3) 파우더를 사용한 세라믹 피막의 소수성 특성(접촉각)을 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 알루미나(Al2O3)/산화이트륨(Y2O3) 파우더를 사용한 세라믹 피막의 외관 및 소수성 특성(접촉각)을 보여주는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic representation of a process cycle of an atomic layer deposition (ALD) process used to coat a rare earth oxide to a ceramic powder in accordance with the present invention.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis result of a hydrophobic ceramic powder of a core shell structure according to the present invention.
FIG. 3 is a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure according to the present invention.
4 is a view showing the hydrophobic characteristics (contact angle) of a ceramic coating film using alumina (Al 2 O 3 ) powder.
FIG. 5 is a view showing the appearance and hydrophobic characteristics (contact angle) of a ceramic coating film using alumina (Al 2 O 3 ) / yttria (Y 2 O 3 ) powder according to the present invention.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법은,The surface modification method using the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure according to the present invention,
친수성 표면을 소수성(Hydrophobicity)으로 개질하기 위한 방법으로서,As a method for modifying a hydrophilic surface to hydrophobicity,
a) 희토류 산화물(Rare Earth Oxide; REO)을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)으로 세라믹 파우더 표면에 코팅하여 코어쉘(Core-Shell) 구조의 소수성 세라믹 파우더를 합성하는 단계;a) synthesizing a hydrophobic ceramic powder having a core-shell structure by coating Rare Earth Oxide (REO) on the surface of a ceramic powder by atomic layer deposition (ALD);
b) 합성된 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 포함한 솔루션 형태의 도료를 제조하는 단계; 및b) preparing a solution type paint comprising a hydrophobic ceramic powder of a synthesized core shell structure; And
c) 제조된 도료를 소수성이 요구되는 대상 표면에 스프레이식 코팅법(Spray coating)으로 코팅하여 소수성 세라믹 피막을 형성하는 단계;를 포함한다.c) coating the prepared coating material on the surface of the object requiring hydrophobicity by spray coating to form a hydrophobic ceramic coating.
상기 a) 단계는 원자층 증착법을 통해 코어(세라믹 파우더) 표면에 쉘(희토류 산화물)을 증착시켜 기능성 복합 소수성 파우더를 제조하는 단계이다.The step a) is a step of depositing a shell (rare earth oxide) on the surface of a core (ceramic powder) through atomic layer deposition to prepare a functional complex hydrophobic powder.
본 발명은 일반 세라믹 파우더(SiO2, Al2O3 등)에 비해 10~20배 가량 가격이 비싼 희토류 산화물을 원자층 증착법을 이용하여 세라믹 파우더에 nm 단위로 아주 얇게 코팅함으로써, 희토류 산화물에 기인한 소수성 특성 및 열적 안정성을 확보하면서 원자재의 가격경쟁력도 크게 제고시킨 기술이다.The present invention is based on the fact that rare-earth oxides, which are 10 to 20 times more expensive than general ceramic powders (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.), are coated very thinly in nm on a ceramic powder using atomic layer deposition, It is a technology that greatly enhances the price competitiveness of raw materials while securing a hydrophobic property and thermal stability.
쉘을 구성하는 상기 희토류 산화물(Rare Earth Oxide; REO)은 최근에 그 소수성 성질이 연구된 물질로서, 기존에 소수성 물질로 사용하던 고분자 물질 등과는 다르게 고온에서 안정하고, 기름 등에 대한 내구성 및 내후성 또한 뛰어난 특화된 장점을 갖는 소수성 개질제이다.Rare Earth Oxide (REO), which constitutes the shell, has recently been studied for its hydrophobic properties. Unlike the polymeric materials conventionally used as hydrophobic materials, it is stable at high temperatures, has durability against oil and weatherability It is a hydrophobic modifier with excellent specific advantages.
상기 희토류 산화물로는 소수성 특성을 보이는 희토류 산화물, 예컨대 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2) 또는 산화에르븀(Er2O3)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화이트륨(Y2O3)을 사용한다. 산화이트륨(Y2O3)은 열적 안정성, 내열성 및 내구성이 특히 우수하여 고온 환경에서도 안정적으로 당해 표면의 소수성이 유지되도록 하는 장점이 있다.The rare earth oxide as can be used for rare earth oxides such as yttrium oxide exhibit hydrophobic characteristics (Y 2 O 3), cerium oxide (CeO 2) or oxide erbium (Er 2 O 3), preferably, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is used. Yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is particularly advantageous in terms of thermal stability, heat resistance and durability, so that it is advantageous in that the hydrophobicity of the surface can be stably maintained even in a high temperature environment.
또한, 본 발명에서는 상기 희토류 산화물을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용해 세라믹 파우더 입자 표면에 증착시킨다.Also, in the present invention, the rare earth oxide is deposited on the surface of ceramic powder particles by atomic layer deposition (ALD).
원자층 증착법(ALD)은 서로 화학 반응을 일으킬 수 있는 전구체(Precursor)와 반응물(Reactant)의 공급을 주기적으로 반복하여(도 1 참조), 증착 대상 위에서 자기포화(자가제한) 표면 반응을 통해 박막을 형성하는 방법이다. 여기서 전구체들의 반응은 오직 당해 표면 위에서만 이루어지고 사이클 단위로 박막을 증착하기 때문에 우수한 단차 피복성과 더불어 원자레벨로 두께조절이 가능한 특징이 있으며, 박막 특성이 우수하고 불순물 형성을 억제할 수 있는 장점도 있다.The atomic layer deposition (ALD) is a process in which a precursor and a reactant capable of causing a chemical reaction with each other are cyclically repeated (see FIG. 1) . The reaction of the precursors is performed only on the surface of the precursor, and since the thin film is deposited on a cycle basis, excellent step coverage can be achieved, and the thickness can be controlled at the atomic level. The advantage of the thin film characteristic and suppression of impurity formation have.
이러한 원자층 증착법(ALD)은 수 ㎚ 단위의 초미세 소자를 제작하는 반도체 산업에서 그 필요성이 증대되고 있으며, 그 외 디스플레이, 에너지, MEMS 및 바이오 기술 등에도 적극적으로 응용되고 있다.Such atomic layer deposition (ALD) is increasingly needed in the semiconductor industry for fabricating ultra-fine devices of several nanometers, and is also actively applied to displays, energy, MEMS, and biotechnology.
본 발명에 따라 원자층 증착법(ALD)을 수행시, 희토류 금속 전구체로는 희토류 금속 원자에 결합된 리간드(Ligand)의 종류에 따라 유기 금속(Metal organic), 할로겐화 금속(Metal halide) 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화이트륨(Y2O3) 증착의 경우 비스-이소프로필사이클로펜타디에닐-디-이소프로필아세트아미디네이트-이트륨(bis-isopropylcyclopentadienyl-di-isopropylacetamidinate-yttrium)(Yerba: Y(iPrCp)2(N-iPr-amd))을 희토류 금속 전구체로 사용할 수 있다.According to the present invention, as the rare earth metal precursor, metal organic, metal halide and the like can be used according to the kind of ligand bonded to rare earth metal atom when the atomic layer deposition (ALD) For example, bis-isopropylcyclopentadienyl-di-isopropylacetamidinate-yttrium (Yerba: Y) in the case of yttria (Y 2 O 3 ) (iPrCp) 2 (N-iPr-amd)) can be used as a rare earth metal precursor.
희토류 금속 전구체와 반응하여 희토류 산화물 박막을 형성하기 위한 반응가스로는 H2O, H2O2, O2 및 O3 등을 사용할 수 있으며, 수산화기가 포함된 산화물의 생성을 최소화하는 측면에서 산소(O2)를 사용하는 것이 바람직하다.H 2 O, H 2 O 2 , O 2, and O 3 may be used as the reaction gas for reacting with the rare earth metal precursor to form a rare earth oxide thin film. In order to minimize the formation of oxides containing hydroxyl groups, O 2 ) is preferably used.
구체적으로, 본 단계의 원자층 증착은 i) 반응 챔버 내에 세라믹 파우더를 배치(및 필요시 소정 온도로 가열)하는 단계; ii) 상기 반응 챔버 내의 세라믹 파우더 위로 기화된 이트륨 전구체를 공급 및 흡착시키는 단계; iii) 퍼징가스를 공급하여 흡착되지 않은 잉여의 기화된 이트륨 전구체를 반응 챔버로부터 제거하는 단계; iv) 이트륨 전구체가 흡착된 세라믹 파우더 위에 반응가스(산화제)로서 산소를 공급 및 이트륨 전구체와 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성하는 단계; v) 퍼징가스를 공급하여 잉여의 반응가스 및 반응 부산물을 반응 챔버로부터 제거하는 단계; 및 vi) 원하는 두께(예컨대, 20nm)의 산화이트륨(Y2O3) 박막 코팅층이 형성될 때까지 상기 ii) 단계 내지 v) 단계로 이루어진 사이클을 반복 수행하는 단계;를 통해 수행될 수 있다.Specifically, the atomic layer deposition of this step comprises i) disposing (and if necessary, heating to a predetermined temperature) the ceramic powder in the reaction chamber; ii) supplying and adsorbing the vaporized yttrium precursor over the ceramic powder in the reaction chamber; iii) supplying a purge gas to remove excess non-adsorbed vaporized yttrium precursor from the reaction chamber; iv) supplying oxygen as a reaction gas (oxidizing agent) onto the ceramic powder adsorbed on the yttrium precursor and reacting the yttrium precursor with the yttrium precursor to form a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) thin film; v) supplying a purge gas to remove surplus reaction gas and reaction by-products from the reaction chamber; And vi) repeating the cycle consisting of the steps ii) to v) until a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) thin film coating layer having a desired thickness (for example, 20 nm) is formed.
코어를 구성하는 상기 세라믹 파우더로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 산화마그네슘(MgO), 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN) 및 질화붕소(BN) 파우더를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리카(SiO2) 파우더 또는 알루미나(Al2O3) 파우더(예컨대, 구형)를 사용한다. 다양한 종류의 세라믹 파우더는 시중에서 쉽고 저렴하게 입수할 수 있다.To the ceramic powder constituting the core is silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), titanium (TiO 2), magnesium oxide (MgO), silicon nitride (Si 3 N 4), aluminum nitride (AlN) oxide and The boron nitride (BN) powder may be used singly or in combination of two or more. Preferably, silica (SiO 2 ) powder or alumina (Al 2 O 3 ) powder (for example, spherical) is used. Various kinds of ceramic powders are available easily and cheaply in the market.
일 구체예에서, 상기 희토류 산화물은 상기 세라믹 파우더 표면에 1~20nm 정도의 얇은 두께로 증착되는 것일 수 있으며, 이러한 두께 범위에서 표면의 소수성, 열적 안정성 및 제조비용 절감 효과를 적절히 구현할 수 있다.In one embodiment, the rare earth oxide may be deposited to a thin thickness of about 1 to 20 nm on the surface of the ceramic powder, and hydrophobicity, thermal stability, and manufacturing cost reduction effect of the surface in such a thickness range can be suitably realized.
상기 b) 단계는 스프레이식 세라믹 코팅에 통상적으로 사용되는 도료 베이스에 상기 a) 단계에서 합성된 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 첨가 및 균일하게 혼합하여 대상 표면을 코팅/표면 개질할 기능성 도료 용액을 제조하는 단계이다.In step b), a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure synthesized in step a) is added to a coating base commonly used in a spray-type ceramic coating, and the mixture is homogeneously mixed to form a functional coating solution for coating / .
본 단계에서, 상기 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 첨가하는 양은 스프레이식 세라믹 코팅 도료에 통상적으로 첨가되는 세라믹의 양을 적용하면 된다. 예를 들어, 상기 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더는 용매를 포함한 도료 베이스 대비 0.001~0.5 중량배 정도 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In this step, the amount of the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure to be added may be the amount of the ceramics ordinarily added to the spray-type ceramic coating paint. For example, the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure may include 0.001 to 0.5 times the weight of the coating base containing the solvent, but the present invention is not limited thereto.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 제조된 기능성 도료를 소수성이 요구되는 친수성 대상 표면에 스프레이식 코팅법(Spray coating)으로 코팅하여 소수성 세라믹 피막을 최종 형성하는 단계이다.In the step c), the functional coating material prepared in the step b) is coated on the surface of a hydrophilic object requiring hydrophobicity by spray coating to finally form the hydrophobic ceramic coating.
상기 스프레이식 코팅법(Spray coating)은 도료 도장법의 하나로서 스프레이 도장 또는 분무 도장이라고도 한다. 스프레이식 코팅법은 압축 공기에 의해 도료를 안개 상태의 미립자로 하여 도장면에 분무하는 방식으로서, 건조가 빠르고 넓은 면적이나 손이 들어가지 않는 부분에도 도장이 가능한 장점이 있다.Spray coating is one of the paint coating methods, which is also referred to as spray painting or spray painting. Spray coating method is spraying sprayed paint on the painting surface as fine particles in the state of mist by compressed air. It has the advantage of being able to be dried quickly and to be applied to a large area and a part that does not contain hands.
스프레이식 코팅법의 전형적인 예에서, 공기 압축기로 압축된 공기는 압력 조정기로 압력이 조절되어 수분이나 기름방울을 제거한 후 스프레이관에 유도된다. 일부 압축 공기는 저장조에 들어가 도료를 스프레이 건까지 압송한다. 소량의 도료를 뿜을 경우는 저장조를 이용하지 않고 스프레이 건 상부에 도료를 넣은 컵을 연결해 도료를 중력에 의해 스프레이 건으로 유도할 수 있다. 스프레이 건의 방아쇠를 당기면 분출구로부터 도료가 안개 상태가 되어 나오며, 도장면과 분출구의 거리는 약 6~8인치, 도장시의 도료의 점도는 약 60~65cP 정도가 적절하다. In a typical example of a spray coating method, air compressed by an air compressor is regulated in pressure by a pressure regulator to remove water or oil droplets and then to the spray tube. Some compressed air enters the reservoir and forces the paint to the spray gun. When a small amount of paint is sprayed, the paint can be guided to the spray gun by gravity by connecting the cup with the paint on top of the spray gun without using the storage tank. When the trigger of the spray gun is pulled, the paint comes out from the jet port. The distance between the paint surface and the jet port is about 6 to 8 inches, and the viscosity of the paint at the time of coating is about 60 to 65 cP.
본 단계에서, 상기 소수성 세라믹 피막의 두께는 대상 표면의 종류 내지 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 수십nm~수십㎛(예컨대, 약 50㎛)의 두께로 형성될 수 있다.In this step, the thickness of the hydrophobic ceramic coating may be appropriately adjusted according to the kind of the object surface or application, and may be, for example, a thickness of several tens nm to several tens of micrometers (e.g., about 50 micrometers).
본 발명에 따라 형성된 상기 소수성 세라믹 피막 표면은 높은 소수성을 지니며, 구체적으로 그 표면의 물방울에 대한 접촉각(Contact Angle; CA)은 100°이상인 것일 수 있다.The surface of the hydrophobic ceramic coating formed according to the present invention has high hydrophobicity, and specifically, the contact angle (CA) of the surface of the hydrophobic ceramic coating may be 100 ° or more.
또한, 본 발명에 따라 형성된 상기 소수성 세라믹 피막은 내구성이 매우 우수하며, 구체적으로 연필 경도 9H 수준의 매우 높은 경도를 지닌 것일 수 있다.In addition, the hydrophobic ceramic coating formed according to the present invention has excellent durability, and may have a very high hardness such as a pencil hardness of 9H.
본 발명에 따른 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법은 소수성 내지 발수성이 요구되는 다양한 대상 표면에 광범위하게 적용될 수 있다.The surface modification method using the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure according to the present invention can be widely applied to various target surfaces requiring hydrophobic to water repellency.
일 구체예로, 본 발명은 다리미 등 각종 열판; 후라이팬 등 각종 주방용품; 인테리어 마감재, 건축 마감재, 건물외벽 마감재, 지붕 마감재, 바닥 마감재 등 각종 마감재; 유리용기 등 각종 식자재 용기;의 표면을 소수성으로 개질하는데 사용될 수 있다.In one embodiment, the present invention can be applied to various types of heat plates such as irons; Various kitchen appliances such as frying pan; Interior finishing materials, building finishing materials, building exterior wall finishing materials, roof finishing materials and floor finishing materials; Glass containers and the like can be used for modifying the surface of the food container to be hydrophobic.
다른 구체예로, 본 발명은 점성 (수)용액을 운반하는 관 또는 콘크리트 타설용 송수관의 내부 표면을 소수성으로 개질하는데 사용될 수 있다. 이를 통해 용액의 운반효율이 향상되고, 그 결과 용액의 운반에 소요되는 에너지를 절감할 수 있다.In another embodiment, the present invention can be used to hydrophobically modify the inner surface of a pipe carrying a viscous (water) solution or a water pipe for concrete pouring. This improves the transport efficiency of the solution, and consequently reduces the energy required to transport the solution.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
실시예Example 1: One: 코어쉘Core shell 구조의 소수성 세라믹 파우더( Structure of hydrophobic ceramic powder ( SiOSiO 22 // YY 22 OO 33 )를 이용한 소수성 코팅) Hydrophobic coating
a) 세라믹 파우더로서 시판의 실리카(SiO2) 파우더를 입수한 후, 이를 반응 챔버 내에 배치하였다.a) A commercially available silica (SiO 2 ) powder was obtained as a ceramic powder, which was placed in a reaction chamber.
상기 반응 챔버 내의 세라믹 파우더 표면 위로 기화된 이트륨 전구체인 Yerba를 캐리어 가스(Ar)와 함께 3초 동안 투여하였다. 이때 이트륨 전구체의 적절한 증기압을 얻기 위해 전구체가 담긴 버블러(Bubbler)를 78℃로 가열하고, 캐리어 가스의 유량은 50sccm으로 유지하였다.The vaporized yttrium precursor Yerba was fed onto the surface of the ceramic powder in the reaction chamber together with the carrier gas (Ar) for 3 seconds. At this time, to obtain a proper vapor pressure of the yttrium precursor, a bubbler containing the precursor was heated to 78 ° C, and the flow rate of the carrier gas was maintained at 50 sccm.
세라믹 파우더 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 이트륨 전구체를 제외한 잉여의 기화된 이트륨 전구체를 아르곤 퍼징가스(Purging gas)를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 반응 챔버로부터 제거하였다.The excess vaporized yttrium precursor, except for the yttrium precursor that was physically or chemically adsorbed on the ceramic powder surface, was removed from the reaction chamber by supplying argon purging gas at a flow rate of 50 sccm for 3 seconds.
이트륨 전구체가 흡착된 세라믹 파우더에 반응가스로서 산소(O2)를 6초 동안 투여하여 흡착된 이트륨 전구체와 반응시켜 산화이트륨(Y2O3) 박막을 형성하였다. 이때 산소(O2)의 유량은 200sccm으로 유지하였다.(Y 2 O 3 ) thin film was formed by reacting the yttrium precursor with the adsorbed yttrium (O 2 ) for 6 seconds as a reaction gas in the ceramic powder adsorbed on the yttrium precursor. At this time, the flow rate of oxygen (O 2 ) was maintained at 200 sccm.
잉여의 반응가스 및 반응 부산물을 아르곤 퍼징가스를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 반응 챔버로부터 제거하였다.Surplus reaction gas and reaction by-products were removed from the reaction chamber by supplying argon purging gas at a flow rate of 50 sccm for 3 seconds.
상기 사이클을 산화이트륨(Y2O3) 박막이 20nm 두께로 형성될 때까지 반복하여, 원자층 증착법(ALD)에 의해 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더(SiO2/Y2O3)를 합성하였다.The cycle was repeated until a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) thin film was formed to a thickness of 20 nm, and a core-shell hydrophobic ceramic powder (SiO 2 / Y 2 O 3 ) was synthesized by atomic layer deposition (ALD) .
b) 상기 a) 단계에서 합성된 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 열판(다리미)의 스프레이식 세라믹 코팅에 통상적으로 사용되는 도료 베이스에 소정량(1 kg의 도료 베이스 기준 3~5 g) 첨가하고 균일하게 교반하여 솔루션 형태의 기능성 도료를 제조하였다.b) adding a predetermined amount (3 to 5 g based on 1 kg of coating base) of the core-shell-structure hydrophobic ceramic powder synthesized in the step a) to a coating base commonly used for a spray type ceramic coating on a hot plate And uniformly stirred to prepare a solution type functional coating material.
c) 상기 b) 단계에서 제조된 기능성 도료를 스프레이 건을 이용하여 알루미늄 플레이트 위에 소정 두께(약 50㎛)로 스프레이 코팅한 후 완전건조시켜 소수성 세라믹 피막을 형성하였다.c) The functional coating material prepared in the above step b) was spray-coated on an aluminum plate with a spray gun at a predetermined thickness (about 50 탆), and dried to form a hydrophobic ceramic coating.
실시예Example 2: 2: 코어쉘Core shell 구조의 소수성 세라믹 파우더( Structure of hydrophobic ceramic powder ( AlAl 22 OO 33 // YY 22 OO 33 )를 이용한 소수성 코팅) Hydrophobic coating
세라믹 파우더로서 실리카(SiO2) 파우더 대신 알루미나(Al2O3) 파우더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.Except that alumina (Al 2 O 3 ) powder was used instead of silica (SiO 2 ) powder as the ceramic powder.
비교예Comparative Example : 세라믹 파우더(: Ceramic powder ( AlAl 22 OO 33 )를 이용한 코팅) Coating
코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더 대신 알루미나(Al2O3) 파우더를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.Except that alumina (Al 2 O 3 ) powder was used alone instead of the core-shell hydrophobic ceramic powder.
실험예Experimental Example 1: One: TEMTEM 및 And EDSEDS 매핑Mapping 분석 analysis
도 2는 실시예 1에 따른 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 분석 결과이다.2 is a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis result of the core-shell structure hydrophobic ceramic powder according to Example 1. Fig.
도 2의 TEM 및 EDS 매핑 분석에서 보듯이, 단일 파우더에서 Y2O3가 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다.As shown in the TEM and EDS mapping analysis of FIG. 2, it was confirmed that Y 2 O 3 was uniformly coated in a single powder.
실험예Experimental Example 2: 2: XRDXRD 분석 analysis
도 3은 실시예 1 및 2에 따른 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.Fig. 3 is a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of the hydrophobic ceramic powder of the core shell structure according to Examples 1 and 2.
도 3의 XRD 분석에서 보듯이, ALD Y2O3가 적용된 파우더에서 Y2O3 결정의 존재를 확인할 수 있었다.As shown in the XRD analysis of FIG. 3, in the powder to which ALD Y 2 O 3 was applied, Y 2 O 3 The presence of crystals could be confirmed.
실험예Experimental Example 3: 3: 접촉각Contact angle 측정(소수성 특성 확인) Measurement (Identification of hydrophobic properties)
비교예 및 실시예 2에 따라 세라믹이 코팅된 알루미늄 플레이트 표면에 대해 탈이온수 액적의 접촉각을 측정하여 도 4 및 5에 각각 나타내었다.The contact angles of the deionized water droplets were measured on the surface of the aluminum plate coated with ceramics according to the comparative example and the example 2, and they are shown in Figs. 4 and 5, respectively.
도 4에서 보듯이, 순수 알루미나(Al2O3) 파우더를 사용하여 피막을 형성한 비교예의 경우, 접촉각이 83.8°로서 대상 표면에 유의적인 소수성 특성을 부여하지 못했다.As shown in FIG. 4, in the comparative example in which the coating was formed using pure alumina (Al 2 O 3 ) powder, the contact angle was 83.8 °, which did not give significant hydrophobic properties to the target surface.
반면, 도 5에서 보듯이, 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 세라믹 파우더를 피막을 형성한 실시예 2의 경우, 접촉각이 101.1°로서 대상 표면의 소수성 특성을 크게 강화시켰다.On the other hand, as shown in FIG. 5, in the case of Example 2 in which the ceramic powder of the core shell structure according to the present invention was coated, the contact angle was 101.1 °, which greatly enhanced the hydrophobic property of the object surface.
또한, 별도의 실험을 통해 확인한 결과, 실시예 1 및 2의 방법에 따라 소수성 세라믹 피막이 형성된 열판은 65℃ 이상의 고온에서 수 회 사용하였음에도 그 소수성 특성이 크게 감소하지 않았고, 피막의 연필 경도는 최고 수준인 9H로서 그 내구성 또한 우수함을 시사해 주었다.Further, as a result of a separate experiment, it was confirmed that the hydrophobic properties of the hot plate formed by the hydrophobic ceramic coatings according to the methods of Examples 1 and 2 were not significantly reduced even though they were used several times at a temperature higher than 65 ° C, 9H, which is also excellent in durability.
Claims (8)
a) 희토류 산화물(Rare Earth Oxide; REO)인 산화이트륨(Y2O3)을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)으로 세라믹 파우더 표면에 코팅하여 코어쉘(Core-Shell) 구조의 소수성 세라믹 파우더를 합성하는 단계;
b) 합성된 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 포함한 솔루션 형태의 도료를 제조하는 단계; 및
c) 제조된 도료를 소수성이 요구되는 대상 표면에 스프레이식 코팅법(Spray coating)으로 코팅하여 소수성 세라믹 피막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 세라믹 파우더는 실리카(SiO2)또는 알루미나(Al2O3) 파우더인 것을 특징으로 하는,
코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법.
As a method for modifying a hydrophilic surface to hydrophobicity,
a) A yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a rare earth oxide (REO) is coated on the surface of a ceramic powder by atomic layer deposition (ALD) to form a core-shell structure of a hydrophobic ceramic powder ;
b) preparing a solution type paint comprising a hydrophobic ceramic powder of a synthesized core shell structure; And
c) coating the prepared coating material on the surface of the object requiring hydrophobicity by spray coating to form a hydrophobic ceramic coating,
The ceramic powder is silica (SiO 2) or alumina (Al 2 O 3), characterized in that the powder,
Surface Modification Method Using Core - Shell Hydrophobic Ceramic Powder.
상기 원자층 증착법(ALD)은 비스-이소프로필사이클로펜타디에닐-디-이소프로필아세트아미디네이트-이트륨(Yerba: Y(iPrCp)2(N-iPr-amd))을 이트륨 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법.
The method according to claim 1,
The atomic layer deposition (ALD) method uses the bis-isopropylcyclopentadienyl-di-isopropylacetamidate-yttrium (Yr (iPrCp) 2 (N-iPr-amd)) as the yttrium precursor A surface modification method using a hydrophobic ceramic powder having a core shell structure.
상기 소수성 세라믹 피막 표면의 물에 대한 접촉각은 100°이상인 것을 특징으로 하는,
코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법.
The method according to claim 1,
Wherein the contact angle of the surface of the hydrophobic ceramic coating to water is 100 DEG or more.
Surface Modification Method Using Core - Shell Hydrophobic Ceramic Powder.
상기 소수성 세라믹 피막의 연필 경도는 9H인 것을 특징으로 하는,
코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophobic ceramic coating has a pencil hardness of 9H.
Surface Modification Method Using Core - Shell Hydrophobic Ceramic Powder.
상기 소수성이 요구되는 대상 표면은 열판, 다리미, 주방용품, 후라이팬 또는 마감재의 표면인 것을 특징으로 하는,
코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the object surface for which hydrophobicity is required is a surface of a hot plate, an iron, a kitchen utensil, a frying pan or a finishing material.
Surface Modification Method Using Core - Shell Hydrophobic Ceramic Powder.
상기 소수성이 요구되는 대상 표면은 점성 수용액을 운반하는 관 또는 콘크리트 타설용 송수관의 내부 표면인 것을 특징으로 하는,
코어쉘 구조의 소수성 세라믹 파우더를 이용한 표면 개질방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the object surface to which the hydrophobic property is required is an inner surface of a pipe for conveying a viscous aqueous solution or a water pipe for concrete pouring.
Surface Modification Method Using Core - Shell Hydrophobic Ceramic Powder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160088725A KR101860206B1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method for modifying surfaces using hydrophobic ceramic powders having core-shell structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160088725A KR101860206B1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method for modifying surfaces using hydrophobic ceramic powders having core-shell structure |
Publications (2)
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