KR101854614B1 - 스티렌 오일을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부에 대하여, 스티렌과 부타디엔을 85:15~95:5의 중량비로 함유하는 스티렌 오일(styrenic oil) 10~30 중량부 및 공정 오일 35~40 중량를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 공정 오일의 사용량을 높이지 않는 동시에, 웨트 그립 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 타이어와 노면의 마찰력을 향상시켜 주행 안정성을 높일 수 있는 장점이 있다.

Description

스티렌 오일을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread comprising styrenic oil}

본 발명은 스티렌 오일을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료고무 100 중량부에 대하여, 스티렌과 부타디엔을 85:15~95:5의 중량비로 함유하는 스티렌 오일(styrenic oil) 10~30 중량부 및 공정 오일 35~40 중량를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어의 주된 역할은 차량을 지지, 이동하기 위한 수단이다. 상기 역할을 위해 각각 적절한 타이어의 부위가 있으며, 이 중에서 지면과 직접 접촉하는 트레드 부위가 타이어에서 가장 중요한 부분이다.

또한, 타이어의 트레드는 주행시 노면과 직접 접촉하는 부위이기 때문에 노면과의 접지력, 마찰에 의한 마모 특성, 고무 물성의 영향으로 인한 제동거리, 회전저항들에 대한 직접적인 원인을 제공하는 중요한 고무 조성물이다.

따라서, 타이어용 트레드의 그립 성능 향상, 마모 성능 향상, 습윤/건조 제동거리 단축, 낮은 회전저항에 대한 지속적인 연구가 진행중이다. 그러한 이유로 타이어용 트레드 고무 조성물은 고무(합성고무, 천연고무, 부타디엔 고무 등)에 카본블랙, 실리카 등의 보강제 및 여러 첨가제를 효율적으로 적용하여 상기 문제들을 개선하고자 지속적으로 연구되고 있다.

다만, 타이어의 그립 성능을 향상시킬 목적으로 합성고무 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하여 배합을 할 경우, 가공성 및 분산성에 매우 불리한 경우가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 공정 오일(process oil)을 배합 과정에서 첨가하거나, 웨트 마스터 배치 형태로 제조하여 사용한다.

그런데, 타이어용 고무 조성물에 사용하는 공정 오일은 일반적으로 탄화수소 화합물로서 아로마틱계 성분, 파라핀계 성분 및 나프텐계 성분 등으로 구성된 점성유로서, 공정 오일에 함유된 아로마틱계 성분은 고무와의 상용성이 우수하지만, 폴리시클릭 아로마틱 하이드로카본(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)이 포함되어 있어 환경에 유해한 문제점이 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로는 미국특허 US 9,108,466호에는 스티렌 블록(styrene block)을 최대 16% 포함하는 스티렌-이소부틸렌-블록-스티렌(Styrene-Isobutylene-Block-Styrene, SIBS)을 적용하여 기존의 부틸 고무 기반의 인너라이너 대비 회전 저항(rolling resistance; RR)과 점착 및 접착력을 향상시키기 위한 고무 조성물이 개시되어 있다.

또한, 한국공개특허 제10-2013-0076398호에는 배합 과정에서 액상 스티렌-부타디엔을 첨가하여 그립 성능을 향상시킨 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있는데, 상기 종래기술에서 사용된 액상 스티렌-부타디엔은 스티렌과 부타디엔을 25:75의 중량비로 포함하고, 수평균분자량이 4,500 g/mol이며, 유리전이온도가 -22℃인 액상 스티렌-부타디엔 폴리머를 5 내지 20 중량부 포함한다.

그러나, 상기 종래기술들은 스티렌-이소부틸렌-블록-스티렌 또는 액상 스티렌-부타디엔 폴리머 내의 스티렌의 함량이 낮아, 타이어 그립 성능의 향상에 한계가 있다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 원료고무의 중합 과정에서 스티렌과 부타디엔을 일정비로 함유하는 스티렌 오일을 첨가함으로써, 타이어 트레드의 점도를 낮추어 배합 및 가공을 용이하게 하면서, 웨트 그립 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 원료고무 100 중량부에 대하여, 스티렌과 부타디엔을 85:15~95:5의 중량비로 함유하는 스티렌 오일 10~30 중량부 및 공정 오일 35~40 중량를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명에 의한 타이어 트레드용 고무 조성물은 공정 오일의 사용량을 높이지 않는 동시에, 웨트 그립 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 타이어와 노면의 마찰력을 향상시켜 주행 안정성을 높일 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 원료고무 100 중량부에 대하여, 스티렌과 부타디엔을 85:15~95:5의 중량비로 함유하는 스티렌 오일(styrenic oil) 10~30 중량부 및 공정 오일 35~40 중량를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 스티렌 오일의 수평균분자량은 1,000 ~ 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 ~ 2,500 g/mol일 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 스티렌 오일의 용융 점도는 38℃에서 10~200 cps, 바람직하게는 50~150 cps, 보다 바람직하게는 110~130 cps일 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 스티렌 오일을 원료고무의 중합 과정에서 첨가하기 때문에, 스티렌 오일의 용융 점도가 상기 범위보다 낮거나 높으면, 라텍스 상태의 원료고무와 섞이지 않는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 스티렌 오일의 유리전이온도(Tg)는 -25℃ ~ 0℃, 바람직하게는 -15℃ ~ 0℃, 보다 바람직하게는 -15℃ ~ -10℃일 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 스티렌 오일의 유리전이온도가 상기 범위보다 낮거나 높으면, 일반적인 주행 환경의 온도에서 그립 성능을 발휘할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 원료 고무는 합성 고무를 포함하고, 상기 스티렌 오일은 상기 원료 고무의 중합시에 첨가하여 분산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무조성물에서, 상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무조성물에서, 상기 합성고무의 종류로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 카본블랙 및 실리카를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 카본블랙은 비표면적 140㎡/g 이하의 입자를 사용하는 것이 분산 및 마모 측면에서 바람직하다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 실리카는 BET 표면적 110~250㎡/g인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가황제를 더 포함할 수 있는데, 상기 가황제로서는, 유기 과산화물 또는 유황계 가황제를 사용하는 것이 가능하고, 유기 과산화물로서는, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또한, 유황계 가황제로서는, 예컨대, 유황, 몰포린디술피이드(바루녹 R)이나, 가황촉진제인 테트라메틸티우람디술피드(TMTD)와 같은 유기 가황제 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서는 유황이 바람직하다. 이들 가황제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 고무조성물용 첨가제, 예컨대 산화아연, 스테아린산, 노화방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 임의로 조절될 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법은 통상의 방법에 따라, 상기 원료고무, 카본블랙, 실리카, 공정 오일과, 실란 커플링제 등과 같은 첨가제를 밴버리 믹서에서 80~130℃의 온도로 혼합한 다음, 150℃~165℃에서 15분~30분 동안 가류시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있으므로, 상기 제조방법의 상세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 상기 타이어는 상술한 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조하는데, 상기 고무 조성물을 이용하는 범위에서 통상적인 타이어의 제조방법인 한, 특별히 제한되는 것은 아니므로, 통상의 방법으로 본 발명의 타이어를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1>

하기 표 1과 같이 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100 중량부에 스티렌 오일 10 중량부가 첨가된 원료 고무 110 중량부에 대하여, 카본블랙 10 중량부, 표면 처리된 실리카 70 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 실란 커플링제 7 중량부, 공정 오일 37.5 중량부를 밴버리 믹서에 넣고, 110℃에서 5분 동안 배합하여 고무 배합물을 얻었다.

상기의 고무 배합물에 가류제로서 유황 1.5 중량부, 가류촉진제 2 중량부를 첨가하고, 80℃에서 2분 동안 배합한 후, 160℃에서 20분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다.

<실시예 2>

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100 중량부에 상기 스티렌 오일 30 중량부가 첨가된 원료 고무 130 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 시편을 제조하였다.

<비교예 1>

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 원료 고무로 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 시편을 제조하였다.

<비교예 2>

원료 고무로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 사용하고, 스티렌과 부타디엔이 25:75의 중량비로 포함되고, 수평균분자량이 4,500 g/mol이며, 유리전이온도가 -22℃인 액상 스티렌-부타디엔 폴리머(L-SBR) 5 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 시편을 제조하였다.

<비교예 3>

원료 고무로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 사용하고, 스티렌과 부타디엔이 25:75의 중량비로 포함되고, 수평균분자량이 4,500 g/mol이며, 유리전이온도가 -22℃인 액상 스티렌-부타디엔 폴리머(L-SBR) 15 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 시편을 제조하였다.

항목	비교에 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
SBR	100	100	100	100	100
스티렌 오일	-	-	-	10	30
L-SBR	-	5	15	-	-
카본블랙	10	10	10	10	10
실리카	70	70	70	70	70
실란커플링제	7	7	7	7	7
공정 오일	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5
산화아연	3	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2	2
유황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가류촉진제	2	2	2	2	2

1. SBR : 스티렌과 비닐이 각각 15%, 26% 중량비로 포함된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR)

2. 스티렌 오일 : 수평균분자량 2,000 g/mol, 스티렌과 부타디엔의 중량비 88:12, 38℃에서의 용융 점도 110~130 cps, 유리전이온도 -15 ~ -10℃

3. L-SBR : 스티렌 및 부타디엔의 중량비 25:75, 수평균분자량 4,500g/mol, 유리전이온도 -22℃, 25℃에서의 점도 40,000 cps

4. 카본블랙 : SAF

5. 실리카 : 200MP

6. 실란커플링제 : Si-69

7. 공정 오일 : 아로마틱계 오일(TDAE)

8. 산화아연 : 한일화학(zinc oxide)

9. 스테아린산 : LG 생활건강 (ELOFAD TH100)

10. 유황 : 미원 (Midas101)

11. 가류촉진제 : N,N’-diphenylguanidine(DPG)

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 고무 복합재에 대한 무니 점도(Mooney viscosity) 및 인장강도(tensile strength)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에서, 무늬 점도(125℃)는 ASTM D1646에 의해 측정하였고, T05는 ASTM D1646에 의해 측정하였으며, 무늬 점도(100℃)는 ASTM D1646에 의해 측정하였다.

또한, 경도는 ASTM Shore-A로 측정하였으며, 조정 안정성을 나타내는 값으로 수치가 높을수록 조정 안정성이 우수함을 의미하고, 100% 모듈러스, 300% 모듈러스 및 인장강도는 ASTM D412의 방법으로 측정하였으며, 값이 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.

한편, 신율은 신장속도 500mm/min으로 시편을 신장시키고, 시편의 파단 시의 신장률을 의미하는 것으로, ASTM D412의 방법으로 측정하였으며, 값이 높을수록 그립 특성이 개선되었음을 의미한다.

항목		비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
무니점도	점도(125℃)	86	82	80	70	74
	T05	34.6	34.2	34.1	33.6	30.3
	점도(100℃)	107	102	103	93	93
인장물성	경도	67	67	66	66	64
	100％-모듈러스	26	24	25	23	20
	300％-모듈러스	111	103	101	93	70
	인장강도	151	163	166	184	177
	신율(％)	367	395	399	472	555

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 대비하여 실시예 1 내지 2에 의한 고무 복합재의 경우, 점도가 현저히 감소하여 배합 및 가공이 용이하게 되고, 인장 강도 및 신율이 현저히 증가하였음을 알 수 있다.

타이어의 그립 성능에는 인장강도 및 신율보다는 모듈러스가 더 중요한 역할을 하고, 그립 성능이 우수하려면 고무가 말랑말랑하고 부드러운 물질이어야 하는데, 모듈러스는 응력/변형률이므로 100%, 300%로 일정한 변형율에서는 응력이 낮은 재료가 부드러운 재료라 할 수 있다.

따라서, 그립 성능이 우수하기 위해서는 모듈러스 값이 낮을수록 좋은데, 실시예 1, 2 모두에서 모듈러스 값이 낮아지므로 ,그립 특성이 좋아짐을 알 수 있다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 고무 복합재에 대한 마모(abrasion), 유리전이온도(Tg) 및 동적 점탄성(DMA, 11Hz, 0.25% Strain) 을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

하기 표 3에서, DIN 마모량은 ASTM 규격(DIN 53516, DIN ISO 4649:2002, ASTM D5963)에 의해 측정하였는데, 마모량 수치가 낮을수록 내마모 성능이 우수함을 의미한다.

또한, 유리전이온도(Tg)가 높아지게 되면, 일반적인 주행 환경의 온도에서 그립 성능을 발휘하는 것이 용이함을 의미한다.

또한, Tand(@0℃)는 ASTM D412에 의해 측정하였는데, 상기 Tand(@0℃)는 타이어의 성능 중 젖은 노면 상의 제동력, 즉 웨트 그립(wet grip) 특성을 예측할 수 있는 값으로서, 수치가 높을수록 특성이 우수함을 의미한다.

한편, Tand(@22℃)는 ASTM D412에 의해 측정하였으며, Tand(@70℃)는 ASTM D412에 의해 측정하였는데, 상기 Tand(@70℃)은 타이어의 성능 중 회전저항 특성을 예측할 수 있는 값으로서, 수치가 낮을수록 특성이 우수함을 의미한다.

항목	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
DIN 마모량(g)	0.084	0.087	0.089	0.093	0.118
Tg	-42.9	-42.5	-41.9	-38.8	-31.1
Tand(@0℃)	0.194	0.199	0.201	0.223	0.279
Tand(@22℃)	0.141	0.148	0.150	0.165	0.200
Tand(@70℃)	0.091	0.099	0.101	0.104	0.117

타이어의 웨트 그립(wet grip) 성능을 향상시키기 위해서는 스티렌 성분의 함량이 높은 원료 고무를 사용하여 유리전이온도(Tg)를 높이고, 이를 통해 노면에서 트레드 부위 고무의 반복 변형에 대응한 히스테리시스 손실을 크게 하여야 하는데, 이는 곧, 0℃에서의 동적 손실 계수(Tand)의 증가로 나타난다. 따라서 Tand(@0℃) 수치로 웨트 그립 성능을 예측할 수 있다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 대비하여 실시예 1 내지 2에 의한 고무 복합재의 경우, 비록 내마모 성능은 하락하지만, 스티렌 오일의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Tg) 값이 상승함을 알 수 있습니다.

또한, 웨트 그립 성능을 나타내는 Tand(@0℃) 값을 지수(index)로 나타내면, 비교예 1을 100으로 할 때, 실시예 1은 약 115이고 실시예 2는 약 144로서, 원료고무 100 중량부에 대하여 스티렌 오일 10~30 중량부를 함유하는 본 발명에 의한 고무 조성물의 웨트 그립 성능이 현저히 증가함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 의한 타이어 트레드용 고무 조성물은 공정 오일의 사용량을 높이지 않는 동시에, 웨트 그립 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 타이어와 노면의 마찰력을 향상시켜 주행 안정성을 높일 수 있는 장점이 있기 때문에, 본 발명이 속하는 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (5)

1. 원료고무 100 중량부에 대하여, 스티렌과 부타디엔을 85:15~95:5의 중량비로 함유하는 스티렌 오일(styrenic oil) 10~30 중량부 및 공정 오일 35~40 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물로서,
   상기 스티렌 오일의 용융 점도는 38℃에서 10~200 cps이고, 유리전이온도는 -25℃~0℃이며,
   상기 원료 고무는 합성 고무를 포함하고, 상기 스티렌 오일은 상기 원료 고무의 중합시에 첨가되는, 타이어 트레드용 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 오일의 수평균분자량은 1,000~3,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항의 고무 조성물을 포함하는 타이어.