KR101848711B1

KR101848711B1 - Composition for removing organic material from metallic surface

Info

Publication number: KR101848711B1
Application number: KR1020160175484A
Authority: KR
Inventors: 이영훈; 한원식
Original assignee: 한서대학교 산학협력단
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-04-12

Abstract

The present invention relates to a composition for removing organic materials from a metal surface which has neutral and acidic properties and is for removing organic materials from a metal surface such as a metal case for a secondary battery, comprising: an acid compound selected from a group consisting of phosphoric acid, citric acid, and a mixture thereof; a base compound selected from a group consisting of potassium hydroxide, monoethanolamine, and a mixture thereof; butyl diglycol as a bipolar solvent; hydrogen peroxide as a peroxide; metal salt selected from a group consisting of sodium metasilicate, sodium gluconate, nickel chloride, and a mixture thereof; ammonium fluoride as fluoride; and water.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composition for removing organic matters from metal surfaces,

본 발명은 금속 표면 유기물 제거용 조성물에 관한 것으로 특히, 중산성을 가지며, 이차전지용 금속케이스 등과 같은 금속 표면으로부터 유기물을 제거하기 위한 금속 표면 유기물 제거용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for removing organic substances on a metal surface, and more particularly to a composition for removing organic substances on a metal surface for removing organic substances from a metal surface such as a metal case for a secondary battery.

금속은 표면에 유지, 산화물, 먼지 등의 여러 가지 오염물이 존재할 경우, 금속의 보호나 밀착성, 인쇄 등의 후 처리 작업의 내구성을 얻지 못하게 된다. 이런 이유로 후처리 혹은 본처리에 앞서 금속의 표면에서의 탈지와 제청이 필요하게 된다. When various contaminants such as oil, oxide, and dust are present on the surface of a metal, the metal does not have durability for protection or adherence of the metal, and post-processing such as printing. For this reason, it is necessary to degrease the surface of the metal prior to the post-treatment or the present treatment.

이와 같이 표면 조정을 위한 청정, 탈지, 제청과 같은 피막화 처리 방법은 전처리(Pre-treatment)라고 부르고 있으며, 탈지와 제청이 함께 이루어질 경우, 매우 효율적이라 할 수 있다(페인트 & 도장 대학 자료, 도료 도장 공학 전문,제 9 장 금속 도장 제 3 절 표면 조정과 표면 처리(피막 처리) 참조). Such a method of surface treatment such as cleaning, degreasing, and tanning for surface adjustment is called pre-treatment, and it can be said that it is very efficient when degreasing and tanning are performed together (paint and paint university data, paint Specializing in coating engineering, Chapter 9 Metal coatings Section 3 Surface conditioning and surface treatment (coating).

이처럼 금속 표면의 탈지를 통한 청정화 작업은 반드시 필요한 절대 공정이다. 금속 표면의 오염물은 금속의 산화물, 먼지, 그리스, 방청유, 윤활유와 그 분해물, 절삭유, 기계유, 연마제, 취급 도중 부착되는 손 기름, 공작유류 등이며, 이들 중에서 유분을 제거하는 작업을 탈지세정(Degreasing Cleaning)이라고 한다. 이 탈지 과정 중에 금속과 직접 관련이 없는 먼지와 금속분, 기타 고형물도 부착성이 없어져 제거된다. 이를 통하여 도장이나 도금과 같은 후처리 혹은 본처리에 있어서 청정도가 높을수록 좋은 결과물을 얻을 수 있다. Such a cleaning process by degreasing the metal surface is an absolutely necessary process. The contaminants on the metal surface are metal oxide, dust, grease, anti-rust oil, lubricating oil and its decomposition products, cutting oil, machine oil, abrasive, hand oil adhered during handling and peanut oil. Among these, degreasing Cleaning. During this degreasing process, dust, metal powders and other solids, which are not directly related to the metal, are also removed, which removes the adhesion. As a result, the better the post-treatment such as painting or plating, or the higher the cleanliness in this treatment, the better the result.

오염물을 제거하는 세정법은 옛날부터 여러 가지 물리적, 화학적 방법으로 시도해 왔는데, 제품의 형상, 유지의 부착 상태에 따라 용제 탈지법, 알칼리 탈지법, 계면 활성제 탈지법, 전해 탈지법, 초음파 탈지법 등의 방법들이 이용되었다. The cleaning method for removing contaminants has been tried by various physical and chemical methods from the past. Depending on the shape of the product and the attachment state of the oil, the solvent degreasing method, the alkali degreasing method, the surfactant degreasing method, the electrolytic degreasing method and the ultrasonic degreasing method Methods were used.

주물과 같은 다공 소지에 대하여서는 직접 소정(300℃/20∼30분)에 의해 유분을 연화시켜 유출시키든가, 소부시켜 청정하는 경우도 있었다. 또 알칼리 탈지법, 계면 활성제 탈지법은 탈지 처리 후에 세정을 충분히 하고 다음 공정으로 넘어갈 때 온수로 세척해야 하거나, 알칼리 탈지 후, 필요에 따라 산 용액을 이용한 중화 처리 과정이 필요하기도 한다. 대표적인 방법들인 용제 탈지법과 알칼리 탈지법을 살펴보면 다음과 같다.For porosities such as castings, the oil is softened by direct predetermined (300 ° C / 20 to 30 minutes) and then discharged or baked to be cleaned. Further, in the alkali degreasing method and the surfactant degreasing method, it is necessary to thoroughly clean the substrate after the degreasing process and to clean the substrate with hot water when proceeding to the next step, or to neutralize the substrate after the alkali degreasing, if necessary, using an acid solution. Representative methods of solvent degreasing and alkali degreasing are as follows.

용제 탈지법(Solvent Cleaning Process)Solvent Cleaning Process

기름, 그리스(Grease) 등의 금속 부착물을 휘발유나 자일렌(Xylene) 등으로 세척하든가 침적시켜 탈지하는 방법으로 용제 증발 후에 유지류가 남을 수는 있지만, 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 탈지법이다. 이와 같은 용제 탈지제의 사용 조건은 유지를 쉽게 녹일 것, 불연성일 것, 용해된 유지류나 불순물을 간단하게 분리 회수할 수 있을 것, 금속 면을 부식시키지 않고 무해할 것, 휘발성이고 표면 상에 잔존하지 않을 것, 저점도로 표면 장력이 경제적일 것 등이 요구되지만 용제 속에 녹은 유분이 다시 금속면에 잔존할 수 있어 이에 대한 주의가 필요하다. 이런 요구 조건을 만족하는 용제로서는 불연성이고, 인화성이 적은 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄 등이 주로 사용된 바 있다. 이처럼 염소화 탄화 수소계 용제가 주로 사용되는 이유는 불연성이고, 인화 위험이 적으며, 기름에 대한 용해력이 크고, 증발이 잘되며, 비열이 낮고, 연료비가 적게 들고, 그 증기는 공기에 비해 무거운 이점이라 할 수 있지만, 환경 위생 상 유해하고, 수분이 혼합되는 경우, 염산을 발생시켜 금속을 부식시킬 수 있다는 것이다. 공기와 혼합물은 물론 불연성이고, 폭발성은 없으나, 직접 연소하여 호스겐과 같은 유해 가스가 발생하거나, 염산을 유리시켜 금속을 부식시키기 때문에 보통 이와 같은 용제에 분해 방지제로서 아민 화합물을 0.1% 첨가하여 사용하기도 한다. 이들 용제 증기 탈지법은 기상법과 액상 일기상법, 다종 액상법, 분사법 등이 있다. 특히 문제가 되는 것은 이들 대부분이 규제 물질로 분류되어 이들의 사용이 제한되고 있다는 것이다.Oil or grease is washed with gasoline, xylene, or the like, followed by degreasing. However, the oil is the most commonly used degreasing method although the oil may remain after evaporation of the solvent. The use conditions of such a solvent degreasing agent are that they easily dissolve fat, be nonflammable, can easily separate and recover dissolved oils and fats, be harmless without corroding the metal surface, remain volatile and remain on the surface It is required that the surface tension of the low viscosity surface be economical, but it is necessary to pay attention to this because the molten oil in the solvent may remain on the metal surface again. As the solvent satisfying these requirements, trichlorethylene, dichloroethylene, trichloroethane and the like which are incombustible and have low flammability have been mainly used. The chlorinated hydrocarbon solvents are mainly used because they are nonflammable, have a low risk of ignition, have high solubility in oil, good evaporation, low specific heat, low fuel cost, However, it is harmful to environmental hygiene, and when water is mixed, hydrochloric acid can be generated and metal can be corroded. In addition to air and mixture, it is noncombustible. It is not explosive but it burns directly to generate harmful gas such as hosegen or to liberate hydrochloric acid to corrode metal. Therefore, 0.1% of amine compound is added to this solvent as decomposition inhibitor It is also said. These solvent vapor degreasing methods include a vapor phase method, a liquid phase diagonal phase method, a multi-phase liquid phase method, and a spray method. The problem is that most of them are classified as regulated substances and their use is restricted.

알칼리 탈지법(Alkali Cleaning Process)Alkali Cleaning Process

금속 표면에 부착되어 있는 유지류를 크게 나누어 비누화 유지와 불비누화 유지로 나눌 수 있다. 동식물유는 전자에, 광물유는 후자에 해당된다. 동식물유의 비누화 유지는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 용액 중에 가열하게 되면 비누화되며, 수세 시, 제거시킬 수 있게 된다. 광물유의 비누화 유지는 용제 탈지법에 의하지 않으면 탈지가 거의 불가능한 것으로 나타난다. 알칼리 탈지제의 작용은 그 종류에 따라서 차이가 있지만, 금속 표면의 유지 내부에 침투하여 팽창시킴으로써 유지를 부풀게 하고, 금속 간에 부착력을 약하게 하거나, 이 상태에서 기계적인 충격을 가하면 유지류가 금속면에서 이탈해서 용액 중에 분산하는 방법이다. 물론 이런 방법은 동식물 유지에 적용되어 비누화되며 탈지 작용이 있었다는 것을 의미하며, 탈지 후, 수세 과정의 세척이 이루어져야 한다. 이 알칼리 탈지제의 조건은 pH 9 이상의 용액이 될 것, 금속 표면의 교질 상 고형분을 분산하는 작용을 가질 것, 부화 작용을 할 것, 표면 장력이 낮을 것, 화학 약품과 열에 안전할 것, 전도도가 높을 것, 부식성이 없을 것, 낮은 농도로서 사용 가능할 것, 수세가 용이할 것, 독성이 없을 것 등의 조건을 갖게 된다. 일반적으로 한 종류의 알칼리로서 모든 종류에 만족할 만한 탈지제가 된다는 것은 불가능하기 때문에 여러 종의 알칼리를 적당하게 배합하여 서로의 장점을 발휘하도록 조건을 맞추는 것이 필요하다. 철강과 니켈에 대해서는 Na₂CO₃: 60∼80 g/ℓ, NaOH: 5∼20 g/ℓ의 용액을 주로 이용하며, 동과 동합금에 대해서는 Na₂CO₃: 24 g/ℓ, Na₃PO₄: 24 g/ℓ의 용액을 사용하는 것으로 보고되고 있다. pH가 지나치게 높으면, 소지 금속을 침식할 경우가 있으므로 여러 금속에 대하여 침식성을 나타내는 것보다 약한 것으로 pH를 결정하여야 한다. 일반적으로 비철금속과 그 합금은 pH 11.5 이상에서 침식을 받지만, 철강은 pH 13 정도라도 침식을 받지 않으므로, 소지에 대한 우선적 확인이 필요하게 된다.The oils and fats adhering to the metal surface can be roughly divided into saponifying and non-saponifying oils. The animal and plant oil is the former, and the mineral oil is the latter. Saponification oil of animal and vegetable oil is saponified when heated in sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) solution, and can be removed by water washing. The saponifying oil of mineral oil appears to be almost impossible to degrease by solvent degreasing method. The action of the alkali degreasing agent differs depending on the type thereof, but it invades the inside of the metal surface to expand it, thereby inflating the oil, weakening the adhesion force between the metals, or mechanically impacting the metal in this state, Followed by dispersion in a solution. Of course, this method is applied to the maintenance of animals and plants, and it means saponification and degreasing. After degreasing, washing process must be performed. The condition of this alkaline degreasing agent is to be a solution having a pH of 9 or higher, have a function of dispersing solids in the colloidal state of the metal surface, perform a hatching action, have a low surface tension, be safe to chemicals and heat, It should be high, not corrosive, usable as a low concentration, easy to wash, not toxic, and the like. In general, it is not possible to be a degreasing agent satisfactory to all kinds as one kind of alkali. Therefore, it is necessary to suit the condition so that various kinds of alkalis can be appropriately mixed to exert the advantages of each other. For steel and nickel _{_{Na 2 CO 3: 60~80 g /}} ℓ, NaOH: primarily a solution of 5~20 g / ℓ, for the copper and copper alloy, _{_{Na 2 CO 3: 24 g /}} ℓ, Na 3 PO ₄ : 24 g / l solution was used. If the pH is too high, the base metal may be eroded. Therefore, the pH should be determined to be weaker than that exhibiting erosion resistance against various metals. In general, non-ferrous metals and their alloys are subject to erosion at pH 11.5 or higher, but steel is not eroded even at a pH of 13, so priority confirmation of the substrate is required.

일반적으로 금속이 침식받는 pH는 아연 10, 알루미늄 10, 주석 11, 황동 11.5, 규소철 13으로 보고되고 있다. 알칼리 탈지법은 합리성은 있으나 침투, 분산, 부화의 각 작용에 있어서 충분하지 않아, 계면 활성제 탈지법(Surface Active Agent Cleaning Process)을 이용하게 된다. 또 금속을 침식하는 경향이 있고, 처리 온도가 높고, 수세에 곤란한 점도 있다. 그런 이유로 전처리로서는 주로 용제탈지법과 계면활성제를 병용한 탈지제를 사용하는 방법이 많이 이용되고 있다. 계면활성제는 비누, 음이온계, 알콜계, 석유계, 피리딘계, 양이온계, 아민계, 암모늄계, 에스테르계, 비이온계, 에테르계 등을 사용한다. 이들은 소수기와 친수기에 따라 표면 성질이 변화하거나 표면 장력이 저하하여 침투, 분산, 유화 그리고 거품이 생기는 현상이 나타난다. 이 외의 탈지법으로는 전해 탈지법, 초음파 탈지법 등이 주로 사용되고 있다. Generally, the pH at which metals are eroded is reported as zinc 10, aluminum 10, tin 11, brass 11.5, and silicon iron 13. Although the alkali degreasing method is rational, it is not enough for each action of penetration, dispersion, and hatching, and the surface active agent cleaning process is used. In addition, there is a tendency that the metal is eroded, the treatment temperature is high, and it is difficult to wash. For this reason, as a pretreatment, a method of using a degreasing agent using a solvent degreasing method and a surfactant in combination is widely used. The surfactant is a soap, anionic, alcohol, petroleum, pyridine, cationic, amine, ammonium, ester, nonionic, ether or the like. They show changes in surface properties or surface tension due to hydrophobic groups and hydrophilic groups, resulting in penetration, dispersion, emulsification and foaming. Other methods of degreasing include electrolytic degreasing and ultrasonic degreasing.

세정이란 피세정물(substrate) 표면에 부착된 오염 물질들을 제거하여 원래의 순수한 피세정물의 표면 형태를 갖게 하는 것이라 할 수 있다. 이 세정의 원리를 살펴보면, 세정 과정은 습윤, 가용화, 분산 유지 효과 등의 여러 메카니즘을 포함하는 복합적인 시스템으로 구성되어 있다(박선우 "환경친화적인 수계세정제의 개발 물성 및 세정성 영향 연구", 2002, 강원대학교 대학원; Kabin J.A., Saez A.E., Grant C.S. and Carbonell R.G., "Removal of Organic Films Rotating Disks Using Aqueous Solutions of Nonionic Surfactants: Film Morphology and Cleaning Mechanisms", J. Fluids Eng, Vol. 35, No. 12, pp. 4494-4506 (1996); Lange K.R., "Detergents and Cleaners", Hanser Publishers, pp. 43-47 (1994) 참조). 이 시스템에서 세정 성능이 우수한 세정제가 갖추어야할 조건들은 세정제가 쉽게 오염 물질에 흡착, 침투하여 오염 물질을 피세정물로부터 용이하게 이탈하게 하며, 많은 오염 물질을 함유할 수 있는 충분한 가용화 능력을 지녀야 하고, 가용화된 오염물들을 피세정물에 재부착시키지 않고, 세정제 내부로 분산이 빠르며 지속적으로 유지시켜야 하는 것이다. 세정 공정에서 제거 대상의 오염 물질은 액체, 고체 또는 복합적인 상태로 존재할 수 있으며, 극성 혹은 비극성인 특성을 지니고 있다. 이러한 오염물 제거에서의 세정 작용은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 오염 물질이 오일류일 경우 롤-업 메카니즘(roll-up mechanism) 원리로 설명될 수 있다. 피세정물과 세정제의 계면 장력 γ_SL는 영의 식(Young′s equation)에 의해서 γ_SL = γ_SO +γ_LOcosθ와 cosθ = (γ_SL-γ_SO)/γ_LO (여기에서, γ_SL은 피세정물과 세정제의 계면 장력, γ_SO은 오염 물질과 피세정물의 계면 장력, γ_LO은 오염 물질과 세정제의 계면 장력)의 식으로 나타난다. 피세정물에 부착되어 있는 오염 물질을 제거하기 위해서는 시스템은 접촉각 θ의 값을 증가시키는 방향으로 진행되어야 한다. 또한 오염물질을 완전히 제거하기 위해서는 접촉각이 180°일 경우 cosθ= -1이므로, cosθ = (γ_SL-γ_SO)/γ_LO = -1 이 되어야 하고, 피세정물과 세정제간의 계면 장력을 0(zero)에 근접(γ_SL = 0)해야 하며, γ_SO=γ_LO 조건이 되어야 한다. 결국, 피세정물과 오염 물질 간의 계면 장력(γ_SO)은 세정제와 오염 물질 간의 계면 장력(γ_LO)과 동일하게 되어 오염 물질이 피세정물로부터 제거됨을 설명할 수 있다. 이 접촉각의 증가는 세정제의 습윤력(wetting ability), 오염 물질의 성질, 오염 물질의 부착 상태, 세정 온도, 외부적인 기계적 에너지 등의 변수에 의존되며, 증가 속도는 세정의 소요 시간과도 연관성이 있다. 따라서, 효과적인 세정 작업을 위해서는 대상 오염 물질의 적합한 세정제의 배합 및 선택과 효율적인 세정 시스템을 구축해야 한다. 이처럼 세정은 피세정물에 부착되어 있는 오염 물질들을 화학적인 방법과 물리적인 방법을 이용하여 제거하는 것이기 때문에 세정 효율에 미치는 영향은 화학적 요소, 물리적 요소 또는 복합적인 요소로 구성될 수 있다. The cleaning is to remove the contaminants attached to the surface of the substrate so as to have the surface shape of the original pure object to be cleaned. The cleaning process consists of a complex system including various mechanisms such as wetting, solubilization and dispersion maintaining effect (Park, Sun-Woo "Study on the development properties and cleaning effect of environmentally friendly water-based cleaning agent", 2002 Jang, Saez AE, Grant CS and Carbonell RG, " Removal of Organic Films Using Nonionic Surfactants: Film Morphology and Cleaning Mechanisms ", J. Fluids Eng, Vol. 35, No. 12 , pp. 4494-4506 (1996); Lange KR, "Detergents and Cleaners ", Hanser Publishers, pp. 43-47 (1994)). The condition of the cleaning agent having excellent cleaning performance in this system is that the cleaning agent easily adsorbs and penetrates into the contaminant so that the contaminant can easily be detached from the object to be cleaned and has sufficient solubilizing ability to contain many contaminants , The solubilized contaminants should not be reattached to the object to be cleaned, but must be rapidly dispersed into the cleaning agent and maintained continuously. In the cleaning process, the contaminants to be removed may be in a liquid, solid or complex state, and have polar or non-polar characteristics. The cleaning action in the decontamination can be explained by the principle of roll-up mechanism when the contaminant is oil, as shown in Fig. The interfacial tension γ _SL of the object to be cleaned and the cleaning agent is expressed by γ _SL = γ _SO + γ _LO cos θ and cos θ = (γ _SL -γ _SO ) / γ _LO (where γ _SL Γ _SO is the interfacial tension between the contaminant and the object to be cleaned, and γ _LO is the interfacial tension between the contaminant and the detergent. In order to remove contaminants attached to the object to be cleaned, the system should proceed in the direction of increasing the value of the contact angle?. In order to completely remove contaminants, cos θ = -1 (cos θ = (γ _SL -γ _SO ) / γ _LO = -1 when the contact angle is 180 ° and the interfacial tension between the object to be cleaned and the cleaner is 0 zero (γ _SL = 0), and γ _SO = γ _LO condition should be satisfied. As a result, the interfacial tension (γ _SO ) between the object to be cleaned and the contaminant becomes equal to the interfacial tension (γ _LO ) between the detergent and the contaminant, so that the contaminant can be removed from the object to be cleaned. The increase in the contact angle depends on parameters such as the wetting ability of the cleaning agent, the nature of the contaminant, the adhesion state of the contaminant, the cleaning temperature, and the external mechanical energy, and the rate of increase is related to the time required for cleaning have. Thus, for effective cleaning operations, the formulation and selection of suitable cleaning agents for the target contaminants and efficient cleaning systems must be established. Since the cleaning is to remove the contaminants attached to the object to be cleaned by a chemical method or a physical method, the effect on the cleaning efficiency may be composed of a chemical element, a physical element, or a composite element.

특히 수계 세정제에서, 세정 성능의 주요 영향 인자가 되는 물성, 세정 온도, 습윤지수, 기계적 에너지로 볼 수 있으며, 이를 구체적으로 확인하면 다음과 같다(Kanegsberg B. and Edward kanegsberg, Handbook for critical cleaning, CRC Press LLC, (2001); Shibano Y., "Ultrasonic Cavitation Technology", The 1993 International CFC and Halon Alternatives Conference Stratospheric Ozone Protection for 90's, pp.401-404 (Oct. 1993); 이재영, "초음파세정시스템의 최적운전과 대체시스템에의 적용", 제7회 대체세정제 응용기술 세미나, 한국화학시험연구원, pp. 53-65 (2000); Kanegsberg B. and Edward kanegsberg, Handbook for critical cleaning,CRC Press LLC, (2001) 참조). In particular, in an aqueous detergent, it can be seen as physical properties, cleaning temperature, wetting index, and mechanical energy which are major influential factors of the cleaning performance, and it can be concretely confirmed as follows (Kanegsberg B. and Edward kanegsberg, Handbook for critical cleaning, CRC (2001); Shibano Y., "Ultrasonic Cavitation Technology", The 1993 International CFC and Halon Alternatives Conference Stratospheric Ozone Protection for 90's, pp. 401-404 (2000); Kanegsberg B. and Edward Kanegsberg, Handbook for Critical Cleaning, CRC Press LLC, (2001), "Application to Operation and Substitution Systems", 7th Seminar on Alternative Cleaning Applied Technology, ) Reference).

습윤지수(Wetting Index)Wetting Index

세정의 초기 단계는 오염물에 세정제가 흡착, 침투하여 피세정물의 표면으로 세정제가 침투하여 오염 물질을 제거하는 과정이다. 그러므로 세정을 효과적으로 수행하기 위해서는 세정제의 습윤력이 우수하여야 한다. 이 습윤력은 세정제의 표면 장력, 점도, 밀도의 물성으로부터 다음과 같이 습윤 지수로 나타낼 수 있는데, 이는 (밀도 x 1000)/(점도 x 표면장력)으로 표시할 수 있다. 이처럼 습윤 지수는 세정제의 밀도에 비례하며 표면 장력과 점도에는 반비례하므로, 낮은 표면 장력과 점도를 가진 세정제일수록 오염 물질과 피세정물의 침투가 용이하며 피세정물의 오염물의 재부착과 세정제의 부착 현상이 적어 세정 효율이 증가될 것으로 예측할 수는 있으나 단독적으로 습윤지수 만을 사용하여 세정 효율을 예측하지는 않는다. The initial stage of cleaning is a process in which a detergent is adsorbed and infiltrated into a contaminant to penetrate the surface of the object to be cleaned, thereby removing contaminants. Therefore, the wetting power of the cleaning agent should be excellent in order to effectively perform the cleaning. This wetting force can be expressed by the wetting index from the physical properties of the surface tension, viscosity and density of the cleaning agent as follows (density x 1000) / (viscosity x surface tension). Since the wetting index is proportional to the density of the cleaning agent and is inversely proportional to the surface tension and viscosity, a cleaning agent having a low surface tension and viscosity can easily penetrate the contaminants and the object to be cleaned. Although it can be expected that the cleaning efficiency will increase, the cleaning efficiency is not predicted by using only the wetting index alone.

세정온도Cleaning temperature

세정 온도의 영향은 오염 물질과 세정제의 종류에 많이 의존된다. 일반적으로 세정 온도의 증가는 세정제와 오염 물질 상호간의 화학 반응 속도를 촉진시켜 세정 성능을 증가시키는 경향이 있으며, 오염 물질의 점도를 감소시켜 연속 상에서의 활발한 분산 작용을 일으켜 피세정물에서 제거된 오염 물질이 재 부착되는 현상을 방지하여 세정 효율을 증가시킨다. 그러나, 높은 온도 조건에서의 세정은 피세정물과 오염 물질 사이의 화학 반응을 초래할 수 있으며 계면활성제가 주요 성분으로 차지하는 수계 세정제의 상 안정성을 감소시켜 오염 물질에 대한 용해력이 낮아질 수도 있다. 또한, 일부 세정제의 경우 인화점 부근이나 그 이상에서의 세정은 폭발과 화재의 위험성이 있기 때문에 주의가 필요하다.The effect of the cleaning temperature depends heavily on the type of contaminant and cleaning agent. Generally, the increase of the cleaning temperature tends to increase the cleaning performance by promoting the chemical reaction rate between the cleaning agent and the contaminant, and it decreases the viscosity of the contaminant to cause active dispersing action in the continuous phase, Thereby preventing the phenomenon of reattachment of the material, thereby increasing the cleaning efficiency. However, cleaning at high temperature conditions may result in a chemical reaction between the object to be cleaned and the contaminant, and the phase stability of the water-based detergent, which is a major component of the surfactant, may be lowered so that the solubility in the contaminant may be lowered. In addition, some cleansers may require cleaning at or near the flash point due to the risk of explosion and fire.

기계적 에너지(초음파 세정)Mechanical energy (ultrasonic cleaning)

세정은 보통 기계적 작용, 헹굼 작용, 화학적 작용이 결합되어 이루어지게 된다. 기계적 작용은 초음파, 마찰, 교반 등을 이용하여 고형화된 불용성의 이물질을 제거하고 화학적인 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로 세정의 핵심 요소가 된다. 이와 같은 기계적 작용 중에 초음파 세정의 기본 원리는 초음파의 캐비테이션(cavitation) 효과 및 입자 가속도 효과를 세정에 이용하는 것으로 복잡한 형상의 물체 혹은 정밀 세정을 요하는 분야에서는 필수적인 기술이다. 초음파 세정은 비접촉 세정이 가능하고 동시에 양면 세정, 강력한 입자 제거력, 분산 효과, 높은 침투력 및 화학 반응 촉진 효과 등의 특징을 가지고 있다. 초음파 세정에는 단주파식, 다주파식, 중간주파식, 고주파식의 네 가지로 대별된다. 단주파식(28 및 40 ㎑) 세정은 가장 많이 사용되는 초음파 세정으로, 파워가 강력하여 일차 세정이나 금속 가공물 등의 탈지용으로 많이 사용한다. 그러나 피세정물의 재질이 알루미늄과 같이 무른 경우 피세정물에 손상을 가져올 수 있기 때문에 사용에 주의가 요구된다. 다주파식 세정은 40 ~ 90 ㎑ 범위의 초음파를 동시에 발생시켜 사용하는 방식으로 단주파식 세정의 여러 가지 단점 즉, 세정의 불균일성이나 피세정물의 손상들을 방지할 수 있는 세정 방법으로, 정밀 세정에 많이 이용하고 있다. 중간주파식 세정이라 함은 60 ~ 200 ㎑ 범위의 초음파를 의미하는 것으로, 최근에 세계적으로 두각을 나타내고 있다. 이 범위에서는 캐비테이션의 힘이 미세하여, 하드디스크, 정밀 광학 등의 정밀 세정에 많이 사용한다. 고주파식(1 ㎒) 세정은 특별히 반도체 및 LCD 등의 초정밀 세정을 위하여 개발된 시스템으로 캐비테이션에 의한 강력한 파워 대신 입자의 가속도를 이용하여 세정하는 방식이다. 이 방식은 초정밀 세정(submicron: 0.1 ㎛)이 가능한 특징이 있다. 저주파 방식의 초음파 세정은 캐비테이션 현상에 의해 이루어진다. 캐비테이션 현상은 초음파가 용액 중으로 전파될 때 초음파의 큰 압력 변화에 의해 미세 기포가 생성되고 소멸되는 현상으로 매우 큰 압력과 고온을 동반한다. 이 힘의 강도는 수중에서 수백 기압, 수천도에 이르며 이러한 강력한 힘에 의해 피세정물의 표면에 부착되어 있는 오염 물질을 분산 및 분해시키며 또한, 세정제의 침투 효과를 극대화시킬 수 있게 된다. 그러므로 저주파식 초음파 세정에 있어서는 일차적인 관건이 캐비테이션의 세기와 밀도의 제어이다. 예를 들어 일반적인 세정에는 캐비테이션의 세기가 중요하며 렌즈 등 정밀 세정의 경우는 캐비테이션의 강도보다는 밀도가 중요한 요소로 작용한다. 따라서, 효율적인 세정을 위해서는 캐비테이션의 강도와 밀도의 제어 변수인 주파수를 적합하게 선택할 필요가 있다. 한편, 고주파식 세정일 경우에는, 캐비테이션이 발생하지 않고 액체 분자의 입자 가속도가 매우 커지게 된다. 이 입자 가속도는 큰 마찰력 및 충격력을 발생시키므로 이를 이용하여 초정밀 세정을 하게 된다. 입자의 가속도는 주파수의 자승에 비례하기 때문에 주파수가 높아질수록 가속도가 커지게 된다.The cleaning is usually carried out by combining mechanical action, rinsing action, and chemical action. The mechanical action is a key element of cleaning by removing the solidified insoluble foreign matter by using ultrasonic waves, friction, stirring, etc. and promoting the chemical reaction. During such mechanical action, the basic principle of ultrasonic cleaning is to use cavitation effect and particle acceleration effect of ultrasonic wave for cleaning, and it is an indispensable technique in an object requiring complex shape or precision cleaning. Ultrasonic cleaning is capable of noncontact cleaning and has features such as double-sided cleaning, strong particle removal, dispersion effect, high penetration and chemical reaction promoting effect. Ultrasonic cleaning can be divided into four types: single phase, multi-frequency, intermediate frequency, and high frequency. Ultrasonic cleaning is the most commonly used ultrasonic washing, and it is used for degreasing such as primary cleaning and metalworking because of strong power. However, if the material of the object to be cleaned is broken like aluminum, it may cause damage to the object to be cleaned. Multi-frequency cleaning is a method in which ultrasonic waves in the range of 40 ~ 90 ㎑ are generated at the same time. It is a cleaning method that can prevent various disadvantages of short-wave cleaning, that is, irregularity of cleaning and damage of objects to be cleaned. . The term "intermediate frequency cleaning" refers to ultrasonic waves in the range of 60 to 200 kHz, and has been recently recognized worldwide. In this range, the force of cavitation is so fine that it is often used for precision cleaning of hard disks and precision optics. High - frequency (1 ㎒) cleaning is a system developed especially for ultra - precision cleaning of semiconductors and LCDs. It is a cleaning method using particles' acceleration instead of strong power by cavitation. This method is capable of ultra-precise cleaning (submicron (0.1 ㎛)). Low frequency ultrasonic cleaning is achieved by cavitation phenomenon. The cavitation phenomenon is a phenomenon in which micro bubbles are generated and extinguished by a large pressure change of the ultrasonic wave when the ultrasonic wave is propagated into the solution, which is accompanied with very high pressure and high temperature. The strength of this force reaches hundreds of atmospheric pressures and thousands of degrees in water, and by this strong force, it is possible to disperse and decompose the contaminants attached to the surface of the object to be cleaned, and also to maximize the penetration effect of the cleaning agent. Therefore, the primary issue in low-frequency ultrasonic cleaning is the control of the intensity and density of cavitation. For example, the strength of cavitation is important for general cleaning, and for precision cleaning of lenses, density is more important than strength of cavitation. Therefore, for efficient cleaning, it is necessary to suitably select the frequency, which is a control variable of the intensity and density of the cavitation. On the other hand, in the case of high-frequency cleaning, cavitation does not occur and the particle acceleration of liquid molecules becomes very large. This particle acceleration generates a large frictional force and an impact force, and therefore, ultra precise cleaning is performed. Since the particle acceleration is proportional to the square of the frequency, the higher the frequency, the greater the acceleration.

이와 같은 세정제의 세정 성능을 평가하기 위해서는 세정 후 부품 또는 제품의 표면 청정도(cleanliness)와 표면 현상(surface phenomena)을 직접적으로 측정 관찰하는 방법과 세정제의 물리 화학적 성질을 측정하여 세정 성능을 간접적으로 측정하는 방법이 있다(배재흠, 신민철, 이통영, 조기수, "Methylene Chloride의 대체세정제 적용 사례 연구", Journal of the Korean Institute of surface Engineering, Vol. 32. 2, (1999)). 여기에서는 세정 성능을 직접 측정하는 방법을 조사하였으며 일반 시험 평가법과 기기를 이용한 정밀 시험 평가법인 추출 분석법으로 구분되며 이 외에 일반 시험 평가 법은 정밀도는 떨어지지만 고가의 기기 없이 간편하게 현장에서 세정 성능을 평가할 수 있는 장점이 있어 세정 산업에서 많이 이용되고 있다. 이중에서 중량법(Gravimetric test)은 세정 후 피세정물 시편에 잔류한 오염물의 무게를 측정하여 초기 시편에 오염된 양과 비교함으로써 세정 성능을 평가하며 세정효율은 (초기 오염 물량 잔류 오염 물량) x 100 /초기 오염 물량으로 평가한다. 중량법은 시편 표면이 넓을 경우 수분 또는 정전 전하에 의한 주의 입자의 흡착에 따라 정확성이 떨어질 수 있다. 세정이 잘되는 오염물의 세정 성능 시험에는 큰 의미가 없고 세정하기 어려운 오염물의 세정 성능 평가에 적합한 방법으로 널리 이용되고 있다. 육안 판정법(Visiual test)은 다른 시험법에 앞서서 일반적으로 행하여지는 보편적 시험법으로서 요구되는 품질이나 후속 고정에서의 요구 조건에 적합 여부를 오염의 정도와 상태, 평활도, 거친 정도, 광택, 색상, 청정도의 순으로 판별한다. 이 방법은 매우 단순하지만 다른 시험법에서 놓치기 쉬운 입자를 탐색할 수 있는 방법으로서 천이나 여과지를 사용하여 피세정물을 닦을 시에 가해지는 압력이 세정 성능에 중요한 변수가 된다. 즉, 와이핑(wiping) 시에 가한 압력에 따라서 오염물이 포에 묻는 정도가 달라 조심스러운 와이핑이 중요하다. 또한, 세정 표면의 건조 여부에 따라 결과가 다를 수 있다. 일반적으로 젖은 표면을 닦을 때가 미세 입자 부착 여부를 더 잘 알 수가 있다. 수막법 또는 물분리법(Water-break test)은 간편하고 널리 사용되는 청정도 평가 방법으로서 피세정물 표면에 유분이 없으면 친수성이 되어 전 표면이 연속적인 수막이 형성되고 유분이 일부 있으면 수막이 깨어지는 원리를 이용하여 청정도를 평가하는 방법으로서 피세정물 표면에 수막으로 덮은 부분은 청정하며 수막이 없는 부분은 유분이 표면에 부착되어 있어 세정이 잘되지 않았음을 의미한다. 분무법(Spray pattern test/Atomizer test)은 수막법과 유사하지만 보다 고감도의 세정 성능 판정법이다. 이 방법은 표면상에 물 한 방울 분사시켜 수막이 표면에 형성되는지 여부를 조사하여 세정 성능을 평가하는 방법으로서 피세정물 시편 표면에 물방울이 불규칙하게 분포되어 있는 경우 유분 오염이 있는 것이고 물방울이 맺혀지지 않고 완전한 수막을 형성하는 경우는 깨끗이 세정된 것으로 판단한다. In order to evaluate the cleaning performance of such a cleaning agent, it is necessary to directly measure the surface cleanliness and surface phenomena of the part or product after cleaning, and to measure the physicochemical properties of the cleaning agent to indirectly measure the cleaning performance (1999)). In this paper, we propose a new method to measure the amount of residual chlorine in the chlorinated hydrocarbon. Here, the method of directly measuring the cleaning performance was investigated, and it was classified into the general test evaluation method and the extraction test method, which is a precision test evaluation method using the apparatus. In addition, the general test evaluation method can easily evaluate the cleaning performance in the field without a high- And it is widely used in the cleaning industry. In the gravimetric test, the cleaning performance is evaluated by measuring the weight of the contaminants remaining in the specimen after cleaning and comparing with the contaminated amount in the initial specimen. The cleaning efficiency is (initial contamination quantity residual contamination quantity) x 100 / The initial contamination quantity is evaluated. The gravimetric method may be less accurate due to adsorption of particles due to moisture or electrostatic charge when the surface of the specimen is wide. And is widely used as a method suitable for evaluating the cleaning performance of contaminants which are difficult to be cleaned and have little significance in the cleaning performance test of cleaned contaminants. Visiual test is a universal test that is generally performed prior to other test methods. The test is to determine the degree of contamination, condition, smoothness, roughness, gloss, color, cleanliness . This method is very simple, but it is a method to search for particles that are easy to miss in other test methods. The pressure applied when wiping the object to be cleaned with cloth or filter paper is an important parameter for cleaning performance. That is, depending on the pressure applied at the time of wiping, careful wiping is important because the degree of contamination of the bubbles varies. In addition, the results may vary depending on whether the cleaning surface is dry or not. Generally, when wiping the wet surface, it is better to know whether the fine particles are attached. A water-break test is a simple and widely used method for evaluating the cleanliness of a water surface. As a result, a water film is formed when the surface of the object to be cleaned is hydrophilic. As a method of evaluating the cleanliness using the principle, the part covered with the water film on the surface of the object to be cleaned is clean, and the part without the water film means that the oil is attached to the surface and the cleaning is not performed well. The spray pattern test (Atomizer test) is similar to the water film method, but it is a more sensitive method for determining the cleaning performance. This method is a method of evaluating the cleaning performance by investigating whether a water film is formed on the surface by spraying a drop of water on the surface. When water droplets are irregularly distributed on the surface of the specimen to be cleaned, there is oil contamination, If a complete water film is formed without holding it, it is judged that it has been thoroughly cleaned.

접촉각 측정법(Contact angle test) Contact angle test

이 방법은 세정 시편 표면에 하나의 물방울(0.05 ㎖)을 떨어뜨려 물방울이 시편 표면과 맺힘각을 측정하여 세정 표면의 청정 상태를 측정하는 방법으로 오염 정도의 상대 비교가 가능하지만 정량성과 재현성은 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 접촉각 측정 방법은 세정 후 경과 시간이 접촉각에 큰 영향을 미치므로 측정까지의 시간을 일정하게 유지할 필요가 있다. 평가 방법은 세정한 시편 표면의 한 면당 5 번을 측정하여 그 평균치로 접촉각을 구한다. 이 경우 유분이 잔류한 면의 접촉각은 크고 깨끗이 세정된 부분의 접촉각의 거의 0°가 된다. 시편 표면이 깨끗한 경우 물방울은 조가비 형태로 평평해지고 유분이 약간 남아 있을 경우 물방울은 작게 되며 유분이 많을 경울 물방울은 퍼지지 않고 더욱 작은 물방울이 형성된다. 증발 농축법은 기계 가공부품 등의 가공유의 세정 성능 평가에 유용한 방법으로 일정 시간 동안 초음파를 작동시켜 시편 표면의 부착 유분을 유출시킨 후, 휘발성 용제를 증발시키고 잔류 유분량을 측정하는 방법이다. 이 때 사용 용제의 종류 및 부피, 건조 온도 등은 부착된 유분의 종류와 시편 크기에 따라 다르므로 모델 시험을 통하여 결정한다. 추출 분석 평가법은 대상물 표면에 잔류하는 오염 물질을 물, 유기 용매 등을 이용하여 완전 추출 제거시킨 후 추출액을 정성 또는 정량 분석하는 방법으로 GC-MS(Gas Chromatography/Mass Spectroscopy), HPLC(High Performance Liquid Chromatography), IC(Ion Chromatography), TOC(Total-organic Carbon Analyzer), UVS(Ultra-Visible Spectroscopy), FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy), 오메가 미터법 등이 있다. FT-IR과 UVS는 시료 표면에 부착되어 있는 유기 오염 물질을 추출 용매를 이용하여 피세정물로부터 오염 물질을 탈리시켜 용매 중에 함유된 오염 물질을 분석하는 방법이다. 특히, FT-IR은 오염 물질이 함유하고 있는 유기 물질의 종류 구별이 가능하여 정량 및 정성 분석을 동시에 측정할 수 있는 장점이 있다. HPLC, IC, GC-MS도 FT-IR과 UVS와 마찬가지로 용매 추출법에 의하여 시료 표면의 오염물을 분석할 수 있다. HPLC와 GC-MS는 유기 오염 물질의 성분 및 분해 물질을 규명할 수 있고, IC는 오염 물질의 양이온 및 음이온의 농도를 정량적으로 측정할 수 있다. 열분해 GC 법은 시료 표면의 고분자 유기 물질을 정량화할 수 있는 분석 방법이다. 이 방법은 운송 가스(carrier gas) 중에서 시료를 240℃로 가열하여 표면에 부착된 오염물질을 탈리시키고 저온(-180℃)의 냉각 상태로 유지된 분리 컬럼에 수집하고 이 분리 컬럼을 가온시키면 운송 가스를 보내 탈착되는 유기 물질을 불꽃이온화검출기(FID)로 측정하여 오염 물질을 용출 시간과 피크의 강도로 분석하는 방법으로, 저가 장치로 비교적 정확하게 시료 표면의 유기 오염물 질을 측정할 수 있다. 오메가 미터법은 세정 과정을 마친 시편은 이소프로필알코올(IPA)과 물의 혼합 용액(체적비, 1/3)으로 시편 표면 위의 잔존 물질을 추출하고 이 추출액의 전기 저항을 측정하여 세정 성능을 평가하는 방법이다. 이 방법은 전기 저항 값을 단위 면적당 NaCl 량(㎍ NaCl/inch²으로 표시하며 제품의 정밀도 요구 조건에 따라 결정된다. 전기 저항 측정계(오메가 미터)의 기종이나 측정 조건에 따라 측정값이 다를 수 있으므로 세정 성능을 비교 평가할 경우 측정 조건을 동일하게 하거나 측정 계기 간의 환산 작업이 필요하게 된다.In this method, one drop of water (0.05 ml) is dropped on the surface of the cleaned specimen to measure the cleanliness of the cleaning surface by measuring the surface of the specimen and the angle of convergence. . Since the elapsed time after cleaning has a great influence on the contact angle, it is necessary to keep the time until the measurement constant. In the evaluation method, five times per surface of the cleaned specimen surface is measured, and the contact angle is obtained from the average value. In this case, the contact angle of the oil retained surface is large and becomes almost 0 ° of the contact angle of the cleaned portion. If the surface of the specimen is clean, the water droplets become flat in the form of conglomerate. If the oil remains a little, the water droplets become small. When the oil droplets are large, the water droplets do not spread. The evaporation concentration method is a useful method for evaluating the cleaning performance of machined parts such as machined parts. It is a method of operating the ultrasonic wave for a certain period of time to drain off the attached oil on the specimen surface, then evaporating the volatile solvent and measuring the remaining oil amount. The type, volume, and drying temperature of the solvent used will vary depending on the type of oil adhered and the size of the specimen. The extraction analysis method is a method of qualitative or quantitative analysis of the extract after completely removing the contaminants remaining on the surface of the object by using water, organic solvent, etc. and it is analyzed by GC-MS (Gas Chromatography / Mass Spectroscopy) and HPLC Chromatography, Ion Chromatography (IC), Total-Organic Carbon Analyzer (TOC), Ultra-Visible Spectroscopy (UVS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) FT-IR and UVS are methods for analyzing contaminants contained in a solvent by removing contaminants from the substances to be cleaned by using an organic solvent that is attached to the surface of the sample. In particular, FT-IR is capable of distinguishing the types of organic substances contained in pollutants, and has the advantage of simultaneously measuring quantitative and qualitative analysis. As with FT-IR and UVS, HPLC, IC, and GC-MS can also analyze contaminants on the surface of the sample by solvent extraction. HPLC and GC-MS can identify the components of organic pollutants and decomposition materials, and IC can quantitatively measure the concentrations of cations and anions in contaminants. The pyrolysis GC method is an analytical method that can quantify high molecular organic materials on the surface of a sample. In this method, the sample is heated in the carrier gas to 240 ° C. to remove the contaminants adhered to the surface and collected in a separation column maintained in a cooled state at a low temperature (-180 ° C.). When the separation column is heated, It is possible to measure the organic contaminants on the surface of the sample comparatively accurately by the method of analyzing the organic substances which are sent and desorbed by the flame ionization detector (FID) and analyzing the contaminants by the elution time and the intensity of the peak. In omega-meter method, the cleaned specimen is obtained by extracting the residual material on the surface of the specimen with a mixed solution (volume ratio, 1/3) of isopropyl alcohol (IPA) and water and measuring the electrical resistance of the extract to evaluate the cleaning performance to be. In this method, the electric resistance value is expressed by the NaCl amount per unit area (Na NaCl / inch², and it is determined according to the precision requirement of the product). Because the measurement value may be different depending on the model of the electric resistance meter (omega meter) When the performance is compared and evaluated, it is necessary to make the measurement conditions the same or to convert between the measuring instruments.

1. 오염물의 종류 및 특성1. Types and characteristics of contaminants

세정의 궁극적인 목적은 피세정물에 부착되어 있는 오염 물질들을 제거하는 것이기 때문에 세정 전 오염 물질의 발생원과 오염 물질의 성질을 확인이 필수적으로 이루어져야 한다. 금속과 전기/전자 분야에서 발생하는 오염 물질에 대하여 살펴보면 금속 파트에는 탄화수소유(hydrocarbon oils), 탄화수소 왁스(hydrocarbon waxes), 탄화수소 그리이스(hydrocarbon greases), 실리콘유(silicone oils), 유기용제(organic solvents), 연마제(buffing compounds), 이형제(mold-release agents), 금속성 착체(metallic complexes), 금속 산화물(metal oxides), 흔적량 금속 또는 미량 금속(trace metals), 미립자(particulates), 녹(scale), 염(salts) 등이 있으며, 전자 파트에는 수지(resins), 로진(rosins), 플럭스(fluxes), 도전성 잔사(conductive residues), 미립자, 염 등이 있다(Donatelli A.A., "The Use of an Ultrafiltration Unit in a Closed Loop Aqueous Cleaning System", Toxics Use Reduction Institute, Technical Report No. 41, (1997); Thomas K.B., Becker M., Bray A. L. and Tickner J., "Development and Testing of Biosurfactants in Aqueous Metal Cleaning Application", Toxics Use Reduction Institute, Technical Report No. 42, pp. 44-53 (1997); 이호열, "마이크로에멀젼형 준수계세정제 개발 및 준수계 세정시스템의 최적화 연구", 수원대학교 석사학위논문, (2001); 배재흠, 장용운, 이통영, 조기수, "비휘발성이며 불연성인 새로운 납땜 Flux의 개발", Clean Technology, Vol. 6, No. 2, (2000).). 특히 플럭스는 인쇄 회로 기판(Printed circuit board)과 인쇄 배선 조립 기판(Printed wiring board)의 조립 생산 과정에서 납땜을 원활히 하기 위해서 사용되고 있다. 납 땜 플럭스는 가공되어지는 인쇄 회로/배선 조립 기판, 납땜 공정, 그리고 플럭스 잔류물 제거 시스템 등의 형태에 따라 여러 종류의 조성물을 가진다. 현재 일반적으로 많이 사용되고 있는 납땜 플럭스는 로진을 기초로 한 조성물(Rosin-based formulation)이다. 이 플럭스는 주용 성분이 10% ~ 40%의 유기상 고형물인 아비에트산(Abietic acid)이고 나머지 60% ~ 90%는 이 고형물을 용해시키는 용제와 활성화제(Activator)로 구성되어 있다. 납땜 플럭스의 활성화제는 디에틸암모늄클로라이드(Diethyl ammonium chloride), 부틸아민하이드로겐브로마이드(Butyl amine hydrogen bromide) 등으로 기판과 전자 부품 상에 있는 금속성 납의 산화층과 오염물을 제거하기 위해 사용되고 아비에트산은 납땜 전에 재 오염을 방지하기 위하여 세정된 납을 도포하기 위하여 사용된다. 따라서 이들은 작업 공정 후 모두 제거되어야할 오염 물질에 해당한다. 오일 중에 대표적인 오염원이 절삭유로, 윤활 작용을 목적으로 하는 비수용성 절삭유와 냉각 작용을 주목적으로 하는 수용성 절삭유로 구분되며 세부적으로는 광유(mineral oils), 천연유(natural oils), 에멀젼유(emulsions), 반합성유(semi-synthetics), 합성유(synthetics) 등으로 구분할 수 있다. 광유는 파라핀계 탄화수소와 나프텐계 탄화수소의 화합물로 구성되어 있으며 윤활 작용을 주목적으로 하고 있다. 이중 파라핀계 오일은 온도의 변화에 민감하지 않는 높은 점도 지수를 지니고 있어 엔진 오일에 많이 사용되고 있으며 나프텐계 오일은 높은 점도 지수는 가지고 있지 않지만 여러 종류의 첨가제에 우수한 용해력을 지니는 장점을 가지고 있다. 천연유는 동물유와 식물유로 구분할 수 있다. 식물유(vegetable oils)는 대부분 포화 및 불포화 카르복실산으로 구성되어 있으며, 탄소수가 대개 12 ~ 18이다. 동물유는 일반적으로 트리글리세리드(triglycerides)와 지방산(fatty acids)의 혼합유이다. 천연유는 가격이 저렴한 장점을 가지고 있지만 경계 윤활(boundary lubrication) 작용의 목적 이외에는 효과가 미흡하여 다른 종류의 기유와 혼합하여 사용해야 한다. 에멀젼유는 나프텐계 기유, 계면 활성제, 안정제, 극압 첨가제 등으로 조성되어 있다. 이 에멀젼유는 일명 마크로에멀젼(macro-emulsion) 오일이라 하며 비교적 안정성이 떨어져 시간이 지나면 유화가 깨지며 미세한 금속 칩이나 다른 불순물들이 존재하게 될 경우, 이 과정이 촉진되어 분산된 기유가 응집되어서 부상유(floating oil)를 생성시킨다. 이밖에도 에멀젼유는 유화된 오일에 의하여 윤활성이 우수한 이점이 있으며 함유된 물에 의하여 냉각 기능도 동시에 갖는다. 반합성유는 마이크로에멀젼(micro-emulsion) 유로써 마크로 에멀젼(macro-emulsion)보다 안정성이 우세하며 0.01 ~ 0.2 미크론 크기의 유화된 오일을 함유하고 있고 투명하거나 반투명하다. 반합성유는 에멀젼유의 조성과 달리 물이 함유되어 있으며 마이크로 에멀젼 상태로 시판되고 있으며 30 ~ 100 배 희석하여 사용하기 때문에 윤활 작용 보다는 냉각 작용 효과가 크다. 합성유는 광유나 지방유 같은 기유를 전혀 함유하지 않고 전형적으로 폴리글리콜(polyglycol), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 또는 폴리알파-올레핀(poly alpha-olefin)으로 구성되어 있다. 색상은 투명하며 유화제, 아민, 분산제, 소포제 등을 함유하고 있다. 이 합성유는 윤활 작용보다는 냉각 작용이 요구되는 곳에 효과적이다. Since the ultimate goal of cleaning is to remove contaminants attached to the object to be cleaned, it is essential to confirm the source of the contaminant before cleaning and the nature of the contaminant. Regarding pollutants generated in the metal and electric / electronic fields, metal parts include hydrocarbon oils, hydrocarbon waxes, hydrocarbon greases, silicone oils, organic solvents Metal oxides, traces of metals or trace metals, particulates, rust (scale) metals, metal oxides, metal oxides, , And salts. Electronic parts include resins, rosins, fluxes, conductive residues, fine particles, and salts (Donatelli AA, "The Use of an Ultrafiltration Thomas KB, Becker M., Bray AL and Tickner J., "Development and Testing of Biosurfactants in Aqueous Metal Cleaning Application " ", Toxics Use Reduction I "Development of Microemulsion-type Compliant Cleaner and Optimization of Compliance System Cleaning System," Master's Thesis, University of Suwon, (2001), Bae, Jae-Heum, Jang, Yong-Woon , Lee, Tae-Young, and Cho, Kee-su, "Development of a New Solder Flux, Nonvolatile and Non-flammable", Clean Technology, Vol. 6, No. 2, (2000). Particularly, flux is used for facilitating soldering during assembly and production of printed circuit board (Printed circuit board) and printed wiring board (Printed wiring board). The soldering flux has various kinds of compositions depending on the type of the printed circuit / wiring assembly substrate to be processed, the soldering process, and the flux residue remover system. Currently commonly used brazing fluxes are rosin-based formulations. This flux is composed of abietic acid, which is an organic phase solid with 10 ~ 40% main component, and the remaining 60% ~ 90% consists of solvent and activator which solubilizes the solids. The activator of the solder flux is used to remove oxide layers and contaminants of the metallic lead on the substrate and electronic components, such as diethyl ammonium chloride, butyl amine hydrogen bromide, etc., and the abietic acid is soldered It is used to apply cleaned lead to prevent re-contamination before. Therefore, they correspond to contaminants that must be removed after the process. The most common pollutants in oil are cutting oil, non-water-soluble cutting oil for lubricating purpose and water-soluble cutting oil for cooling function. Mineral oils, natural oils, emulsions, Semi-synthetics, synthetics, and the like. Mineral oil is composed of a compound of paraffinic hydrocarbon and naphthenic hydrocarbon, and the lubrication is the main purpose. Paraffin oil has a high viscosity index which is not sensitive to temperature change. It is widely used in engine oil. Naphthene oil does not have high viscosity index but it has good solubility in various kinds of additives. Natural oil can distinguish between animal oil and plant oil. Vegetable oils are mostly composed of saturated and unsaturated carboxylic acids and usually have 12 to 18 carbon atoms. Animal oil is generally a mixture of triglycerides and fatty acids. Natural oils have the advantage of low cost but they are not effective except for boundary lubrication and should be mixed with other kinds of base oil. The emulsion oil is composed of a naphthenic base oil, a surfactant, a stabilizer, an extreme pressure additive and the like. This emulsion oil is called a macro-emulsion oil. When it becomes relatively stable and its emulsion breaks over time and fine metal chips or other impurities are present, this process is promoted and the dispersed base oil is aggregated, It creates floating oil. In addition, the emulsion oil has an advantage of being excellent in lubrication by the emulsified oil and also has a cooling function by the water contained therein. Semi-synthetic oil is a micro-emulsion oil that is more stable than macro-emulsion and contains emulsified oil of 0.01 to 0.2 micron size and is transparent or translucent. Semi-synthetic oil contains water and is marketed as micro emulsion, unlike emulsion oil composition. It is used 30 ~ 100 times diluted, so it has more cooling effect than lubrication. Synthetic oils contain no base oils such as mineral oil or fatty oil and are typically composed of polyglycol, polyisobutylene, or poly alpha-olefin. Color is transparent and contains emulsifier, amine, dispersant, antifoaming agent. This synthetic oil is effective where cooling action is required rather than lubrication.

2. 국내외 특허 동향2. Patent Trends at home and abroad

금속 표면 세정에 관련된 특허들은 산화물 제거, 유기물 제거, 산화 진행 저하에 관련된 특허들로 출원되어 있으며 산화물 제거와 유기물 제거는 거의 같은 맥락으로 이루어지는 추세이다. 특허 0145061 "세정 방법과 세정 장치"(가부시키가이샤 도시바, 아오이 죠이치), 특허 1996-76005079 "산성 희토류 이온 함유 세척제를 이용하는 금속 처리 방법"(커머월스 사이언티픽 앤드 인더스티이얼 리서치 오가니제이션, 존 그래엄 블레어), 특허 10-0447429 "세정제 조성물"(엘지생활건강, 강성옥외), 특허 2000-005370 "전기분해 및 캐비테이션 작용을 이용하여 금속 표면으로부터 피막을 제거하는 방법"(다이나모티브 코포레이션, 크라우스 오에르), 특허 10-0692603 "수용성 에어로졸 세정제 조성물"(애경산업, 백인섭외), 특허 2002-000796 "녹 및 스케일 제거용 조성물 및 방법"(칼콘 코포레이션, 길 자스비 에스), 공개 특허 10-2006-0006504 "기계 장치용 탈지 세척제"(박창진), 특허 10-0654299 "방오성 기능성 세라믹 코팅 조성물"(유시정), 공개특허 10-2007-0039199 "알루미늄 소재의 표면 처리 방법 및 그 표면 처리 방법에 의해 제조된 알루니늄 소재"(월드엔앤씨, 김상현), 공개특허 10-2009-0095329 "금속에 불소수지와 주석을 코팅하는 방법 및 그 제조 방법"(세미크린, 이상근외), 특허 10-0970133 "시클로알킬 에테르 화합물의 제조 방법"(제온 코포레이션, 킨 이단 외), 공개특허 10-2014-0087689 "세제 조성물"(장천, 박종현), 특허 10-1343208 "무독성 산업용 친환경 세정제"(황정옥), 특허 10-1359939 "수성 방청제 조성물"(세창화학, 박약수 외), 특허 10-1359942 "수성 방청제 조성물의 제조 방법"(세창화학, 박약수 외) 등이 있다. Patents related to metal surface cleaning are filed as patents related to oxide removal, organic removal, and oxidation degradation, and oxide removal and organic removal are almost the same. Patent No. 0145061 entitled " Cleaning Method and Cleaning Apparatus "(Aoi Joichi, Toshiba Corporation), Japanese Patent Application No. 1996-76005079 entitled " METAL PROCESSING METHOD USING AN ACID RARE EARTHQUAKE CLEANER" (Commerzwouls Scientific & Institutional Research, Graham Blair), Patent No. 10-0447429 entitled " Cleaning Agent Composition "(LG Household & Health Care, Kangseong Outdoor), Patent No. 2000-005370" Method for Removing Coating from Metal Surface Using Electrolysis and Cavitation "(Dyna Motif Corporation, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 10-0692603 entitled " Water Soluble Aerosol Cleaning Agent Composition "(Aekyung Industrial Co., Ltd., White Pig), Patent No. 2002-000796" Composition and Method for Removing Rust and Scale "(Khalkon Corporation, &Quot; Antifouling Functional Ceramic Coating Composition "(Yusi Jung), Patent Document 10-2007-0039199" Aluminum Material A method of surface treatment and an aluminum material produced by the surface treatment method "(World Anne & Kim, Sang Hyun), Published Japanese Patent Application No. 10-2009-0095329" Method of coating fluororesin and tin in metal and method of manufacturing thereof " Semicuren, Lee, Sang Keun et al.), And Japanese Patent Laid-Open No. 10-0970133 entitled "Process for the production of cycloalkyl ether compounds" (Zeon Corporation, Kindern et al.), Patent Document 10-2014-0087689 (Sechang Chemical Co., Ltd.) and Patent No. 10-1359942 (" Method for preparing water-based rust inhibitor composition ", Sechang Chemical Co., Ltd., etc.), and the like.

본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로 금속 표면 유기물 제거용 조성물, 특히, 중산성을 가지며, 이차전지용 금속케이스 등과 같은 금속 표면으로부터 유기물을 제거하기 위한 금속 표면 유기물 제거용 조성물을 제공하고자 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a composition for removing organic matters on a surface of metal for removing organic substances from metal surfaces such as metal cases for secondary batteries, .

본 발명에 따른 금속 표면 유기물 제거용 조성물은, 인산, 구연산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 화합물; 수산화칼륨, 모노에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기 화합물; 양극성 용매로서 부틸디글리콜; 과산화물로서 과산화수소; 소듐메타실리케이트, 글루콘산나트륨, 염화니켈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염; 불화물(fluoride); 및 물;을 포함함을 특징으로 한다.The composition for removing metal surface organic matter according to the present invention comprises an acid compound selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, and a mixture thereof; A base compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, monoethanolamine, and mixtures thereof; Butyldiglycol as a bipolar solvent; Hydrogen peroxide as a peroxide; Metal salts selected from the group consisting of sodium metasilicate, sodium gluconate, nickel chloride and mixtures thereof; Fluoride; And water.

금속 표면 유기물 제거용 조성물은 물 750 중량부를 기준으로 산 화합물 1 내지 200 중량부; 염기 화합물 10 내지 50 중량부; 부틸디글리콜 40 내지 60 중량부; 과산화수소 30 내지 50 중량부; 금속염 1 내지 20 중량부; 불화암모늄 1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.The composition for removing organic matters on a metal surface comprises 1 to 200 parts by weight of an acid compound based on 750 parts by weight of water; 10 to 50 parts by weight of a base compound; 40 to 60 parts by weight of butyl diglycol; 30 to 50 parts by weight of hydrogen peroxide; 1 to 20 parts by weight of a metal salt; And 1 to 20 parts by weight of ammonium fluoride.

금속 표면 유기물 제거용 조성물은 비이온성 계면활성제로서 데실글루코사이드가 더 포함될 수 있다.The composition for removing metal surface organic matter may further include decyl glucoside as a nonionic surfactant.

데실글루코사이드는 물 750 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.The decyl glucoside may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

금속 표면 유기물 제거용 조성물에는 킬레이트화제가 더 포함될 수 있다.The composition for removing metal surface organic matter may further include a chelating agent.

킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨(EDTA-disodium)은 물 750 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.As a chelating agent, ethylenediaminetetraacetate (EDTA-disodium) may be contained in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

금속 표면 유기물 제거용 조성물에는 금속부식방지제가 더 포함될 수 있다.The metal surface organic matter removing composition may further include a metal corrosion inhibitor.

금속부식방지제로서 벤조트리아졸은 물 750 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.As the metal corrosion inhibitor, benzotriazole may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

본 발명에 따르면, 금속 표면 유기물 제거용 조성물, 특히, 중산성을 가지며, 이차전지용 금속케이스 등과 같은 금속 표면으로부터 유기물을 제거하기 위한 금속 표면 유기물 제거용 조성물을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to provide a composition for removing organic matter on a metal surface, particularly, a composition for removing organic substances on a metal surface for removing organic matter from a metal surface such as a metallic case for secondary batteries having a neutral acidity.

도 1은 세정 작용을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 표면 유기물 제거용 조성물의 각 조성에 따른 세정력을 비교하여 정리한 표이다.Fig. 1 is a view schematically showing the cleaning action.
FIG. 2 is a table summarizing cleaning power according to each composition of the composition for removing organic matters on a metal surface according to the present invention.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 금속 표면 유기물 제거용 조성물은, 인산, 구연산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 화합물; 수산화칼륨, 모노에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기 화합물; 양극성 용매로서 부틸디글리콜; 과산화물로서 과산화수소; 소듐메타실리케이트, 글루콘산나트륨, 염화니켈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염; 불화물; 및 물;을 포함함을 특징으로 한다.The composition for removing metal surface organic matter according to the present invention comprises an acid compound selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, and a mixture thereof; A base compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, monoethanolamine, and mixtures thereof; Butyldiglycol as a bipolar solvent; Hydrogen peroxide as a peroxide; Metal salts selected from the group consisting of sodium metasilicate, sodium gluconate, nickel chloride and mixtures thereof; Fluoride; And water.

본 발명에 따른 조성물 중에서 산 화합물은 바람직하게는 부식성이 있는 것으로 알려지고 산성 조절제로 알려진 인산, 구연산 등의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 산 화합물은 과산화물 및 불화물과 함께 본 발명에 따른 조성물의 세정기능을 높이는 기능을 수행하며, 특히 금속 표면에 부착되어 잔류하는 유기물, 특히 고분자량 및/또는 고점도의 유기물을 제거하는 기능을 수행한다.Among the compositions according to the invention, the acid compounds are preferably selected from the group consisting of mixtures of phosphoric acid, citric acid and the like which are known to be corrosive and known as acidic modifiers, the acid compounds being selected from the group consisting of peroxides and fluorides, And particularly functions to remove organic matter remaining on the surface of the metal, particularly, high molecular weight and / or highly viscous organic matter.

본 발명에 따른 조성물 중에서 염기 화합물은 바람직하게는 수산화칼륨, 모노에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 염기 화합물은 pH 조정 기능이 있으며 일부의 고분자들을 극성화하고 H₂S와 같은 유해 가스 발생을 억제하는 등의 기능을 수행한다.A base compound in the composition according to the invention is preferably selected from the group consisting of a mixture of potassium hydroxide, monoethanolamine and mixtures thereof, a base compound is toxic, such as and the pH adjustment and the screen polar portions of the polymer, and H ₂ S And functions to suppress gas generation.

특히 본 발명에서는 바람직하게는 양극성 용매로서 부틸디글리콜이 사용된다. 양극성 용매는 분자 내에 +극 과 -극을 모두 같고 있는 형태를 가지며, 이는 대부분의 이온성 물질을 포함하여 고체의 용해도를 높이는 기능을 한다.Particularly in the present invention, butyldiglycol is preferably used as a bipolar solvent. The bipolar solvent has a form in which both the + and - poles are the same in the molecule, and it functions to increase the solubility of the solid including most ionic substances.

본 발명에 따른 조성물 중에서 금속염 바람직하게는 소듐메타실리케이트, 글루콘산나트륨, 염화니켈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 금속염은 다양한 성분들사이에서 금속의 표면을 보호하는 기능과 착물 형성제로서의 기능을 수행한다.Among the compositions according to the present invention, the metal salt is preferably selected from the group consisting of sodium metasilicate, sodium gluconate, nickel chloride and mixtures thereof, the metal salt having the function of protecting the surface of the metal between various components, Function.

불화물은 산 화합물 및 과산화물과 함께 본 발명에 따른 조성물의 세정기능을 높이는 기능을 수행하며, 상기 불소화합물의 구체적인 예로는 불산(Fluoric acid), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 테트라메틸암모늄플루오르화물(Tetramethylammonium fluoride), 불화수소암모늄(Ammonium hydrogen fluoride), 불화붕소산(Fluoboric acid) 및 테트라메틸암모늄테트라플루오로붕산염(Tetramethylammonium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 들 수 있으며, 특히 불화암모늄이 바람직하다.The fluoride functions together with an acid compound and a peroxide to enhance the cleaning function of the composition according to the present invention. Specific examples of the fluorine compound include fluoric acid, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride , Ammonium fluoride, fluoroboric acid, and tetramethylammonium tetrafluoroborate. Of these, ammonium fluoride is particularly preferable. The compound represented by formula (I) is preferably a compound selected from the group consisting of ammonium fluoride, ammonium fluoride, fluoroboric acid and tetramethylammonium tetrafluoroborate. .

물은 본 발명에 따른 조성물을 구성하는 상기 성분들을 용해 내지는 수용하는 베이스로서 기능한다.The water functions as a base for dissolving or accepting the components constituting the composition according to the invention.

본 발명에 따른 금속 표면 유기물 제거용 조성물은, 보다 바람직하게는, 물 750 중량부를 기준으로 산 화합물 1 내지 200 중량부; 염기 화합물 10 내지 50 중량부; 부틸디글리콜 40 내지 60 중량부; 과산화수소 30 내지 50 중량부; 금속염 1 내지 20 중량부; 불화암모늄 1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있으며, 위 각 성분들의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 세정력이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 본 발명자는 특히 금속 표면, 보다 바람직하게는 이차전지용 금속케이스 등과 같은 금속 표면의 세정 효과에 최적이 되도록 다양한 성분들을 다양한 함량으로 실험한 바를 통하여 하기 실시예들에서 나타난 바와 같은 실험 결과를 수득하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The composition for removing metal surface organic matter according to the present invention more preferably comprises 1 to 200 parts by weight of an acid compound based on 750 parts by weight of water; 10 to 50 parts by weight of a base compound; 40 to 60 parts by weight of butyl diglycol; 30 to 50 parts by weight of hydrogen peroxide; 1 to 20 parts by weight of a metal salt; 1 to 20 parts by weight of ammonium fluoride. When the content of the above components is out of the above range, there may be a problem that detergency is lowered. The inventors of the present invention have found that a metal surface, more preferably a metal for a secondary battery The present invention has been accomplished on the basis of the experimental results as shown in the following examples through various tests on various components in various contents so as to be optimal for the cleaning effect of the metal surface such as the case.

본 발명에 따른 조성물은 비이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 수용액에서 전리하지 않는 것을 비이온성 계면활성제라 하여 양이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제 등과 구별하기도 한다. 계면활성제는 표면활성제라고도 하며, 표면장력이 물에 비하여 훨씬 작으며, 이는 비누가 물의 표면에 모여 표면을 되도록 넓게 하려고 하기 때문인 것으로 알려져 있다. 대개 친수성 부분과 친유성 부분을 모두 갖는다. 계면활성제는 일반적으로 세척력, 에멀젼화력, 분산력, 삼투력, 기포력(起泡力) 등을 지니고 있어, 각기 그 특성에 따라 세척제, 섬유처리제, 에멀젼화제, 부유선광제(浮遊選鑛劑), 시멘트용 기포제, 윤활유 첨가제, 살균제, 도료분산제(塗料分散劑) 등으로 널리 이용되며, 유기물 제거용 조성물 중에서는 세정 대상인 물체, 즉 금속 표면으로부터 이물질의 분리를 돕고, 일단 분리된 이물질이 재부착되는 것을 방지하여 세정력을 높이는 기능을 한다. 본 발명에서 사용가능한 특히 바람직한 예시적인 비이온성 계면활성제로는 데실글루코사이드(decyl glucoside ; C₁₆H₃₂O₆)를 들 수 있으며, 이는 주로 옥수수 전분에서 추출되는 글루코스와 코코넛 등의 식물성 오일에서 추출되는 지방성 알콜의 반응으로 만들어지며, 높은 세정력을 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 데실 글루코사이드로는 상품명 글루코폰(Glucopon 215 UP) 및 LT 104를 구입하여 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 물 750 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.The composition according to the present invention may further comprise a nonionic surfactant. A nonionic surfactant that is not ionized in an aqueous solution may be distinguished from a cationic surfactant and / or an anionic surfactant. Surfactants are also known as surface active agents, and their surface tension is much smaller than water, which is known to cause soap to gather on the surface of water to make the surface as wide as possible. It usually has both hydrophilic and lipophilic moieties. Surfactants generally have detergency, emulsifying power, dispersing power, osmotic power, foaming power and so on. Depending on their characteristics, detergents, textile treatment agents, emulsifying agents, floating agents, And is widely used as a foaming agent for cement, a lubricant additive, a disinfectant, a paint dispersant and the like. In the composition for removing organic matter, it is important to help separation of foreign matter from the object to be cleaned, Thereby increasing the cleaning power. Particularly preferred exemplary nonionic surfactants that can be used in the present invention include decyl glucoside (C ₁₆ H ₃₂ O ₆ ), which is extracted from vegetable oils such as glucose and coconut, which are mainly extracted from cornstarch It is made by the reaction of fatty alcohol and shows high cleaning power. As the decyl glucoside used in the present invention, Glucopon 215 UP and LT 104 can be purchased and used. The nonionic surfactant may preferably be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

금속 표면 유기물 제거용 조성물에는 킬레이트화제가 더 포함될 수 있다. 본 발명에서는 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨을 채용하였으며, 이는 물 750 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The composition for removing metal surface organic matter may further include a chelating agent. In the present invention, sodium ethylenediaminetetraacetate is employed as a chelating agent, which may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

금속 표면 유기물 제거용 조성물에는 금속부식방지제가 더 포함될 수 있다. 금속부식방지제는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸로부터 선택될 수 있으며, 적절한 부류의 치환된 벤조트리아졸로는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 및 하이드록시기로 치환된 벤조트리아졸을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 치환된 벤조트리아졸은 또한, 하나 이상의 아릴기(예, 페닐기) 또는 헤테로아릴기와 융합된 것들을 포함한다. 본 발명에서 특히 금속 부식 저해제로서 사용하기 위한 적절한 벤조트리아졸로는, 벤조트리아졸(BTA), 5-아미노벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 4-클로로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 4-브로모벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 4-플루오로벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 4-프로필벤조트리아졸, 5-프로필벤조트리아졸, 4-이소프로필벤조트리아졸, 5-이소프로필벤조트리아졸, 4-n-부틸벤조트리아졸, 5-n-부틸벤조트리아졸, 4-이소부틸벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-펜틸벤조트리아졸, 5-펜틸벤조트리아졸, 4-헥실벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 5-하이드록시벤조트리아졸, 디하이드록시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸, 5-t-부틸벤조트리아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트리아졸, 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸, 5-n-옥틸벤조트리아졸 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 바람직하게는 금속부식방지제로서 벤조트리아졸을 채용하였으며, 이는 물 750 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The metal surface organic matter removing composition may further include a metal corrosion inhibitor. The metal corrosion inhibitor is preferably selected from substituted or unsubstituted benzotriazoles, and a suitable class of substituted benzotriazoles are substituted with alkyl, aryl, halogen, amino, nitro, alkoxy and hydroxy groups But are not limited to, benzotriazole. Substituted benzotriazoles also include those fused with one or more aryl groups (e.g., phenyl groups) or heteroaryl groups. Suitable benzotriazoles for use in the present invention, particularly as metal corrosion inhibitors, include benzotriazoles (BTA), 5-aminobenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-phenylthiol-benzotriazole, 5- Chlorobenzotriazole, 4-chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 4-bromobenzotriazole, 5-fluorobenzotriazole, 4-fluorobenzotriazole, naphthotriazole, tolyl Benzotriazole, 5-phenyl-benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 4-nitrobenzotriazole, 2- (5-amino- Benzotriazole, benzotriazole-5-carboxylic acid, 4-methylbenzotriazole, 4-ethylbenzotriazole, 5-ethylbenzotriazole, 4-propylbenzotriazole, 5- Sol, 4-isopropylbenzotriazole, 5-isopropylbenzotriazole, 4-n-butylbenzotriazole, 5-n-butylbenzotriazole, Pentylbenzotriazole, 4-hexylbenzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, 5-methoxybenzotriazole, 5-isobutylbenzotriazole, 5-pentylbenzotriazole, 5-t-butylbenzotriazole, 5- (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, dihydroxypropylbenzotriazole, 1- [ (1 ', 1', 3'-trimethylbutyl) benzotriazole, 5-n-octylbenzotriazole and 5- (1 ', 1' , 3 ', 3'-tetramethylbutyl) benzotriazole, but are not limited thereto. In the present invention, benzotriazole is preferably used as a metal corrosion inhibitor, and it may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.The following examples are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention.

실 험Experiment

1. 사용 시약 및 기기1. Reagents and equipment

과산화수소(Hydrogen peroxide), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 구연산(Citric acid), 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 모노에탄올아민(Mono ethanol amine), 인산(Phosphoric acid), 글루콘산나트륨(Sodium gluconate), 소듐메타실리케이트(Sodium metasilicate), 벤조트리아졸(benzotriazole)은 미국 Aldrich 사의 제품을 사용하였고, 부틸디글리콜(Buthyl diglycol), 수산화나트륨(Potassium hydroxide)은 일본국 Junsei 사의 시약을 사용하였다. 염화니켈(NiCl₂)은 미국 Sigma 사의 제품을 사용하였고, 비이온성 계면활성제로서들의 데실 글루코사이드는 상품명으로 대한민국 소재 한국인(상호명)의 제품명 데실글루코사이드와 독일 바스프사의 Dehypon LT 104(이하 'LT 104'라 함)를 사용하였다. 이 외의 모든 시약은 분석급 이상의 시약을 사용하였다.It is also possible to use hydrogen peroxide, ammonium fluoride, citric acid, sodium ethylenediamine tetraacetate, mono ethanol amine, phosphoric acid, sodium gluconate, Sodium metasilicate and benzotriazole were purchased from Aldrich, USA. Butyyl diglycol and sodium hydroxide were purchased from Junsei, Japan. Decyl glucoside as a nonionic surfactant is commercially available under the trade name Decyl Glucoside (trade name) from Korea, and Dehypon LT 104 (hereinafter referred to as 'LT 104') from BASF GmbH, Germany under the trade name of Nickel Chloride (NiCl ₂ ) ) Was used. All other reagents used reagents above analytical grade.

초음파 세척기는 대한민국 세한 28 ㎑의 제품을 주문 제작하여 사용하였고, 실체 현미경은 일본국 Nikon사의 SMZ-745T 모델을 사용하였다. FT-IR은 Perkinelmer spectrum one에 동일 회사의 ATR(Attenuated Total Reflection(감쇠 전반사장치) 이 장착된 모델을 사용하였다. Ultrasonic cleaner was manufactured by custom-made products of 28 kHz in Korea, and the stereomicroscope was a SMZ-745T model manufactured by Nikon Corporation of Japan. The FT-IR used Perkinelmer spectrum one with ATR (Attenuated Total Reflection) of the same company.

2. 유기물 제거용 조성물의 제조 2. Preparation of Composition for Removing Organics

하기 표 1에 나타낸 바의 성분들을 해당 함량으로 용해시켜 조성물을 제조하되, 측정된 pH는 조성과 함량에 따라서 다르지만 5.5 ~ 6.2 정도로 조정하여 사용하였다.The components shown in Table 1 were dissolved in the respective amounts to prepare a composition. The measured pH was adjusted to about 5.5 to 6.2, depending on the composition and content.

수득된 조성물의 pH를 측정하고, 역시 표 1에 기재하였다.The pH of the obtained composition was measured and is also shown in Table 1.

3. 처리 방법 3. Processing method

금속 시편은 니켈을 이용하였으며, 각각 60 x 90 x 3 ㎜의 크기로 절단하여 준비하였으며, 아세톤에 24 시간 침적한 후, 표면을 미국 Kimberly-Clark 사의 상품명 kimwipes로, 그리고 다시 아세톤을 이용하여 세척한 후, 완전 증발 건조하였다. 이 시편들은 다시 대한민국 상신 EDP(주)에서 현재 사용 중이며, 가장 세척이 힘든 각형 드로잉 오일(한국 DH 케미칼사의 DH press RP40C 오일)에 침적하였으며, 이를 10 개 단위로 적층하여 10 ㎏의 무게로 압착하고, 층과 층 사이 옆면으로 압출되는 오일을 흡습지로 흡유한 후, 표면에 오일이 있는 상태로 사용하였다. 이 샘플들은 총 16 종(N101 내지 N116)의 처리액 100 ㎖씩 침적하여 양면을 5 분간 28 ㎐ 초음파 세척기 내에서 처리하였다. 이후 약 100 ㎖의 수돗물과 증류수로 1회식 처리액을 제거한 후, 표면 오일 측정 펜 및 잉크(독일의 Softal electronic GmbH사의 다인 펜과 한국의 아이에스테크 주식회사의 다인 잉크)로 금속 표면의 상태를 확인하였으며, 추후 이를 전체적으로 FT-IR로 분석하였다. 각 샘플은 용액과 샘플별로 5 회 실시하였다.Nickel was used for the metal specimens. Each specimen was cut into a size of 60 x 90 x 3 mm. After immersing in acetone for 24 hours, the surface was washed with kimwipes manufactured by Kimberly-Clark Co. of USA and again with acetone Then, it was completely evaporated and dried. These pellets were again used in SangShin EDP Co., Ltd. of Korea and dipped in the most difficult to clean drawing oil (DH press RP40C oil, DH Chemical Co., Korea), and they were laminated in 10 units and pressed with a weight of 10 kg , The oil extruded to the side between the layer and the layer was absorbed by the absorbent paper, and then the oil was used on the surface. These samples were immersed in 100 ml of a total of 16 treatment solutions (N101 to N116) and treated on both sides in a 28 ㎐ ultrasonic washing machine for 5 minutes. Then, after removing the treatment solution with about 100 ml of tap water and distilled water, the state of the metal surface is checked with a surface oil measuring pen and ink (Dainfeng of Softal electronic GmbH of Germany and Dain ink of Korea's Aestech Co., Ltd.) And analyzed by FT-IR as a whole. Each sample was run 5 times for each solution and sample.

결과 및 고찰Results and Discussion

사용된 처리액의 조성과 결과는 다음과 같다. 기본 조성을 N101로 하였으며, 이의 조성을 변화시키면서 최적 조성을 찾고자 하였다. 조성의 개수는 16개였다.The composition and results of the used treatment liquid are as follows. The basic composition was changed to N101 and its composition was varied to find the optimum composition. The number of compositions was 16.

니켈 표면의 오일 제거의 결과는 35 다인에서 60 다인까지 다양한 결과들을 나타내고 있었으며, 이를 하기 도 2에 정리하여 나타내었다.The results of the oil removal on the nickel surface showed various results ranging from 35 dynes to 60 dynes, which are summarized in FIG.

도 2에 나타난 바와 같이, N101, N109와 N115의 경우가 가장 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 조성의 변화에 따라 세정력에서 다소 간의 차이가 나타나고, 양극성 용매로서 부틸디글리콜을 포함하지 않는 N110 및 과산화물을 포함하지 않는 N112가 가장 열악한 세정력을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it was confirmed that N101, N109, and N115 exhibited the best results. In addition, N110, which does not contain butyldiglycol as a bipolar solvent, It was confirmed that N112 without peroxide showed the poorest cleaning power.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

(도면 부호 없음)(Without reference numerals)

Claims

An acid compound selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, and mixtures thereof; A base compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, monoethanolamine, and mixtures thereof; Butyldiglycol as a bipolar solvent; Hydrogen peroxide as a peroxide; Metal salts selected from the group consisting of sodium metasilicate, sodium gluconate, nickel chloride and mixtures thereof; Ammonium fluoride as fluoride; And water. &Lt; Desc / Clms Page number 20 >

The method according to claim 1,
1 to 200 parts by weight of an acid compound based on 750 parts by weight of water; 10 to 50 parts by weight of a base compound; 40 to 60 parts by weight of butyl diglycol; 30 to 50 parts by weight of hydrogen peroxide; 1 to 20 parts by weight of a metal salt; And 1 to 20 parts by weight of ammonium fluoride.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the composition further comprises decyl glucoside as a nonionic surfactant.

The method of claim 3,
Wherein the nonionic surfactant is contained in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

3. The method according to claim 1 or 2,
A composition for removing organic matter on a metal surface, characterized in that the composition further comprises a chelating agent.

6. The method of claim 5,
And sodium ethylenediaminetetraacetate as a chelating agent in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 750 parts by weight of water.

3. The method according to claim 1 or 2,
A composition for removing organic matter on a metal surface, which further comprises a metal corrosion inhibitor.

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