KR101847475B1 - 세슘 검출용 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세슘 검출용 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)과 세슘의 비색반응을 통한 색변화에 의해 세슘을 검출 및 모니터링 할 수 있는 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 세슘에 대한 특이적 선택반응과 빠른 응답 속도로 세슘을 단시간 내 검출할 수 있으며, 재사용이 가능하여 경제적이며, 플렉시블한 소재를 사용하여 다양한 조건에 적용이 가능하다.

Description

세슘 검출용 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법{Colorimetric sensor for cesium detection and method detecting cesium using the same}

본 발명은 세슘 검출용 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)과 세슘의 비색반응을 통한 색변화에 의해 세슘을 검출 및 모니터링 할 수 있는 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법에 관한 것이다.

체르노빌(우크라이나, 1986), 후쿠시마(일본, 2011) 원자력 발전소 등 원자력 사고는 주요 지구 환경 재해 중 하나로 간주된다. 이러한 핵 사고에 의한 방사성 핵종의 방출은 현재 국제적으로 중요한 관심사가 되고 있다. 특히, 후쿠시마 원자력 사고에서 방사성 핵종(80% 이상)의 대부분은 태평양을 통해 전 세계의 바다 및 토양에 확산되어 오염시키고 있다.

방사성 오염 물질 중 주요 물질 중 하나인 세슘(Cs137)은 반감기가 약 30년 정도되며, 장기간에 걸쳐 생명에 영향을 미치게 된다.

세슘 이온의 특징 중 하나는 수생 생물과의 높은 반응성과 용해성이다. 즉, 방사성 오염 물질에 의해 오염된 수생 생물들은 음식과 마시는 식수를 통해 사람들에게 제공되게 되며, 이렇게 방사성 오염 물질에 오염된 음식과 식수를 섭취 및 음용한 사람들은 심장, 위장관, 태아, 신경 질환 등의 건강문제를 야기시키게 된다.

따라서, 효과적으로 방사성 오염물을 제거하기 위한 방법과, 신속하게 방사능 오염 여부를 진단할 수 있는 기술 개발이 무엇보다 필요하다.

현재 방사성 세슘을 검출하기 재료로는 감마선을 방출 할 수 있는 게르마늄 (Ge), 실리콘 (Si), 다이아몬드 및 카드뮴 아연 텔루라이드(cadimium zinc telluride, CZT) 등이 사용되었다.

그러나, 상기 재료들을 이용한 반도체 장치의 경우 실제 환경오염 현장에서 용이하게 적용이 불가하다는 문제가 있다. 또한, 제조공정이 복잡하고, 크기가 크며, 높은 전력 에너지, 고가의 제조단가 등 공정상 한계가 있었다.

일본공개특허 제2013-140081호

이에 본 발명은 오염물질 중 세슘에 대한 특이적 선택반응과 빠른 응답 속도로 세슘을 단시간 내 검출할 수 있으며, 세슘과의 비색반응에 의한 색변화에 의해 육안으로도 세슘을 검출 및 모니터링할 수 있는 세슘 검출용 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 세슘 검출에 사용 후 재사용이 가능하여 경제적이며, 플렉시블한 소재를 사용하여 다양한 조건에 적용이 가능한 세슘 검출용 비색 센서 및 이를 이용한 세슘 검출방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)을 포함하는 세슘 검출용 비색 센서를 제공한다.

본 발명은 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)을 포함하는 세슘 검출용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 (S1)상기 비색 센서를 시료와 접촉시키는 단계; 및 (S2)비색 반응에 따른 색 변화를 모니터링하는 단계;를 포함하는 세슘 검출방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 오염물질 중 세슘에 대한 특이적 선택반응과 빠른 응답 속도로 세슘을 단시간 내 검출할 수 있고, 세슘과의 비색반응에 의한 색변화에 의해 육안으로도 세슘을 검출 및 모니터링할 수 있으며, 재사용이 가능하여 경제적이며, 플렉시블한 소재를 사용하여 다양한 조건에 적용이 가능한 세슘 검출용 비색 센서를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 세슘 검출용 비색 센서의 "디자인&제조→검출&분석→평가&확인"의 절차에 따른 세슘 검출방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 셀룰로오스를 기재로 사용하여 제조된 비색 센서를 이용하여 세슘과 접촉 시 색변화, 다양한 금속 이온 중 세슘에의 특이적 선택성 및 재사용성을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 폴리에스테르 및 부직포를 각각 기재로 사용하여 제조된 비색 센서를 이용하여 세슘과 접촉 시 색변화, 다양한 금속 이온 중 세슘에의 특이적 선택성 및 재사용성을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 4A는 본 발명의 일실시예에 따라 비색센서 중 함참되는 크리소이딘 G와 세슘의 접촉 시 색변화와, 0~50ppm 농도의 세슘과 크리소이딘 G의 접촉 시 분광분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4B는 본 발명의 일실시예에 따라 비색센서에 함침된 크리소이딘 G와 세슘과의 접촉 시 세슘 농도에 따른 상대적인 흡수 강도비를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 비색센서에 함침되는 크리소이딘 G와 세슘과의 반응 시 pH에 따른 상대적인 흡수 강도비를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 비색센서에 함침되는 크리소이딘 G의 세슘에 대한 특이적 선택성 및 안정성 확인을 위하여 색변화, 흡광도 및 정량적 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 비색센서에 함침되는 크리소이딘 G의 가역성 및 재사용성 확인을 위해 세슘 및 크리소이딘 G를 포함하는 용액에 NaOH와 HCl의 연속적인 첨가에 따른 색 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 비색센서에 함침되는 크리소이딘 G와 세슘과의 결합 현상을 위한 Job's plot 실험 결과를 나타낸 도이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)을 포함하는 세슘 검출용 비색 센서를 제공한다.

크리소이딘 G 화합물은 황색을 나타내는 염기성 아조 염료로서 물, 에탄올에 잘 녹으며, 각종 천연 섬유 및 합성 섬유의 염색에 주로 사용된다. 또한, 디아조기 및 아닐린기를 포함하며, 이 결합자리들은 세슘 이온(Cs⁺)과 결합하는 역할을 할 수 있다. 상기 크리소이딘 G 화합물은 수성 용매에서 Li⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ 및 Al³⁺ 등과 같은 다양한 금속 이온과 각각 결합할 수 있으나, 색 변화가 나타나지 않으며, 오직 Cs⁺ 이온과 결합하는 경우에만 흡광도에서 변화가 나타나 밝은 노란색에서 짙은 오렌지색으로 색 변화가 나타난다. 따라서, 상기 크리소이딘 G 화합물은 세슘 이온(Cs⁺)에 대한 색 변화 선택성이 뛰어난 물질이다.

상기 크리소이딘 G는 7×10^-3M 내지 7×10^-7M의 농도일 수 있으며, 6.5×10^-5M 내지 7.5×10^-5M인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크리소이딘 G는 상기 범위의 농도에서 밝은 노란색에서 짙은 오렌지색으로의 현저한 색 변화를 나타내었다. 즉, 크리소이딘 G의 농도가 7×10^-7M을 초과할 경우, 세슘 이온에 대한 민감도는 증가하나, 육안으로 인식할 수 있는 색 변화의 차이는 적고, 또한, 크리소이딘 G의 농도가 7×10^-3M 미만일 경우에는 색 변화가 거의 발생하지 않을 수 있다.

상기 세슘 검출용 비색 센서는 기재 상에 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(이하 "크리소이딘 G"라 함)을 함침시켜 구성될 수 있다.

상기 기재는 통상의 종이, 플라스틱, 직물 등 통상의 기재로 사용되는 성분들, 예를 들어 셀룰로오스, 폴리에스테르, 부직포, 폴리에틸렌, 에틸비닐아세테이트, 고무, 염화비닐수지, 폴리우레탄 등으로 구성된 직물이나 면 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 플렉시블한 특성을 가지며 취급이 용이한 셀룰로오스, 폴리에스테르 또는 부직포를 사용한다.

상기 기재는 일정 크기로 재단한 후 크리소이딘 G 수용액에 침지시킨 후 건조하여 기재 상에 함침시킬 수 있다. 구체적으로, 크리소이딘 G를 7×10^-3M 내지 7×10^-7M 농도, 바람직하게는 6.5×10^-5M 내지 7.5×10^-5M, 더욱 바람직하게는 7×10^-5M가 되도록 물에 희석시킨 크리소이딘 G 수용액에 기재를 침지시켜 충분히 크리소이딘 G가 함침되도록 한 다음, 40~60℃에서 20~40분 동안, 바람직하게는 50℃에서 30분 동안 건조시켜 기재 상에 크리소이딘 G를 함침시킨다.

상기 크리소이딘 G의 함침 시 기재 상 전체에 크리소이딘 G를 함침시킬 수도 있고, 일부분 또는 특정 이미지나 문자를 인쇄하여 해당 부분에만 함침시킬 수도 있다. 이때에는 기재 상에 특정 이미지나 문자가 인쇄된 마스크를 조립한 다음, UV를 조사하면 이미지나 문자 부분은 친수영역(또는 소수영역)으로, 이외 부분은 소수영역(또는 친수영역)으로 구분되게 되며, 상기 친수영역에 크리소이딘 G를 함침시켜 비색 센서로 제조할 수 있다. 즉, 세슘과 접촉시 비색반응에 의해 특정 이미지나 문자와 이외 부분과의 색 변화 차이로 인해 세슘의 존재 또는 농도를 인식할 수 있게 된다.

상기와 같이 간단한 공정에 의해 기재 상에 크리소이딘 G를 함침시켜 제조한 본 발명의 세슘 검출용 비색 센서는 세슘과 접촉 전에는 밝은 노란색(light yellow)을 유지하나, 세슘과 접촉 시 크리소이딘 G와 세슘의 비색반응에 의해 크리소이딘 G가 밝은 노란색(light yellow)에서 짙은 오렌지색(red orange)으로 색상이 변화하여 세슘의 존재를 모니터링할 수 있고 세슘을 용이하게 검출할 수 있게 된다.

이때, 상기 비색반응에 의한 색 변화는 일정 범위의 세슘 농도에서만 발현되며, 특히 세슘 농도 300ppb 내지 50ppm에서 효율적으로 색 변화가 발생하게 된다. 또한 상기 색 변화는 세슘 농도에 의존적으로 점점 더 짙은 오렌지색으로 변화한다.

상기 비색반응 시 세슘의 검출 효율 및 흡수 강도에 pH가 중요한 중요한 영향을 미치게 되는데, 바람직한 pH 범위는 2 내지 10인 것이며, 특히 pH 6 내지 8에서 비색반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 비색반응 시 pH가 2 미만이거나 pH 10을 초과할 경우에는 수화 또는 탈수 효과에 의해 세슘 이온의 검출 효율 및 흡수 강도가 낮아 효율성이 저하될 수 있으며 비색구현 차이가 불명확해진다.

또한 본 발명의 비색센서 중 함유된 크리소이딘 G는 세슘 검출에 사용 후에도 세슘에 대한 색강도의 감소가 없어 재사용이 가능하며, 이때 재사용은 2~10회 정도 가능하다.

또한 본 발명은 상기와 같은 비색 센서를 이용한 세슘 검출방법을 제공하는 바, 상기 세슘 검출방법은 (S1)전술한 비색 센서를 시료와 접촉시키는 단계 및 (S2)비색반응에 따른 색 변화를 모니터링하는 단계를 포함한다.

본 발명의 세슘 검출방법을 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 전술한 바와 같이 기재 상에 크리소이딘 G를 함침시켜 제조된 본 발명의 비색 센서를 실험하고자 하는 시료와 접촉시킨다. 이때 시료는 해수, 지하수, 지표수, 토양, 대시, 빗물 등 통상 세슘으로 오염이 가능한 모든 것들이 적용될 수 있다.

비색센서와 시료의 접촉 시 시료 내 세슘이 존재하게 되면 비색센서 중 함유된 크리소이딘 G와 세슘과의 비색반응에 따라 비색 센서 중 색 발현 영역에 색 변화가 나타나게 된다. 이때 색 변화는 밝은 노란색에서 짙은 오렌지색으로 나타나게 되며, 세슘의 농도에 따라 상기 색변화는 점점 더 짙은 오렌지색으로 나타나게 된다. 즉, 본 발명의 비색 센서를 이용하면 오염물질 중 세슘의 존재 여부는 물론 세슘의 농도까지도 파악할 수 있게 된다.

또한, 상기 비색센서 중 크리소이딘 G는 다양한 금속 이온과 기타 물질을 함유하는 오염물질 중 세슘과의 특이적 선택반응을 통해 다른 금속이온이나 기타 물질에 영양을 받지 않고 효율적으로 세슘만을 검출할 수 있으며, 세슘에 대한 검출 감도 또한 우수하여 세슘만을 효율적으로 검출할 수 있게 된다.

상기 비색센서와 세슘의 비색반응에 따른 색 변화는 육안으로 관찰할 수도 있으며, 휴대용 카메라, 데스크탑 스캐너 등과 같은 휴대장치를 통하여 검출 결과를 모니터링 및 기록하여 오염물질 중 세슘의 농도 정도를 더욱 정확히 산출할 수도 있다.

이하 본 발명의 세슘 검출용 비색 센서의 제조 및 세슘 검출에 대한 일련의 공정을 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 세슘 검출용 비색 센서의 "디자인&제조→검출&분석→평가&확인"의 절차에 따른 세슘 검출방법을 도시한 개략도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 플렉시블 기재 상에 SU-8 포토레지스트를 코팅한 후 문자 또는 이미지가 디자인된 유리 포토마스크를 상기 기재와 조립한다. 이후 상기 기재에 UV를 조사하여 기재 상에 디자인한 문자 또는 이미지가 형상되도록 하여 친수영역과 소수영역을 구분한다. 이어서 친수영역에 크리소이딘 G를 함침시켜 비색센서를 제조한다(도 1A).

상기 제조한 비색센서는 이후 세슘을 검출하고자 하는 대상 오염물질과 접촉시킨다. 이때 오염물질 중 세슘이 존재하게 되면 크리소이딘 G가 함침된 비색센서의 친수영역의 색이 밝은 노란색에서 짙은 오렌지색으로 변화하게 되며(도 1B), 이 결과는 핸드폰 카메라, 데스크탑 스캐너 등의 휴대장치를 통하여 모니터링 및 기록되어 오염물질 중 세슘의 포함 여부 및 세슘의 농도를 확인할 수 있다(도 1C).

상기와 같은 본 발명의 비색센서를 이용한 오염물질 중 세슘만을 효율적으로 검출할 수 있음은 물론이며, 이러한 비색센서의 작동 원리를 적용하여 환경오염의 현장이나 환경오염물질에 대한 실시간 모니터링이 가능할 것이며, 나아가 환경 분야, 분석과학 등과 같은 감지가 필요한 분야에 확대 적용할 수 있음은 물론이다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

이하 실시예에 사용된 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phenylenediamine, 크리소이딘 G, CG) 및 와트만 셀룰로오스 크로마토그래피 페이퍼는 Sigma-Aldrich Chemicals(MO, USA)로부터 구매하였다. 폴리에스터 및 부직포는 통상의 구입처로부터 구입하였으며, 세슘 표준 용액은 o2si smart solutions(SC, USA)으로부터 구매하였다. 납, 수은 및 아연 표준 용액은 CPI international Co.,(CA, USA)로부터 구매하였다. 염화철(Ⅱ) 사수화물, 염화철(Ⅲ) 육수화물, 염화마그네슘 육수화물, 염화마그네슘 사수화물 및 염화 알루미늄 육수화물은 Sigma-Aldrich Chemicals(MO, USA)로부터 구매하였다. 실험 중 용액의 pH는 1N NaOH 또는 HCl 저장용액으로 조절하였다. 또한 환경 샘플은 한국원자력연구원(대한민국, 정읍) 내 시내와 호수로부터 수집하였다. 모든 시약과 화학물질은 분석등급이었고, 추가 정제없이 사용하였다.

실시예 1. 페이퍼 타입의 비색 센서 제조-1

플랙시블 기재인 셀룰로오스 상에 SU-8 포토레지스트(SU-8 2025, MicroChem Corp., MA, USA) 1mL를 스핀코팅에 의해 코팅하였다. 코팅 후 10분 동안 안정화시킨 다음, 셀룰로오스 망에 SU-8 포토레지스트를 고정하였다. 이후 90℃에서 60분 동안 소성하고, 상온에서 안정화하였다. 이어서, 문자가 디자인 된 유리 포토마스크와 셀룰로오스 페이퍼를 face to face stacking에 의해 조립하였다. 이때, 상기 유리 포토마스크는 두 개의 슬라이드 글라스와 문자가 인쇄된 종이 조각으로 구성되도록 하였다. 또한 고해상도의 문자 패턴을 얻기 위해 유리 포토마스크와 SU-8 함침지 사이의 등각접촉은 클램프로 고정시켰다. 상기 SU-8이 코팅된 플렉시블 기재 상에 위치하는 유리 포토마스크는 UV(λ=365㎚, UVItec, Lodon, UK)에 1분간 노출시켰다. UV 조사 후, 알칼리성 용매에 의해 기재 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하였다. 이어서, 증류수를 이용하여 기재를 세척한 후, 문자가 인쇄된 친수영역에 크리소이딘 G 용액(7×10^-5M 농도)을 함침시켰다. 이때, 크리소이딘 G의 균일한 함침을 위해 상기 기재를 크리소이딘 G 용액에 충분히 침지시켰으며, 이후 50℃의 오븐에서 30분간 천천히 증발시키며 건조하여 페이퍼 셀룰로오스를 기재로 한 비색 센서를 제조하였다.

실시예 2. 페이퍼 타입의 비색 센서 제조-2

상기 실시예 1에서 플랙시블 기재로 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3. 페이퍼 타입의 비색 센서 제조-3

상기 실시예 1에서 플랙시블 기재로 부직포를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실험예 1. 비색 센서의 유용성-1

상기 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스를 기재로 한 비색 센서의 유용성을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

세슘 표준 용액(1,000ppm)을 이중 증류수 20mL를 이용해 희석하고, 상기 희석된 세슘 용액을 실시예 1의 크리소이딘 G를 함침한 비색센서(크리소이딘 G 농도 7×10^-5M)와 접촉시킨 후 육안으로 색변화를 관찰하였으며, RGB 히스토그램 플롯(histogram plot)을 이용하여 이미지 센싱 전후의 RGB 값을 확인하고, 그 결과를 도 2A 및 도 2D에 나타내었다.

또한 상기 실시예 1의 비색 센서가 세슘에 대하여 특이적 선택반응을 하는지의 여부를 확인하기 위하여, 세슘 이외에 Li⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺의 금속 이온을 이용하여 비색반응 결과를 도 2B 및 도 2E에 나타내었다.

뿐만 아니라, 상기 실시예 1의 비색 센서의 재사용 여부를 확인하기 위하여 세슘 이온과 접촉 후 OH^- 및 H⁺를 순차적으로 접촉시키면서 비색 센서의 색 강도 감소정도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2C 및 도 2F에 나타내었다.

실험결과, 도 2A에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 비색센서는 세슘과 접촉 시 밝은 노란색에서 짙은 오렌지색으로 색 변화가 나타났으며, 세슘 농도가 증가할수록 색변화는 더 짙게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 오염정도를 정량적으로 측정한 RGB 히스토그램 플롯은 도 2D에 나타낸 바와 같이 적색값(R)은 세슘의 농도에 의존적으로 점차 증가하였으며, 녹색값(G) 및 청색값(B)은 세슘 농도에 의존적으로 점차 감소하는 경향을 보였다.

또한 다양한 금속 이온 중 세슘에의 특이적 선택성을 시험한 결과 도 2B에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1의 비색센서는 다른 금속 이온의 영향 없이 세슘에만 특이적으로 선택적 반응을 함을 확인할 수 있었다. 또한 정량적 분석 결과인 도 2E를 통해서도 본 발명의 비색센서는 오염물질 중 세슘에만 반응하여 R은 높게, G 및 B는 낮게 나타났음을 확인할 수 있었다.

또한 상기 세슘의 검출에 사용된 비색센서의 재사용 여부를 확인하기 위한 세슘에 대한 가역적인 "trun-on" 비색반응 결과, 세슘과 반응 시 오렌지 색으로 변화된 비색센서가 NaOH와 접촉 시 다시 원래의 밝은 노란색으로 색이 변화하였으며, 이후 HCl과의 접촉 시 다시 오렌지 색으로 색이 변화함을 확인할 수 있었으며, 이러한 실험을 3회 반복시험한 결과 비색센서의 색 강도의 감소없이 처음과 동일하게 색 변화가 나타남을 확인할 수 있었으며, 이같은 결과를 통하여 본 발명의 비색 센서는 재사용이 가능할 것임을 예측할 수 있었다.

이상과 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 세슘 검출용 비색 센서는 세슘과의 접촉 시 육안으로 확인될 정도의 색 변화(밝은 노란색→짙은 오렌지색)를 나타내어 간단한 방법에 의해 세슘을 검출할 수 있을 것으로 판단되었으며, 오염물질 중 다른 금속이온이나 기타 물질에 영향을 받지 않고 세슘에만 특이적으로 선택 반응하여 세슘을 효율적으로 검출할 수 있을 뿐 아니라, 수회 반복하여 재사용이 가능하여 경제적일 것임을 알 수 있었다.

실험예 2. 비색 센서의 유용성-2

각각 플렉시블 기재로 폴리에스테르와 부직포를 사용하여 제조한 상기 실시예 2 및 3의 비색센서를 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 세슘 검출능 및 재사용성을 확인하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3A 및 3B에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르와 부직포를 기재로 사용한 실시예 2 및 3의 비색센서 또한 다양한 세슘의 농도에서 상기 실험예 1과 동일하게 색변화가 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 도 3E 및 3F에 나타낸 RGB 히스토그램 플롯에서 또한 상기 실시예 1과 동일하게 세슘 농도에 의존적으로 R은 증가하며, G 및 B는 감소하는 경향을 보였다. 뿐만 아니라, 세슘에 대한 가역적인 "turn-on" 비색 반응을 확인하고자 한 실험에 있어서도 상기 실시예 1과 동일하게 세슘에 대한 3회 반복실험에서 가역적인 비색반응을 나타내었음을 확인할 수 있었다(도 3C, 3D, 3G 및 3H).

실험예 3. 세슘 농도에 따른 분광 분석

본 발명의 비색센서 중 함유된 크리소이딘 G의 비색 감지능의 최적화를 위해, 0~50ppm의 다양한 세슘 농도에 대한 크리소이딘 G의 광물리적 특성을 조사하였다. 광물리적 특성을 이해하기 위해, 0~50ppm 농도 범위의 세슘과 크리소이딘 G를 반응시킨 후 크리소이딘 G의 색변화를 측정하였으며, UV-vis 스펙트럼(Infinite　 UV M200 spectrophotometer, TECAN, Austria)을 이용하여 분광 분석을 실시하였다.

도 4A에 나타낸 바와 같이, 세슘이 존재하지 않을 경우 크리소이딘 G는 밝은 노란색을 나타내었으나, 0.3ppm(300ppb)의 적은 농도의 세슘과 접촉시에도 크리소이딘 G는 3초 이내에 육안으로 관찰할 수 있을 정도로 오렌지색으로 색변화가 나타남을 확인할 수 있었다. 이같은 결과는, 본 발명의 비색 센서에 사용되는 크리소이딘 G가 기존 다른 화학센서들과 대비하여 보다 높은 감도에서 반응하여 세슘을 검출할 수 있음을 입증하는 것이다. 한편, 본 발명이 비색센서에 사용되는 크리소이딘 G는 세슘 이온의 농도가 점점 증가함에 따라 380㎚에서 흡수강도가 감소하는 경향을 보였으며, 410㎚에서 확연한 등흡수점을 가지며, 460㎚에서는 강화된 광물리 특성을 동반하는 적색편이 흡수밴드를 나타냄을 확인할 수 있었다. 상기 등흡수점은 복합체 및 비복합체 간의 명확한 전환을 나타내는 것이다.

또한, 일반적으로 흡수강도비(A₄₆₀/A₃₈₀) 3 이상에서 비색구현이 가능한데, 도 4B에 나타낸 바와 같이 본 발명의 세슘 농도 범위에서는 흡수강도비가 3 이상으로 포화(saturation)되어 센서로서 우수한 성능을 가질 것임을 알 수 있었다. 한편, 300ppb 이하에서는 흡수강도비가 3 이하값을 가져 비색구현 확인이 이루어지지 않았다.

이같은 결과는 크리소이딘 G와 세슘의 결합으로 인해 380㎚ 주위의 흡수강도 quenching은 전자 전달이 감소되었고, 따라서 내부 전하 전송(ICT) 과정이 억제되고, 460㎚ 주위에서 적색편이의 원인이 되었을 것임을 예측할 수 있었다. 또한 크리소이딘 G의 아조 작용기의 질소 원자 중 세슘 이온의 배열은 quenching 과정에서 광유도 전자 전달(PET)을 억제하였고, 이에 따라 흡수 강도의 향상을 유도하여 460㎚ 주위의 흡수강도가 증가하였고, 0.7ppm의 세슘 농도에서 포화 상태에 도달하였을 것임을 알 수 있었다.

실험예 4. 비색반응 시 pH의 영향

세슘의 검출 반응에 있어 pH는 중요한 영향을 미친다. 이에 본 실험에서는 비색반응 중 pH가 미치는 영향을 확인하기 위하여 비색반응 시 pH에 따른 상대적인 흡수 강도비(A₄₆₀/A₃₈₀)를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 비색센서를 이용한 세슘의 검출 효율의 상대적인 흡수 강도는 pH가 2에서 6으로 증가함에 따라 함께 증가하는 경향을 나타내었으나, pH 10 이상에서는 더이상 증가하지 않음을 확인할 수 있었다. 이같은 결과는 비색센서 중 크리소이딘 G와 세슘의 결합 과정이 H+ 또는 OH- 이온의 존재에 의한 수화 또는 탈수 효과에 의해 강한 산성 또는 염기성 조건에서 억제되어 나타난 결과로 확인되었으며, 따라서 최대 세슘의 검출 효율을 위해서는 pH 2~8, 바람직하게는 pH 6 내지 8에서 반응시키는 것이 좋을 것으로 판단되었다.

실험예 5. 세슘에 대한 특이적 선택성 및 안정성 확인

물에 Cs⁺, Li⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ 및 Al³⁺ 이온을 각각 0.5ppm으로 첨가한 후 크리소이딘 G와 반응시킨 후 72시간 동안 색 변화, 흡광도 및 정량적 분석을 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6A는 금속 이온과 크리소이딘 G의 반응결과를 육안으로 관찰한 것으로, 세슘을 제외한 다른 금속 이온에서는 크리소이딘 G의 본연의 색인 밝은 노란색을 유지하였으나, 세슘과의 반응 시에는 짙은 노란색으로 색이 변화하였음을 확인할 수 있었다.

또한 UV 흡광도 결과를 나타낸 도 6B를 통하여 다양한 금속 이온이 존재하는 용액에서 세슘 이온에서만 흡광도가 향상되는 경향을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 정량적인 결과를 나타낸 도 6C를 통하여 본 발명의 비색센서 중 크리소이딘 G는 다양한 금속 중 세슘에만 선택적으로 반응함을 확인할 수 있었다.

이같은 결과로부터, 비색 지표자로 크리소이딘 G를 포함하는 본 발명의 비색센서는 다양한 금속이온이나 기타 물질들이 함유된 오염물질과 반응 시 세슘에만 특이적 선택반응을 통하여 안정적으로 세슘을 검출할 수 있을 것임을 확인할 수 있었다.

실험예 6. 비색센서의 가역성 및 재사용성 확인

비색센서 중 함유된 크리소이딘 G의 가역성 및 재사용성을 확인하기 위하여, 0.5ppm의 세슘과 크리소이딘 G를 포함하는 용액 샘플에 NaOH 수용액 1N을 첨가하여 색 변화를 관찰하고, 이후 HCL 수용액 1N를 다시 첨가하여 색 변화를 관찰하는 가역적 실험을 수행하였다.

실험결과 도 7에 나타낸 바와 같이, 세슘과 크리소이딘 G를 포함하는 용액 샘플(짙은 오렌지 색)은 NaOH 수용액의 첨가로 인해 크리소이딘 G 본래의 색인 밝은 노란색으로 색이 변화하였으며, 이후 HCl 수용액 첨가 시 다시 노란색에서 짙은 오렌지색으로 색이 변화하였다. 이같은 실험 결과는 본 발명의 비색센서에 사용되는 크리소이딘 G가 가역적으로 색상이 변화함을 의미하는 것으로, 도 7B에서 확인한 바와 같이 가역적인 반응을 8회 반복할 경우에도 세슘과의 반응 후에도 색 강도의 감소 없이 비색 지표자로서의 역할을 충실히 수행함을 확인할 수 있었다.

실험예 7. Job's plot 실험을 통한 화학 양론적 분석

비색센서 중 함유된 크리소이딘 G와 세슘 이온간의 결합비를 결정하기 위해 Job's plot 실험을 수행하고 상대적 흡수 강도(A₄₆₀/A₃₈₀)을 확인하였다. 흡수 강도를 위한 Job's plot은 세슘의 몰비 변화에 의해 결정되었다(X_m=[Cs⁺]/([Cs⁺]+[CG])). 즉 세슘의 몰 분율을 변화시키면서 크리소이딘 G 및 세슘의 총 농도를 10㎛로 고정하였다.

실험결과 도 8에 나타낸 바와 같이, 세슘 몰 분율 0.3에서 상대적인 최대 흡수강도를 나타내었으며, 이같은 plot 결과로부터 크리소이딘 G 및 세슘의 반응으로 형성된 복합체는 2:1의 결합비를 따를 것임을 알 수 있었다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (10)

1. 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)을 함침시킨 기재를 포함하며,
   상기 기재는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 부직포, 폴리에틸렌, 에틸비닐아세테이트, 고무, 염화비닐수지 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 세슘 검출용 비색 센서.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 비색 센서는 300ppb 내지 50ppm의 농도의 세슘을 검출가능한 것을 특징으로 하는 세슘 검출용 비색 센서.
5. 제1항에 있어서,
   상기 비색 센서는 세슘에 특이적인 것을 특징으로 하는 세슘 검출용 비색 센서.
6. 제1항에 있어서,
   상기 비색 센서는 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는 세슘 검출용 비색 센서.
7. 4-페닐아조-m-페닐렌디아민(4-phenylazo-m-phynylenediamine, Chrysoidine G, CG)을 함침시킨 기재를 포함하며,
   상기 기재는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 부직포, 폴리에틸렌, 에틸비닐아세테이트, 고무, 염화비닐수지 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 세슘 검출용 조성물.
8. (S1)제1항의 비색 센서를 시료와 접촉시키는 단계; 및
   (S2)비색 반응에 따른 색 변화를 모니터링하는 단계;
   를 포함하는 세슘 검출방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 세슘 검출은 시료 내 세슘 존재 시 밝은 노란색에서 짙은 오렌지색으로의 비색 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 세슘 검출방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 비색 반응은 pH 6 내지 8의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세슘 검출방법.

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