KR101840136B1 - Manufacturing method for PVDF based film and fiber with an increased β-phase ratio - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method for PVDF-based film which comprises the following: a film material producing step of dissolving a PVDF-based electroactive polymer material composed of a ferroelectric electroactive polymer material, and adding nano-clay powder to the dissolved PVDF-based electroactive polymer material to produce a PVDF-based film material; and a film manufacturing step of applying the PVDF-based film material to a substrate, evaporating a solvent, and peeling the PVDF-based film material from the substrate to form a PVDF-based film. An objective of the present invention is to provide a PVDF-based film which can effectively increase the ratio of β-phase of a PVDF-based film and a fiber using the same.

Description

β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 및 이를 이용한 섬유 제조방법{Manufacturing method for PVDF based film and fiber with an increased β-phase ratio}[0001] The present invention relates to a PVDF-based film having an increased? -phase ratio and a method for manufacturing a fiber using the PVDF-

본 발명은 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 및 이를 이용한 섬유 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PVDF 기반 전기활성고분자 물질로 이루어진 필름 및 이를 이용한 섬유의 β-상 비율을 증가시킴으로써 그 PVDF 기반 전기활성고분자 물질로 이루어진 필름 및 이를 이용한 섬유의 성능을 개선시킬 수 있도록 하는 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 및 이를 이용한 섬유 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a PVDF-based film having an increased? -Phase ratio, and a method for producing a fiber using the PVDF-based film. More particularly, the present invention relates to a film made of a PVDF-based electroactive polymer material, To a PVDF-based film having an increased? -Phase ratio and to a method for producing a fiber using the PVDF-based film, which can improve the performance of the PVDF-based electroactive polymer material and the fiber using the same.

현재, 센서분야와 발전분야에서는 압전(piezoelectricity) 특성을 가진 PVDF(poly vinylidene fluoride)기반 전기활성고분자 물질로 이루어진 필름(이하, ‘PVDF 기반의 필름’이라 함)이나 PVDF기반 전기활성고분자 물질로 이루어진 섬유(이하, ‘PVDF 기반의 섬유’라 함)가 널리 사용되고 있다. Currently, in the field of sensors and power generation, a film made of a PVDF (polyvinylidene fluoride) based electroactive polymer material (hereinafter referred to as a PVDF-based film) or a PVDF-based electroactive polymer material Fiber (hereinafter referred to as " PVDF-based fiber ") is widely used.

PVDF 기반의 필름 및 섬유는 강유전성 고분자이고, 그 PVDF는 일정 크기 이상의 외부전장(coercive field)을 가하면 C-F 쌍극자가 전장을 가한 방향으로 선택적인 배향을 함으로써 시료 전체의 분극도가 상당히 큰 값을 갖게 된다. PVDF-based films and fibers are ferroelectric polymers. When the PVDF is applied with a coercive field of a certain size or more, the polarization direction of the entire sample is considerably large due to the selective orientation of the CF dipole in the direction in which the electric field is applied .

한편, PVDF 기반의 필름 및 섬유는 그 외부전장을 제거하더라도 C-F 쌍극자가 본래의 상태로 되돌아가지 못함으로써 잔류분극도(remanent polarization)가 존재하여 압전성과 초전성을 나타낸다. PVDF 기반의 필름 및 섬유의 PVDF 기반 전기활성고분자 물질은 분자의 배열상태에 따라 다양한 상(α-phase, β-phase, γ-phase, δ-phase)을 갖는다. On the other hand, PVDF-based films and fibers exhibit piezoelectricity and superconductivity due to the remanent polarization due to failure of the C-F dipole to return to its original state even when the external electric field is removed. PVDF-based electroactive polymer materials based on PVDF films and fibers have various phases (? -Phase,? -Phase,? -Phase,? -Phase) depending on the arrangement of molecules.

위의 다양한 상들 중에 β-phase는, 분자쇄 자체의 분극도가 가장 크다. 따라서, PVDF 기반의 필름이나 섬유를 이용한 상업적인 센서의 가치를 높이기 위해서는 β-phase의 비율을 높이는 것이 매우 중요하다. 최근 β-phase의 비율을 증가시키기 위해 다양한 제조 방법들이 소개되고 있다. Of the various phases above, the β-phase has the greatest polarization of the molecular chain itself. Therefore, it is very important to increase the ratio of β-phase to increase the value of commercial sensors using PVDF-based films or fibers. Recently, various manufacturing methods have been introduced to increase the ratio of β-phase.

그러나 이러한 종래 제조방법은 PVDF 기반의 필름이나 섬유의, β-phase의 비율을 효과적으로 증가시키기 어렵고 압전성, 유전성 및 도전성 등의 전기적 성능을 저하시키며 강도와 같은 물리적 성능을 저하시키는 문제점을 가진다.However, such a conventional manufacturing method is difficult to effectively increase the ratio of the? -Phase of the PVDF-based film or fiber, and deteriorates electrical performance such as piezoelectricity, dielectric property, and electrical conductivity, and deteriorates physical performance such as strength.

종래기술로는 한국공개특허공보 제10-2013-0006410호 「PVdF 필름 및 이의 제조방법」이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0006410 " PVdF film and its manufacturing method "

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 PVDF 기반의 필름과 이를 이용한 섬유의 β-phase의 비율을 효과적으로 증가시킬 수 있도록 하여 전기적 성능과 물리적 성능을 향상시킬 수 있도록 하는 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 및 이를 이용한 섬유의 제조방법을 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the above problems, and it is an object of the present invention to improve the electrical performance and physical performance by effectively increasing the ratio of? -Phase of a PVDF- And a method for producing a fiber using the PVDF-based film.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다. The solution to the problem of the present invention is not limited to those mentioned above, and other solutions not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법은, 강유전성 전기활성고분자 물질로 이루어진 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질을 용해시키고, 용해된 상기 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 나노점토분말을 첨가시켜 PVDF 기반의 필름재료를 생성시키는 필름재료 생성단계; 및 상기 PVDF 기반의 필름재료를 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후, 상기 PVDF 기반의 필름재료를 상기 기판으로부터 박리시킴으로써, PVDF 기반의 필름을 형성시키는 필름 생성단계;를 포함하여 이루어진다.In order to achieve the above object, the present invention provides a PVDF-based film production method in which a PVDF-based film having an increased? -Phase ratio is prepared by dissolving a PVDF-based electroactive polymer material composed of a ferroelectric electroactive polymer and dissolving the dissolved PVDF- A step of producing a PVDF-based film material by adding nano clay powder to the active polymer material; And a film forming step of applying the PVDF-based film material to the substrate, evaporating the solvent, and then peeling the PVDF-based film material from the substrate to form a PVDF-based film.

상기 필름재료 생성단계는, 상기 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 상기 나노점토분말을 질량비 1% 내지 3% 첨가시키는 것이 바람직하다.Preferably, the nanocrystalline powder is added to the PVDF-based electroactive polymer material in a mass ratio of 1 to 3%.

본 발명은 상기 필름 생성단계 이후 상기 PVDF 기반의 필름을 후처리하는 후처리단계;를 포함하고, 상기 후처리단계는 상기 PVDF 기반의 필름을 기 설정된 고온환경에서 열처리한 후 즉시 기 설정된 저온환경에서 냉각시키는 어닐링단계; 상기 어닐링단계 이후 상기 PVDF 기반의 필름을, 상온에서 가압시키는 가압단계; 및 상기 가압단계 이후 상온에서 상기 PVDF 기반의 필름에, 순차 증가된 단위전압을 단위시간 동안 인가시키는 전기폴링단계;를 포함하는 것이 바람직하다.The present invention relates to a method for manufacturing a PVDF-based film, comprising the steps of: post-treating a PVDF-based film after the film-forming step, wherein the post- An annealing step for cooling; A pressing step of pressing the PVDF-based film after the annealing step at room temperature; And an electric polling step of applying a sequentially increased unit voltage to the PVDF-based film at room temperature after the pressing step for a unit time.

상기 어닐링단계는, 상기 PVDF 기반의 필름을 120℃ 내지 160℃의 고온환경에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리한 후, -5℃ 내지 -15℃의 저온환경에서 20분 내지 40분 동안 냉각시킬 수 있다.The annealing may be performed by heat treating the PVDF-based film in a high-temperature environment of 120 ° C to 160 ° C for 20 hours to 30 hours and then cooling the film in a low-temperature environment of -5 ° C to -15 ° C for 20 minutes to 40 minutes have.

상기 가압단계는, 상기 PVDF 기반의 필름을 20MPa 내지 40MPa의 압력으로 10분 내지 20분 동안 가압시키는 것이 바람직하다.Preferably, the pressing step is to pressurize the PVDF-based film at a pressure of 20 MPa to 40 MPa for 10 minutes to 20 minutes.

상기 전기폴링단계는, 상기 PVDF 기반의 필름에 60v 내지 100v의 단위전압을 단위시간 1분 내지 3분 동안 인가시키되, 전기폴링 시간은 20분 내지 40분인 것인 것을 특징으로 한다.In the electric polling step, a unit voltage of 60 to 100 V is applied to the PVDF-based film for 1 minute to 3 minutes, and the electric polling time is 20 minutes to 40 minutes.

아울러, β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 제조방법은 강유전성 전기활성고분자 물질로 이루어진 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질을 용해시켜 PVDF 기반의 필름재료를 생성시키는 필름재료 생성단계; 상기 PVDF 기반의 필름재료를 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후, 상기 PVDF 기반의 필름재료를 상기 기판으로부터 박리시킴으로써, β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름을 형성시키는 필름 생성단계; 상기 PVDF 기반의 필름을 스트랩 형태로 재단시키는 재단단계; 상기 PVDF 기반의 필름이 꼬임형태로 이루어질 수 있도록, 재단된 상기 PVDF 기반의 필름에 비틀림 하중을 인가시키는 비틀림단계; 꼬임형태인 상기 PVDF 기반의 필름에 인장 하중을 인가하여 신장시킴으로써 PVDF 기반의 섬유를 생성시키는 섬유생성단계; 및 상기 PVDF 기반의 섬유를, 기 설정된 고온환경에서 열처리한 후 즉시 기 설정된 저온환경에서 냉각시키는 섬유 후처리단계;를 포함하여 이루어진다.In addition, the PVDF-based fiber production method with an increased? -Phase ratio includes: a step of producing a PVDF-based film material by dissolving a PVDF-based electroactive polymer material composed of a ferroelectric electroactive polymer material; Applying a PVDF-based film material to a substrate, evaporating the solvent, and then stripping the PVDF-based film material from the substrate to form a PVDF-based film having an increased? -Phase ratio; A cutting step of cutting the PVDF-based film into a strap shape; A twisting step of applying a torsional load to the cut PVDF-based film so that the PVDF-based film can be made in a twisted form; A fiber production step of producing a PVDF-based fiber by applying a tensile load to the twisted PVDF-based film to stretch it; And a fiber post-treatment step in which the PVDF-based fiber is heat-treated in a predetermined high-temperature environment and immediately cooled in a predetermined low-temperature environment.

상기 섬유 후처리단계는, 상기 PVDF 기반의 섬유를 120℃ 내지 160℃의 고온환경에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리한 후, -5℃ 내지 -15℃의 저온환경에서 냉각시키는 것이 바람직하다. The fiber post-treatment may be performed by heat-treating the PVDF-based fiber in a high-temperature environment of 120 ° C to 160 ° C for 20 hours to 30 hours, and then cooling it in a low-temperature environment of -5 ° C to -15 ° C.

상기 필름재료 생성단계는, 용해된 상기 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 나노점토분말을 질량비 1% 내지 3% 첨가시킬 수 있다.The film material forming step may include 1 to 3% by mass of the nano clay powder in the dissolved PVDF-based electroactive polymer material.

본 발명은 상기 PVDF 기반의 섬유를 30㎜/min 내지 120㎜/min의 신장속도로 신장률 5% 내지 25% 신장시키는 기계적 스트레칭단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 PVDF 기반의 섬유를 80MV/m 내지 120MV/m의 전계강도로 폴링시간 1분 내지 30분 동안 전기폴링시키는 전기적 폴링단계를 더 포함할 수 있다.The present invention may further comprise a mechanical stretching step of stretching the PVDF-based fibers at an elongation rate of 5% to 25% at an elongation rate of 30 mm / min to 120 mm / min. The present invention may further include an electrical polling step of subjecting the PVDF-based fiber to electric polling for a polling time of 1 minute to 30 minutes at an electric field strength of 80 MV / m to 120 MV / m.

상술한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 및 이를 이용한 섬유 제조방법은, 용해된 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 나노점토분말을 첨가하여 상기 PVDF 기반의 필름 재료를 생성시키고, 그 PVDF 기반의 필름 재료로부터 PVDF 기반의 필름을 생성시킴으로써, PVDF 기반의 필름이 가진 β-상 비율을 증가시킬 수 있는 효과를 가진다. The PVDF-based film having increased β-phase ratio according to the present invention having the above-described composition and the method for producing a fiber using the PVDF-based film according to the present invention is characterized in that nano clay powder is added to a dissolved PVDF- Has the effect of increasing the? -Phase ratio of a PVDF-based film by creating a film material and producing a PVDF-based film from the PVDF-based film material.

나아가 본 발명은 PVDF 기반의 필름을 재단단계 내지 섬유생성단계에서 PVDF 기반의 섬유로 생성시킴으로써 PVDF 기반의 섬유가 가진 β-phase의 비율을 증가시킬 수 있고, 다시 PVDF 기반의 섬유를 섬유 후처리단계에서 어닐링시킴으로써, PVDF 기반의 섬유에 대한 β-phase의 비율을 현저하게 증가시킬 수 있고, 전기적 성능과 물리적 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다. Further, the present invention can increase the ratio of β-phase of PVDF-based fibers by producing PVDF-based films as PVDF-based fibers in the cutting stage or fiber producing stage, , The ratio of β-phase to PVDF-based fibers can be remarkably increased, and electrical and physical performance can be improved.

아울러 본 발명은 PVDF 기반의 섬유를 기계적 스트레칭단계에서 스트레칭 후처리하거나, 전기적 폴링단계에서 전기폴링 후처리를 할 수 있음으로써, PVDF 기반의 섬유에 대한 β-phase의 비율을 용이하게 증가시킬 수 있는 효과를 가진다. The present invention also relates to a process for the production of PVDF-based fibers which is capable of easily post-stretching the PVDF-based fibers in a mechanical stretching step or post-electropolishing in an electrical polling step, Effect.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다. The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명 일실시예에 채용된 필름 생성단계를 설명하기 위한 공정 순서도.
도 3 내지 도 7은 본 발명 일실시예에 채용된 후처리 단계를 설명하기 그래프.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 채용된 재단단계, 비틀림단계 및 섬유생성단계를 설명하기 위한 상태도.
도 10은 본 발명의 다른 실시예의에 의해 제조된 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유의 이미지.
도 11 내지 도 13은 본 발명 다른 실시예에 채용된 섬유 후처리단계를 설명하기 위한 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for producing a PVDF-based film with an increased? -Phase ratio according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a process flow chart for explaining a film production step employed in an embodiment of the present invention. FIG.
Figures 3-7 are graphs illustrating post-processing steps employed in an embodiment of the invention.
8 is a flow chart for explaining a PVDF-based fiber manufacturing method with an increased? -Phase ratio according to another embodiment of the present invention.
9 is a state diagram for explaining a cutting step, a twisting step, and a fiber producing step employed in another embodiment of the present invention.
Figure 10 is an image of a PVDF-based fiber with increased β-phase ratio produced by another embodiment of the present invention.
Figs. 11 to 13 are graphs for explaining the fiber post-treatment steps adopted in another embodiment of the present invention. Fig.

이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for manufacturing a PVDF-based film with an increased? -Phase ratio according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명 일실시예에 채용된 필름 생성단계를 설명하기 위한 공정 순서도이며, 도 3 내지 도 7은 본 발명 일실시예에 채용된 후처리 단계를 설명하기 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart for explaining a PVDF-based film production method with an increased? -Phase ratio according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view for explaining a film- And FIGS. 3-7 are graphs illustrating post-processing steps employed in one embodiment of the present invention.

이들 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법은 필름재료 생성단계(S100), 필름 생성단계(S300)를 포함하여 이루어진다. As shown in these drawings, a PVDF-based film production method with an increased? -Phase ratio according to an embodiment of the present invention includes a film material production step (S100) and a film production step (S300).

상기 필름재료 생성단계(S100)는 PVDF 기반의 필름재료를 생성하는 단계이다. 상기 필름재료 생성단계(S100)에서는, 강유전성 전기활성고분자 물질로 이루어진, PVDF 기반의 전기활성고분자 물질을 용해시킴으로써 PVDF 기반의 필름재료를 생성한다. 상기 필름재료 생성단계(S100)에서는, 솔벤트(solvent; 용매)를 통해 상기 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질을 용해시킨다. 상기 필름재료 생성단계(S100)는 용해로(미도시)에 의해 진행되는 것이 바람직하다.The film material generating step (S100) is a step of generating a PVDF-based film material. In the film material generating step (S100), a PVDF-based film material is produced by dissolving a PVDF-based electroactive polymer material made of a ferroelectric electroactive polymer material. In the film material generating step S100, the PVDF-based electroactive polymer material is dissolved through a solvent (solvent). It is preferable that the film material producing step (SlOO) proceeds by a melting furnace (not shown).

아울러, 상기 필름재료 생성단계(S100)에서는, 용해된 상기 PVDF 기반의 필름재료에 나노점토분말(Organically Modified Montmorillonite; OMMT)을 첨가시킨다. 상기 필름재료 생성단계(S100)는 그 나노점토분말을 상기 PVDF 기반의 필름재료에 질량비 1% 내지 3% 첨가시킨다. In addition, in the film material generating step (S100), nano clay powder (Organically Modified Montmorillonite: OMMT) is added to the dissolved PVDF-based film material. In the film material producing step (SlOO), the nanoclay powder is added to the PVDF-based film material in a mass ratio of 1% to 3%.

상기 필름재료 생성단계(S100)는 상기 PVDF 기반의 필름재료에 나노점토분말이 첨가시킴으로써, 상기 PVDF 기반의 필름(A)의 공극을 최소화시키며 분극도를 높여주어 β-phase 비율을 증가시킬 수 있다. 따라서 상기 필름재료 생성단계(S100)는 상기 PVDF 기반의 필름(A)의 기계적 강도와 전기적 성능을 향상시킬 수 있도록 하는 효과를 도출한다. 상기 필름재료 생성단계(S100)에서 상기 강유전성 전기활성고분자 물질은, 강유전성(ferroelectric)의 원리로 거동이 이루어지는 물질을 의미한다. The film material forming step (S100) may minimize the pores of the PVDF-based film (A) by adding the nano-clay powder to the PVDF-based film material, increase the polarization degree, and increase the? -Phase ratio . Therefore, the film material production step (S100) yields the effect of improving the mechanical strength and electrical performance of the PVDF-based film (A). In the film material producing step S100, the ferroelectric electroactive polymer material refers to a material which behaves in a ferroelectric manner.

나아가, 상기 PVDF 기반의 필름재료가 유전성 전기활성고분자 물질과 유전성 탄성체 전기활성고분자 물질을 포함하여 이루어짐으로써, 상기 PVDF 기반의 필름(A)은 기계적 거동과 화학적 거동에 대한 높은 신뢰성 및 안정도를 가질 수 있고 낮은 임피던스(impedance)를 나타낸다.Further, since the PVDF-based film material includes the dielectric electroactive polymer material and the dielectric elastomer electroactive polymer material, the PVDF-based film (A) has high reliability and stability against mechanical behavior and chemical behavior And exhibits low impedance.

도 2에 도시된 바와 같이 상기 필름 생성단계(S300)는, PVDF 기반의 필름(A)을 생성시키는 단계이다. 상기 필름 생성단계(S300)에서는 S100단계에서 생성된 상기 PVDF 기반의 필름재료(20)를 기판(10)상에 배치된다. 이후, 상기 필름 생성단계(S300)는 어플리케이션 바(application bar)(40)가 상기 PVDF 기반의 필름재료(20)를 상기 기판(10)에 도포시킨다(도 2의 (a)참조). As shown in FIG. 2, the film generation step (S300) is a step of generating a PVDF-based film (A). In the film production step (S300), the PVDF-based film material 20 generated in the step S100 is disposed on the substrate 10. Then, in the film forming step S300, an application bar 40 applies the PVDF-based film material 20 to the substrate 10 (see FIG. 2A).

상기 필름 생성단계(S300)는 상기 PVDF 기반의 필름재료(20)에 포함된 용매(30)를 증발시키고, 이후 상기 PVDF 기반의 필름재료(20)를 상기 기판(10)에서 박리시킴으로써 PVDF 기반의 필름(A)을 생성시킨다(도 2의 (b) 및 (c) 참조). The film generation step S300 may include evaporating the solvent 30 contained in the PVDF-based film material 20 and then separating the PVDF-based film material 20 from the substrate 10 to form a PVDF-based Thereby producing a film A (see Figs. 2 (b) and 2 (c)).

이와 같이 본 발명의 일실시예는 용해된 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 나노점토분말을 첨가하여 상기 PVDF 기반의 필름 재료를 생성시키고, 그 PVDF 기반의 필름 재료로부터 PVDF 기반의 필름을 생성시킴으로써, 상기 PVDF 기반의 필름(A)이 가지는 β-phase의 비율을 효과적으로 증가시킬 수 있는 효과를 가진다. 또한, 본 발명의 일실시예는 상기 β-phase 비율을 효과적으로 증가시킬 수 있음으로써, 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 압력센서 또는 변형율 센서 등에 활용할 경우, 그 센서의 전기적 성능과 물리적 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.Thus, one embodiment of the present invention provides a PVDF-based film material from PVDF-based film material by adding nanoclay powder to the dissolved PVDF-based electroactive polymer material to produce the PVDF-based film material, The ratio of the? -Phase of the PVDF-based film (A) can be effectively increased. In addition, one embodiment of the present invention can effectively increase the β-phase ratio, so that when the PVDF-based film (A) is used as a pressure sensor or a strain sensor, the electrical performance and physical performance of the sensor .

이하에서는 도 3 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 후처리단계(S400)를 설명하기로 한다. 도 3은 후처리단계(S400)가 이루어지기 전, 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 나노점토분말 첨가량에 따른 β-phase 비율을 표시한 그래프이고, 도 4는 상기 후처리단계(S400) 중 어닐링단계(S401)에 따른 상기 β-phase 비율을 표시한 그래프이며, 도 5는 상기 후처리단계(S400) 중 가압단계(S402)에 따른 상기 β-phase 비율을 표시한 그래프이다.Hereinafter, a post-processing step (S400) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3 to FIG. FIG. 3 is a graph showing the β-phase ratio according to the amount of the nano-clay powder added to the PVDF-based film (A) before the post-processing step (S400) FIG. 5 is a graph showing the β-phase ratio according to the pressing step S402 in the post-processing step S400. FIG. 5 is a graph showing the β-phase ratio according to the annealing step S401.

아울러, 도 6은 상기 후처리단계(S400) 중 전기폴링단계(S403)에 따른 상기 β-phase 비율을 표시한 그래프이며, 도 7은 상기 어닐링단계(S401), 가압단계(S402) 및 전기폴링단계(S403)가 순차적으로 모두 수행된 이후 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율을 표시한 그래프이다.6 is a graph showing the β-phase ratio according to the electric polling step S403 in the post-processing step S400. FIG. 7 is a graph showing the β-phase ratio in the annealing step S401, the pressing step S402, Phase ratio for the PVDF-based film (A) after the step S403 is sequentially performed.

본 발명의 일실시예는 상기 필름 생성단계(S300) 이후에 후처리단계(S400)를 포함하여 이루어진다. 상기 후처리단계(S400)는 위에서 설명한 상기 필름재료 생성단계(S100) 및 필름 생성단계(S300)에 의해 생성된, 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율을 현저하게 증가시킬 수 있도록 하는 단계이다. One embodiment of the present invention includes a post-processing step (S400) after the film creation step (S300). The post-processing step S400 may significantly increase the beta -phase ratio for the PVDF-based film A produced by the film material generating step S100 and the film producing step S300 described above .

상기 후처리단계(S400)는 순차적으로 진행되는 어닐링단계(S401), 가압단계(S402) 및 전기폴링단계(S403)를 포함하여 이루어진다(도 1 참조). 상기 어닐링단계(S401)는 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 기 설정된 고온환경에서 열처리한 후 즉시 기 설정된 저온환경에서 냉각시킨다. 상기 어닐링단계(S401)는 열처리부(미도시)에 의해 실행되는 것이 바람직하다. The post-processing step (S400) includes an annealing step (S401), a pressing step (S402), and an electric polling step (S403) which are sequentially performed (see FIG. In the annealing step S401, the PVDF-based film A is heat-treated in a predetermined high-temperature environment and immediately cooled in a predetermined low-temperature environment. The annealing step (S401) is preferably performed by a heat treatment unit (not shown).

상기 어닐링단계(S401)는 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 120℃ 내지 160℃의 고온환경에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리한다. 또한, 상기 어닐링단계(S401)는 상기 열처리 후 즉시 그 PVDF 기반의 필름(A)을 -5℃ 내지 -15℃의 저온환경에서 20분 내지 40분 동안 냉각시킨다. In the annealing step (S401), the PVDF-based film (A) is heat-treated for 20 to 30 hours in a high temperature environment of 120 to 160 deg. Further, the annealing step (S401) immediately cooling the PVDF-based film (A) for 20 minutes to 40 minutes in a low-temperature environment of -5 ° C to -15 ° C after the heat treatment.

도 4를 참조하면, 상기 어닐링단계(S401)에서 상기 고온환경은 140℃로 이루어지고, 상기 열처리(가열) 시간은 24시간이 바람직하다. 아울러, 상기 어닐링단계(S401)에서 상기 저온환경은 -10℃로 이루어지고, 냉각 시간은 30분을 유지하는 것이 바람직하다. Referring to FIG. 4, in the annealing step (S401), the high temperature environment is 140 ° C., and the heat treatment (heating) time is preferably 24 hours. In addition, in the annealing step (S401), the low-temperature environment is preferably -10 DEG C, and the cooling time is preferably maintained for 30 minutes.

도 3을 참조하면, 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 상기 나노점토분말이 포함되지 않았을 때(PVTO-0), 상기 PVDF 기반의 필름(A)은 45.29%의 β-phase 비율을 나타낸다. 또한 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 나노점토분말이 1% 포함(PVTO-1)되어 있을 때 상기 PVDF 기반의 필름(A)은 50.15%의 β-phase 비율을 나타낸다. 한편 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 나노점토분말이 3% 포함(PVTO-3)되어 있을 때 상기 PVDF 기반의 필름(A)은 65.55%의 β-phase 비율을 나타낸다.Referring to FIG. 3, when the nano-clay powder is not contained in the PVDF-based film (PVTO-0), the PVDF-based film (A) shows a β-phase ratio of 45.29%. Also, when the PVDF-based film (A) contains 1% of nano-clay powder (PVTO-1), the PVDF-based film (A) exhibits a β-phase ratio of 50.15%. On the other hand, when the PVDF-based film (A) contains 3% of nano-clay powder (PVTO-3), the PVDF-based film (A) exhibits a β-phase ratio of 65.55%.

도 3을 통해 확인된 바와 같이, 상기 필름재료 생성단계(S100)는 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 상기 나노점토분말이 포함되도록 함으로써, 그 PVDF 기반의 필름(A)이 가지는 β-phase 비율을 증가시키는 효과를 도출한다. 또한 상기 PVDF 기반의 필름(A)이 가지는 β-phase 비율의 증가량은 상기 필름재료 생성단계(S100)에서 나노점토분말의 첨가량과 비례한다.3, the film material forming step S100 includes the nanoclay powder in the PVDF-based film (A), so that the β-phase ratio of the PVDF-based film (A) The effect is increased. Also, the amount of increase in the? -Phase ratio of the PVDF-based film (A) is proportional to the amount of the nanoclay powder added in the film material production step (S100).

도 4를 참조하면, 상기 어닐링단계(S401)에서 어닐링으로 후처리된 상기 PVDF 기반의 필름(A)이 가진 β-phase 비율은 약 76%가 최고치(Highest)인 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that the β-phase ratio of the PVDF-based film (A) after annealing in the annealing step (S401) is about 76%, which is the highest.

이때, 열처리 시간(t)이 24시간이고 고온환경(Heating temp)이 140℃이며 저온환경(Tc)이 -10℃로 이루어진다. 이와 같이, 상기 어닐링단계(S401)는 PVDF 기반의 필름(A)을 어닐링(annealing)시킴으로써, 상기 PVDF 기반의 필름(A)이 가지는 β-phase 비율을 어닐링되기 이전보다 약 10% 이상 증가시키는 효과를 도출한다. At this time, the heat treatment time (t) is 24 hours, the heating temp is 140 占 폚 and the low temperature environment (Tc) is -10 占 폚. Thus, the annealing step S401 anneals the PVDF-based film A, thereby increasing the β-phase ratio of the PVDF-based film A by about 10% .

상기 후처리단계(S400)에서 상기 가압단계(S402)는, 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 20MPa 내지 40MPa의 압력으로 10분 내지 20분 동안 가압시킨다. 상기 가압단계(S402)에서는 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 30MPa의 압력으로 15분 동안 가압시키는 것이 바람직하며, 가압부(미도시)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. In the post-treatment step (S400), the pressing step (S402) presses the PVDF-based film (A) at a pressure of 20 MPa to 40 MPa for 10 minutes to 20 minutes. In the pressing step (S402), the PVDF-based film (A) is preferably pressurized at a pressure of 30 MPa for 15 minutes, preferably by a pressurizing unit (not shown).

도 5를 참조하면, 상기 어닐링단계(S401) 이후 상기 가압단계(S402)에서 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 30MPa의 압력으로 15분(min) 동안 가압시킬 경우, 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율은 약 75% 이상의 최고치(Highest)를 나타낸다. 이는 도 3에 표시된 최고치인 65.55%에 비해 약 10% 이상 증가된 수치이다. Referring to FIG. 5, when the PVDF-based film A is pressed at a pressure of 30 MPa for 15 minutes (min) during the pressing step S402 after the annealing step S401, the PVDF-based film A ) Exhibits a peak value of about 75% or more (Highest). This is an increase of about 10% or more as compared with the maximum value of 65.55% shown in FIG.

이를 통해, 상기 어닐링단계(S401) 및 가압단계(S402)를 통해 후처리된 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율은, 후처리 이전의 β-phase 비율에 비해 약 24% 이상 증가한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 가압단계(S402)는 어닐링단계(S401)를 거친 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 추가로 후처리시킴으로써, 상기 β-phase 비율을 추가로 증가시키는 효과를 도출한다.Accordingly, the β-phase ratio of the post-treated PVDF-based film (A) through the annealing step (S401) and the pressurizing step (S402) is about 24% or more . Therefore, the pressing step S402 further effects post-treatment of the PVDF-based film A through the annealing step S401, thereby further increasing the β-phase ratio.

상기 후처리단계(S400)에서 상기 전기폴링단계(S403)는, 상기 가압단계(S402) 이후 상온에서 상기 PVDF 기반의 필름(A)에, 순차 증가된 단위전압을 단위시간 동안 인가시킨다. 상기 전기폴링단계(S403)는 상기 PVDF 기반의 필름에 60v 내지 100v의 단위전압을 단위시간 1분 내지 3분 동안 인가시킨다. 이때, 전기폴링시간은 20분 내지 40분이다. In the post-processing step S400, the electric polling step S403 applies a sequentially increased unit voltage to the PVDF-based film A at room temperature for the unit time after the pressing step S402. The electric polling step (S403) applies a unit voltage of 60 V to 100 V to the PVDF-based film for a unit time of 1 minute to 3 minutes. At this time, the electric polling time is 20 minutes to 40 minutes.

상기 전기폴링단계(S403)에서 상기 전계강도는 80MV/m 이고, 단위시간은 1분이며, 상기 폴링시간은 30분으로 이루어지는 바람직하고, 전기폴링부(미도시)에 의해 수행되는 것이 바람직하다. In the electric polling step S403, the electric field intensity is 80 MV / m, the unit time is 1 minute, the polling time is preferably 30 minutes, and the electric polling is preferably performed by an electric polling unit (not shown).

즉 상기 전기폴링단계(S403)에서는 상기 PVDF 기반의 필름(A)을, 100V 단위로 증가하는 단위전압에 각각 1분씩 노출시킨다. 상기 전기폴링단계(S403)에서 상기 PVDF 기반의 필름(A)이 절연파괴 직전의 상기 단위전압에 노출되는 총 시간은 30분으로 설정한다. 이와 같이, 상기 전기폴링단계(S403)에 의해 후처리된 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율은, 도 6에 표시된 바와 같이 약 70% 이상의 최고치를 나타낸다. That is, in the electric polling step S403, the PVDF-based film A is exposed to the unit voltage increasing by 100V for 1 minute each. In the electric polling step S403, the total time that the PVDF-based film A is exposed to the unit voltage immediately before the insulation breakdown is set to 30 minutes. Thus, the β-phase ratio for the PVDF-based film (A) post-processed by the electric polling step (S403) exhibits a peak value of about 70% or more as shown in FIG.

따라서 상기 전기폴링단계(S403)는, 상기 어닐링단계(S401) 및 가압단계(S402)에 의해 후처리된 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대해 전기폴링을 수행시킴으로써, 후처리가 완료된 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율을 후처리 이전의 상기 β-phase 비율보다 약 29% 이상 증가시키는 효과를 도출한다.Therefore, the electric polling step S403 may include performing the electric polling on the PVDF-based film A post-processed by the annealing step S401 and the pressing step S402, Phase ratio of the film (A) to the film (A) by about 29% or more than the beta -phase ratio before the post-treatment.

도 7을 참조하면, 상기 후처리 단계(S400)는 어닐링단계(S401)(도 7에 'A'로 표시), 가압단계(S402)(도 7에 'C'로 표시) 및 전기폴링단계(S403)(도 7에 'B'로 표시)가 순차적으로 수행될 때, 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 대한 β-phase 비율을 가장 높게 증가시킨다. 7, the post-processing step S400 includes an annealing step S401 (indicated by 'A' in FIG. 7), a pressing step S402 (indicated by 'C' in FIG. 7) Phase ratio for the PVDF-based film (A) is increased to the highest level when the film (A) of FIG. 7 (B) is sequentially performed.

도 7에 도시된 바와 같이 상기 후처리 단계(S400)가 ACB 순서로 이루어졌을 때 상기 β-phase 비율은, 후처리 단계가 AB 순서 또는 ABC 순서로 이루어진 경우의 β-phase 비율보다 높은 증가율을 나타낸다. 또한, 상기 후처리 단계(S400)가 ACB 순서로 이루어진 경우 상기 β-phase 비율은, 후처리 단계가 CAB 순서 또는 BAC 순서로 이루어진 경우보다도 높은 증가율을 나타낸다. As shown in FIG. 7, when the post-processing step (S400) is performed in the order of ACB, the β-phase ratio shows a rate of increase higher than the β-phase ratio in the case where the post-processing step is performed in AB order or ABC order . If the post-processing step (S400) is performed in the ACB order, the beta -phase ratio shows a higher increase rate than in the case where the post-processing step is performed in the CAB order or the BAC order.

이와 같이 본 발명의 일실시예는 상기 필름재료 생선단계(S100) 내지 필름 생성단계(S300)에 의해, β-phase(상) 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름을 제조할 수 있고, 상기 β-phase 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름(A)을 상기 후처리 단계(S400)에서 어닐링, 가압 및 전기폴링시킴으로써, 상기 PVDF 기반의 필름에 대한 β-phase의 비율을 현저하게 증가시킬 수 있으며 전기적 성능과 물리적 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다. Thus, an embodiment of the present invention can produce a PVDF-based film having an increased β-phase ratio by the film material fish step S100 to the film production step S300, phase ratio for the PVDF-based film can be significantly increased by annealing, pressurizing, and electric polling the PVDF-based film (A) with increased phase ratio in the post-processing step (S400) And the physical performance can be improved.

도 1 내지 도 7을 참조하여 설명한 상기 필름재료 생성단계(S100) 내지 전기폴링단계(S403)는 제어부(미도시)에 의해 제어될 수 있다. 아울러, 상기 제어부는 상기 필름재료 생성단계(S100) 내지 전기폴링단계(S403)를 수행하는 장치(부)들의 구동을 제어하는 것이 바람직하다. The film material generating step (S100) to the electric polling step (S403) described with reference to Figs. 1 to 7 may be controlled by a control unit (not shown). In addition, it is preferable that the control unit controls driving of the devices (units) performing the film material generating step (S100) to the electric polling step (S403).

이상, 본 발명의 일실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법을 설명하였다. 이하에서는 도 8 내지 도 13을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 제조방법을 설명하기로 한다. As described above, a PVDF-based film production method with an increased? -Phase ratio according to an embodiment of the present invention has been described. Hereinafter, a method of manufacturing PVDF-based fibers with increased β-phase ratio according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 8 to 13.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 9는 본 발명의 다른 실시예에 채용된 재단단계, 비틀림단계 및 섬유생성단계를 설명하기 위한 상태도이며, 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 이미지이고, 도 11 내지 도 13은 본 발명 다른 실시예에 채용된 섬유 후처리단계를 설명하기 위한 그래프이다. FIG. 8 is a flow chart for explaining a PVDF-based fiber manufacturing method with an increased? -Phase ratio according to another embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a flowchart illustrating a cutting step, 10 is a PVDF-based fiber image with an increased? -Phase ratio produced by another embodiment of the present invention, and Figs. 11 to 13 are views for explaining the production steps FIG. 7 is a graph for explaining the fiber post-treatment step. FIG.

도 8에 도시된 바와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 제조방법은, 상기 필름재료 생성단계(S100), 필름 생성단계(S300), 재단단계(S10), 비틀림단계(S20), 섬유생성단계(S30) 및 섬유 후처리단계(S40a)를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 필름재료 생성단계(S100)와 필름 생성단계(S300)는 도 1 및 도 2를 참조하여 앞서 설명하였음으로 생략하도록 한다. As shown in FIG. 8, the PVDF-based fiber manufacturing method in which the β-phase ratio is increased according to another embodiment of the present invention is characterized in that the film material producing step S100, the film producing step S300, , A twisting step S20, a fiber generation step S30, and a fiber post-treatment step S40a. Here, the film material generating step (S100) and the film producing step (S300) have been described above with reference to FIGS. 1 and 2, and will not be described here.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유 제조방법에서, 상기 필름재료 생성단계(S100)는 상기 나노점토분말을 첨가하지 않고 상기 PVDF 기반의 필름재료를 생성시킬 수 있다.Meanwhile, in the PVDF-based fiber manufacturing method in which the β-phase ratio is increased according to another embodiment of the present invention, the film material producing step (S100) may include forming the PVDF-based film material without adding the nanoclay powder .

도 8 및 도 9를 참조하면 상기 재단단계(S10)는 상기 필름재료 생성단계(S100) 및 필름 생성단계(S300)에 의해 생성된 상기 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름(PVDF 기반의 필름(A))을 재단시킨다. 상기 재단단계(S10)에 의해 재단된 상기 PVDF 기반의 필름(A)은, 도 9의 (a')와 같이 스트랩 형태로 이루어진다. 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 스트랩 형태로 재단시키기 위한 상기 재단단계(S10)는 재단부(미도시)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 8 and 9, the cutting step S10 may include cutting the PVDF-based film (PVDF-based film) having the increased? -Phase ratio generated by the film material producing step S100 and the film producing step S300 (Film A) is cut. The PVDF-based film A cut in the cutting step S10 is formed in a strap shape as shown in FIG. 9 (a '). It is preferable that the cutting step S10 for cutting the PVDF-based film A into a strap shape is performed by a cutter (not shown).

상기 비틀림단계(S20)는 상기 PVDF 기반의 필름(A)이 꼬임 형태(도 9의 (b'))로 이루어질 수 있도록, 재단된 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 비틀림 하중을 인가시킨다. 상기 비틀림단계(S20)에서는 상기 PVDF 기반의 필름(A) 양측을 고정시킨 상태에서 일 측을 40π 라디안만큼 꼬아주는 것이 바람직하고, 꼬임부(미도시)에 의해 수행되는 것이 바람직하다.The twisting step S20 applies a torsional load to the cut PVDF-based film A so that the PVDF-based film A can be twisted (Fig. 9 (b ')). In the twisting step S20, it is preferable to twist one side of the PVDF-based film A by 40π radians while fixing both sides of the PVDF-based film A, and it is preferably performed by a twist portion (not shown).

상기 섬유생성단계(S30)는 꼬임형태인 상기 PVDF 기반의 필름(A)에 인장 하중을 인가하여 신장시킴으로써 PVDF 기반의 섬유(B)를 생성시킨다. 상기 섬유생성단계(S30)에서는 상기 꼬임형태인 상기 PVDF 기반의 필름(A)을 만능재료시험기를 통해 약 450% 신장시키는 것이 바람직하며, 이를 통해 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를 생성시킨다(도 9의 (c')참조). The fiber generation step S30 generates a PVDF-based fiber B by applying a tensile load to the twisted PVDF-based film (A). In the fiber forming step S30, the twisted PVDF-based film A is preferably stretched by about 450% through a universal testing machine, thereby producing the PVDF-based fiber B 9 (c ')).

이와 같이 상기 재단단계(S10), 비틀림단계(S20) 및 섬유생성단계(S30)는, 상기 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 섬유(B)를 생성시킬 수 있도록 하고, 그 PVDF 기반의 섬유(B)가 도 10의 이미지와 같이 튜브형태의 단면을 가질 수 있도록 한다. 따라서, 상기 재단단계(S10), 비틀림단계(S20) 및 섬유생성단계(S30)에 의해 생성된 상기 PVDF 기반의 섬유(B)는, 다양한 센서에 활용될 경우 그 센서의 전기적 특성과 물리적 특성을 향상시키는 장점을 가진다.Thus, the cutting step S10, the twisting step S20 and the fiber producing step S30 can be performed by making the PVDF-based fiber B having increased β-phase ratio, (B) can have a tube-shaped cross-section as shown in the image of Fig. Therefore, the PVDF-based fiber (B) generated by the cutting step (S10), the twisting step (S20) and the fiber producing step (S30), when used in various sensors, .

상기 섬유 후처리단계(S40a)는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를, 기 설정된 고온환경에서 열처리한 후 즉시 기 설정된 저온환경에서 냉각시키는 단계이다. 상기 섬유 후처리단계(S40a)는 PVDF 기반의 섬유를 120℃ 내지 160℃의 고온환경에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리한 후, -5℃ 내지 -15℃의 저온환경에서 냉각시킨다. The fiber post-treatment step (S40a) is a step of cooling the PVDF-based fiber (B) in a predetermined low temperature environment immediately after the heat treatment in a predetermined high temperature environment. The fiber post-treatment step (S40a) is a step of heat treating the PVDF-based fibers in a high-temperature environment of 120 ° C to 160 ° C for 20 hours to 30 hours, followed by cooling in a low-temperature environment of -5 ° C to -15 ° C.

상기 섬유 후처리단계(S40a)에서는 24시간동안 열처리하는 것이 바람직하고, 상기 고온환경은 140℃이고 상기 저온환경은 -10℃로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 섬유 후처리단계(S40a)는 열처리부(미도시)에 의해 실행되는 것이 바람직하다. In the fiber post-treatment step (S40a), heat treatment is preferably performed for 24 hours, and the high-temperature environment is 140 ° C and the low-temperature environment is -10 ° C. Further, the fiber post-treatment step (S40a) is preferably performed by a heat treatment unit (not shown).

한편, 본 발명의 다른 실시예는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율을 증가시키기 위해 상기 섬유 후처리단계(S40a) 뿐만 아니라, 기계적 스트레칭단계(S40b)와 전기적 폴링단계(S40c)를 더 포함할 수 있다. 상기 기계적 스트레칭단계(S40b)는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를 30㎜/min 내지 120㎜/min의 속도로 5% 내지 25% 신장시킨다.In another embodiment of the present invention, not only the fiber post-treatment step S40a but also the mechanical stretching step S40b and the electrical polling step S40c, for increasing the? -Phase ratio of the PVDF- ). The mechanical stretching step S40b stretches the PVDF-based fibers B by 5% to 25% at a speed of 30 mm / min to 120 mm / min.

기계적 스트레칭단계(S40b)에서는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를 120mm/min 신장속도(υ)로 신장률(ε)25%로 스트레칭 후처리시키는 것이 바람직하다. 이때 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율은 최고 54.77%이다. 도 11에 나타난 바와 같이 상기 기계적 스트레칭단계(S40b)에 의해, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은, 신장속도와 신장률에 비례하여 증가한다.In the mechanical stretching step S40b, it is preferable that the PVDF-based fiber B is stretched at a stretching rate? Of 25% at a stretching speed? Of 120 mm / min. The β-phase ratio of the PVDF-based fiber (B) is up to 54.77%. As shown in FIG. 11, in the mechanical stretching step S40b, the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber B increases in proportion to the elongation rate and elongation.

상기 전기적 폴링단계(S40c)는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를 80MV/m 내지 120MV/m의 전계강도로 1분 내지 30분 동안 전기폴링 후처리시킨다. 전기적 폴링단계(S40c)에서는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를, 100MV/m의 전계강도로 폴링 시간(Pt) 30분동안 전기폴링 시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율은 최고 58.48%이다. 도 13에 나타난 바와 같이 상기 전기적 폴링단계(S40c)에 의해, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은, 전기폴링 시간(Pt)에 비례하여 증가한다.The electric polling step S40c treats the PVDF-based fiber B with electric field intensity of 80 MV / m to 120 MV / m for 1 minute to 30 minutes after electric poling. In the electric polling step S40c, the PVDF-based fiber B is preferably subjected to electric polling at a field intensity of 100 MV / m for a polling time P t for 30 minutes. At this time, the β-phase ratio of the PVDF-based fiber (B) is at most 58.48%. As shown in FIG. 13, the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber B increases in proportion to the electric polling time P t by the electric polling step S40c.

도 11은 기계적 스트레칭 단계에서 후처리시킨, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율을 나타낸 그래프이고, 도 12는 상기 섬유 후처리단계(S40a)에서 후처리시킨, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율을 나타낸 그래프이고, 도 13은 전기적 폴링단계에서 후처리시킨, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율을 나타낸 그래프이다.Fig. 11 is a graph showing the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber (B) post-treated in the mechanical stretching step, and Fig. 12 is a graph showing the? -Phase ratio of the PVDF- FIG. 13 is a graph showing the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber (B) post-treated in the electric polling step.

도 12를 참조하면 24 시간(At) 동안 140℃의 고온으로 열처리하고 -10℃의 저온으로 즉시 냉각했을 때, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은 최고 60.78%인 것을 알 수 있다. 반면 도 11에 나타난 바와 같이, PVDF 기반의 섬유(B)를 기계적 스트레칭단계(S40b)에서 기계적 스트레칭(Mechanical stretching)후처리 시, 그 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은 최고(Max) 54.77%이다. 12, when the PVDF-based fiber B is heat-treated at a high temperature of 140 ° C. for 24 hours (A t ) and immediately cooled to a low temperature of -10 ° C., the β-phase ratio of the PVDF-based fiber B is 60.78% Able to know. On the other hand, as shown in Fig. 11, when the PVDF-based fiber (B) is subjected to the mechanical stretching treatment in the mechanical stretching step (S40b), the? -Phase ratio of the PVDF- Max) 54.77%.

또한, 도 13에 나타난 바와 같이 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를 상기 전기적 폴링단계(S40c)에서 전기폴링(Electrical poling)후처리 시, 그 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은 최고(Max) 58.48%이다.13, when the PVDF-based fiber B is subjected to post-electrical poling in the electrical polling step S40c, the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber B is The maximum is 58.48%.

도 11 내지 도 13에서 확인할 수 있듯 이 상기 섬유 후처리단계(S40a)에 따른, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은, 상기 기계적 스트레칭 후처리 또는 전기폴링 후처리에 따른 β-상 비율보다 높다. 11 to 13, the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber (B) according to the fiber post-treatment step (S40a) can be calculated by the following formula after the mechanical stretching post- - higher than the phase ratio.

즉 도 12에 표시된 바와 같이 상기 섬유 후처리단계(S40a)에서 후처리시킨, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율(60.78%)은, 상기 필름재료 생성단계(S100) 내지 섬유생성단계(S30)에 의해서만 생성된 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율(약 47%)에 비해, 약 13% 이상 증가된 비율이다.That is, as shown in FIG. 12, the β-phase ratio (60.78%) of the PVDF-based fiber (B) after post-treatment in the fiber post-treatment step (S40a) (About 47%) of the PVDF-based fiber (B) produced only by the production step (S30), by about 13% or more.

또한, 섬유 후처리단계(S40a)에서 후처리시킨, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율(60.78%)은, 상기 기계적 스트레칭 후처리에 따른 β-상 비율(54.77%)(도 11 참조)보다 약 6% 이상 증가된 비율이다. 또한, 섬유 후처리단계(S40a)에 의한 상기 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율(60.78%)은 상기 전기폴링 후처리에 따른 β-상 비율(58.48%)(도 13 참조)보다 약 2% 이상 높다. The β-phase ratio (60.78%) of the PVDF-based fiber (B) post-treated in the fiber post-treatment step (S40a) 11). ≪ / RTI > Also, the? -Phase ratio (60.78%) to the PVDF-based fiber (B) by the post-treatment step (S40a) of the fiber after the post-electric poling treatment was 58.48% Than about 2%.

이와 같이, 상기 섬유 후처리단계(S40a)는 상기 필름재료 생성단계(S100) 내지 섬유생성단계(S30)를 통해 생성시킨 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 상기 β-상 비율을 효과적으로 증가시킬 수 있는 효과를 도출한다. As described above, the fiber post-treatment step S40a effectively increases the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber B generated through the film material producing step S100 to the fiber producing step S30 The effect can be obtained.

도 11 내지 도 13을 참조하여 설명한 바와 같이, 상기 PVDF 기반의 섬유(B)가 가지는 β-상 비율은, 상기 섬유 후처리단계(S40a), 기계적 스트레칭 후처리, 전기폴링 후처리를 수행함으로써 증가시킬 수 있다. 이러한 후처리 공정들 중 상기 섬유 후처리단계(S40a)에 의한 β-상 비율이 60.78%로 가장 높다. 이를 통해 상기 후처리공정들 중 상기 섬유 후처리단계(S40a)가 가장 효과적으로 상기 β-상 비율을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있다. As described with reference to Figs. 11 to 13, the? -Phase ratio of the PVDF-based fiber B is increased by performing the fiber post-treatment step (S40a), mechanical stretching post- . Among these post-treatment processes, the β-phase ratio by the fiber post-treatment step (S40a) is the highest at 60.78%. Accordingly, it can be confirmed that the fiber post-treatment step (S40a) of the post-treatment processes can increase the? -Phase ratio most effectively.

이와 같이 본 발명의 다른 실시예는 상기 필름재료 생성단계(S100), 필름 생성단계(S30)에 의해 생성된, β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름을, 상기 재단단계(S10) 내지 상기 섬유생성단계(S30)를 통해 PVDF 기반의 섬유(B)로 생성시킴으로써 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율을 추가로 증가시킬 수 있고, 그 PVDF 기반의 섬유(B)를 상기 섬유 후처리단계(S40a)에서 후처리시킴으로써 PVDF 기반의 섬유(B)에 대한 β-상 비율을 현저하게 증가시키는 효과를 도출한다. As described above, another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a PVDF-based film having an increased? -Phase ratio, produced by the film material producing step (S100) and the film producing step (S30) Based ratio of the fiber (B) to the PVDF-based fiber (B) can be further increased by producing the PVDF-based fiber (B) through the fiber generation step (S30) By posttreatment in the post-treatment step (S40a), the effect of significantly increasing the? -Phase ratio to the PVDF-based fiber (B) is derived.

아울러, 본원발명의 다른 실시예는 상기 PVDF 기반의 섬유(B)를 센서 등에 활용할 경우, 전기적 성능과 물리적 성능을 현저하게 향상시킬 수 있는 효과를 도출한다. In another embodiment of the present invention, when the PVDF-based fiber (B) is used for a sensor or the like, the electrical performance and the physical performance can be remarkably improved.

도 8 내지 도 13을 참조하여 설명한 상기 필름재료 생성단계(S100) 내지 섬유 후처리단계(S40a)는 제어부(미도시)에 의해 제어될 수 있다. 아울러, 상기 제어부는 상기 필름재료 생성단계(S100) 내지 섬유 후처리단계(S40a)를 수행하는 장치(부)들의 구동을 제어하는 것이 바람직하다. The film material producing step (S100) to the fiber post-processing step (S40a) described with reference to Figs. 8 to 13 may be controlled by a control unit (not shown). In addition, it is preferable that the control unit controls the driving of the apparatuses (parts) performing the film material generating step (S100) to the fiber post-processing step (S40a).

이상, 본 발명에 대한 바람직한 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 위에서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며 본 발명이 속하는 기술분야에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있음은 자명하다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but is capable of numerous modifications and variations, It is obvious.

A: PVDF 기반의 필름 B: PVDF 기반의 섬유
10: 기판 20: PVDF 기반의 필름 재료
30: 용매 40: 어플리케이션 바A: PVDF-based film B: PVDF-based fiber
10: substrate 20: PVDF-based film material
30: solvent 40: application bar

Claims (12)

강유전성 전기활성고분자 물질로 이루어진 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질을 용해시키고, 용해된 상기 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 나노점토분말을 첨가시켜 PVDF 기반의 필름재료를 생성시키는 필름재료 생성단계;
상기 PVDF 기반의 필름재료를 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후, 상기 PVDF 기반의 필름재료를 상기 기판으로부터 박리시킴으로써, PVDF 기반의 필름을 형성시키는 필름 생성단계; 및
상기 필름 생성단계 이후 상기 PVDF 기반의 필름을 후처리하는 후처리단계;를 포함하고,
상기 후처리단계는, 상기 PVDF 기반의 필름을 기 설정된 고온환경에서 열처리한 후 즉시 기 설정된 저온환경에서 냉각시키는 어닐링단계;와, 상기 어닐링단계 이후 상기 PVDF 기반의 필름을, 상온에서 가압시키는 가압단계; 및 상기 가압단계 이후 상온에서 상기 PVDF 기반의 필름에, 순차 증가된 단위전압을 단위시간 동안 인가시키는 전기폴링단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 어닐링단계는, 상기 PVDF 기반의 필름을 120℃ 내지 160℃의 고온환경에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리한 후, -5℃ 내지 -15℃의 저온환경에서 20분 내지 40분 동안 냉각시키는 것을 특징으로 하고,
상기 전기폴링단계는, 상기 PVDF 기반의 필름에 60v 내지 100v의 단위전압을 단위시간 1분 내지 3분 동안 인가시키되, 전기폴링 시간은 20분 내지 40분인 것을 특징으로 하며,
상기 전기폴링단계는 PVDF 기반의 필름에 단위전압의 인가 시,
상기 단위전압을, 그 단위전압의 단위만큼씩 증가시킨 상태에서 단위시간만큼, 상기 PVDF 기반의 필름에 각각 노출시키되 총 노출시간이 전기폴링 시간의 범위를 넘지 않게 하는 것을 특징으로 하는 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법.
A film material producing step of dissolving a PVDF-based electroactive polymer material made of a ferroelectric electroactive polymer material and adding nano clay powder to the dissolved PVDF-based electroactive polymer material to produce a PVDF-based film material;
Applying a PVDF-based film material to a substrate, evaporating the solvent, and then peeling the PVDF-based film material from the substrate to form a PVDF-based film; And
And post-treating the PVDF-based film after the film producing step,
The post-treatment step may include: an annealing step of immediately cooling the PVDF-based film in a predetermined low-temperature environment immediately after heat-treating the PVDF-based film in a predetermined high-temperature environment; and a pressing step of pressing the PVDF- ; And an electric polling step of applying a sequentially increased unit voltage to the PVDF-based film at room temperature after the pressing step for a unit time ,
The annealing may be performed by heat-treating the PVDF-based film in a high temperature environment of 120 ° C to 160 ° C for 20 hours to 30 hours and then cooling in a low temperature environment of -5 ° C to -15 ° C for 20 minutes to 40 minutes With features,
The electric polling step may be performed by applying a unit voltage of 60V to 100V to the PVDF-based film for 1 minute to 3 minutes, and the electric polling time is 20 minutes to 40 minutes.
The electric polling may be performed when a unit voltage is applied to a PVDF-
Wherein the unit voltage is exposed to the PVDF-based film by unit time in a state in which the unit voltage is increased by the unit voltage unit, but the total exposure time does not exceed the range of the electric polling time. Wherein the increased PVDF-based film manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 필름재료 생성단계는,
상기 PVDF 기반의 전기활성고분자 물질에 상기 나노점토분말을 질량비 1% 내지 3% 첨가시키는 것을 특징으로 하는 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the film material producing step comprises:
Wherein the nanocrystalline powder is added to the PVDF-based electroactive polymer material in a mass ratio of 1% to 3%.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서
상기 가압단계는,
상기 PVDF 기반의 필름을 20MPa 내지 40MPa의 압력으로 10분 내지 20분 동안 가압시키는 것을 특징으로 하는 β-상 비율이 증가된 PVDF 기반의 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein
Wherein the pressing step comprises:
Wherein the PVDF-based film is pressed at a pressure of 20 MPa to 40 MPa for 10 minutes to 20 minutes. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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