KR101839249B1 - Pre-processing method for analysis of Boron and method for analysis of Boron using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 붕소의 분석을 위한 전처리 방법 및 이를 이용한 붕소의 분석 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철소 Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn 등의 합금철 불소의 ICP분석의 제조방법에 있어서 시료의 액상화 및 붕소 성분의 휘발 제어를 통해 효율적으로 균질한 성분의 시료 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a pretreatment method for analyzing boron and a method for analyzing boron using the same, and more particularly, to a method for producing ICP analysis of alloy iron fluoride such as Fe-Mn, Fe-Si, Si- To a method for producing a sample solution of an efficient homogeneous component through liquefaction of a sample and control of volatilization of a boron component.
제철소 제강 공정 중 강의 성질을 결정할 때 성분 원소를 조정하거나 강의 탈산을 목적으로 합금철을 용탕에 투입한다. 이때 투입되는 합금철의 성분 원소 함량을 정확히 알고 있으면, 강의 특성 및 질화-탄화 계통을 조절할 수 있다. 이와 같은 양질의 강을 생산하기 위한 합금철의 신속 및 정확한 성분 분석을 고주파 유도결합플라즈마를 통하여 가능하게 하였다. When determining the properties of steels during ironmaking process, alloy iron is added to the molten iron for the purpose of adjusting the elemental elements or deoxidizing steel. At this time, knowing precisely the content of elemental iron in the alloy iron can control the characteristics of the steel and the nitrification-carbonization system. Rapid and accurate analysis of ferroalloys for producing such high quality steels is made possible by high frequency inductively coupled plasma.
종래의 경우 알칼리 용융(일본 공업 규격)에 의한 고주파 유도결합플라즈마 분석방법이 이용되어 왔다. 이 방법은 순차적인 용융 온도, 산의 양, 적열 상태, 침전물 상태, Ni 도가니 상태에 따른 분석 결과의 불명확성, 시료 특성에 따른 전처리 과정 상이, 분석 소요 시간 과다의 문제가 있었으며, 신속한 분석 데이터를 활용하기 어려웠다. 그리고 용융 및 용출 과정에서 인체에 유해한 알칼리(Na2O2, Na2CO3) 및 산성 용매를 장시간 사용하기 때문에, 정확성 및 정밀성 분석에 대한 데이터의 한계가 발생이 되었으며, 불안전한 작업이 작업 능률 저하 및 안전에 항상 노출되어 있었다.Conventionally, a high frequency inductively coupled plasma analysis method based on alkali melting (Japanese Industrial Standard) has been used. This method is problematic in that there is a problem of excessive analysis time due to uncertainty of analytical result according to the sequential melting temperature, amount of acid, glow state, precipitate state, Ni crucible state, and pretreatment process depending on sample characteristics. It was difficult to do. In addition, since the alkali (Na 2 O 2 , Na 2 CO 3 ) and acidic solvents which are harmful to the human body are used for a long time in the melting and elution processes, there is a limit of data on the accuracy and precision analysis, Degradation and safety.
대한민국 특허 출원 제1999-0030285는 종래기술에 따른 JIS G 1314 일본 공업 규격에 따른 희토류 원소 및 붕소 함유 강 분석 방법을 개시하고 있으며, 이때 종래 기술의 문제점은 열분해 350℃ 내지 열분해 750℃까지의 분해 과정에서 온도에 따른 붕소의 휘발량을 확인할 수가 없으며, 과산화나트륨에 의한 급격한 반응에 따라 도가니 내부에서 시료가 외부로 튀어나오는 비산 현상이 발생이 되고, 알칼리 용융 작업에서 나타나는 니켈 도가니의 니켈 함량이 붕소를 측정할 때 매트릭스에 영향을 주는 요인이 되고 있다, 또한 Na2CO3 및 Na2O2를 사용하는 알칼리 분석은 용융에 기초한 분석으로 6 내지 7 시간에 이르는 장시간이 분석에 소요된다. Korean Patent Application No. 1999-0030285 discloses a rare earth element and boron-containing steel analysis method according to JIS G 1314 Japanese Industrial Standards according to the prior art. The problem of the prior art is that the decomposition process from pyrolysis at 350 ° C to pyrolysis at 750 ° C The volatilization amount of boron can not be confirmed according to the temperature in the crucible, and the scattering phenomenon in which the sample protrudes from the inside of the crucible due to the rapid reaction by the sodium peroxide occurs, and the nickel content of the nickel crucible in the alkali melting operation becomes boron Alkali analysis using Na 2 CO 3 and Na 2 O 2 is a melting-based analysis that takes 6 to 7 hours for this long-term analysis.
한편, 붕소 성분의 특성 상 시료 분해를 시작하는 시점에 모든 분석이 마무리가 되어야 하며, 분해 과정에서 시료의 분해 과정을 주시할 수 없고, 첨가되는 시약의 양 및 용출 과정에서의 붕소 성분의 휘발은 알 수 없으며, Na2O2는 인체에 유해하고 시료 분해 과정에서 니켈 도가니의 부식으로 인하여 시료 분해 작업 중 도가니가 합금 현상이 자주 발생되고, 니켈 성분과 합금된 부분이 쉽게 부식되어 도가니의 구멍이 발생하는 문제가 있다. 이와 같은 이유로 종래 분석 방법은 널리 이용되고 있지 않으며, 이러한 방법은 분석의 재현성이 떨어진다고도 지적되고 있다. On the other hand, due to the nature of the boron component, all analysis must be completed at the time of starting decomposition of the sample, and the decomposition process of the sample in the decomposition process can not be observed. The amount of the reagent to be added and the volatilization of the boron component in the elution process Na 2 O 2 is harmful to the human body and due to the corrosion of the nickel crucible during the sample decomposition, the crucible often undergoes alloying during the decomposition of the sample, and the nickel alloy and the alloyed part are easily corroded, There is a problem that arises. For this reason, conventional analytical methods are not widely used, and it is pointed out that the reproducibility of the analysis is poor.
나아가, 종래 실리콘 중에 함유된 붕소의 분석 방법에서도 고체 상태의 실리콘을 불산/질산 혼합 용액으로 분해 시 H2SiF4의 형태로 Si 성분이 휘산될 때 BF3의 형태로 붕소 성분이 쉽게 휘발되기 때문에 정확한 붕소의 성분을 측정할 수 없게 된다. 이와 같은 전처리 과정에서의 붕소 휘발을 방지하기 위하여 대한민국 특허 출원 제1996-0065673호에서 페로 실리콘을 밀봉된 고압에서 불산/질산 혼합 용액으로 분해하여 냉각 후 BF3의 휘산을 방지하는 액화를 통한 분석 방법을 개시하고 있다.Furthermore, in the method of analyzing boron contained in conventional silicon, when the silicon component is volatilized in the form of H 2 SiF 4 when the solid state silicon is decomposed into the hydrofluoric acid / nitric acid mixed solution, the boron component easily volatilizes in the form of BF 3 It becomes impossible to measure the exact component of boron. In order to prevent the boron volatilization in the pretreatment process, Korean Patent Application No. 1996-0065673 discloses a liquefaction-based analysis method in which ferrosilicon is decomposed into a hydrofluoric acid / nitric acid mixed solution at a sealed high pressure and cooled to prevent volatilization of BF 3 .
그러나, 이 경우 분해 과정에서 붕소 성분이 냉각 및 휘발의 양에 따라 정확도가 떨어지고 미량의 분석에서는 사용할 수 없으며 분석 시 원소의 간섭과 데이터 의 편차로 인하여 분석 데이터의 신뢰성이 저하의 원인이 되고 있다. However, in this case, the boron component in the decomposition process is not accurately used due to the amount of cooling and volatilization and can not be used in trace analysis, and the reliability of analytical data is deteriorated due to elemental interference and data deviation during analysis.
따라서, 제철소 Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn 등의 합금철 붕소의 ICP분석에 있어서 시료의 액상화 및 붕소 성분의 휘발 제어를 통해 효율적으로 균질한 성분의 시료 용액을 제조할 수 있는 기술이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다. Therefore, in ICP analysis of alloyed iron boron such as Fe-Mn, Fe-Si, and Si-Mn in steel mills, a technology capable of producing a sample solution of homogeneous components efficiently by controlling the liquefaction of the sample and the volatilization of the boron component If provided, it is expected to be widely applicable in related fields.
이에 본 발명의 한 측면은 제철소 Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn 등의 합금철 붕소의 ICP 분석에 있어서, 시료의 액상화 및 붕소 성분의 휘발 제어를 통해 효율적으로 균질한 성분의 시료 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a method of efficiently liquefying a sample solution of a homogeneous component through liquefaction of a sample and control of volatilization of boron component in an ICP analysis of ferro-alloy boron such as Fe-Mn, Fe-Si and Si- And a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 측면은 이와 같은 본 발명의 붕소의 유도결합플라즈마 분석을 위한 전처리 방법에 의한 붕소의 분석 방법을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a method for analyzing boron by the pretreatment method for the inductively coupled plasma analysis of boron of the present invention.
본 발명의 일 견지에 의하면, 백금 재질 또는 테프론 재질의 용기에 시료를 배치하는 단계; 질산을 투입하고 시료를 1차 분해하는 단계; 붕소를 반응식 I에 의해 안정한 화합물로 형성하기 위해 인산을 투입하는 단계; 불산을 추가하고 반응식 II에 의해 붕소를 시료 용액 중에 유지하는 단계; 과산화수소를 첨가하여 망간을 산화시키는 단계를 포함하는, 붕소의 유도결합플라즈마 분석을 위한 전처리 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: disposing a sample in a container made of a platinum material or a Teflon material; Adding nitric acid and subjecting the sample to primary decomposition; Introducing phosphoric acid to form boron into a stable compound by Scheme I; Adding boric acid and maintaining boron in the sample solution according to Scheme II; A pretreatment method for inductively coupled plasma analysis of boron is provided, comprising the step of oxidizing manganese with the addition of hydrogen peroxide.
2BF3 + 2H3PO4 → 2BPO4 + 6HF↑...반응식 12BF 3 + 2H 3 PO 4 ? 2BPO 4 + 6HF?
2B + 6HF -> 2BF3 + 3H2 ↑... 반응식 22B + 6HF -> 2BF 3 + 3H 2 ↑ Reaction formula 2
본 발명의 다른 견지에 의하면, 전처리 방법에 의해 검량선을 작성하는 단계; 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전처리 방법에 의해 시료를 분석하는 단계를 포함하는, 유도결합플라즈마 분석에 의한 붕소의 분석 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a calibration curve, comprising: preparing a calibration curve by a preprocessing method; And a step of analyzing the sample by the pretreatment method of any one of claims 1 to 8. A method for analyzing boron by inductively coupled plasma analysis is provided.
본 발명에 의하면 제선, 제강 원료 등에 있어서 합금철 원료의 붕소 분석 방법이 제공되며, 이러한 방법에 의하면 시료의 액상화를 통해 시료의 균질성을 확보하고, 분석 정확성을 향상시킬 수 있으므로, 대외 신뢰도 향상, 작업 방법의 간소화, 안전 사고 방지, 업무 부하 감소 등의 효과를 획득할 According to the present invention, there is provided a method for analyzing boron of an alloyed iron material in a raw material for steelmaking and steelmaking, etc. By this method, homogeneity of a sample can be ensured through liquefaction of a sample and analysis accuracy can be improved, Simplify the method, prevent accidents, and reduce the work load.
도 1은 본 발명에 따른 분석방법의 공정 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 수행된 각 공정에서 획득한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 방법에 의한 분석의 시그마 수준 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 방법에 의한 분석의 시그마 수준 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예와 실시예 방법에 의한 분석 결과를 비교한 것이다. 1 shows a process diagram of an analytical method according to the present invention.
Fig. 2 shows photographs obtained in each step performed in the embodiment.
Figure 3 shows a sigma level graph of the analysis by the comparative method.
Figure 4 shows a sigma level graph of the analysis by the example method.
5 compares the results of the analysis by the comparative example and the example method.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에 의하면, 제철소의 Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn 등의 합금철 내 붕소의 분석을 위한 전처리 방법이 제공된다. 본 발명은 특히 시료를 액상화 하고 분소 성분의 휘발을 제조하여 효율적으로 균질한 성분의 시료 용액을 제공하도록 하는 것이다. According to the present invention, a pretreatment method for analyzing boron in ferroalloy such as Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn, etc. of a steel mill is provided. In particular, the present invention is intended to liquefy a sample and to produce volatilization of the fraction components so as to provide a sample solution of efficiently homogeneous components.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 붕소의 유도결합플라즈마 분석을 위한 전처리 방법은 백금 재질 또는 테프론 재질의 용기에 시료를 배치하는 단계; 질산을 투입하고 시료를 1차 분해하는 단계; 붕소를 반응식 I에 의해 안정한 화합물로 형성하기 위해 인산을 투입하는 단계; 불산을 추가하고 반응식 II에 의해 붕소를 시료 용액 중에 유지하는 단계; 과산화수소를 첨가하여 망간을 산화시키는 단계를 포함하는 것이다. More particularly, the pretreatment method for inductively coupled plasma analysis of boron according to the present invention comprises the steps of: placing a sample in a platinum material or a Teflon material; Adding nitric acid and subjecting the sample to primary decomposition; Introducing phosphoric acid to form boron into a stable compound by Scheme I; Adding boric acid and maintaining boron in the sample solution according to Scheme II; And adding hydrogen peroxide to oxidize manganese.
2BF3 + 2H3PO4 → 2BPO4 + 6HF↑...반응식 12BF 3 + 2H 3 PO 4 ? 2BPO 4 + 6HF?
2B + 6HF → 2BF3 + 3H2 ↑...반응식 22B + 6HF? 2BF 3 + 3H 2 ? Reaction formula 2
본 발명의 붕소의 유도결합플라즈마 분석을 위한 전처리 방법에 의하면 유도결합플라즈마 분석을 위한 액상의 시료 용액이 제조되는 것으로, 본 발명의 전처리 방법에 있어서 사용되는 용기는 백금 재질 또는 테프론 재질의 용기인 것으로 바람직하다. According to the pre-treatment method for the inductively coupled plasma analysis of boron of the present invention, a liquid sample solution for inductively coupled plasma analysis is prepared. The vessel used in the pretreatment method of the present invention is a platinum material or a Teflon desirable.
상기와 같은 재질의 용기에 시료를 배치한 후 질산을 투입하고 시료를 1차 분해하는 단계를 수행한다. After the sample is placed in the container of the above-mentioned material, nitric acid is added and the sample is firstly decomposed.
상기 시료를 1차 분해하는 단계는 분해를 촉진하기 위한 온도의 조건으로 240 ℃에서 260℃를 유지하고, 바람직하게는 250℃ 온도에서 수행되는 것이며, 상기 온도가 240℃ 미만인 경우에는 분해 촉진이 원활하지 못해 분석 시간이 많이 소요되는 문제가 있고, 260℃를 초과하는 경우에는 열판의 온도로 인하여 백금 도가니의 목적 시료가 비산될 위험성이 있는 문제가 있다.The step of primary decomposition of the sample is carried out at a temperature of 240 DEG C to 260 DEG C, preferably 250 DEG C If the temperature is less than 240 ° C., the decomposition promotion is not smooth and the analysis time is long. In the case where the temperature exceeds 260 ° C., the target sample of the platinum crucible is scattered due to the temperature of the hot plate There is a dangerous problem.
이때, 상기 질산은 시료 0.5g 당 목적 시료의 분해를 위한 최소한의 질산의 양으로 13 내지 15 mL의 양으로 투입된다. 상기 질산의 양이 0.5g 당 13 mL 미만인 경우에는 목적 시료의 분해가 이루어지지 않아 침전물이 형성되는 문제가 있고, 15 mL를 초과하는 경우에는 건고 시간이 장시간 소요될 수 있는 문제가 있다. 분해를 위한 최소한의 질산의 양 및 분석 시간의 단축을 하기 위하여 시약의 양을 조절할 필요가 있다. At this time, the nitric acid is added in an amount of 13 to 15 mL with a minimum amount of nitric acid for decomposition of the objective sample per 0.5 g of the sample. When the amount of the nitric acid is less than 13 mL per 0.5 g, the decomposition of the objective sample is not performed, and a precipitate is formed There is a problem, and when it exceeds 15 mL, dry time may take a long time. It is necessary to adjust the amount of the reagent in order to minimize the amount of nitric acid for decomposition and shorten the analysis time.
그 후 붕소를 상기 반응식 I에 의해 안정한 화합물로 형성하기 위해 인산을 투입하는 단계를 수행한다. Followed by the step of introducing phosphoric acid to form boron into the stable compound by the above Scheme I.
이때, 상기 인산은 붕소 성분의 농도에 따라 반응에 관여하며, 목적 시료의 량 0.5g 중 붕소가 0.005% 일 때 3mL 0.05% 일 때 4mL, 0.5% 일 때 5mL 양으로 투입되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 붕소 성분의 함유량에 따라 투입된다. 상기 인산의 양이 3 mL 미만인 경우에는 불산으로 분해 작업시 BF3 형태로 휘산될 위험이 발생되어 재현성 불량의 원인이 되고, 5 mL를 초과하는 경우에는 인산의 비점이 높아 건고 작업 시 많은 분해 시간이 소요되는 문제가 있다.At this time, the phosphoric acid is involved in the reaction depending on the concentration of the boron component. When the amount of boron in the amount of 0.5 g of the target sample is 0.005%, the amount of phosphoric acid is 4 mL at 0.05% And more preferably, it is added in accordance with the content of the boron component. When the amount of phosphoric acid is 3 mL, there is a risk of volatilization in the form of BF 3 during decomposition with hydrofluoric acid, which causes poor reproducibility, and if it exceeds 5 mL The boiling point of phosphoric acid is high, so it takes a long time to decompose there is a problem.
상기 인산은 시료의 7 내지 10 mL 남은 시점에 투입되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 9 mL 남은 시점에 투입된다. 상기 인산 투입 시 시료가 7 mL 미만인 경우에는 침전이 형성되면 인산에 의한 붕소 포집이 어려워지는 문제가 있고, 10 mL 초과하는 경우에는 인산의 비점이 높기 때문에 장시간의 소요가 되는 문제가 있다.It is preferable that the phosphoric acid is added at a point of time when 7 to 10 mL of the sample remains, more preferably, 9 mL of the sample is left. When the amount of the phosphoric acid added is less than 7 mL, there is a problem that boron is trapped by the phosphoric acid when the precipitate is formed. When the amount exceeds 10 mL, the phosphoric acid has a high boiling point.
후속적으로 불산을 추가하고 반응식 II에 의해 붕소를 시료 용액 중에 유지하는 단계를 수행하며, 이때 상기 불산은 바람직하게는 제철소에서 사용되는 합금철 시료는 Si의 양에 따라 불산의 양이 결정이 되며, 10 내지 15 mL의 양으로 투입된다. 상기 불산의 양이 10 mL 미만인 경우에는 Si 성분이 높은 시료는 불산의 양이 적을 시 분해가 이루어지지 않는 문제가 있고, 15 mL 를 초과하는 경우 Si 성분이 20% 이상 높은 시료는 불산의 양이 다량으로 첨가해도 문제는 없으나 최소한의 시약으로 분해하여야 하며, Si 성분의 농도에 따라 불산을 투입하여 메트릭스 영향을 최소화 하는 것이 바람직하다.Subsequently, a step of adding hydrofluoric acid and maintaining boron in the sample solution according to the reaction formula II is performed. In this case, the amount of hydrofluoric acid is preferably determined according to the amount of Si in the ferrous alloy sample used in the steelworks , In an amount of 10 to 15 mL. When the amount of hydrofluoric acid is less than 10 mL, there is a problem that decomposition is not performed when the amount of hydrofluoric acid is low in a sample having a high Si component. When the amount of hydrofluoric acid is more than 20 mL, Although it may be added in a large amount, there is no problem, but it should be decomposed with a minimum amount of reagent, and it is preferable to add hydrofluoric acid according to the concentration of the Si component to minimize the influence of the matrix.
불산을 분해가 진행되고 있는 용기에 넣으면 아래의 반응식 3과 같이 합금철 중의 붕소 성분이 불산(HF) 중의 플루오르 (F)와 결합하여 휘발성이 강한 BF3의 형태로 분해가 진행이 되고, 수소가 발생되며, 시료가 용액 상태로 유지됨에 따라 붕소의 휘발을 방지할 수 있다. When boric acid is placed in a container undergoing decomposition, the boron component in the ferroalloy is combined with the fluorine (F) in the hydrofluoric acid (F) and decomposition proceeds in the form of BF 3 having high volatility, And the volatilization of boron can be prevented as the sample is kept in a solution state.
2B + 6HF → 2BF3 + 3H2 ↑...반응식 32B + 6HF? 2BF 3 + 3H 2 ?
나아가, 건고된 시료를 유도결합플라즈마를 이용하여 분석하기 위해서 용액 상태로 만들기 위해 맑은 용액 상태의 시료가 되었는지 확인하고 증류수에 녹인 후 용기(도가니)의 내벽을 세척하여 것이 바람직하다. Furthermore, in order to analyze the dry sample using the inductively coupled plasma, it is preferable to confirm that the sample is in a clear solution state in order to prepare a solution state, dissolve in distilled water, and then wash the inner wall of the crucible.
과산화수소를 망간의 함량에 따라 첨가하여 망간을 산화시키는 단계를 수행한다. 다만, 이때 과산화수소의 양은 망간에 따라 달라지며, 예를 들어 2 내지 10 방울 정도 적가할 수 있고, 구체적으로 과산화수소를 망간 함량 10% 일 때 3 방울, 20% 일 때 4 방울, 30% 일 때 5 방울, 40% 일 때 6 방울, 50% 이상일 때 7 방울 적가 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 망간의 산화에 의해 망간에 대한 매트리스를 제거할 수 있다. 이때 과산화수소의 양이 2 방울 미만으로 적은 경우에는. 망간의 산화가 모두 이루어지지 못함으로 메트릭스의 영향을 받아 데이터의 재현성 불량이 발생이 되며, 10 방울을 초과하는 과량인 경우에는. 망간의 산화 과정에서 비산의 위험이 있다. Hydrogen peroxide is added according to the content of manganese to oxidize manganese. In this case, the amount of hydrogen peroxide varies depending on the manganese. For example, about 2 to 10 drops may be added. Specifically, 3 drops of hydrogen peroxide at 10% manganese, 4 drops at 20% and 5 It is preferable to add 6 drops when the droplet is 40%, and 7 drops when the droplet is 50% or more. This manganese oxidation can remove the mattress to manganese. If the amount of hydrogen peroxide is less than 2 drops, When the oxidation of manganese is not performed all the time, the reproducibility of the data is affected due to the influence of the matrix. In the case of excess amount exceeding 10 drops. There is a risk of scattering in the oxidation process of manganese.
추가적으로, 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 여과 방식을 특히 제한되는 것은 아니나, 건고의 남은 잔량의 침전물을 여과하여 제거하기 위한 5B 여과지 등을 사용할 수 있으며 ICP분석을 위한 과정으로서 미세한 침전물을 제거하는 것이 바람직하다.In addition, the filtration method that can be used at this time may be additionally included. However, the filtration method that can be used at this time is not particularly limited, but a 5B filter paper for filtering and removing the remaining sediment of dry matter can be used. It is preferable to remove the fine precipitate.
한편, 휘발되지 않는 붕소 성분에 대하여 불산이 존재하고 있으므로, 필요에 따라 불산을 추가하는 단계에 후속적으로 시료를 건고하는 단계; 및 건고된 시료에 염산 5 ~ 10 mL를 추가하여 용액 상태로 만드는 단계를 수행할 수 있다. 다만, 불산을 사용할 수 있는 내불산 재질의 네뷸라이저(Nebulizer)를 이용하는 경우에는 이와 같은 건고 및 염산 추가 단계를 수행하지 않고 유도결합프라즈마 발광분석의 진행이 가능하다. On the other hand, since hydrofluoric acid is present in the boron component which is not volatilized, the step of adding the hydrofluoric acid as required, followed by drying the sample subsequently; And adding 5-10 mL of hydrochloric acid to the dried sample to make it into solution. However, in the case of using a hydrofluoric acid Nebulizer capable of using hydrofluoric acid, the inductively coupled plasma emission spectrometry can be carried out without carrying out such a step of adding dry and hydrochloric acid.
이렇게 본 발명의 전처리 방법에 의해 처리된 시료를 이용하여 유도결합플라즈마 발광 분석을 진행할 수 있다. Thus, the inductively coupled plasma emission spectrometry can be performed using the sample treated by the pretreatment method of the present invention.
즉, 상기 본 발명의 전처리 방법에 의해 검량선을 작성하는 단계; 및 상기 본 발명의 방법에 의해 시료를 분석하는 단계를 포함하여 유도결합플라즈마 분석에 의한 붕소의 분석 방법을 수행할 수 있다. That is, a calibration curve is prepared by the preprocessing method of the present invention. And analyzing the sample by the method of the present invention, the method of analyzing boron by inductively coupled plasma analysis can be performed.
보다 상세하게, 본 발명의 전처리 방법을 동일하게 적용하여 검량선 작성을 실시 하고 각각의 시료 농도 범위에 따른 범위를 설정하여, 예를 들어 0.000%, 0.005 %, 0.01 %, 0.05 %, 0.1 % 등의 유도결합플라즈마 발광분석법의 표준 용액을 첨가하고 방해 물질에 대한 바탕작업을 시행하여 검량선을 작성할 수 있다. More specifically, the preprocessing method of the present invention is applied in the same manner to prepare a calibration curve, and a range according to each sample concentration range is set. For example, 0.000%, 0.005%, 0.01%, 0.05% and 0.1% A calibration curve can be generated by adding a standard solution of the inductively coupled plasma emission spectrometry and performing a background work on the interfering substances.
본 발명에 의하면 제선, 제강 원료 등에 있어서 합금철 원료의 붕소 분석 방법이 제공되며, 이러한 방법에 의하면 시료의 액상화를 통해 시료의 균질성을 확보하고, 분석 정확성을 향상시킬 수 있으므로, 대외 신뢰도 향상, 작업 방법의 간소화, 안전 사고 방지, 업무 부하 감소 등의 효과를 획득할 수 있다. According to the present invention, there is provided a method for analyzing boron of an alloyed iron material in a raw material for steelmaking and steelmaking, etc. By this method, homogeneity of a sample can be ensured through liquefaction of a sample and analysis accuracy can be improved, Simplification of the method, prevention of safety accidents, reduction of work load, and the like.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
1. 붕소의 ICP 분석 과정1. ICP analysis process of boron
실시예Example
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 제철소에서 붕소가 포함된 합금철 시료를 채취하여 백금 도가니 재질의 용기에 0.5g 칭량하였다(401), 백금 도가니의 부식 방지를 위하여 질산 13~15 mL를 투입하여 시료를 1차 분해하였다(402), 250의 핫 플레이트에서 분해 작업을 실시하고 시료가 7~10 mL 정도 남을 때까지 분해를 진행하였다. As shown in FIGS. 1 and 2, an iron alloy sample containing boron was collected from a steel mill and 0.5 g was weighed in a platinum crucible container (401). To prevent corrosion of the platinum crucible, 13 to 15 mL of nitric acid was added The sample was firstly digested (402) and the digestion was carried out on a 250 hot plate and the digestion was continued until the sample remained approximately 7 to 10 mL.
그 후, 인산 3 ~ 5 mL 를 분해가 진행되고 있는 용기에 넣었으며(403), 이때 분해 진행 반응식은 하기 반응식 I과 같고, 이와 같은 반응에 의해 붕소 성분 안정한 화합물로 형성이 된다.Then, 3 to 5 mL of phosphoric acid was placed in a decomposing vessel (403), and the decomposition progression reaction formula is as shown in the following reaction formula I, and the boron component is formed into a stable compound by such a reaction.
2BF3 + 2H3PO4 → 2BPO4 + 6HF ↑...반응식 12BF 3 + 2H 3 PO 4 ? 2BPO 4 + 6HF?
나아가, 불산 10 ~ 15 mL를 첨가 분해가 진행되고 있는 용기에 넣으면 합금철 중의 붕소 성분이 불산(HF)중의 플루오르(F)와 결합하여 하기 반응식 2와 같이 휘발성이 강한 BF3의 형태로 분해가 진행되고 수소가 발생되나, 진행 과정에서 불산에 의한 붕소의 휘발은 용액 상태의 시료로 제한하여 붕소의 휘발을 억제한다. Further, when 10 to 15 mL of hydrofluoric acid is placed in a container in which the decomposition is proceeding, the boron component in the ferroalloy bonds with the fluorine (F) in the hydrofluoric acid (HF) to decompose in the form of the volatile BF 3 However, in the course of the process, the volatilization of boron by hydrofluoric acid is limited to a sample in a solution state, thereby suppressing the volatilization of boron.
2B + 6HF → 2BF3 + 3H2 ↑...반응식 22B + 6HF? 2BF 3 + 3H 2 ? Reaction formula 2
상기 반응에 의해 휘발되지 않는 붕소 성분과 함께 불산이 존재하고 있으므로 건고 작업을 진행한다(404). 다만, 불산을 사용할 수 있는 내불산 재질의 네불라이저(Nebulizer)를 사용하는 경우에는 불산을 휘발하지 않고, 건고 작업을 생략하여 유도결합프라즈마 발광 분석 진행 가능하다.Since hydrofluoric acid is present together with the boron component which is not volatilized by the reaction, the dry process is performed (404). However, in the case of using a hydrofluoric acid nebulizer capable of using hydrofluoric acid, inductively coupled plasma emission spectroscopy can be carried out by omitting fluoric acid volatilization and drying.
건고된 시료에 염산 5~10 mL 를 첨가하여 용액 상태로 만들고, 도가니의 내벽 사수 및 건고 시료를 액상화를 만들기 위하여 증류수를 넣어줄 수 있다. 나아가 과산화 수소를 약 3-4 방울 소량씩 적가하여 첨가하여 망간을 산화시켜(MnO) 망간에 대한 메트릭스를 제거한다(405). 그 후 산화된 시료를 5B 여과지로 거르고(406), 100 mL 정용 플라스크에 넣어 유도결합플라즈마 발광 분석을 진행하였다(407).Add 5 ~ 10 mL of hydrochloric acid to the dry sample to make it in solution, and add the distilled water to liquefy the inner wall of the crucible and the dry sample. Further, hydrogen peroxide is added dropwise by about 3-4 drops to oxidize manganese (MnO) to remove the matrix for manganese (405). Thereafter, the oxidized sample was filtered with a 5B filter paper (406), and placed in a 100 mL constant volume flask to conduct inductively coupled plasma emission spectral analysis (407).
상기와 동일한 공정으로 검량선을 작성하고 각각의 시료 농도 범위에 따른 범위를 설정하였다. 본 실험에서는 0.000%, 0.005%, 0.01%, 0.05 % 및 0.1 %의 농도를 이용하여 검량선을 작성하였다. Calibration curves were prepared by the same process as above and ranges were set according to the respective sample concentration ranges. In this experiment, calibration curves were prepared using concentrations of 0.000%, 0.005%, 0.01%, 0.05% and 0.1%.
비교예Comparative Example
종래에는 합금철(Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn)에 함유된 붕소(Boron) 분석 방법이 없어 분석을 하지 못하였으며. 합금철 Si-Mn은 알칼리 용융(일본 공업규격)에 의한 ICP 분석방법이 이용되어 왔다. 이는, 합금철을 알칼리(Na2O2 , Na2CO3)를 이용하여 시료를 염산 혹은 질산에 녹이고 붕소 원소를 ICP(Inductively Coupled Plasma) 방법으로 분석하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 순차적인 용융 온도, 산의 양, 적열 상태, 침전물 상태, Ni 도가니 상태 등에 따라 분석결과가 정확하지 않고 시료의 특성에 따른 전처리 과정이 각기 다르기 때문에, 분석 과정이 복잡하였다. 또한, 시간이 많이 소요(16 Hr) 되어 신속한 분석 데이터를 활용하기 어려웠다. 그리고 그 용융 및 용출 과정에서 인체에 유해한 알칼리(Na2O2, Na2CO3) 및 산성 용매를 장시간 사용하기 때문에, 작업 환경이 오염되고 분석자의 건강이 손상될 염려가 존재하였다. In the past, analysis was not possible because there was no boron analyzing method in the ferro-alloys (Fe-Mn, Fe-Si, Si-Mn) Alloy iron Si-Mn has been used for ICP analysis by alkali melting (Japanese Industrial Standard). This is a method in which a sample is dissolved in hydrochloric acid or nitric acid by using alkali iron (Na 2 O 2 , Na 2 CO 3 ), and the boron element is analyzed by an ICP (inductively coupled plasma) method. However, this method has a complicated analytical procedure because the analytical result is not accurate according to the sequential melting temperature, the amount of acid, the heat state, the precipitate state, the Ni crucible state, and the pretreatment process is different according to the characteristics of the sample. In addition, it is time-consuming (16 Hr), making it difficult to utilize rapid analysis data. And that the melting and dissolution process in a long time due to the use of harmful alkali (N a2 O 2, Na 2 CO 3) , and an acidic solvent in the human body, the concerned environment will be polluted and damaged the health of the analyst was present.
2. 붕소의 ICP 분석 결과 2. Results of ICP analysis of boron
검량선에 따라 인증된 표준시료인 NCS HC 25641 Si-Mn ALLOY(0.0210 ± 0.003)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예 방법에 의해 각각 10회 분석하여 획득한 분석 농도를 하기 표 1에 기재하였다. The analytical concentrations obtained by analyzing 10 times by the above-mentioned Examples and Comparative Examples using NCS HC 25641 Si-Mn ALLOY (0.0210 0.003), which is a certified sample according to the calibration curve, are shown in Table 1 below.
검량선에 의해 분석한 인증된 표준 시료의 농도를 비교하면, 기존의 분석 방법과의 비교분석에서 본 발명의 실시예에 의한 분석 방법이 기존의 방법에 따른 경우 보다 정확한 분석이 가능한 것을 확인할 수 있다.Comparing the concentrations of the authentic standard samples analyzed by the calibration curve, it can be confirmed that the analysis method according to the embodiment of the present invention is more accurate than the conventional method when compared with the conventional analysis method.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
400: 무게 측정 장치부
401: 백금 접시 시료 채취(0.500 g)
402: 시료 분해 (질산 15 mL)
403: 시료 분해 (인산 15 mL)
404: 시료 건고
405: 산화 과정(과산화 수소 4 방울)
406: 5종 여과
407: 시료 플라스크 정용 유도결합플라즈마 분석400: Weight measuring device
401: Platinum dish sampling (0.500 g)
402: Sample decomposition (nitric acid 15 mL)
403: Sample decomposition (phosphoric acid 15 mL)
404: Samples dry
405: Oxidation process (4 drops of hydrogen peroxide)
406: Five filtration
407: Inductively coupled plasma analysis for sample flask
Claims (9)
시료 0.5g 당 13 내지 15 mL의 양으로 질산을 투입하고 시료를 1차 분해하는 단계;
붕소를 반응식 I에 의해 안정한 화합물로 형성하기 위해 인산을 투입하는 단계;
불산을 추가하고 반응식 II에 의해 붕소를 시료 용액 중에 유지하는 단계; 및
과산화수소를 첨가하여 망간을 산화시키는 단계
를 포함하는, 합금 철 내 붕소의 유도결합플라즈마 분석을 위한 전처리 방법.
2BF3 + 2H3PO4 → 2BPO4 + 6HF ↑...반응식 1
2B + 6HF → 2BF3 + 3H2 ↑...반응식 2
Disposing a ferroalloy sample in a platinum or teflon container;
Adding nitric acid in an amount of 13 to 15 mL per 0.5 g of the sample and subjecting the sample to primary decomposition;
Introducing phosphoric acid to form boron into a stable compound by Scheme I;
Adding boric acid and maintaining boron in the sample solution according to Scheme II; And
Step of oxidizing manganese with addition of hydrogen peroxide
Comprising the steps of: preparing a precursor solution for the inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloys;
2BF 3 + 2H 3 PO 4 ? 2BPO 4 + 6HF?
2B + 6HF? 2BF 3 + 3H 2 ? Reaction formula 2
The pretreatment method for inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloy according to claim 1, wherein the step of primary decomposition of the sample is carried out at a temperature of 250 캜.
The pretreatment method for inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloys according to claim 1, wherein the phosphoric acid is introduced in an amount of 3 to 5 mL.
The pretreatment method for inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloy according to claim 1, wherein the phosphoric acid is added at a point of time when 7 to 10 mL of the sample remains.
The pretreatment method according to claim 1, wherein the hydrofluoric acid is added in an amount of 10 to 15 mL, for the inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloy.
The pretreatment method for inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloy according to claim 1, further comprising a step of filtering.
건고된 시료에 염산 5 ~ 10 mL를 추가하여 용액 상태로 만드는 단계
를 추가로 포함하는, 합금 철 내 붕소의 유도결합플라즈마 분석을 위한 전처리 방법.
2. The method of claim 1, further comprising the steps of: adding a hydrofluoric acid to the sample; And
Add 5 to 10 mL of hydrochloric acid to the dry sample to make it in solution
Further comprising the step of pre-treating for inductively coupled plasma analysis of boron in ferroalloy.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전처리 방법에 의해 시료를 분석하는 단계를 포함하는, 유도결합플라즈마 분석에 의한 합금 철 내 붕소의 분석 방법.Preparing a calibration curve by the preprocessing method of any one of claims 1, 2, and 4 to 8; And
A method for analyzing boron in ferroalloys by inductively coupled plasma analysis, comprising the step of analyzing a sample by the pretreatment method of any one of claims 1, 2, and 4 to 8.
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