KR101835708B1 - Method for recovering valuable metals from stainless steelmaking converter slag by Submerged Arc Furnace - Google Patents

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Abstract

용융환원 전기로(SAF)를 이용한 스테인리스 제강 전로 슬래그 중 유가금속 회수방법이 제공된다.
본 발명의 방법은, 용융환원 전기로(SAF)를 이용하여, CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 Cr2O3를 포함하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 용융환원 전기로(SAF) 조업시, 상기 함크롬 슬래그에 관계식 1-2를 만족하는 FeO를 함크롬 슬래그 1 톤당 2.5 ~ 50wt% 범위로 첨가하고; 관계식 3을 만족하는 범위의 Carbon 량을 이용하여 함크롬 슬래그를 환원하며; 그리고 함크롬 슬래그의 용융환원 후, 생성되는 슬래그의 염기도 [(CaO+MgO)/SiO2]를 0.7~1.5 범위로 관리하는 것을 특징으로 한다.
A method for recovering valuable metals in stainless steel making slag using a melting reduction electric furnace (SAF) is provided.
The method of the present invention, by using a (SAF) a smelting reduction electricity, a method for recovering valuable metals from CaO, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, and stainless steelmaking converter also chromium slag containing Cr 2 O 3 (SAF), adding FeO in the range of 2.5 to 50 wt% per 1 tonne of the chromium slag to the above-mentioned Ham Cr-containing slag, Reducing the chromium slag using the amount of carbon in the range satisfying the relationship (3); And the basicity [CaO + MgO) / SiO 2 ] of the produced slag is controlled in the range of 0.7 to 1.5 after the melting and reduction of the chromium slag.

Description

용융환원 전기로(SAF)를 이용한 스테인리스 제강 전로 슬래그 중 유가금속 회수방법{Method for recovering valuable metals from stainless steelmaking converter slag by Submerged Arc Furnace} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for recovering valuable metals from stainless steelmaking converter slag by submerged arc furnace using a melt-reduced electric furnace (SAF)

본 발명은 용융환원 전기로(Submerged Arc Furnace,이하 SAF)를 이용하여 크롬이 함유된 스테인리스 제강 전로 슬래그로부터 유가금속 (Cr, Fe)을 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering valuable metals (Cr, Fe) from a chromium-containing stainless steel making steel slag using a submerged arc furnace (SAF).

크롬산화물(Cr2O3)을 포함하는 산화물은 함크롬(함Cr) 슬래그, 함크롬 슬러지, 함크롬 더스트 등을 포함하며 크롬이 들어있는 강을 제조하는 공정, 특히 제강공정에서 발생한다. 본 명세서에서는 이 산화물을 간단하게 슬래그라고 부른다. The oxides containing chromium oxide (Cr 2 O 3 ) include chromium (Cr Cr) slag, chromium sludge, and chromium dust, and are produced in the process of producing chromium-containing steels, particularly steelmaking processes. In this specification, this oxide is simply referred to as slag.

이와 같은 슬래그는 크롬을 포함하고 있지 않으면 철강생산의 부산물로써 노반재나 콘크리트 골재 등 여러 분야에 이용될 수 있다. 하지만 일반적으로 크롬이 크롬산화물(Cr2O3)의 형태로 4wt% 이상의 조건에서는 슬래그 중의 크롬의 존재형태나, 주변환경 조건에 의해 주변으로 크롬이 용출되는 상태로 변하기 때문에, 이와 같은 재활용이 곤란하다. 즉, 슬래그에 들어있는 크롬은 크롬 산화물 등의 산화물로써 고용되어 있거나, 마그네시오크로마이트(MgCr2O4) 등과 같은 스피넬(Spinel) 산화물로써 존재하며, 이와 같은 상태에서 처리 환경 중에 수분과 접촉하면 크롬이 용출된다. If such a slag does not contain chromium, it can be used as a byproduct of steel production, such as roadbed material and concrete aggregate. However, in general, when chromium is in the form of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) in a condition of 4 wt% or more, the state of chromium in the slag or the state of the chrome eluting to the periphery is changed due to the environmental conditions, Do. That is, the chromium contained in the slag is solidified as an oxide such as chromium oxide or exists as a spinel oxide such as magnesium oxide (MgCr 2 O 4 ), etc. In this state, in contact with moisture in the treatment environment Chromium is eluted.

이때, 크롬은 슬래그에 들어있는 형태에 따라 3가 크롬 또는 6가 크롬으로 용출된다. 6가 크롬은 주위 환경에 확산되는 것을 억제하여야 하는 성분으로서, 특정유해물질로 지정되어 엄격하게 관리되고 있다. 이 이유가 크롬산화물 4wt% 이상 함유되어 있는 슬래그가 재활용에 제약이 있는 주요 원인이다. 한편 산화물계 슬래그중에서 크롬은 일산화크롬(CrO), 이산화크롬(Cr2O3) 등으로 존재하지만, 여기서 크롬농도는 화학분석으로 얻어지는 크롬농도, 즉 T.Cr농도를 크롬산화물(Cr2O3)로 환산하여 질량 백분율(wt%)로 표기한 것이다.
At this time, chromium is eluted into trivalent chromium or hexavalent chromium depending on the form contained in the slag. The hexavalent chromium is a component that should be inhibited from diffusing into the surrounding environment and is designated as a specific harmful substance and strictly controlled. The reason for this is that slag containing 4 wt% or more of chromium oxide is a major reason for recycling. The chrome oxide in the slag monoxide, chromium (CrO), chromium dioxide (Cr 2 O 3) to exist, wherein chromium is chromium concentration levels obtained by the chemical analysis, that the chromium oxide T.Cr concentration (Cr 2 O 3, etc. ) In terms of mass percentage (wt%).

함크롬 스테인리스강은 성분 특성상 10% 이상의 크롬을 함유하고 있으며, 크롬은 철(Fe)보다 산소와의 친화력이 강하기 때문에 1500℃이상의 고온에서 진행되는 제강공정에서는 크롬의 산화가 필연적으로 수반된다. 또한 아크(Arc) 전기로의 경우, 스크랩의 용해를 촉진하기 위해 산소를 필수적으로 취입하므로 스테인리스 용강 제조시 다량의 크롬이 산화되어 슬래그화 될 수밖에 없다.Chromium stainless steel contains more than 10% chromium in its constituent characteristics. Since chromium has stronger affinity with oxygen than iron (Fe), chromium oxidation is inevitably involved in a steelmaking process which proceeds at a temperature higher than 1500 ° C. Also, in the case of an arc electric furnace, since oxygen is essentially taken in order to promote dissolution of scrap, a large amount of chromium is inevitably oxidized and slagged when stainless steel is manufactured.

전기로를 이용한 스테인리스강 제조 과정에서 부산물로 발생하는 슬래그 내 산화크롬 함량은 약 5%에서 30%의 높은 수준에 달한다. 따라서 제조비용이나 자원의 유효 이용 측면에서 합금 철과 스크랩이 용해된 후, 승열 시기에 규소 철(Fe-Si)이나 알루미늄 등과 같은 환원제를 첨가하여 슬래그 중 크롬 산화물을 용강 중으로 환원하는 것이 일반적이다. 그러나 상기 환원제로 사용되는 규소 철이나 알루미늄의 경우, 가격이 높기 때문에 사용량이 제한적이며, 오히려 원가 상승의 원인이 되기도 하므로 산소취입 중에 크롬 산화를 억제하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
The amount of chromium oxide in the slag produced as a byproduct in the production of stainless steels using electric furnaces is as high as about 5% to 30%. Therefore, it is general to reduce the chromium oxide in the slag to molten steel by adding a reducing agent such as iron (Fe-Si) or aluminum to the heat-up period after the ferroalloy and scrap are dissolved in terms of manufacturing cost and effective utilization of resources. However, in the case of silicon iron or aluminum used as the reducing agent, the amount thereof is limited due to its high price, and rather it causes a rise in cost. Therefore, attempts have been made to suppress chromium oxidation during oxygen blowing.

한국공개특허 2005-0109763호는 스테인리스 제강 전기로 슬래그 중 유가금속을 회수하는 데 있어서 조연버너를 사용하여 슬래그 온도를 상승시켜 유가금속의 환원반응에 유리한 고온의 액상 상태로 유지하는 방법에 관한 것으로. 크롬 산화는 억제할 수 있으나 별도의 연료가 필요하기 때문에 사용 효과는 크지 않다. Korean Unexamined Patent Publication No. 2005-0109763 relates to a method for maintaining a high temperature liquid phase advantageous for reduction reaction of a valuable metal by raising the slag temperature by using a coarse burner in recovering valuable metals among the stainless steel slag. Chromium oxidation can be suppressed, but the effect is not significant because of the extra fuel required.

일본공개특허 2001-316712호는 전기로 전극 중 적어도 1개 이상을 중공 전극으로 하고, 알루미늄, 알루미늄 드로스, 탄소등의 환원제를 중공 전극을 통하여 불활성 가스와 함께 취입하여 슬래그 내 크롬산화물을 환원시키는 방법에 관한 것으로 중공 전극을 사용하기 때문에 일반적인 적용에 한계가 있다. 그리고 한국공개특허 2000-0021329호는 아크 전기로에 분체 탄소를 취입함으로써 유가 금속 회수와 슬래그 포밍을 유도하는 방법이나, 크롬산화물과 탄소의 반응은 저온에서는 일어나기 어렵고 환원속도가 느리다는 문제점이 있다. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-316712 discloses a method in which at least one of electric arc furnace electrodes is a hollow electrode and a reducing agent such as aluminum, aluminum dross, carbon or the like is blown through a hollow electrode together with an inert gas to reduce chromium oxide in the slag The method is limited to a general application because a hollow electrode is used. Korean Unexamined Patent Application Publication No. 2000-0021329 discloses a method for recovering valuable metals and slag forming by blowing powdered carbon into an arc furnace. However, the reaction between chromium oxide and carbon is difficult to occur at a low temperature and the reduction rate is low.

또한 한국공개특허 1998-047211호는 전기로 출탕 후 래들에서 가스 교반으로 크롬을 회수하는 방법에 관한 것으로 출탕 중에 배재되는 슬래그 중 크롬 손실이 크다는 단점이 있다. 그리고 일본공개특허 2001-234226호는 스테인리스 제강의 탈탄 정련공정에서 발생되는 슬래그를 별도의 Ladle에 수선 또는 액상을 유지하는 상태에서 여기에 용탕을 투입한 후 알루미늄 함유물질을 첨가하고 교반하면서 가열하여 슬래그 중 크롬산화물을 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이 방법은 정련로에서 스테인리스 용강을 탈탄 및 이때 생성되는 슬래그 중 크롬산화물을 환원시켜 크롬산화물 농도를 4wt% 이하로 저하시킨 후 배재 처리를 한다. 이어, 배재된 슬래그에 환원제로써 알루미늄 드로스를 첨가하여 아크(Arc) 가열함으로써 크롬을 환원 회수하는 방법이다. 하지만 이 방법은 열간 상태의 슬래그를 이용하여야 하기 때문에 취급이 어렵고, 슬래그 환원을 어렵게 만드는 슬래그 중 MgO성분에 대한 대책이 없으며, 더욱이, 알루미늄 환원에 의해 생성되는 Al2O3나 MgAl2O4 및 이들의 크롬 고용체가 크롬산화물의 환원을 방해하기 때문에 알루미늄 사용 원 단위를 악화시켜 원가 상승의 요인이 된다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1998-047211 relates to a method of recovering chromium from ladle after electric arc tumbling by gas agitation, which is disadvantageous in that the loss of chrome in slag discharged in the tumbling is large. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-234226 discloses a method in which a slag generated in a decarburization refining process of stainless steel is put into a separate ladle in a state of being maintained in a liquid state or a liquid state, Wherein the chromium oxide is reduced. In this method, stainless steel molten steel is decarburized in a refining furnace, and chromium oxide in the slag is reduced to lower the chromium oxide concentration to 4 wt% or less, followed by disposal. Next, an aluminum dross is added as a reducing agent to the discharged slag, and the arc is heated to reduce and recover the chromium. However, this method is difficult to handle due to the use of hot slag, and there is no countermeasure against the MgO component in the slag which makes slag reduction difficult, and furthermore, Al 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , Their chromium solid solution hinders the reduction of chromium oxide, which leads to an increase in the cost of aluminum by deteriorating the unit of aluminum used.

국내공개특허 10-2006-0136918호도 위 일본공개특허의 특징과 매우 유사하다. 국내공개특허 10-2006-0136918호는 슬래그를 액상으로 유지하면서 여기에 분체 알루미늄 드로스 투입량을 용강 톤당 일정량 또는 별도의 산정식을 만족하도록 투입하여 함크롬 슬래그에서 크롬을 회수하는 방법이다. 하지만 이 방법도 슬래그 중 MgO 성분에 대한 대책이 없고, 알루미늄 환원에 의해 생성되는 Al2O3나 MgAl2O4 및 이들의 크롬 고용체가 크롬 환원을 방해하기 때문에 알루미늄 드로스 사용 원단위가 악화될 수밖에 없다. Domestic patent document 10-2006-0136918 is also very similar to the features of the Japanese patent application. Korean Patent Laid-Open No. 10-2006-0136918 discloses a method of recovering chromium from a chromium slag by keeping the slag in a liquid state while injecting a predetermined amount of powdered aluminum dross into the molten steel or satisfying a separate formula. In this method, however, there is no countermeasure against the MgO component in the slag, and Al 2 O 3 or MgAl 2 O 4 produced by aluminum reduction and the chromium solid solution thereof inhibit chromium reduction, none.

일본공개특허 2003-502504호는 함크롬 슬래그를 아크 전기로에 장입하고, 여기에 철 스크랩 또는 잔류 분진 등을 장입 재료로 사용하여 부가적으로 탄소 또는 규소를 첨가하여 용해시 첨가된 슬래그 중에 함유되어 있는 크롬산화물을 탄소 또는 규소에 의해 금속 크롬으로 직접 환원되는 방법이다. 하지만 이 방법은 일반적으로 알려진 함크롬 슬래그의 용융환원반응 프로세스의 개념을 나타낸 것에 불과하며 안정적으로 크롬산화물을 함유하는 슬래그의 처리에 대해 적정 조업조건을 제시하지 못하고 있다. Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2003-502504 discloses a method in which chromium slag is charged into an arc furnace and iron scrap or residual dust is used as a charging material to additionally add carbon or silicon, And the chromium oxide is directly reduced to chromium metal by carbon or silicon. However, this method is merely a concept of the known melting process of the chromium slag, and does not provide adequate operating conditions for the treatment of slag containing chromium oxide stably.

일본공개특허 2015-193938호는 용융환원처리용 전용 아크 전기로에 용탕을 넣고 여기에 함크롬 슬래그를 투입한다. 이때 용탕 중 카본(C) 및 실리콘(Si)을 환원제로 하며 슬래그의 점성을 저하시키고 크롬산화물이 알루미늄산화물에 고용되어 생성되는 스피넬을 억제하는 염기성 산화물로써 알카리금속 산화물인 Na2O성분을 사용하는 것을 특징으로 한다. 하지만 이 방법은 밀도가 낮고 분말 상태의 Na2O를 사용하기 때문에 액상 슬래그의 표면에서만 우선적으로 반응이 일어나기 때문에 상업적으로 사용하기에는 효율이 매우 낮으며, Na2O 투입 원 단위에 따른 크롬산화물의 환원효율이 불투명하다는 문제가 있다. 또한 슬래그중에 MgO가 높을 경우 생성되는 MgCr2O4 및 Al2O3가 높을 경우 생성되는 MgCr2O4-MgAl2O4 고용체에 대한 대응이 불가하기 때문에 슬래그 조성에 따라 사용성 제약이 수반된다.
In Japanese Laid-Open Patent Application No. 2015-193938, molten metal is put into a dedicated arc electric furnace for melting and reducing treatment, and chromium slag is charged into the furnace. Wherein the carbon (C) and silicon (Si) of the molten metal as a reducing agent, and lowering the viscosity of the slag and the chromium oxide are employed on aluminum oxide using an alkaline metal oxide is Na 2 O ingredient as a basic oxide to suppress the spinel produced . However, this method was more efficient hagieneun commercial use due to occur preferentially react only with the surface of the liquid slag is very low due to the use of Na 2 O in the powder-form low density, reduction of the chromium oxide according to the Na 2 O In basic unit There is a problem that the efficiency is unclear. In addition, since the MgCr 2 O 4 -MgAl 2 O 4 solid solution, which is generated when the content of MgCr 2 O 4 and Al 2 O 3 is high, is not available when the content of MgO is high in the slag, usability restriction is accompanied by the slag composition.

최근 일관제철소에서 발생되는 잉여의 용선을 사용하기 위하여 스크랩 용해용 Arc전기로 대신에 전로를 활용하여 함크롬 스테인리스강을 만드는 기술이 개발되었다. 하지만 전로를 사용한 함크롬 스테인리스강 제조의 경우, 페로크롬이 용해되면서 산화되기 쉽기 때문에 크롬산화물의 환원 소요시간이 과다하여 생산성 저하를 야기하고 함크롬 슬래그로 손실되는 크롬량을 저감하기 위해 고가의 환원제 예를 들면 규소철(FeSi) 및 알루미늄의 투입량 증가가 필요하다. 게다가 전로 내화물 마모 속도도 기존 공정 대비 높아 제조원가 상승이 불가피하다.
Recently, a technique for making chromium stainless steel using a converter instead of an arc furnace for scrap melting has been developed in order to use surplus charcoal generated from an integrated steelworks. However, in the case of manufacturing chromium-molybdenum stainless steel using a converter, ferrochromium is easily oxidized as it dissolves. Therefore, the time required for reduction of chromium oxide is excessive, resulting in a decrease in productivity. In order to reduce the amount of chromium lost by chromium slag, For example, it is necessary to increase the amount of iron (FeSi) and aluminum. In addition, the rate of refractory wear on converter is also higher than that of existing processes, which will inevitably lead to an increase in manufacturing cost.

따라서 본 발명은 상술한 전로를 이용한 함크롬 스테인리스강 제조시 발생되는 함크롬 슬래그로부터 크롬을 회수하는 종래 기술의 한계를 극복하기 위한 것으로, 전로에서 발생 되는 크롬산화물이 높은 슬래그에 적정량의 FeO를 제어함과 아울러, 환원제의 코크스의 함량을 최적화함으로써 함크롬 전로 슬래그 중 유가금속을 효과적으로 회수할 수 있는 용융환원 전기로(SAF)를 이용한 스테인리스 제강 전로 슬래그 중 유가금속 회수방법을 제공함을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention has been made to overcome the limitations of the prior art for recovering chrome from the chromium slag produced in the production of chromium stainless steel using the above-described converter, and it is an object of the present invention to provide a method for controlling chromium oxide The present invention also provides a method for recovering valuable metals in stainless steel making slag using a melt-reduced electric furnace (SAF) capable of effectively recovering valuable metals in ham chromium converter slag by optimizing the coke content of the reducing agent.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
Further, the technical problems to be solved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems which are not mentioned can be understood from the following description in order to clearly understand those skilled in the art to which the present invention belongs .

용융환원 전기로(SAF)를 이용하여, CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 Cr2O3를 포함하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, A method for recovering valuable metals from chrome slag made of stainless steel, which comprises CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and Cr 2 O 3 using a melt reduction furnace (SAF)

용융환원 전기로(SAF) 조업시,When operating a melting reduction electric furnace (SAF)

상기 함크롬 슬래그에 하기 관계식 1-2를 만족하는 FeO를 함크롬 슬래그 1 톤당 2.5 ~ 50wt% 범위로 첨가하고; Adding FeO, which satisfies the following relational expression 1-2, to the above-mentioned ham chromium slag in the range of 2.5 to 50 wt% per 1 ton of the chromium slag;

하기 관계식 3을 만족하는 범위의 Carbon 량을 이용하여 함크롬 슬래그를 환원하며; 그리고Reducing the chromium slag using the amount of carbon in the range satisfying the following formula 3; And

함크롬 슬래그의 용융환원 후, 생성되는 슬래그의 염기도 [(CaO+MgO)/SiO2]를 0.7~1.5 범위로 관리하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering valuable metals from chrome slag produced from stainless steel making furnaces, characterized in that the basicity [CaO + MgO) / SiO 2 ] of the resulting slag is controlled in the range of 0.7 to 1.5 after the melting and reduction of the chromium slag will be.

[관계식 1][Relation 1]

FeO = (MgO + Cr2O3) × 0.15 FeO = (MgO + Cr 2 O 3) × 0.15

[관계식 2][Relation 2]

2.5≤(MgO + Cr2O3) × 0.15≤50 2.5? (MgO + Cr 2 O 3 ) x 0.15? 50

[관계식 3][Relation 3]

Figure 112016072521716-pat00001
Figure 112016072521716-pat00001

단, 여기서 α 및 β는 각각 함크롬 슬래그에 혼입되어 있는 금속상태의 Fe 및 크롬의 비율이며, α와 β는 각각 0.5 ~ 1.0 범위에서 적용한다. 그리고 Input T.Fe, Input T.Cr 및 Input T.Si은 원료 슬래그 1 톤당 들어가는 각각의 성분의 총량을 말한다.
Where α and β are the proportions of Fe and chromium in the metallic state, respectively, incorporated in the chromium slag, and α and β are in the range of 0.5 to 1.0, respectively. Input T.Fe, Input T.Cr and Input T.Si refer to the total amount of each component per ton of raw slag.

본 발명에서, 상기 제강 전로 함크롬 슬래그는 wt%로, CaO, : 5 ~ 25%, SiO2: 15 ~ 35%, Al2O3: 0 ~ 20%, MgO: 5 ~ 40%, 및 Cr2O3: 4 ~ 40%를 포함함이 바람직하다.
In the present invention, the steelmaking furnace chrome slag contains 5 to 25% of CaO, 15 to 35% of SiO 2 , 0 to 20% of Al 2 O 3 , 5 to 40% of MgO, and Cr 2 O 3 : 4 to 40%.

또한 상기 함크롬 슬래그의 환원을 위하여, 상기 코크스에 더하여 알루미늄, 규소, 탄화규소(SiC) 중 1종 이상을 환원제로 이용할 수가 있다.
In addition to the coke, at least one of aluminum, silicon, and silicon carbide (SiC) may be used as a reducing agent to reduce the chromium slag.

또한 본 발명에서는 상기 조업으로 함크롬 슬래그의 용융환원 완료 및 출탕 기준을 누적 전력량이 SAF 변압기 용량의 30 ~ 50%시점에서 이루어지도록 함이 바람직하다.
Further, in the present invention, it is preferable that the completion of the melting and re-casting of the chromium slag is performed at a time point of 30 to 50% of the total capacity of the SAF transformer.

상술한 바와 같은 구성의 본 발명은, 전로에서 발생하는 함크롬 슬래그, 특히, 제강공정에서 발생 되는 함크롬 슬래그를 대상으로 SAF를 이용한 슬래그 용융환원방법으로 슬래그에 함유되어 있는 유가성분(Fe, Cr)을 회수하여 유가성분을 자원화함과 동시에, 6가 크롬의 용출 위험을 효과적으로 제거할 수 있다.
The present invention having the above-mentioned constitution is a slag melting reduction method using SAF for the chromium slag produced in the converter, particularly, the chromium slag generated in the steelmaking process, ) Can be recovered, and the risk of leaching of hexavalent chromium can be effectively removed while the oil-rich component is recycled.

도 1는 CaO-SiO2-MgO 삼원계 상태도를 나타낸다.
도 2는 (CaO+MgO)-SiO2-FeO 삼원계에서 FeO사용비에 따른 슬래그 융점 저하를 나타낸다.
Figure 1 shows a CaO-SiO 2 -MgO ternary phase diagram.
2 shows a (CaO + MgO) -SiO 2 -FeO slag melting point lowering of the FeO ratio used in the ternary.

이하, 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described.

기존 전로 슬래그는 염기도(CaO/SiO2)가 높아 2CaOSiO2 생성이 용이하며 2CaOSiO2는 냉각과정에서 상변태에 따른 체적변화가 수반되어 하기 반응식 1과 같이 쉽게 분화된다Existing converter slag is easy to 2CaOSiO 2 generated due to high basicity (CaO / SiO 2) and 2CaOSiO 2 is to be accompanied by a volume change in accordance with the phase transformation during the cooling process are easily differentiated as Scheme 1

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112016072521716-pat00002
Figure 112016072521716-pat00002

하지만 전로 슬래그를 SAF에서 사용하기 위해서는 환원과정에서 발생되는 Gas가 쉽게 배출되도록 통기확보가 중요하기 때문에 분(粉)장입량이 제한된다. 이를 위해서 본 발명에서는 전로 슬래그가 분화되지 않도록 MgO성분을 기존 대비 증가시켰다. 한편 MgO의 증가는 전로 슬래그의 유동성을 제어하여 내화물 수명 연장에도 기여한다However, in order to use converter slag in SAF, it is important to ensure ventilation so that the gas generated during the reduction process is easily discharged, so the amount of powder is limited. For this purpose, in the present invention, the MgO component is increased as compared with the conventional MgO component so that the converter slag is not differentiated. On the other hand, the increase of MgO contributes to the extension of the life of the refractory by controlling the flowability of the converter slag

본 발명의 실조업에서 사용되는 전로 슬래그의 주요성분의 일예를 종래의 슬래그 성분과 비교하여 나타내면 하기 표 1과 같다.An example of the main components of the converter slag used in the production of the present invention is shown in Table 1 below in comparison with the conventional slag component.

CaO(wt%)CaO (wt%) SiO2(wt%)SiO 2 (wt%) Al2O3(wt%)Al 2 O 3 (wt%) MgO(wt%)MgO (wt%) Cr2O3(wt%)Cr 2 O 3 (wt%) FeO(wt%)FeO (wt%) 기존existing 40~60%40 to 60% 15~30%15 to 30% 2~20%2 to 20% 5~20%5 to 20% ~3%~ 3% ~5%~ 5% 변경change 5~25%5 to 25% 10~35%10 to 35% 0~20%0 to 20% 5~40%5 to 40% 4~40%4 to 40% ~5%~ 5%

보다 바람직하게는, 상기 제강 전로 함크롬 슬래그는 wt%로, CaO, : 5 ~ 25%, SiO2: 15 ~ 35%, Al2O3: 0 ~ 20%, MgO: 5 ~ 40%, 및 Cr2O3: 4 ~ 40%를 포함하여 이루어지는 것이다. More preferably, the steelmaking furnace chrome slag contains 5 to 25% of CaO, 15 to 35% of SiO 2 , 0 to 20% of Al 2 O 3 , 5 to 40% of MgO, Cr 2 O 3 : 4 to 40%.

상기 표 1과 같이, 본 발명에서 이용되는 함크롬 슬래그는 Cr을 4~40wt% 범위로 포함한다. 특히, Cr2O3 ≥ 4wt%을 대상으로 하는 이유는 산화크롬의 환원처리를 필요로 하는 최소 수준에도 일치한다. 결국 4wt% 이상의 크롬산화물을 가지는 슬래그는 물과 접촉하여 6가 크롬을 용출하는 개연성이 높으며 또한 크롬이 들어있지 않은 매용제를 이용하여 희석할 때, 이 슬래그 중 Cr2O3을 2wt% 이하로 하기 위해서는 동량 이상의 매용제가 필요하게 되어 슬래그 양이 과도하게 증가되는 문제가 있으므로 경제성이 없다. 한편 Cr2O3 ≤ 40wt%로 하는 이유는 40wt%가 제강공정에서 발생되는 슬래그 중 크롬산화물의 통상의 상한 농도이며, 이를 초과하게 되면 슬래그의 고상율이 급격하게 상승되어 환원처리 비용이 과도하게 상승되기 때문이다.
As shown in Table 1, the chromium slag used in the present invention contains Cr in a range of 4 to 40 wt%. In particular, the reason for the target of Cr 2 O 3 ≥ 4 wt% is consistent with the minimum level requiring reduction of chromium oxide. As a result, the slag having 4 wt% or more of chromium oxide has a high possibility of eluting hexavalent chromium in contact with water, and when diluting with a chromium-free antistatic agent, the content of Cr 2 O 3 in the slag is set to 2 wt% The amount of the slag is excessively increased, which is not economical. On the other hand, the reason why Cr 2 O 3 ≤ 40 wt% is 40 wt% is the usual upper limit concentration of the chromium oxide in the slag generated in the steelmaking process, and when it exceeds this, the solid phase rate of the slag increases sharply, As well.

하지만 위와 같은 조성을 가진 슬래그는 도 1에서 보는 바와 같이 MgO가 높기 때문에, 융점이 2,000℃이상으로 매우 높게 되어 용융환원로(SAF)에서 용해가 매우 어렵다. 따라서 이러한 슬래그의 융점을 저하시키기 위해서는 슬래그 중 SiO2함량을 높여야 하나, 이는 SAF내 슬래그 발생량을 크게 증가시키게 되므로 조업효율을 저해하게 된다. 또한 크롬산화물 함량도 높으므로 함크롬 슬래그 처리중 6가 크롬의 용출 위험이 높으므로 이를 효율적으로 환원하여 크롬산화물을 4wt% 이하로 감소시켜야 하는 문제점도 아울러 지니고 있다.
However, as shown in FIG. 1, the slag having the above composition has a high melting point of 2,000 DEG C or more because MgO is high, so it is very difficult to dissolve the slag in the melting reduction furnace (SAF). Therefore, in order to lower the melting point of the slag, the SiO 2 content in the slag must be increased. However, this increases the amount of slag in the SAF, which hinders the operation efficiency. Also, since the content of chromium oxide is high, there is a high risk of elution of hexavalent chromium in the chromium slag treatment, and therefore, it is necessary to reduce chromium oxide to 4 wt% or less by efficiently reducing it.

한편, 산화크롬을 크롬산화물로 환산하여 4wt%이상 함유하는 슬래그 (함크롬 슬래그)는 특히, 산화마그네숨(MgO)을 함유하는 경우 화학적으로 안정한 산화물로 알려진 MgCr2O4의 고용체(이하, 크롬스피넬)가 주로 포함되어 있다. 따라서 이와 같은 형태의 산화물의 경우, 크롬의 효율적인 회수와 함께 6가 크롬 용출제어가 필요하다. On the other hand, slag (chromium slag) containing chromium oxide in terms of chromium oxide in terms of chromium oxide in an amount of 4 wt% or more is particularly preferable as a solid solution of MgCr 2 O 4 (hereinafter referred to as chromium Spinel). Therefore, in the case of this type of oxide, it is necessary to control the hexavalent chromium leaching together with efficient recovery of chromium.

제강온도 영역에서 화학적으로 안정한 크롬스피넬도 충분한 환원속도, 즉 분해속도를 확보할 수 있다면 액상의 슬래그가 형성될 수 있기 때문에 액상 슬래그의 점도가 낮아야 하고 분해 후 생성되는 물질의 이동이 충분히 빨라야 한다. 일반적으로 이와 같은 상태를 만들기 위해서 CaOSiO2계 슬래그에서는 MgO 배합량을 적당량으로 조절함으로써 다원계 액상의 상태를 만들게 된다. 하지만 함크롬 슬래그, 즉 크롬스피넬을 포함하는 슬래그에서는 MgO의 증가가 MgCr2O4의 생성을 촉진하기 때문에 이에 대한 대책이 필요하다.If the chromium spinel which is chemically stable in the steelmaking temperature range can secure a sufficient reduction rate, that is, a decomposition rate, the liquid slag may be formed, so that the viscosity of the liquid slag should be low and the movement of the material generated after decomposition must be sufficiently fast. In general, in order to make such a state, CaO 2 O 3 slag is controlled to have a proper amount of MgO to make a multi-component liquid phase. However, in slag containing chromium slag, ie, chrome spinel, an increase of MgO promotes the formation of MgCr 2 O 4 .

위와 같은 상태에서 크롬스피넬의 환원속도를 확보하면서 과산화상태인 6가 크롬의 생성을 막는 수단으로서, 본 발명에서는 액상 상태에서의 슬래그의 점도를 낮추고 크롬산화물에 MgO의 고용을 제어하기 위해 액상 슬래그에 이용할 수 있는 FeO를 첨가하는 방법을 고안하게 된 것이다.
As a means for preventing the formation of hexavalent chromium which is in a peroxidized state while securing the reduction rate of chromium spinel under the above-mentioned conditions, in the present invention, in order to control the viscosity of the slag in the liquid phase and control the solid- The inventors have devised a method of adding available FeO.

도 2에 나타난 바와 같이, (CaO+MgO)-SiO2-FeO계 슬래그에서 FeO 농도가 증가함에 따라 슬래그의 융점이 저하됨을 알 수 있다. 이는 MgO 함량에 따라 FeO를 첨가하면 첨가 함량에 따라 MgCr2O4가 융점 및 점성이 낮은 FeCr2O4로 대체되며, FeCr2O4는 비교적 저온에서 분해 및 환원이 되기 때문이다. 이후 Fe는 쉽게 환원되기 때문에 FeO 첨가에 의한 금속 Fe의 회수까지 얻을 수 있게 된다. As shown in FIG. 2, it can be seen that as the FeO concentration increases in the (CaO + MgO) -SiO 2 -FeO based slag, the melting point of the slag decreases. This is because MgCr 2 O 4 is replaced with FeCr 2 O 4 having a lower melting point and viscosity depending on the amount of FeO added depending on the content of MgO, and FeCr 2 O 4 is decomposed and reduced at a relatively low temperature. Since Fe is easily reduced, it is possible to recover metal Fe by addition of FeO.

SAF에서 일정 시간 조업 후 생성되는 슬래그는 모상 슬래그(원료로써 장입된 함크롬 슬래그)의 MgO 성분에 따라 MgCr2O4가 생성되기 때문에, 이를 생성 억제하기 위해 원료 슬래그를 통하여 SAF에 장입되는 MgO 량에 대응하는 FeO량을 첨가할 필요가 있다. Since the slag produced after SAF is produced for a certain period of time produces MgCr 2 O 4 according to the MgO component of the parent slag (ham chrome slag charged as raw material), the amount of MgO charged into the SAF through the slag It is necessary to add the FeO amount corresponding to the amount of FeO.

구체적으로 본 발명에서는 하기 관계식 1-2를 만족하는 FeO를 2.5~50wt% 범위로 첨가함이 바람직하다. Specifically, in the present invention, it is preferable to add FeO in the range of 2.5 to 50 wt% satisfying the following relational expression 1-2.

[관계식 1][Relation 1]

FeO = (MgO + Cr2O3) × 0.15 FeO = (MgO + Cr 2 O 3) × 0.15

[관계식 2][Relation 2]

2.5≤(MgO + Cr2O3) × 0.15≤502.5? (MgO + Cr 2 O 3 ) x 0.15? 50

본 발명에서 FeO 첨가 농도를 2.5wt% 이상으로 하는 이유는 2.5wt% 이하에서는 FeO 첨가에 의한 슬래그 융점 저하 및 금속성분 회수율 향상의 효과가 미미하기 때문이며, 50wt% 이하로 하는 이유는 50wt%를 초과하게 되면 크롬의 회수율은 큰 변화가 없지만 단위 크롬을 생산하기 위한 비용이 증가되고 제품 중 Cr이 희석되어 품위가 낮아지고 Fe가 높게 되어 제강공정에서 경제성이 없기 때문이다.  In the present invention, the reason why the FeO addition concentration is 2.5 wt% or more is that the effect of lowering the slag melting point and the recovery of the metal component due to the addition of FeO is insignificant in the case of 2.5 wt% or less and 50 wt% , The recovery rate of chromium does not change much, but the cost to produce unit chrome is increased, the Cr is diluted in the product and the quality is low and Fe is high, which is not economical in the steelmaking process.

또한 본 발명에서는 상기 FeO 대신에 공업적으로 풍부하게 이용할 수 있는 밀스케일을 사용할 수도 있으며, 이 경우, 밀스케일에 함유되어 있는 T.Fe를 FeO로 환산한 값을 적용할 수 있다.
Further, in the present invention, a commercially available wheat scale may be used instead of FeO. In this case, a value obtained by converting T. Fe contained in the mill scale into FeO can be applied.

또한 본 발명은 SAF 조업에서 코크스를 이용하여 금속산화물을 환원하며 일정 온도 이상의 용탕을 얻기 위해서는 금속산화물의 가열, 환원, 용융에 에너지가 필요하다. 그리고 이때 필요한 에너지의 약 60%는 전극을 통하여 공급되는 전기에너지의 저항열이며 약 40%는 환원제로 공급되는 코크스의 산화반응 에너지이다. Further, in the SAF operation, energy is required for heating, reducing, and melting metal oxides in order to reduce metal oxides by using coke and to obtain a molten metal at a certain temperature or higher. And about 60% of the required energy is the resistance heat of the electric energy supplied through the electrode, and about 40% is the oxidation reaction energy of the coke supplied as the reducing agent.

본 발명에서는 SAF에서 사용되는 코크스로서 일반적으로 고정탄소(Fixed Carbon) 86%, 회분(Ash) 12.5%이하를 포함한 코크스를 이용할 수 있다. In the present invention, coke containing 86% of fixed carbon and 12.5% of ash or less can be used as the coke used in SAF.

본 발명에서는 SAF에서 사용하는 함크롬 슬래그의 환원제로서 고가의 알루미늄 및 규소철(FeSi) 대신에 공업적으로 풍부하게 사용할 수 있는 코크스를 Carbon source로써 사용한다. 그러나 상기 함크롬 슬래그의 환원을 위하여, 상기 코크스에 더하여 알루미늄, 규소, 탄화규소(SiC) 중 1종 이상을 환원제로 이용할 수도 있다. In the present invention, instead of expensive aluminum and iron (FeSi) as a reducing agent for the chromium slag used in the SAF, a coke which can be industrially abundantly used is used as a carbon source. However, in order to reduce the chromium slag, at least one of aluminum, silicon and silicon carbide (SiC) may be used as a reducing agent in addition to the coke.

함크롬 슬래그에 포함되어 있는 금속성분의 가열, 환원, 용융에 필요한 에너지가 전극을 통한 저항열 및 코크스로부터 충분히 공급되어야 함크롬 슬래그가 용융환원되어 용탕 및 슬래그가 형성되어 배출될 수 있다. 이때 본 발명에서 필요한 Carbone 량 (kg/톤-슬래그)은 다음 관계식 3에 의해 결정될 수 있다. Energy required for heating, reduction and melting of the metal components contained in the chromium slag must be sufficiently supplied from the resistance heat and coke through the electrode. The chromium slag is melted and reduced to form the molten metal and the slag. At this time, the amount of carbone (kg / tonne-slag) required in the present invention can be determined by the following relation (3).

[관계식 3][Relation 3]

Figure 112016072521716-pat00003
Figure 112016072521716-pat00003

단, 여기서 α 및 β는 각각 함크롬 슬래그에 혼입되어 있는 금속상태의 Fe 및 크롬의 비율이며, α와 β는 각각 0.5 ~ 1.0 범위에서 적용한다. 그리고 Input T.Fe, Input T.Cr 및 Input T.Si은 원료 슬래그 1 톤당 들어가는 각각의 성분의 총량을 말한다. Where α and β are the proportions of Fe and chromium in the metallic state, respectively, incorporated in the chromium slag, and α and β are in the range of 0.5 to 1.0, respectively. Input T.Fe, Input T.Cr and Input T.Si refer to the total amount of each component per ton of raw slag.

만일 함크롬 슬래그에 혼입되어 있는 금속상태의 Fe 및 Cr을 반영하지 않고 필요 Carbon량을 산정할 경우, 과잉의 Carbon 장입에 따른 제품중 Si 및 C의 과다상승, 전극 상승 등으로 조업효율 저하 및 제조원가 상승 등을 야기할 수 있다.
If the required amount of carbon is calculated without reflecting Fe and Cr in the metal chrome slag mixed with metal, excessive increase of Si and C in the product due to excessive carbon loading, decrease in operating efficiency due to rise of electrode, And the like.

한편 CaO 증가는 슬래그 조성이 고온에서 안정한 화합물인 2CaOSiO2포화영역이 되어 이와 같은 고상의 증가도 액상의 점성 저하 관점에서는 피해야 하는 조건이다. 이와 같은 염기성, 양성 산화물의 대체로서 형석(CaF2)과 같은 불화물을 첨가하는 것도 고려할 수 있지만, CaF2첨가는 하기 반응식 2와 같이, SiO2와 반응하여 CaO가 발생하기 때문에 액상 슬래그의 융점을 더 높이는 결과를 초래할 수 있다. 그리고 슬래그로부터 불소 용출 가능성이 있으며 SAF의 전극 및 노저 카본 내화물의 침식 가능성이 높기 때문에 사용에 제약이 있다. On the other hand, the CaO increase is a condition in which the slag composition becomes a 2CaOSiO 2 saturated region, which is a stable compound at a high temperature, and such a solid phase increase is a condition to be avoided from the viewpoint of viscosity deterioration of the liquid phase. As a substitute for such a basic and positive oxide, fluoride such as fluorite (CaF 2 ) may be added. However, CaF 2 addition reacts with SiO 2 to generate CaO, and therefore the melting point of the liquid slag Higher results can result. There is a possibility of elution of fluorine from the slag, and there is a restriction on the use of the SAF electrode and the noble carbon refractory because of high possibility of erosion.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112016072521716-pat00004
Figure 112016072521716-pat00004

그리고 CaO 증가는 슬래그 조성이 고온에서 안정한 화합물인 2CaOSiO2포화영역이 되기 때문에, SAF에서 용융환원 후 원활한 슬래그 배출을 위해서 출탕 슬래그의 염기도는 {(CaO+MgO)/SiO2}의 비율이 0.7~1.5가 되도록 부족한 SiO2를 규석으로 보상하여 전기로에 추가 장입할 필요가 있다. 이때 염기도가 0.7 미만 또는 1.5 초과 되면 액상 슬래그 내 고상 성분이 생성되면서 점성 및 융점이 상승되므로 적절한 SiO2 성분 첨가가 필요하다.
The rate of {CaO + MgO) / SiO 2 } in the slag was estimated to be 0.7 ~ 2 % in order to smoothly discharge slag after the melt reduction in SAF, since the slag composition is a 2CaOSiO 2 saturated region, It is necessary to compensate for the insufficient SiO 2 with silica so as to be added to the electric furnace. In this case it is necessary that the basicity is less than 0.7 or greater than 1.5 when in the solid phase as the liquid component and having a melting point of the slag viscosity produced because proper SiO 2 component is added up.

한편 본 발명에서는 1회 출탕에 소요되는 누적전력량은 SAF내 충분한 저항열을 생성하기 위해 SAF 변압기 용량의 30~50% 수준에서 결정될 필요가 있다. 1회 출탕시 누적전력량이 변압기 용량의 30% 미만일 경우에는 함크롬 슬래그의 용융에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 못하여 용융되지 않으며, 50% 초과이면 과잉의 에너지가 공급되어 슬래그 포밍 등의 형성으로 크롬의 환원효율을 저해하게 된다.
Meanwhile, in the present invention, the cumulative power amount required for one tapping needs to be determined at a level of 30 to 50% of the SAF transformer capacity in order to generate sufficient resistance heat in the SAF. When the cumulative electric power at the time of one tapping is less than 30% of the capacity of the transformer, the energy required for melting the chromium slag is not sufficiently supplied and is not melted. When the cumulative electric power is over 50%, excess energy is supplied, Thereby reducing the reduction efficiency.

상술한 바와 같이, 본 발명은 스테인리스 제강 전로에서 발생되는 CaO 5 ~ 25wt%, SiO2 10 ~ 35wt%, Al2O3 0 ~ 20wt%, MgO 5 ~ 40wt%, Cr2O3 4 ~ 40wt%의 조성을 가지는 슬래그에 FeO 2.5 ~ 50wt%를 첨가함과 아울러, 용융환원로(SAF)에서 고체 카본(Carbon)을 적정량 환원제로서 사용하며 전기에너지를 변압기 용량의 30%에서 50%를 공급했을 때를 함크롬 슬래그의 용융환원 완료로 판단함으로써 효과적으로 함크롬 슬래그 중 유가금속을 회수할 수 있다.
As described above, the present invention CaO 5 ~ 25wt%, SiO 2 10 ~ 35wt%, Al 2 O 3 0 ~ 20wt%, MgO 5 ~ 40wt%, Cr 2 O 3 4 ~ 40wt% resulting from stainless steelmaking converter (SAF) is used as a reducing agent, and when electric energy is supplied from 30% to 50% of the transformer capacity, By judging that the chromium slag has been completely melted and reduced, the valuable metal in the chromium slag can be effectively recovered.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

(실시예)(Example)

구분
division
슬래그 조성(wt%)Slag composition (wt%)
CaOCaO SiO2 SiO 2 MgOMgO Al2O3 Al 2 O 3 Cr2O3 Cr 2 O 3 FeOFeO 발명예1Inventory 1 10.110.1 25.425.4 4.84.8 3.73.7 10.310.3 5.05.0 발명예2Inventory 2 10.610.6 24.924.9 11.211.2 4.14.1 18.518.5 8.08.0 발명예3Inventory 3 10.310.3 25.225.2 22.722.7 3.83.8 24.424.4 10.010.0 발명예4Honorable 4 11.611.6 25.025.0 29.829.8 4.04.0 28.928.9 15.015.0

하기 표 2와 같은 스테인리스 제강 전로 슬래그를 준비하였다. 표 2에서 함크롬 슬래그와 함께 첨가되는 FeO는 함크롬 슬래그의 MgO 및 Cr2O3의 함량에 따라 상술한 관계식 1-2를 이용하여 함크롬 슬래그 1톤당 2.5 ~ 50wt% 범위내에서 조업상황에 따라 가감한 결과치이다. Stainless steel steel making furnace slag as shown in Table 2 below was prepared. In Table 2, FeO added together with the chromium slag was determined to be in the operating condition within the range of 2.5 to 50 wt% per 1 ton of chromium slag by using the above-mentioned relational expression 1-2 according to the content of MgO and Cr 2 O 3 of the chromium slag It is the result of adding and subtracting.

그리고 전기용량 10MVA의 SAF를 이용하여 함크롬 슬래드의 용융환원을 실시하였으며, 함크롬 슬래그의 환원제로서 코크스를 사용하였다. 이때, 사용된 코크스 사용량은 과잉 또는 과소가 되지 않도록 상술한 관계식 3을 적용하여 산출된 Carbon량을 FC(고정 탄소)로 나눈 후, Dry base로 환산한 량을 적용하며 함크롬 슬래그 1톤당 80 ~ 200kg 범위에서 조업상황에 따라 가감하였다. Coke was used as a reducing agent for the chromium slag, and the chromium slag was melted and reduced by SAF with a capacity of 10 MVA. At this time, the amount of coke used is divided into FC (fixed carbon) calculated by applying the above-mentioned Relation Formula 3 so as not to be excess or underexposed, and then the amount converted into dry base is applied, 200kg depending on the operating conditions.

이어, SAF에 함크롬 슬래그, 코크스, 규석, FeO 등을 장입후 SAF에 투입한 누적전력량이 변압기 용량의 30%에서 50% 수준이 되었을 때 출탕을 실시하였다. 그리고 이때, 출탕 슬래그가 원활히 배출되도록 염기도 {(CaO+MgO)/SiO2}의 비율이 0.7~1.5에서 유지되도록 SiO2를 규석으로 보상하여 전기로에 가감하여 장입하였다.
Then, tapping was carried out when SAF was charged with ham chromium slag, coke, quartz, FeO, etc., and the cumulative power added to the SAF was 30% to 50% of the transformer capacity. At this time, SiO 2 was compensated with SiO 2 so as to maintain the ratio of basicity {(CaO + MgO) / SiO 2 } at 0.7 to 1.5 so that tapping slag could be smoothly discharged.

하기 표 3은 표 2의 슬래그 성분을 이용하여 상술한 SAF 조업결과로부터 얻어지는 함크롬 슬래그 성분에 대한 조성성분을 나타낸 것이다. Table 3 shows the compositional components of the chromium slag component obtained from the SAF operation results described above using the slag components shown in Table 2. [

구분
division
슬래그 조성(wt%)Slag composition (wt%) *슬래그
염기도
* Slag
basicity
CaOCaO SiO2 SiO 2 MgOMgO Al2O3 Al 2 O 3 Cr2O3 Cr 2 O 3 FeOFeO 발명예1Inventory 1 25.725.7 34.534.5 9.29.2 6.76.7 0.90.9 1.21.2 1.011.01 발명예2Inventory 2 25.625.6 37.237.2 10.910.9 10.310.3 1.11.1 0.90.9 0.980.98 빌명예3Bill Honor 3 25.625.6 38.338.3 22.722.7 10.510.5 1.41.4 1.41.4 1.261.26 발명예4Honorable 4 23.523.5 39.539.5 27.727.7 9.89.8 0.90.9 1.11.1 1.301.30

*표 3에서 염기도는 (CaO+MgO)/SiO2
* In Table 3, the basicity is (CaO + MgO) / SiO 2

상기 표 1-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그 중 Cr2O3 및 MgO가 높은 경우에도 효율적으로 함크롬 산화물이 환원되었음을 확인할 수 있다. As can be seen from Table 1-2, it can be confirmed that chromium oxide is efficiently reduced even when Cr 2 O 3 and MgO are high in the chrome slag of the stainless steel making furnace.

한편 표 4는 본 발명의 FeO 사용비에 따른 Cr 및 Fe 회수율을 나타낸 것이다. Meanwhile, Table 4 shows the Cr and Fe recovery rates according to the FeO use ratio of the present invention.

FeO 사용량 wt%)FeO usage wt%) 2.52.5 1010 2020 3030 4040 5050 Cr 회수율(%)Cr recovery (%) 4545 8888 8989 9090 9191 9191 Fe 회수율(%)Fe recovery (%) 8080 9696 9797 9797 9797 9797 Cr 성분(wt%)Cr component (wt%) 2626 3333 2929 2525 2323 2121 Fe 성분(wt%)Fe component (wt%) 5353 5252 5858 6262 6565 6868

*표 4에서 Cr 회수율(%)은 [제품의 T.Cr 함량/ SAF 조업 전 함크롬 슬래그 중의 T.Cr 함량], Fe 회수율(%)은 [제품의 T.Fe 함량/ SAF 조업 전 함크롬 슬래그 중의 T.Fe 함량], 그리고 Cr, Fe 성분(wt%)은 SAF 조업 후, 슬래그 중의 제품 중의 Cr, Fe 함량을 의미한다. * In Table 4, the Cr recovery (%) is [T.Cr content of product / T. Cr content in crude chrome slag before SAF operation] and Fe recovery rate (%) [Product T.Fe content / T.Fe content in the slag], and Cr and Fe components (wt%) indicate the Cr and Fe contents of the products in the slag after the SAF operation.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, SAF 조업에서 함크롬 전로 슬래그에 FeO를 2.5~50wt범위로 첨가할 경우 우수한 Cr과 Fe 회수율을 보임을 알 수 있다. As shown in Table 4, when the FeO was added in the range of 2.5 to 50 wt% to the ham chromium converter slag in the SAF operation, the Cr and Fe recovery rates were excellent.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of course, this is possible. Accordingly, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the following claims as well as equivalents thereof

Claims (4)

용융환원 전기로(SAF)를 이용하여, CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 Cr2O3를 포함하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서,
용융환원 전기로(SAF) 조업시,
상기 함크롬 슬래그에 하기 관계식 1-2를 만족하는 FeO를 함크롬 슬래그 1 톤당 2.5 ~ 50wt% 범위로 첨가하고;
하기 관계식 3을 만족하는 범위의 Carbon 량을 이용하여 함크롬 슬래그를 환원하며; 그리고
함크롬 슬래그의 용융환원 후, 생성되는 슬래그의 염기도 [(CaO+MgO)/SiO2]를 0.7~1.5 범위로 관리하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법.
[관계식 1]
FeO = (MgO + Cr2O3) × 0.15
[관계식 2]
2.5≤(MgO + Cr2O3) × 0.15≤50
[관계식 3]
Figure 112016072521716-pat00005

단, 여기서 α 및 β는 각각 함크롬 슬래그에 혼입되어 있는 금속상태의 Fe 및 크롬의 비율이며, α와 β는 각각 0.5 ~ 1.0 범위에서 적용한다. 그리고 Input T.Fe, Input T.Cr 및 Input T.Si은 원료 슬래그 1 톤당 들어가는 각각의 성분의 총량을 말한다.
A method for recovering valuable metals from chrome slag made of stainless steel, which comprises CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and Cr 2 O 3 using a melt reduction furnace (SAF)
When operating a melting reduction electric furnace (SAF)
Adding FeO, which satisfies the following relational expression 1-2, to the above-mentioned ham chromium slag in the range of 2.5 to 50 wt% per 1 ton of the chromium slag;
Reducing the chromium slag using the amount of carbon in the range satisfying the following formula 3; And
A method for recovering valuable metals from chrome slag of a stainless steel making machine, characterized in that the basicity [CaO + MgO) / SiO 2 ] of the resulting slag is controlled in the range of 0.7 to 1.5 after the melting and reduction of the chromium slag.
[Relation 1]
FeO = (MgO + Cr 2 O 3) × 0.15
[Relation 2]
2.5? (MgO + Cr 2 O 3 ) x 0.15? 50
[Relation 3]
Figure 112016072521716-pat00005

Where α and β are the proportions of Fe and chromium in the metallic state, respectively, incorporated in the chromium slag, and α and β are in the range of 0.5 to 1.0, respectively. Input T.Fe, Input T.Cr and Input T.Si refer to the total amount of each component per ton of raw slag.
제 1항에 있어서, 상기 제강 전로 함크롬 슬래그는 wt%로, CaO, : 5 ~ 25%, SiO2: 15 ~ 35%, Al2O3: 0 ~ 20%, MgO: 5 ~ 40%, 및 Cr2O3: 4 ~ 40%를 포함하여 조성되는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법.
The steel slab of claim 1, wherein the steelmaking furnace chrome slag contains 5 to 25% of CaO, 15 to 35% of SiO 2 , 0 to 20% of Al 2 O 3 , 5 to 40% of MgO, And Cr 2 O 3 : 4 to 40%. A method for recovering valuable metals from chrome slag.
제 1항에 있어서, 상기 Carbon source로서 코크스를 사용하고, 상기 함크롬 슬래그의 환원을 위하여, 상기 코크스에 더하여 알루미늄, 규소, 탄화규소(SiC) 중 1종 이상을 환원제로 이용하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1, wherein the coke is used as the carbon source, and at least one of aluminum, silicon, and silicon carbide (SiC) is used as a reducing agent in addition to the coke to reduce the chromium slag. A method for recovering valuable metals from steelmaking furnace chrome slag.
제 1항에 있어서, 상기 조업으로 함크롬 슬래그의 용융환원 완료 및 출탕 기준을 누적 전력량이 SAF 변압기 용량의 30 ~ 50%시점에서 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 제강 전로 함크롬 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법.
The method as claimed in claim 1, wherein the operation is performed such that the completion of the melting and reduction of the chromium-containing slag is carried out at a time point of 30 to 50% of the capacity of the SAF transformer, How to recover.
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