KR101835233B1 - Fabrication method of perovskite film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로브스카이트 박막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a perovskite thin film.
태양 전지는 태양에너지를 전기에너지로 바꾸기 위해 제작된 광전지로, 그 중 페로브스카이트 태양 전지는 차세대 태양 전지 중 하나로 주목받고 있다. 페로브스카이트 태양 전지는 용액 기반 공정이 가능하여 대면적, 경제성, 경량성, 반투명, 유연한 소자로서의 제작이 가능한 장점이 있다. 특히, 차세대 태양 전지 중에서도 단기간 내에 가장 큰 폭의 효율 향상을 보여주고 있어, 이에 대한 많은 연구가 집중되고 있다. 페로브스카이트 태양전지의 효율에 있어서 가장 결정적인 요인은 페로브스카이트 박막의 결정크기와 박막의 연속성과 같은 박막의 형태로, 때문에, 페로브스카이트 태양 전지의 형태를 최적화 하는 것이 중요한 문제이다.Solar cells are photovoltaic cells designed to convert solar energy into electrical energy. Of these, perovskite solar cells are attracting attention as one of the next generation solar cells. Perovskite solar cells are capable of solution-based processes, which enable them to be manufactured as large-area, economical, lightweight, translucent, flexible devices. In particular, among next-generation solar cells, the greatest efficiency improvement is shown in a short period of time, and a lot of research has been concentrated on this. The most crucial factor in the efficiency of the perovskite solar cell is in the form of thin films, such as the crystal size of the perovskite film and the continuity of the thin film, so optimizing the shape of the perovskite solar cell is an important issue .
현재 가장 널리 사용되는 페로브스카이트 태양 전지의 제조공정은 스핀 코팅을 통해 도입한 페로브스카이트 박막에 열처리를 가한 후, 다음 층을 적층하는 '선열처리 후적층'방식의 공정이 많이 이용되고 있다.Currently, the most widely used perovskite solar cell manufacturing process is a process in which after the heat treatment is applied to the perovskite thin film introduced through spin coating, a process of 'lamination after the heat treatment' in which the next layer is laminated is widely used have.
그러나, 기존의 방법은 열처리 과정에서 페로브스카이트 용액의 용매가 빠른 속도로 증발하여 단시간 내에 결정이 형성되기 때문에, 작고 불균일한 결정들로 구성된 다결정 박막이 형성되는 단점이 있고, 때문에 박막 형태의 조절이 어렵고 제조된 박막들 사이의 품질 편차가 큰 문제점이 있다. 또한, 열처리 후 다시 적층을 하기 때문에, 공정이 복잡하고 비용이 많이 소모되는 단점이 있다.However, in the conventional method, since the solvent of the perovskite solution evaporates at a high rate during the heat treatment process, crystals are formed in a short time, so that a polycrystalline thin film composed of small and uneven crystals is formed. It is difficult to control and the quality deviation between the thin films produced is large. Further, since the lamination is carried out again after the heat treatment, there is a disadvantage that the process is complicated and the cost is high.
때문에, 태양 전지에 적용할 수 있는 고성능의 페로브스카이트 박막을 용이하고 경제적으로 제조할 수 있는 새로운 공정에 대한 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a new process capable of easily and economically manufacturing a high-performance perovskite thin film applicable to a solar cell.
본 발명의 일 목적은 페로브스카이트 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a perovskite thin film.
본 발명의 다른 목적은 상기 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a solar cell including the perovskite thin film.
본 발명의 일 목적을 위한 페로브스카이트 박막의 제조 방법은 페로브스카이트 전구체 및 제1 유기 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 혼합 용액을 기판에 코팅하여, 페로브스카이트 전구체 용액 층을 형성하는 단계, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층을 커버하는 코팅 층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅 층이 형성된 기판을 열처리하는 단계를 포함하고, 페로브스카이트 그레인(grain)의 크기를 제어할 수 있다.A method for manufacturing a perovskite thin film for an object of the present invention includes coating a substrate with a perovskite precursor mixture solution containing a perovskite precursor and a first organic solvent to form a perovskite precursor solution layer Forming a coating layer covering the perovskite precursor solution layer, and heat treating the substrate on which the coating layer is formed, wherein the size of the perovskite precursor solution layer is controlled by controlling the size of the perovskite precursor solution layer .
일 실시예에서, 상기 페로브스카이트 전구체는 메틸암모늄 아이오딘화물(methylammonium iodide, CH3NH3I) 및 아이오딘화납(lead iodide, PbI2)을 포함할 수 있다.In one embodiment, the perovskite precursor may include methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and lead iodide (PbI 2 ).
일 실시예에서, 상기 제1 유기 용매는 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the first organic solvent may include at least one of gamma-butyrolactone (GBL), dimethylsulfoxide (DMSO), and dimethylformamide (DMF).
일 실시예에서, 상기 코팅 층은 단분자, 고분자, 및 시트재(sheet material) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the coating layer may comprise at least one of a monomolecular, a polymer, and a sheet material.
이때, 상기 코팅층을 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성하는 경우, 상기 코팅층은, 상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 코팅하여 형성할 수 있다.When the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer, the coating layer may include a mixed solution containing at least one of the single molecule and the polymer, and the second organic solvent insoluble in the perovskite precursor, And then coating the solution on the perovskite precursor solution layer.
이때, 상기 제2 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 및 클로로포름(chloroform) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.At this time, the second organic solvent may include at least one of toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform.
이때, 상기 코팅 층을 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와 시트재로 형성하는 경우, 상기 코팅 층은, 상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 코팅하여, 혼합 용액 코팅 층을 형성하고, 혼합 용액 코팅 층 상에 시트재를 배치시켜 형성할 수 있다.In this case, when the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer and a sheet material, the coating layer is formed by mixing at least any one of the single molecule and the polymer with a second organic solvent insoluble in the perovskite precursor May be coated on the perovskite precursor solution layer to form a mixed solution coating layer, and a sheet material may be disposed on the mixed solution coating layer.
이때, 상기 단분자는 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester, PCBM), P-DTS(FBTTh2)2, 및 Spiro-MeOTAD 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In this case, the single molecule of [6, 6] -phenyl -C61- butyric acid methyl ester ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester, PCBM), P-DTS (FBTTh 2) 2, and Spiro-MeOTAD. ≪ / RTI >
이때, 상기 고분자는 폴리(3-헥실티오펜) (Poly(3-hexylthiophene), P3HT)를 포함할 수 있다.At this time, the polymer may include poly (3-hexylthiophene) (P 3 HT).
이때, 상기 시트재는 유리 시트 또는 플라스틱 테이프일 수 있다.At this time, the sheet material may be a glass sheet or a plastic tape.
이때, 상기 코팅 층을 단분자로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 300 nm 내지 3 μm일 수 있다.At this time, when the coating layer is formed as a single molecule, the size of the perovskite grain may be 300 nm to 3 μm.
이때, 상기 코팅 층을 고분자로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.In this case, when the coating layer is formed of a polymer, the size of the perovskite grain may be 1 nm to 100 nm.
이때, 상기 코팅 층을 단분자 및 고분자로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 10 nm 내지 2 μm일 수 있다.In this case, when the coating layer is formed of a single molecule and a polymer, the size of the perovskite grain may be 10 nm to 2 탆.
이때, 상기 코팅 층을 시트재로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 200 nm 내지 1 μm일 수 있다.At this time, when the coating layer is formed of a sheet material, the size of the perovskite grain may be 200 nm to 1 μm.
일 실시예에서, 상기 코팅 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the coating layer may further include, before the step of forming the coating layer, treating the perovskite precursor-insoluble second organic solvent on the perovskite precursor solution layer.
본 발명의 다른 목적을 위한 태양 전지는 제1 전극, 상기 제1 전극과 접촉하는 기판, 상기 기판 상에 배치되고, 상기 본 발명의 페로브스카이트의 제조 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 페로브스카이트 박막, 및 상기 페로브스카이트 박막에 배치된 제2 전극을 포함한다.A solar cell for another purpose of the present invention includes a first electrode, a substrate in contact with the first electrode, a perovskite oxide film disposed on the substrate and made according to any one of the methods for manufacturing the perovskite of the present invention And a second electrode disposed on the perovskite thin film.
일 실시예에서, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 1 μm 내지 4 μm일 수 있다.In one embodiment, the size of the perovskite grain may be between 1 μm and 4 μm.
본 발명의 페로브스카이트 박막의 제조 방법에 따르면, 크기를 제어 가능한 균일한 페로브스카이트 결정을 포함하는 고품질의 페로브스카이트 박막을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 별도의 공정으로 수행하던 적층 공정은 단일 공정으로 수행할 수 있으므로, 용이하고 경제적으로 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있고, 페로브스카이트 박막 사이의 품질 편차를 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 그레인의 크기를 제어 가능하며, 이에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막을 태양 전지, LED 등에 적용할 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 박막을 포함하는 고성능의 페로브스카이트 태양 전지는 높은 광변화 효율을 갖고, 추가적인 텍스쳐링 공정 없이도, 자체적인 굴곡을 통해 광경로가 향상되므로, 광흡수를 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 페로브스카이트 박막 및 태양 전지는 열적 안정성이 우수할 수 있다.According to the method for producing a perovskite thin film of the present invention, it is possible to provide a high-quality perovskite thin film containing uniform perovskite crystals whose size can be controlled. In addition, since the lamination process performed by the existing separate process can be performed by a single process, the perovskite thin film can be manufactured easily and economically, and the quality deviation between the perovskite thin films can be minimized . In addition, according to the present invention, the size of the perovskite grain can be controlled, and the perovskite thin film according to the present invention can be applied to a solar cell, an LED, and the like. The high-performance perovskite solar cell including the perovskite thin film of the present invention has a high light change efficiency and can increase light absorption because the optical path is improved through self bending without additional texturing process . In addition, the perovskite thin film and solar cell of the present invention may have excellent thermal stability.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 SEM 및 AFM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 페로브스카이트 박막들의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 형광 현미경 이미지들을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 PL 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 SEM 및 AFM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 전류-밀도-전압(J-V) 특성들을 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view for explaining a method for producing a perovskite thin film of the present invention. FIG.
2 is a view for explaining a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing an XRD pattern of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing SEM and AFM images of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram illustrating SEM images of perovskite films according to other embodiments of the present invention.
6 is a view for explaining fluorescence microscope images of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
7 is a view for explaining a PL spectrum of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
8 is a view for explaining the thermal stability of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
9 is a view showing SEM and AFM images of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a view for explaining current-density-voltage ( JV ) characteristics of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
11 is a view for explaining UV-visible light absorption spectra of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view for explaining a method for producing a perovskite thin film of the present invention. FIG.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막을 제조하기 위해, 먼저, 페로브스카이트 전구체 및 제1 유기 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 혼합 용액을 기판에 코팅하여, 페로브스카이트 전구체 용액 층을 형성한다(도 1의 a).Referring to FIG. 1, in order to produce a perovskite thin film according to the present invention, first, a substrate is coated with a perovskite precursor mixed solution containing a perovskite precursor and a first organic solvent, Thereby forming a layer of an aqueous solution of a precursor of the precursor (Fig. 1 (a)).
페로브스카이트(perovskite)는 ABX3 화학식을 갖는 결정구조로 부도체, 반도체, 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 금속 산화물이다. 본 발명에서 페로브스카이트 전구체는 메틸암모늄 아이오딘화물(methylammonium iodide, CH3NH3I) 및 아이오딘화납(lead iodide, PbI2)을 포함할 수 있다. 제1 유기 용매는 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 CH3NH3I, PbI2, DMSO, 및 DMF의 혼합 용액일 수 있다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 스핀 코팅과 같은 코팅 방법에 의해 상기 기판에 코팅될 수 있다. 본 발명에서 페로브스카이트 전구체 용액 층은 기판에 코팅된 페로브스카이트 전구체 용액의 코팅층을 의미할 수 있다. 상기 기판은 ITO-코팅된 유리 기판일 수 있고, 상기 ITO-코팅된 유리 기판은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)) (PEDOT:PSS) 코팅층을 더 포함할 수 있다.Perovskite is a crystal structure with the ABX 3 formula, which is a special structure of metal oxide that has not only the properties of insulators, semiconductors, conductors but also superconducting phenomena. In the present invention, the perovskite precursor may include methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and lead iodide (PbI 2 ). The first organic solvent may include at least one of gamma-butyrolactone (GBL), dimethylsulfoxide (DMSO), and dimethylformamide (DMF). For example, the perovskite precursor solution may be a mixed solution of CH 3 NH 3 I, PbI 2 , DMSO, and DMF. The perovskite precursor solution may be coated on the substrate by a coating method such as spin coating. In the present invention, the perovskite precursor solution layer may mean a coating layer of the perovskite precursor solution coated on the substrate. The substrate may be an ITO-coated glass substrate and the ITO-coated glass substrate may be poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (PEDOT: PSS) coating layer.
이어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층을 커버하는, 코팅 층을 형성한다(도 1의 b).Next, a coating layer is formed covering the perovskite precursor solution layer (FIG. 1B).
코팅 층은 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 형성되어 상기 전구체 용액 층을 커버하고, 이를 열처리 시, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층의 페로브스카이트 결정 성장 시간을 지연시킬 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 하기에서 후술하도록 한다.The coating layer is formed on the perovskite precursor solution layer to cover the precursor solution layer and may delay the perovskite crystal growth time of the perovskite precursor solution layer during the heat treatment. A more detailed description thereof will be described below.
코팅 층은 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층과 상기 페로브스카이트 전구체를 보호할 수 있는 물질로 형성될 수 있다. 도 1에서는 단분자인 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester, PCBM)로 형성된 코팅 층을 예시적으로 도시하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 코팅 층은 단분자, 고분자, 및 시트재(sheet material) 중 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.The coating layer may be formed of a material capable of protecting the perovskite precursor solution layer and the perovskite precursor. In FIG. 1, a coating layer formed of monomolecular [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester, PCBM) The present invention is not limited thereto. The coating layer of the present invention may be formed of at least one of a single molecule, a polymer, and a sheet material.
상기 코팅 층을 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성하는 경우, 상기 코팅 층은 상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 코팅하여 형성할 수 있다.In the case where the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer, the coating layer may comprise a mixed solution containing at least one of the monomolecular and the polymer, and a second organic solvent insoluble in the perovskite precursor, Perovskite precursor solution layer.
상기 제2 유기 용매는 상기 페로브스카이트 전구체 용액의 제1 유기 용매와 같은 유기 용매이고, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 내의 페로브스카이트 전구체와는 불용성일 수 있다. 즉, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 내의 페로브스카이트 전구체는 상기 제2 유기 용매에 용해되지 않을 수 있다. 때문에, 상기 제2 유기 용매를 포함하는 용액으로 형성된 코팅 층은 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층과 혼합되지 않을 수 있다. 또한, 상기 제2 유기 용매를 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층에 처리하는 경우, 상기 전구체 용액 층의 내에서 상기 페로브스카이트 전구체 사이의 결속이 발생할 수 있고, 이에 따라, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층이 밀도가 높아질 수 있다. 때문에, 상기 코팅 층을 형성함에 따른, 전구체 용액 층과 코팅 층 사이의 혼합이나, 전구체 용액 층의 손상이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 용액 층인 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 상기 코팅 층을 안정적으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 제2 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 및 클로로포름(chloroform) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The second organic solvent is an organic solvent such as the first organic solvent of the perovskite precursor solution and may be insoluble in the perovskite precursor solution in the perovskite precursor solution. That is, the perovskite precursor in the perovskite precursor solution layer may not be dissolved in the second organic solvent. Therefore, the coating layer formed of the solution containing the second organic solvent may not be mixed with the perovskite precursor solution layer. In addition, when the second organic solvent is treated in the perovskite precursor solution layer, binding between the perovskite precursors may occur in the precursor solution layer, The density of the precursor solution layer can be increased. Therefore, mixing of the precursor solution layer and the coating layer or damage of the precursor solution layer may not occur as the coating layer is formed. Therefore, the coating layer can be stably formed on the perovskite precursor solution layer which is a solution layer. At this time, the second organic solvent may include at least one of toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform.
이와 달리, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층에 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 처리한 후, 상기 코팅 층을 형성할 수도 있다.Alternatively, the perovskite precursor solution layer may be treated with the perovskite precursor-insoluble second organic solvent, and then the coating layer may be formed.
또한, 상기 코팅 층을 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와 시트재로 형성하는 경우, 상기 코팅 층은 상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와 제2 유기 용매의 혼합 용액으로부터 형성된 혼합 용액 코팅 층 상에 시트재를 배치시켜 형성할 수 있다.When the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer and a sheet material, the coating layer is formed on the mixed solution coating layer formed from a mixed solution of at least one of the monomolecules and the polymer and the second organic solvent And a sheet material can be disposed on the sheet.
상기 단분자는 PCBM, P-DTS(FBTTh2)2, 및 Spiro-MeOTAD 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 고분자는 폴리(3-헥실티오펜) (Poly(3-hexylthiophene), P3HT)를 포함할 수 있다. 상기에서 본 발명의 단분자와 고분자를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 단분자 및 고분자는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에, 상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 용액으로 형성된 코팅 층을 형성할 수 있고, 열처리 시, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층의 용매 증발을 지연시킬 수 있는 물질이면 가능할 수 있다.Said single molecule PCBM, P-DTS (FBTTh 2 ) 2, and may include at least one of the Spiro-MeOTAD, the polymer is poly (3-hexylthiophene) (Poly (3-hexylthiophene), 3 P HT). However, the present invention is not limited thereto. The monomolecular and polymer of the present invention can be prepared by forming the monomolecular and the polymer on the perovskite precursor solution layer, A coating layer formed of a solution containing at least one of them may be formed, and it may be possible if it is a material capable of retarding the evaporation of the solvent of the perovskite precursor solution layer during the heat treatment.
상기 시트재는 유리 시트(glass sheet) 또는 플라스틱 테이프(plastic tape)와 같은 시트 형태의 물질일 수 있다. 상기에서는 예시적으로 본 발명의 시트재를 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명에서 시트재는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 또는 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성된 혼합 용액 코팅 층 상에 배치되어 코팅 층을 형성할 수 있고, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층의 용매 증발을 지연시킬 수 있는 시트 형태의 물질이면 가능할 수 있다.The sheet material may be a sheet-like material such as a glass sheet or a plastic tape. Although the sheet material of the present invention has been described above as an example, the present invention is not limited thereto. The sheet material may be a mixture solution coating layer formed of the perovskite precursor solution layer or at least one of monomolecules and polymers, To form a coating layer, and may be a sheet-like material capable of retarding the evaporation of the solvent of the perovskite precursor solution layer.
그 다음, 코팅 층이 형성된 기판을 열처리한다(도 1의 c).Then, the substrate on which the coating layer is formed is heat-treated (Fig. 1 (c)).
상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 및 코팅 층이 형성된 기판을 열처리함으로써, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층의 용매는 증발하여 제거되고 페로브스카이트 그레인이 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅 층이 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 커버하고 있어, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 내의 용매의 증발이 지연될 수 있다. 때문에, 상기 기판을 열처리 시, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층에서 용매가 더디게 증발함에 따라, 페로브스카이트의 결정 성장을 지연시킬 수 있고, 이를 통해, 보다 균일하고 다양한 크기를 갖는 페로브스카이트 그레인들이 형성될 수 있다. 페로브스카이트 결정 성장의 지연은 상기 페로브스카이트 결정이 형성되는 시간의 지연을 의미한다. 즉, 상기 페로브스카이트 결정이 성장하는 시간을 증가시킬 수 있음을 의미한다.By heat-treating the substrate on which the perovskite precursor solution layer and the coating layer are formed, the solvent of the perovskite precursor solution layer may be removed by evaporation to form perovskite grains. At this time, since the coating layer covers the perovskite precursor solution, the evaporation of the solvent in the perovskite precursor solution may be delayed. Therefore, when the substrate is heat-treated, the solvent is slowly evaporated in the perovskite precursor solution layer, so that the crystal growth of the perovskite can be delayed, thereby allowing the perovskite precursor solution layer to have a more uniform, Grain grains can be formed. The delay of the perovskite crystal growth means the time delay of the formation of the perovskite crystal. That is, it means that the time for growing the perovskite crystal can be increased.
이때, 상기 페로브스카이트 결정의 크기는 제어 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 층을 형성함으로써 본 발명은 코팅 층이 존재하지 않는 종래의 페로브스카이트 그레인의 일반적인 크기인 100 nm 내지 200 nm 보다 크거나 작을 수 있다. 일례로, 상기 코팅 층을 단분자로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 종래의 페로브스카이트 그레인 보다 큰 300 nm 내지 3 μm일 수 있다. 한편, 상기 코팅 층을 고분자로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 종래의 페로브스카이트 그레인 보다 작은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 상기 코팅 층을 단분자 및 고분자로 형성하는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 상기 단분자 및 고분자의 혼합비에 따라 조절될 수 있고, 페로브스카이트 그레인의 크기는 10 nm(0.01 μm) 내지 2 μm일 수 있다. 상기 코팅 층이 시트재 단독으로 형성되는 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 200 nm 내지 1 μm일 수 있다. 일례로, 상기 시트재가 플라스틱 테이프인 경우, 상기 페로브스카이트 결정의 크기는 200 nm 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 시트재가 유리 시트인 경우, 상기 페로브스카이트 결정의 크기는 500 nm 내지 1 μm일 수 있다. 한편, 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와 시트재가 함께 상기 코팅 층을 형성하는 경우, 시트재를 포함하는 코팅 층으로부터 형성된 페로브스카이트 그레인의 크기는 시트재를 포함하지 않는 코팅 층으로부터의 페로브스카이트 그레인의 크기 보다 더 클 수 있다. 즉, 시트재를 포함하지 않고, 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성된 코팅 층으로부터의 페로브스카이트 그레인의 크기 보다 시트재를 함께 포함하는 코팅 층으로부터 형성된 페로브스카이트 그레인의 크기가 더 클 수 있다. 일례로, 상기 코팅 층이 유리 시트 및 PCBM으로 형성된 경우, 상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 PCBM 단독으로 형성된 코팅 층으로부터의 페로브스카이트 그레인 크기 보다 큰 2 μm 내지 4 μm의 크기를 가질 수 있다.At this time, the size of the perovskite crystal may be controllable. In particular, by forming the coating layer, the present invention can be larger or smaller than a typical size of conventional perovskite grains having no coating layer of 100 nm to 200 nm. For example, when the coating layer is formed as a single molecule, the size of the perovskite grain may be 300 nm to 3 μm larger than that of a conventional perovskite grain. Meanwhile, when the coating layer is formed of a polymer, the size of the perovskite grains may be 1 nm to 100 nm smaller than the conventional perovskite grains. When the coating layer is formed of monomolecules and polymers, the size of the perovskite grains can be controlled according to the mixing ratio of the monomers and the polymer, and the size of the perovskite grains is 10 nm (0.01 mu] m to 2 [mu] m. When the coating layer is formed of the sheet material alone, the size of the perovskite grain may be 200 nm to 1 μm. For example, when the sheet member is a plastic tape, the size of the perovskite crystal may be 200 nm to 500 nm, and when the sheet member is a glass sheet, the size of the perovskite crystal is 500 nm to 1 [mu] m. On the other hand, when at least one of the monomolecules and the polymer and the sheet material together form the coating layer, the size of the perovskite grains formed from the coating layer including the sheet material is not particularly limited, May be larger than the size of the lobescite grain. That is, the size of the perovskite grains formed from the coating layer including the sheet material together with the size of the perovskite grains from the coating layer formed of at least one of monomolecules and polymers, . For example, when the coating layer is formed of a glass sheet and PCBM, the perovskite grain may have a size of 2 μm to 4 μm larger than the perovskite grain size from the coating layer formed by PCBM alone have.
또한, 일례로, 상기 코팅 층이 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성되는 경우, 상기 코팅 층은 열처리하여 형성된 상기 페로브스카이트 그레인들 사이에 충진될 수 있다. 다시 말하면, 페로브스카이트 전구체 용액으로 형성된 용액 층 상에 상기 용액 층을 커버하는 또 다른 용액 층인 코팅 층을 형성함으로써, 열처리 시 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 내의 용매 증발을 지연시켜 균일한 크기의 페로브스카이트 그레인들을 형성할 수 있음과 함께 상기 코팅 층이 성장한 페로브스카이트 그레인들의 표면을 커버하면서 상기 그레인들 사이로 충진될 수 있다. 즉, 상기 코팅 층은 페로브스카이트 그레인들 사이의 경계를 채우고, 상기 페로브스카이트 그레인들을 둘러쌀 수 있다. 이때, 열처리 후의 코팅 층은 용매가 증발된 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성된 층일 수 있다.In addition, when the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer, the coating layer may be filled between the perovskite grains formed by heat treatment. In other words, by forming a coating layer which is another solution layer covering the solution layer on the solution layer formed of the perovskite precursor solution, the evaporation of the solvent in the perovskite precursor solution layer during the heat treatment is delayed, Lt; RTI ID = 0.0 > of perovskite < / RTI > grains while the coating layer covers the surface of the grown perovskite grains. That is, the coating layer may fill the boundary between the perovskite grains and surround the perovskite grains. At this time, the coating layer after the heat treatment may be a layer formed of at least one of monomolecules and polymers in which the solvent has evaporated.
본 발명의 코팅 층은 열처리 후, 형성된 페로브스카이트 그레인들의 표면을 커버할 수 있고, 상기 페로브스카이트 그레인들을 보호하는 코팅 층과 같은 역할을 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라, 기판 상에 형성된 페로브스카이트 그레인들을 포함하는 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있고, 이때, 상기 페로브스카이트 박막은 상기 페로브스카이트 박막 표면을 커버하는 코팅 층을 포함하며, 상기 코팅 층이 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성되는 경우, 상기 코팅 층은 상기 페로브스카이트 그레인들 사이에 충진될 수 있다.The coating layer of the present invention may cover the surface of the formed perovskite grains after heat treatment and may serve as a coating layer for protecting the perovskite grains. That is, according to the present invention, it is possible to form a perovskite thin film including perovskite grains formed on a substrate, wherein the perovskite thin film is coated with a coating covering the surface of the perovskite thin film Wherein the coating layer may be filled between the perovskite grains when the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer.
본 발명의 페로브스카이트의 제조 방법에 따르면, 기존의 열처리-건조-후적층 공정과 비교하여, 열처리 없이 바로 코팅 층을 적층한 후 함께 페로브스카이트 전구체 용액 층과 코팅 층을 함께 열처리함으로서 공정을 단순화할 수 있고, 페로브스카이트 박막 위에 형성된 코팅 층이 페로브스카이트 용매의 증발을 지연시킴을 통해, 보다 균일한 결정이 형성과 더불어 높은 수율로 박막을 제조할 수 있으며 박막 간의 품질 편차를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 그레인의 크기를 제어 가능하며, 이에 따라, 우수한 양자효율을 위해 큰 결정이 요구되는 태양 전지에서부터 높은 양자효율을 위해 작은 결정이 요구되는 LED 등 다양한 제품에 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막을 적용할 수 있다.According to the method for producing perovskite of the present invention, the coating layer is directly laminated without heat treatment, and then the perovskite precursor solution layer and the coating layer are heat-treated together, as compared with the conventional heat-treatment- The process can be simplified and the coating layer formed on the perovskite thin film can delay the evaporation of the perovskite solvent to form a more uniform crystal and a thin film with a high yield, The deviation can be reduced. In addition, according to the present invention, it is possible to control the size of the perovskite grain, and thus it is possible to control the size of the perovskite grains from a solar cell which requires a large crystal for good quantum efficiency to various products such as an LED which requires a small crystal for high quantum efficiency The perovskite thin film according to the present invention can be applied.
본 발명의 태양 전지는 제1 전극, 상기 제1 전극과 접촉하는 기판, 상기 기판 상에 배치되고, 상기에서 설명한 본 발명의 페로브스카이트 박막의 제조 방법들 중 어느 하나로 제조된 페로브스카이트 박막, 및 상기 페로브스카이트 박막에 배치된 제2 전극을 포함한다.The solar cell of the present invention comprises a first electrode, a substrate in contact with the first electrode, a perovskite-type thin film disposed on the substrate and manufactured by any one of the above- And a second electrode disposed in the perovskite thin film.
기판, 페로브스카이트 그레인, 페로브스카이트 박막은 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에 중복되는 상세한 설명은 생략하고 차이점을 위주로 후술하기로 한다.Since the substrate, the perovskite grains, and the perovskite thin film are substantially the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted and differences will be mainly described below.
상기 전극은 일반적으로 태양 전지에서 사용되는 전극일 수 있다. 일례로, 상기 전극은 알루미늄을 상기 페로브스카이트 박막에 증착하여 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 페로브스카이트 박막 상에 증착된 전극은 상기 페로브스카이트 박막과 같은 표면 형태(페로브스카이트 그레인들 표면을 둘러싸는 코팅 층의 표면 형태)를 가지므로, 태양 전지 내의 광 경로를 확장하여, 보다 효율적으로 더욱 많은 빛을 흡수 할 수 있게 하며, 이에 기인하여, 태양전지에서 생성되는 광전류를 증대시킬 수 있다. 본 발명의 태양 전지에서 생성된 자유 정공들(holes)이 제1 전극을 통해 수집되고, 생성된 전자들은 상기 페로브스카이트 박막을 통해 제2 전극에 수집된다. 이때, 상기 본 발명의 태양 전지에서 상기 페로브스카이트 박막은 태양 전지의 전자 수송 층인 페로브스카이트 박막으로 구성될 수 있다.The electrode may be an electrode generally used in a solar cell. For example, the electrode may be formed by depositing aluminum on the perovskite thin film. At this time, since the electrode deposited on the perovskite thin film has a surface shape (surface shape of the coating layer surrounding the surface of the perovskite grains) like the perovskite thin film, So that more light can be absorbed more efficiently, and the photocurrent generated in the solar cell can be increased due to this. Free holes generated in the solar cell of the present invention are collected through the first electrode, and the generated electrons are collected on the second electrode through the perovskite thin film. At this time, in the solar cell of the present invention, the perovskite thin film may be a perovskite thin film which is an electron transport layer of a solar cell.
또한, 유-무기 하이브리드 페로브스카이트의 경우, 박막의 결정크기가 페로브스카이트의 특성을 결정짓는 중요한 요인으로, 결정 크기가 커질수록 이동성(mobility) 등의 물리적 특성이 향상될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 그레인은 크기가 크고 전반적으로 균일한 결정이며 이를 코팅 층이 커버하고 있어, 상기 페로브스카이트 그레인을 포함하는 본 발명의 페로브스카이트 박막은 전자 이동 경로 상의 방해가 되는 결함을 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 코팅 층이 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성된 코팅 층이 열처리되어 형성되는 경우, 상기 코팅 층은 상기 페로브스카이트 그레인이 형성하는 공간 사이에 충진되고 페로브스카이트 그레인들 표면을 커버함으로써, 이와 밀접하게 접촉하고 있어 페로브스카이트를 보호할 수 있다.In the case of the organic-inorganic hybrid perovskite, the crystal size of the thin film is an important factor for determining the characteristics of the perovskite. As the crystal size increases, the physical properties such as mobility can be improved. Since the perovskite grain of the present invention is large in size and uniform in its entirety and is covered by the coating layer, the perovskite thin film of the present invention including the perovskite grain has an obstruction in the electron movement path Thereby reducing defects. In addition, when the coating layer is formed by heat treatment of a coating layer formed of at least one of a single molecule and a polymer, the coating layer is filled between the spaces formed by the perovskite grains and the surface of the perovskite grains By covering it, it is in intimate contact with it and can protect the perovskite.
또한, 상기 페로브스카이트 박막이 아래로는 기판과 위로는 코팅 층과 밀접하게 접촉하고 있어, 이를 포함하는 태양 전지가 전극들 사이와 박막과의 종 방향으로 그레인들의 경계들을 갖지 않아, 페로브스카이트 결정이 간단한 수송 채널들을 통해, 효율적으로 전하 추출을 유도할 수 있다. 뿐만 아니라, 횡 방향의 페로브스카이트 그레인들의 경계들은 넓고 깊어, 그 사이를 코팅 층이 용이하게 침투하여 충진될 수 있고, 페로브스카이트 그레인들의 사이의 경계들(공간들)로의 코팅 층을 형성하는 물질들의 침투는 고품질의 페로브스카이트 박막을 의미할 수 있으며, 이에 따라, 전자 수송을 강화할 수 있다.In addition, since the perovskite thin film is in close contact with the substrate at the bottom and the coating layer at the bottom, the solar cell including the thin film has no boundaries of grains in the longitudinal direction between the electrodes and the thin film, Through simple transport channels, skate crystals can efficiently lead to charge extraction. In addition, the boundaries of the perovskite grains in the transverse direction are wide and deep so that the coating layer can easily fill in between them, and the coating layer to the boundaries (spaces) between the perovskite grains Penetration of the forming materials can mean a high quality perovskite film, thereby enhancing electron transport.
본 발명의 페로브스카이트 박막은 열에 안정할 수 있다. 페로브스카이트 박막 용액 제조 공정에서, 열 어닐링 처리는 잔여 유기 용매의 제거를 통한 완전한 페로브스카이트 상을 형성하기 위한 필수적인 공정이다. 그러나, 종래의 페로브스카이트 박막은 열에 불안정하고, 특히, 표면 및 그레인 경계들이 열에 불안정한 반면, 본 발명은 상기 페로브스카이트 그레인들을 코팅 층이 둘러싸고 있어, 열에 안정할 수 있다.The perovskite thin film of the present invention can be thermally stable. In the perovskite thin film solution manufacturing process, thermal annealing is an essential process for forming a complete perovskite phase through removal of residual organic solvent. However, conventional perovskite films are unstable to heat, and in particular, surface and grain boundaries are unstable to heat, while the present invention surrounds the perovskite grains with the coating layer, so that it can be heat stable.
따라서, 본 발명의 태양 전지는 본 발명에 따르면, 우수한 성능 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.Therefore, the solar cell of the present invention can exhibit excellent performance and thermal stability according to the present invention.
이하에서는, 구체적인 실시예들을 들어, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to concrete examples.
본 발명에 따라 페로브스카이트 박막을 형성하기 위해, 먼저, 페로브스카이트 전구체 용액은 DMSO, CH3NH3I (또는 MAI) 및 PbI3를 몰랄비(molar ratio) 1:1:1로 DMF에 용해하여 준비하였다. 이어서, 45 중량%의 페로브스카이트 전구체 용액을 EDOT:PSS 층을 포함하는 ITO-코팅된 기판에 5000 rpm의 속도로 50초 동안 스핀 코팅하였다. 이때, PEDOT:PSS 층을 포함하는 ITO-코팅된 기판은 ITO-코팅된 유리 기판을 세제(detergent)로 세척한 뒤 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 초음파 처리하고, 그 후 100 ℃ 오븐에서 하루 밤 동안 건조한 다음, PEDOT:PSS (Baytron PH)를 ITO에 4500 rpm으로 40초 동안 공기 중에서 스핀 코팅하여 제조하였다. 제조된 PEDOT:PSS 층을 포함하는 ITO-코팅된 기판은 (유리/ITO/PEDOT:PSS)의 구조를 가진다. 이어서, 페로브스카이트 전구체 용액이 형성된 페로브스카이트 전구체 코팅층에 클로로벤젠에서 20 mg/mL의 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) (PC61BM, PCBM)를 1000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하였다. 그 다음, 100 ℃에서 10분 동안 가열하여, 본 발명의 PCBM 코팅 층을 포함하는 페로브스카이트 박막(이하, MA 페로브스카이트 박막)을 제조하였다.To form a perovskite thin film according to the present invention, first, the perovskite precursor solution is DMSO, CH 3 NH 3 I (or MAI) and a PbI 3 mol ralbi (molar ratio) 1: 1: 1 DMF. A 45% by weight perovskite precursor solution was then spin coated on the ITO-coated substrate containing the EDOT: PSS layer at a rate of 5000 rpm for 50 seconds. At this time, the ITO-coated substrate including the PEDOT: PSS layer was washed with detergent, ultrasonicated in acetone and isopropyl alcohol, and then dried overnight in a 100 ° C oven Next, PEDOT: PSS (Baytron PH) was prepared by spin coating ITO in air at 4500 rpm for 40 seconds. The ITO-coated substrate comprising the prepared PEDOT: PSS layer has the structure (glass / ITO / PEDOT: PSS). Subsequently, a perovskite precursor coating layer on which a perovskite precursor solution was formed was coated with 20 mg / mL of [6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([6,6] -phenyl- butyric acid methyl ester (PC 61 BM, PCBM) was spin coated at 1000 rpm for 40 seconds. Then, the substrate was heated at 100 DEG C for 10 minutes to prepare a perovskite thin film (hereinafter referred to as MA perovskite thin film) containing the PCBM coating layer of the present invention.
또한, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막과 비교를 위해, 페로브스카이트 전구체 용액 코팅층을 바로 핫 플레이트에서 100 ℃에서 2분 동안 어닐링 한 후 클로로벤젠에서 20 mg/mL의 PCBM을 1000 rpm으로 40초 동안 스핀 캐스팅하여, 비교 페로브스카이트 박막(이하, CA 페로브스카이트 박막)을 제조 하였다.Further, for comparison with the MA perovskite thin film of the present invention, the perovskite precursor solution coating layer was directly annealed in a hot plate at 100 DEG C for 2 minutes, and then PCBM of 20 mg / mL in chlorobenzene was heated at 1000 rpm Spin casting was performed for 40 seconds to prepare a comparative perovskite thin film (hereinafter referred to as CA perovskite thin film).
상기에서 제조된 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막의 어닐링 시간 변화에 따른 컬러 변화들 및 흡수 스펙트럼을 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.Color changes and absorption spectra of the MA perovskite thin film according to the annealing time of the present invention were confirmed. The results are shown in Fig.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 설명하기 위한 도면이다.2 is a view for explaining a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
도 2의 a는 다양한 어닐링 시간들(0초(s), 2초, 5초, 10초, 15초, 20초, 2분(min), 10분)에 따른, CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 컬러 진화 사진들을 나타내고, 도 2의 b는 100 ℃에서 다양한 어닐링 시간들로 어닐링한 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.FIG. 2 a shows the results of CA and MA perovskites according to various annealing times (0 s, 2 s, 5 s, 10 s, 15 s, 20 s, 2 min, FIG. 2b shows the absorption spectra of the CA and MA perovskite films annealed at 100 ° C at various annealing times. FIG.
도 2의 a를 참조하면, 어닐링 시간이 길어짐에 따라, CA 페로브스카이트 박막의 컬러는 가열 후 즉시 레디시 브라운(reddish brown)에서 다크 브라운(dark brown)으로 컬러가 변화하였고, MA 페로브스카이트 박막이 컬러는 다크 브라운으로 천천히 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막이 완전한 페로브스카이트 상으로 천천히 변화함을 나타낸다.Referring to FIG. 2A, as the annealing time became longer, the color of the CA perovskite thin film immediately changed from reddish brown to dark brown after heating, It can be seen that the color of the skate thin film slowly changes to dark brown. This indicates that the MA perovskite thin film according to the present invention slowly changes to a complete perovskite phase.
도 2의 b를 참조하면, 상기 도 2의 a에서 확인한 바와 동일한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 (b), it can be seen that the same result is obtained as shown in FIG. 2 (a).
따라서, 본 발명에 따라, 페로브스카이트 박막의 결정 성장 시간이 지연됨을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the crystal growth time of the perovskite thin film is delayed according to the present invention.
또한, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막과 CA 페로브스카이트 박막의 어닐링 시간에 따른 XRD 패턴을 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.Further, the XRD pattern of the MA perovskite thin film and the CA perovskite thin film according to the annealing time of the present invention was confirmed. The results are shown in Fig.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.3 is a view showing an XRD pattern of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
도 3의 a는 100 ℃에서 2분 동안 어닐링한 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 XRD 패턴들을 나타낸 도면을 나타내고, 도 3의 b는 100 ℃에서 10분 동안 어닐링한 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 XRD 패턴들을 나타낸 도면을 나타낸다.FIG. 3 (a) shows the XRD patterns of the CA and MA perovskite films annealed at 100 ° C. for 2 minutes, and FIG. 3 (b) shows the CA and MA perovskite annealed at 100 ° C. for 10 minutes Lt; RTI ID = 0.0 > XRD < / RTI >
도 3의 a를 참조하면, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막은 2분 동안 어닐링한 후에도 약 9ㅀ에서 또렷한 피크(peak)를 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, CA 페로브스카이트 박막은 피크를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다. 이 피크는 MAI-PbI2-DMSO에 배치되는 것으로, 자연적으로 페로브스카이트 전구체에서 관찰된다. Referring to FIG. 3A, it can be seen that the MA perovskite thin film according to the present invention shows a clear peak at about 9 ㅀ even after annealing for 2 minutes. On the other hand, it can be confirmed that the CA perovskite thin film does not show a peak. This peak is placed in MAI-PbI 2 -DMSO and is naturally observed in the perovskite precursor.
따라서, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막을 형성함에 있어, 페로브스카이트 전구체 용액 코팅층 상에 형성된 PCBM에 의해 잔여 용매들의 증발이 지연됨을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 결정 성장 및 더 큰 페로브스카이트 그레인들을 생성할 수 있음을 의미한다. Therefore, in forming the MA perovskite thin film according to the present invention, the evaporation of the remaining solvents is delayed by the PCBM formed on the perovskite precursor solution coating layer. This means that MA perovskite crystal growth according to the present invention and larger perovskite grains can be produced.
또한, 도 3의 b를 참조하면, 10분 동안 어닐링한 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들은 모두 약 9ㅀ에서 피크를 나타내지 않고, 두 개의 우세 피크들(dominant peaks)이 14.2ㅀ 및 28.5ㅀ에서 나타남을 확인할 수 있다. 이것은 각각 메틸암모늄 납 아이오딘화물(CH3NH3PbI3)의 (110) 및 (120) 판들(planes)에 해당한다. 즉, 10분 동안 100 ℃에서 어닐링함에 의해, CH3NH3PbI3 페로브스카이트 결정을 포함하는 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막은 피크 강도가 CA 페로브스카이트 박막 보다 더 높음을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막이 CA 페로브스카이트 박막 보다 더 높은 결정성을 갖는 것을 나타낸다.Also, referring to FIG. 3B, both the CA and MA perovskite films annealed for 10 minutes did not show peaks at about 9 kV, and two dominant peaks at 14.2 kV and 28.5 kV Can be confirmed. Which each correspond to the lead-methyl-ammonium iodine cargo (CH 3 NH 3 PbI 3) of 110 and 120, the plates (planes). That is, it can be confirmed that a thin film containing CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite crystal was formed by annealing at 100 ° C for 10 minutes. On the other hand, it can be seen that the MA perovskite thin film according to the present invention has a higher peak intensity than the CA perovskite thin film, which means that the MA perovskite thin film according to the present invention is superior to the CA perovskite thin film And exhibits high crystallinity.
따라서, 종합적으로, 상기 도 2와 도 3을 함께 참조하면, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체 용액 코팅층 상에 형성된 PCBM을 포함하는 코팅 층에 의해 잔여 용매들의 증발이 지연되어, 페로브스카이트 박막이 완전한 페로브스카이트 상으로 천천히 변화함을 확인할 수 있다. 또한, 단분자인 PCBM을 이용하여 페로브스카이트 박막의 결정 성장이 촉진되고 더 큰 페로브스카이트 그레인들(grains)을 생성할 수 있음을 확인할 수 있으며, MA 페로브스카이트 박막이 CA 페로브스카이트 박막 보다 더 높은 결정성을 나타냄을 확인할 수 있다.2 and 3 together, the MA perovskite thin film according to the present invention is characterized in that the evaporation of the remaining solvents is carried out by a coating layer comprising PCBM formed on the perovskite precursor solution coating layer, It can be confirmed that the perovskite thin film slowly changes to a complete perovskite phase. In addition, it can be seen that the crystal growth of the perovskite thin film is promoted by using a monomolecular PCBM, and larger perovskite grains can be produced. It can be confirmed that it shows higher crystallinity than the lobstite thin film.
이어서, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막의 형태를 주사전자현미경(SEM) 및 원자력현미경(AFM)을 이용하여 확인하였다. 또한, 상기 CA 페로브스카이트 박막의 SEM 및 AFM을 확인하여, MA 페로브스카이트 박막과 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.Next, the morphology of the MA perovskite thin film according to the present invention was confirmed using a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). SEM and AFM of the CA perovskite thin film were confirmed and compared with the MA perovskite thin film. The results are shown in Fig.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 SEM 및 AFM 이미지들을 나타낸 도면이다.4 is a view showing SEM and AFM images of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
도 4의 a 및 b는 각각 CA 및 MA 페로브스카이트들 박막들의 SEM 및 AFM(삽도) 이미지들을 나타내고, c 및 d는 각각 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 횡단 SEM 이미지들을 나타낸다.Figures 4a and 4b show SEM and AFM (illustration) images of the CA and MA perovskite films, respectively, and c and d represent transverse SEM images of the CA and MA perovskite films, respectively.
도 4의 a 및 b를 참조하면, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막의 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 그레인들은 1 μm 내지 2.5 μm의 크기이고, CA 페로브스카이트 박막의 그레인들은 100 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, MA 페로브스카이트 박막은 CA 페로브스카이트 박막 보다 더 큰 그레인들 및 향상된 결정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4A and 4B, the CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite grains of the MA perovskite thin film according to the present invention are 1 μm to 2.5 μm in size, and the grain of the CA perovskite thin film Can be confirmed to have a size of 100 nm to 200 nm. That is, it can be seen that the MA perovskite thin film exhibits larger grains and improved crystallinity than the CA perovskite thin film.
또한, 도 4의 c 및 d를 참조하면, CA 페로브스카이트 박막은 불분명하고 다른 크기의 작은 그레인들을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막의 횡단 SEM 이미지에서 현저하게 단결정과 유사한 페로브스카이트 그레인들이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, MA 페로브스카이트 박막의 단결정-유사 페로브스카이트 그레인들은 균일하고, 각각 페로브스카이트 그레인의 바텀(bottom)층인 ITO 코팅 기판 상의 PEDOT:PSS층과 탑(top)층인 PCBM 층에 접촉하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명의 페로브스카이트 박막과 전극들에서 종 방향으로 그레인 경계들을 갖지 않는 페로브스카이트 결정의 간단한 수송 채널들을 통해 효율적인 전하 추출을 유도할 수 있음을 의미한다.Also, referring to Figs. 4C and 4D, it can be seen that the CA perovskite thin film is unclear and has small grains of different sizes. On the other hand, the cross-sectional SEM image of the MA perovskite thin film according to the present invention shows that perovskite grains remarkably similar to single crystals appear. In addition, the single crystal-like perovskite grains of the MA perovskite thin film were homogeneous and had a PEDOT: PSS layer on the ITO-coated substrate, which is the bottom layer of the perovskite grain, and a PCBM layer, which is the top layer, The contact can be confirmed. This means that the perovskite thin films and electrodes of the present invention can lead to efficient charge extraction through simple transport channels of perovskite crystals that do not have grain boundaries in the longitudinal direction.
즉, 본 발명에서, 페로브스카이트 박막 내의 DMF 용매가 증발하기 위해 PCBM 탑 층을 통과해야만하기 때문에, 증착된 PCBM이 페로브스카이트 전구체 용액 층에서 페로브스카이트 그레인들이 자기조립되기 충분히 긴 시간 동안 DMF 용매가 남아있도록 하는 코팅 층 물질로서 제공되고, 이를 통해, 단결정-유사 페로브스카이트 그레인을 유도함을 확인할 수 있다.That is, in the present invention, since the DMF solvent in the perovskite thin film must pass through the PCBM top layer in order to evaporate, the deposited PCBM must be sufficiently long that perovskite grains are self-assembled in the perovskite precursor solution layer Lt; RTI ID = 0.0 > DMF < / RTI > solvent for a period of time, thereby leading to monocrystalline-like perovskite grains.
또한, 도 4의 d를 계속 참조하면, MA 페로브스카이트 박막의 종방향 그레인 경계들은 CA 페로브스카이트 박막 보다 상당히 넓고 깊은 것을 확인할 수 있다. 이것은 PCBM 분자들이 그레인 경계들을 통해 페로브스카이트 박막을 침투할 수 있고, 이를 통해, CH3NH3PbI3 및 PCBM 박막들 사이의 표면 접촉을 향상시킬 수 있고 전자 수송을 강화할 수 있음을 의미한다. 4, it can be seen that the longitudinal grain boundaries of the MA perovskite thin films are significantly wider and deeper than the CA perovskite thin films. This means that PCBM molecules can penetrate the perovskite film through grain boundaries, thereby improving surface contact between CH 3 NH 3 PbI 3 and PCBM films and enhancing electron transport .
즉, 페로브스카이트 경계로 PCBM의 침투는 보다 고품질의 페로브스카이트 박막을 야기할 수 있음을 확인할 수 있고, 이를 포함하는 태양 전지는 히스테리시스(hysteresis)가 억제될 수 있음을 확인할 수 있다.In other words, it can be confirmed that penetration of PCBM into the perovskite boundary can cause a higher quality perovskite thin film, and it can be confirmed that hysteresis of the solar cell including the perovskite boundary can be suppressed.
또한, 페로브스카이트 박막을 유리 시트, 플라스틱 테이프, Spiro-MeOTAD, P-DTS(FBTTh2)2, 및 P3HT 폴리머와 같은 다양한 물질을 사용하여 제조하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.Perovskite films were also prepared using various materials such as glass sheets, plastic tapes, Spiro-MeOTAD, P-DTS (FBTTh 2 ) 2 , and P 3 HT polymers. The results are shown in Fig.
도 5는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 페로브스카이트 박막들의 SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.5 is a diagram illustrating SEM images of perovskite films according to other embodiments of the present invention.
도 5의 a는 유리 시트, b는 플라스틱 테이프, c는 P-DTS(FBTTh2)2, d는 Spiro-MeOTAD, e는 PCBM/유리, f는 PCBM, g P3HT/유리를 이용한 코팅 층으로부터 제조된 본 발명의 페로브스카이트 박막들의 표면 형태 SEM 이미지들을 나타내고, i, j, k, 및 l은 각각 혼합비 9:1, 8:2, 7:3, 및 1:1의 PCBM/P3HT의 혼합물들을 사용하여 제조된 페로브스카이트 박막들의 표면 형태 SEM 이미지들을 나타낸다.Of Figure 5 a is a glass sheet, b is a plastic tape, c is the P-DTS (FBTTh 2) 2 , d is Spiro-MeOTAD, e is PCBM / glass, f is the coating layer with PCBM, g P 3 HT / glass I, j, k, and l represent the surface morphology SEM images of the perovskite thin films of the present invention prepared from PCBM / P of 1: 1 mixing ratios of 9: 1, 8: 2, 7: SEM images of the perovskite thin films prepared using mixtures of < RTI ID = 0.0 > 3 HT. ≪ / RTI >
도 5의 a 내지 d를 참조하면, 유리 시트를 이용한 경우, 페로브스카이트 그레인은 500 nm 내지 1 μm의 크기인 것을 확인할 수 있고, 플라스틱 테이프의 경우, 200 nm 내지 500 nm의 페로브스카이트 그레인 크기를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 단분자인 P-DTS(FBTTh2)2 및 Spiro-MeOTAD로 각각 형성된 코팅 층으로부터의 페로브스카이트 그레인의 크기는 300 nm 내지 1 μm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 각각 유리 시트, 플라스틱 테이프, P-DTS(FBTTh2)2, 및 Spiro-MeOTAD을 코팅 층을 구성하는 물질로서 사용하여 제조된 페로브스카이트 박막의 표면 형태는 CA 페로브스카이트 그레인 보다 더 큰 크기의 고 결정체(crystalline) 페로브스카이트 그레인들이 분명하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.5A to 5D, it can be confirmed that the perovskite grain is 500 nm to 1 μm in the case of using the glass sheet, and in the case of the plastic tape, the perovskite Grain size. ≪ / RTI > It can be seen that the size of the perovskite grain from the coating layer formed by the single molecules P-DTS (FBTTh 2 ) 2 and Spiro-MeOTAD respectively has a size of 300 nm to 1 μm. That is, the surface morphology of the perovskite thin films prepared by using glass sheets, plastic tapes, P-DTS (FBTTh 2 ) 2 , and Spiro-MeOTAD as materials constituting the coating layers, respectively, It can be seen that crystalline perovskite grains of larger size are evident.
도 5의 e 및 f를 참조하면, PCBM로 코팅 층을 형성한 경우, 1 μm 내지 3 μm 크기의 높은 결정성 및 증가된 페로브스카이트 그레인들 크기를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, PCBM과 유리 시트를 함께 이용한 경우, 즉, PCBM으로 코팅 층을 형성하고 상기 코팅 층 상에 유리 시트를 더 배치시켜 어닐링한 경우, PCBM만으로 형성된 코팅 층으로부터의 페로브스카이트 그레인 보다 더 커진, 2 μm 내지 4 μm 크기의 결정성 그레인들을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 단분자인 PCBM으로 형성된 코팅 층으로부터 크기가 큰 페로브스카이트 그레인이 형성됨을 확인할 수 있고, PCBM과 시트재를 함께 포함하는 코팅층으로부터의 페로보스카이트 그레인는 그 크기가 더 커지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 단분자와 시트재로 형성된 코팅 층의 존재 하에서, 고도 결정체 페로브스카이트 그레인들을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5e and 5f, when the coating layer is formed with PCBM, it can be confirmed that the crystallinity and the size of the perovskite grains are 1 μm to 3 μm in size. Further, when the PCBM and the glass sheet are used together, that is, when the coating layer is formed with the PCBM and the glass sheet is further placed on the coating layer, the glass sheet is larger than the perovskite grain from the coating layer formed only by PCBM , Forming crystalline grains of 2 탆 to 4 탆 in size. That is, it can be confirmed that a perovskite grain having a large size is formed from a coating layer formed of monomolecular PCBM, and that the size of the ferrovoskate grain from the coating layer including PCBM and the sheet material is larger . Thus, according to the present invention, it can be confirmed that highly crystalline perovskite grains can be formed in the presence of a coating layer formed of a monomolecular material and a sheet material.
도 5의 g 및 h를 참조하면, P3HT 폴리머를 사용하여 코팅 층을 형성한 경우, 30 nm 내지 50 nm의 작은 크기의 페로브스카이트 그레인들이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, P3HT 폴리머 위에 유리 시트를 사용한 경우, 더 커진 그레인들을 유도하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 고분자인 P3HT를 사용하는 경우, 작은 크기의 페로브스카이트 그레인들을 형성할 수 있음을 확인할 수 있고, 고분자와 시트재(유리 시트)를 함께 사용하여 페로브스카이트 그레인의 크기를 조절 가능함을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5 (g) and 5 (h), it is confirmed that perovskite grains having a small size of 30 nm to 50 nm are formed when a coating layer is formed using a P 3 HT polymer. It can also be seen that when glass sheets are used on the P 3 HT polymer, larger grains are derived. That is, it can be seen that small sized perovskite grains can be formed by using P 3 HT as a polymer, and the size of perovskite grains can be obtained by using a polymer and a sheet material (glass sheet) together It can be confirmed that it is adjustable.
도 5의 i 내지 l을 참조하면, 페로브스카이트 박막의 그레인 크기는 점진적으로 P3HT:PC61BM 혼합의 P3HT 폴리머의 양에 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 코팅 층의 PCBM 대 P3HT 폴리머의 비를 단순히 변화시킴으로서 효과적으로 그레인 크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5 to 11, it can be seen that the grain size of the perovskite thin film decreases gradually as the amount of P 3 HT polymer in the P 3 HT: PC 61 BM mixture increases. That is, it can be confirmed that the grain size can be effectively controlled by simply changing the ratio of the PCBM of the coating layer to the P 3 HT polymer.
따라서, 본 발명에 따라, 매우 작은 크기에서부터 큰 크기까지 페로브스카이트 그레인의 크기를 조절 가능하며, 이를 통해 다양한 크기의 페로브스카이트 그레인을 포함하는 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.Thus, according to the present invention, the size of the perovskite grain can be adjusted from very small to large, and thus, a perovskite thin film including perovskite grains of various sizes can be formed Can be confirmed.
이어서, 적정한 광발광(photoluminescence) (PL) 측정 실험을 수행하였다. 먼저, 클로로포름(CB)을 이용하여 페로브스카이트/PCBM를 세척한 다음, 이를 AFM으로 확인하였다. 또한, 세척된 페로브스카이트/PCBM 위에 광발광 폴리머를 증착한 후, 이를 형광 현미경으로 확인하였다. 그 결과들 도 6에 나타낸다.Then, an appropriate photoluminescence (PL) measurement experiment was performed. First, perovskite / PCBM was washed with chloroform (CB) and then confirmed by AFM. Further, a photoluminescent polymer was deposited on the washed perovskite / PCBM and confirmed by fluorescence microscopy. The results are shown in Fig.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 형광 현미경 이미지들을 설명하기 위한 도면이다.6 is a view for explaining fluorescence microscope images of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
도 6의 a는 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막을 CB 세척한 후의 AFM 이미지를 나타내고, b는 세척된 페로브스카이트 박막에 광발광 폴리머를 도포한 후의 형광 현미경 이미지를 나타낸다.6 (a) shows an AFM image after CB cleaning of the perovskite thin film according to the present invention, and (b) shows a fluorescence microscope image after the photoluminescence polymer is applied to the washed perovskite thin film.
도 6의 a를 참조하면, MA 페로브스카이트 박막을 CB로 세척한 후 PCBM의 페로브스카이트의 수직적 용해도(orthogonal solubility) 때문에, MA 페로브스카이트 박막의 페로브스카이트/PCBM로부터 PCBM이 유기 용매로 세척함에 의해 선택적으로 제거되었고, 이에 따라, 크고 깊으며 뚜렷한 그레인 경계가 나타남을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6a, after the MA perovskite thin film was washed with CB, the perovskite / PCBM of the MA perovskite thin film was removed from the PCBM of PCBM due to the orthogonal solubility of the perovskite of PCBM Was selectively removed by washing with an organic solvent. As a result, it was confirmed that a large, deep and distinct grain boundary appeared.
또한, 도 6의 b를 참조하면, 페로브스카이트/광발광 폴리머의 형광 이미지에서 페로브스카이트 그레인들을 둘러싸는 뚜렷한 녹색의 광발광(PL)이 나타남을 확인할 수 있고, 반면, 그레인들에서는 PL이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 그레인들의 형태가 상기에서 확인한 본 발명의 페로브스카이트 박막의 SEM 및 AFM 이미지들과 일관된 것을 확인할 수 있다. 이때, 광발광 폴리머의 두께가 그레인 경계에서 폴리머의 것 보다 더 얇기 때문에, 대부분의 그레인으로부터의 PL이 페로브스카이트 박막으로 전하 수송에 의해 소광되고, 이에 따라, PL 신호들은 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막의 페로브스카이트 그레인의 형태를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 그레인들이 형성하는 경계들이 있고, 이 그레인 경계들에 PCBM 분자들과 같은 코팅 층 형성 물질이 용이하게 침투할 수 있음을 확인할 수 있다.Also, referring to Figure 6b, it can be seen that distinct green light emission (PL) surrounding the perovskite grains appears in the fluorescence image of the perovskite / photoluminescent polymer, whereas in the grains You can see that the PL does not appear. In addition, it can be seen that the shape of the grains is consistent with the SEM and AFM images of the perovskite thin film of the present invention. At this time, since the thickness of the photoluminescent polymer is thinner than that of the polymer at the grain boundary, the PL from most of the grain is extinguished by charge transport to the perovskite film, The shape of the perovskite grain of the perovskite thin film is shown. Therefore, it can be seen that the MA perovskite thin film of the present invention has boundaries formed by perovskite grains, and the coating layer forming materials such as PCBM molecules can easily penetrate these grain boundaries.
보다 구체적으로, 침투의 효과를 설명하기 위해, 세척 전 및 후의 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 정상-상태(steady-state) PL 및 시간-분해(time-resolved) PL 스펙트럼을 확인하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.More specifically, in order to illustrate the effect of penetration, steady-state PL and time-resolved PL spectra of CA and MA perovskite films before and after cleaning were determined. The results are shown in Fig.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 PL 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.7 is a view for explaining a PL spectrum of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
도 7의 a는 세척 전 및 후의 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 정상-상태 PL 스펙트럼을 나타내고, b는 시간-분해 PL 스펙트럼을 나타낸다.Figure 7 (a) shows the steady-state PL spectra of the CA and MA perovskite films before and after cleaning, and b shows the time-resolved PL spectra.
도 7의 a를 참조하면, PCBM을 세척하지 않은 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들은 모두 PCBM이 세척된 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들 보다 더 낮은 PL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것은 페로브스카이트 박막들로부터 PCBM으로의 전하 이동에 의한 PL 소광에 기인한다. 또한, PCBM 세척 및 세척하지 않은 MA 페로브스카이트 박막들은 모두 PCBM 세척 및 세척하지 않은 CA 페로브스카이트 박막들 보다 낮은 PL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 7a, it can be seen that both CA and MA perovskite films that did not clean PCBM exhibited lower PL intensity than PCBs washed CA and MA perovskite films. This is due to PL quenching by charge transfer from perovskite films to PCBM. In addition, it can be seen that the MA perovskite films that were not washed and cleaned with PCBM exhibited lower PL intensity than the CA perovskite films not washed and cleaned with PCBM.
도 7의 b를 참조하면, 시간 분해 PL 스펙트럼에서도 상기 도 7의 a를 참조하여 설명한 바와 동일한 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, PCBM 세척 및 세척하지 않은 MA 페로브스카이트 박막들은 CA 페로브스카이트 박막들과 비교하여 더 빠른 붕괴를 나타내는 것을 확인할 수 있다. PL 붕괴는 페로브스카이트/PCBM 표면에서 엑시톤 해리(exciton dissociation)로부터 기인한다. MA 페로브스카이트 박막에 침투된 PCBM은 상당히 표면 영역들을 향상시키고 페로브스카이트 및 PCBM 사이의 거리는 더 빠른 붕괴를 유도한다. 이것은 PCBM이 페로브스카이트에 수직적 용해성을 나타냄에도 불구하고, 페로브스카이트로 깊게 침투하여 세척 후에도 제거하기 어려우며, 그레인 경계에서 남아있는 잔여 PCBM의 결과를 나타냄을 의미한다.Referring to FIG. 7B, it can be confirmed that the time-resolved PL spectrum exhibits the same tendency as described with reference to FIG. 7A. In particular, it can be seen that the MA perovskite films not washed and cleaned with PCBM exhibit faster collapse compared to CA perovskite films. PL collapse is due to exciton dissociation at the perovskite / PCBM surface. PCBM penetrated into the MA perovskite film significantly improves surface areas and the distance between perovskite and PCBM leads to faster collapse. This means that although PCBM shows vertical solubility in the perovskite, it penetrates deeply into the perovskite and is difficult to remove even after cleaning, indicating the residual PCBM remaining at the grain boundaries.
본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막의 열적 안정성을 확인하기 위해, 150 ℃에서 5분 동안 어닐링한 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들을 각각 제조하였다. 그 다음, CA 및 페로브스카이트 박막들의 XRD 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼을 확인하였다. 또한, 200 ℃의 온도에서 다양한 어닐링 시간들에 따라 가열한 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 컬러 진화를 확인하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. In order to confirm the thermal stability of the MA perovskite thin film according to the present invention, CA and MA perovskite thin films annealed at 150 ° C for 5 minutes were prepared, respectively. Next, the XRD spectrum and the absorption spectrum of the CA and perovskite thin films were confirmed. In addition, color evolution of CA and MA perovskite films heated at various annealing times at a temperature of 200 < 0 > C was confirmed. The results are shown in Fig.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.8 is a view for explaining the thermal stability of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
도 8의 a는 CA 및 MA 페로브스카이트들의 XRD 스펙트럼을 나타내고, b는 CA 및 MA 페로브스카이트들의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. c는 200 ℃에서 다양한 어닐링 시간(0분, 3분, 4분, 4분 30초, 5분, 및 6분)에 따른 CA 및 MA 페로브스카이트들의 컬러를 나타낸 사진들이다.Figure 8a shows the XRD spectra of CA and MA perovskites, and b shows the absorption spectra of CA and MA perovskites. c are photographs depicting the color of CA and MA perovskites at various annealing times (0 min, 3 min, 4 min, 4
도 8의 a를 참조하면, CA 페로브스카이트 박막은 약 13ㅀ에서 작은 피크를 나타내는 반면, MA 페로브스카이트 박막은 약 13ㅀ에서 피크를 나타내지 않음을 확인할 수 있다. 13ㅀ에서의 피크는 순수 PbI2 피크를 나타내고, 이것은 CH3NH3PbI3의 분해를 의미한다. 즉, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막은 CA 페로브스카이트 박막과 달리, CH3NH3PbI3가 분해되지 않고, 상기 도 3의 b을 참조하여 설명한 바와 같이, 순순한 박막으로부터 변하지 않았음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8A, it can be seen that the CA perovskite thin film shows a small peak at about 13 nm, while the MA perovskite thin film does not show a peak at about 13 nm. The peak at 13 를 represents the pure PbI 2 peak, which means the decomposition of CH 3 NH 3 PbI 3 . That is, unlike the CA perovskite thin film, the MA perovskite thin film of the present invention does not decompose CH 3 NH 3 PbI 3 and does not change from the pure thin film as described with reference to FIG. 3 b can confirm.
또한, 도 8의 b를 참조하면, CA 및 MA 페로브스카이트 박막들의 흡수 스펙트럼은 어닐링 후, CA 페로브스카이트 박막의 흡광도가 변화한 반면, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막은 변함없는 흡광도를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8B, the absorption spectra of the CA and MA perovskite thin films showed that after the annealing, the absorbance of the CA perovskite thin film was changed, while the MA perovskite thin film of the present invention remained unchanged It can be confirmed that it represents absorbance.
뿐만 아니라, 도 8의 c를 참조하면, 200 ℃에서 어닐링 시간이 증가함에 따라, CA 페로브스카이트 박막의 컬러는 점차 옐로우(yellow)가 되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 물질의 컬러인 다크 브라운을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것은 CA 페로브스카이트 박막은 200 ℃에서 어닐링 시간이 증가함에 따라 페로브스카이트가 점차 분해되어 PbI2 필름의 컬러인 옐로우를 나타냄을 의미한다.In addition, referring to FIG. 8C, it can be seen that as the annealing time increases at 200 ° C, the color of the CA perovskite thin film becomes gradually yellow. On the other hand, it can be seen that the MA perovskite thin film of the present invention shows a dark brown color of the perovskite material. This means that the CA perovskite thin film gradually decomposes and exhibits the color yellow of the PbI 2 film as the annealing time increases at 200 ° C.
따라서, 본 발명에 따른 MA 페로브스카이트 박막은 우수한 열적 안정성을 갖고, 이것은 본 발명의 페로브스카이트 박막이 전하 트랩(charge traps)의 발생을 억제할 수 있음을 확인할 수 있음을 의미한다.Therefore, the MA perovskite thin film according to the present invention has excellent thermal stability, which means that it is possible to confirm that the perovskite thin film of the present invention can suppress the generation of charge traps.
또한, 상기에서 제조한 MA 페로브스카이트 박막에 알루미늄을 증착하여, 페로브스카이트 태양 전지를 구성하였다. 상기에서 제조된 MA 페로브스카이트 박막에 알루미늄(Al) 전극을 약 5×10-7 Torr의 진공에서 열 증발에 의해 증착하여, Al 전극이 증착된 페로브스카이트 박막을 포함하는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지(이하, MA 태양 전지)를 제조하였다. 상기 MA 태양 전지는 ITO 코팅된 유리 기판/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3 페로브스카이트 활성층/PC61BM/Al의 구조를 갖는다.In addition, aluminum was deposited on the MA perovskite thin film prepared above to form a perovskite solar cell. In the present invention including the perovskite thin film on which the Al electrode is deposited by depositing an aluminum (Al) electrode on the MA perovskite thin film formed by the above process by thermal evaporation under a vacuum of about 5 × 10 -7 Torr (Hereinafter, referred to as MA solar cell). The MA solar cell has the structure of ITO coated glass substrate / PEDOT: PSS / CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite active layer / PC 61 BM / Al.
상기에서 제조한 MA 태양 전지의 PCBM 층과 Al 층을 각각 SEM 및 AFM으로 확인하였다. 또한, CA 페로브스카이트 박막을 이용하여 제조한 CA 태양 전지의 PCBM 층과 Al 층을 SEM 및 AFM으로 확인하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.The PCBM layer and the Al layer of the MA solar cell were confirmed by SEM and AFM, respectively. In addition, the PCBM layer and the Al layer of the CA solar cell fabricated using the CA perovskite thin film were confirmed by SEM and AFM. The results are shown in Fig.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 SEM 및 AFM 이미지들을 나타낸 도면이다.9 is a view showing SEM and AFM images of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 9의 a 및 b는 CA 및 MA 태양 전지들 각각의 PCBM SEM 이미지들이고, c 및 d는 CA 및 MA 태양 전지들 각각의 Al의 AFM 이미지들이다.9A and 9B are PCBM SEM images of each of the CA and MA solar cells, and c and d are AFM images of Al of each of the CA and MA solar cells.
도 9를 참조하면, CA 및 MA 태양 전지들의 Al 증착층은 CA 및 MA 태양 전지들 각각의 PCBM의 형태와 같이 증착되었음을 확인할 수 있다. 이러한 구조는 텍스쳐링 공정을 거친 것과 같이, 태양 전지 내의 광 경로를 확장하여, 보다 효율적으로 더욱 많은 빛을 흡수 할 수 있게 하며, 이에 기인하여, 태양전지에서 생성되는 광전류를 증대시킬 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen that the Al deposition layers of the CA and MA solar cells were deposited in the form of PCBM of each of the CA and MA solar cells. Such a structure enlarges the optical path in the solar cell, such as through the texturing process, so that it can absorb more light more efficiently, thereby increasing the photocurrent generated in the solar cell.
이어서, 본 발명의 MA 태양 전지의 전류-밀도-전압(J-V) 특성들을 1000 Wm-2 의 방사 강도를 갖는 표준 AM 1.5 G을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 도 10에 나타내고, 광전 파라미터들은 표 1에 나타낸다.The current-density-voltage ( JV ) characteristics of the MA solar cell of the present invention were then measured using a standard AM 1.5 G with an emission intensity of 1000 W m -2 . The measurement results are shown in FIG. 10, and the photoelectric parameters are shown in Table 1.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 전류-밀도-전압(J-V) 특성들을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 10 is a view for explaining current-density-voltage ( JV ) characteristics of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 10의 a는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양 전지를 나타내는 모식도이고, b는 CA 및 MA 페로브스카이트 박막들을 각각 포함하는 CA 태양 전지(CA device) 및 MA 태양 전지(MA device)의 전류-밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다. c는 CA 및 MA 태양 전지들의 효율성 분포들을 설명하기 위한 그래프이고, d는 CA 및 MA 태양 전지들의 입사 광자 전자 변환 효율(Incident-photon-to-current efficiency) (IPCE) 스펙트럼을 설명하기 위한 그래프이며, e 및 f는 각각 부(negative)에서 정(positive) 바이어스(bias) 및 정에서 부 바이어스로부터의 스캐닝에 의한 J-V 곡선들에서 CA 태양 전지 및 MA 태양 전지의 히스테리시스를 설명하기 위한 그래프이다.10A is a schematic diagram showing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, and b is a CA solar cell (CA device) and a MA solar cell (FIG. 10A) each including CA and MA perovskite thin films MA device) according to the present invention. c is a graph for explaining the efficiency distributions of the CA and MA solar cells and d is a graph for explaining the incident photon-to-current efficiency (IPCE) spectra of the CA and MA solar cells , e and f are graphs for explaining the hysteresis of the CA solar cell and the MA solar cell in the JV curves by scanning from the positive bias and the negative bias, respectively.
도 10의 a 내지 d를 표 1과 함께 참조하면, CA 태양 전지는 11.93 %의 효율성, 짧은-서킷 전류(short-cricuit current) (J sc)=18.07 mA/cm2, 충전율(fill factor, FF) 71.60%, 및 오픈-서킷 전류(V oc)=0.92 V를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 MA 태양 전지는 22.41 mA/cm2의 J sc, 1.00 V의 V oc, 및 81.34%의 FF를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 MA 페브로스카이트 박막을 포함하는 MA 태양 전지가, CA 페브로스카이트 박막을 포함하는 CA 태양 전지 보다 우수한 전지 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 결과적으로 18.27 %의 우수한 광에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE ≡ ηe)을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 입사 광자 전자 변환 효율(IPCE)의 측정에서 유사한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다(도 10의 d). MA 태양 전지에서 향상된 IPCE는 전지의 광전류 증가에 해당한다(도 10의 b와 일치).Referring to FIGS. 10A to 10D together with Table 1, the CA solar cell has an efficiency of 11.93%, a short-cricuit current ( J sc ) = 18.07 mA / cm 2 , a fill factor ) 71.60%, and the open-circuit current ( V oc ) = 0.92 V. On the other hand, it can be seen that the MA solar cell of the present invention exhibits J sc of 22.41 mA / cm 2 , V oc of 1.00 V, and FF of 81.34%. That is, it can be confirmed that the MA solar cell including the MA fibroscite thin film according to the present invention exhibits better cell performance than the CA solar cell including the CA fibrous silica thin film, resulting in an excellent light energy conversion of 18.27% Power conversion efficiency (PCE ≡ ηe). In addition, it can be confirmed that similar results are obtained in the measurement of the incident photon-electron conversion efficiency (IPCE) (FIG. 10 (d)). The improved IPCE in the MA solar cell corresponds to the photocurrent increase of the cell (consistent with b in Figure 10).
따라서, 본 발명에 따른 MA 페브로스카이트 박막의 퀄리티가 개선되고, 이에 따라 태양 전지의 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.Thus, it can be seen that the quality of the MA phebroscite thin film according to the present invention is improved and thus the performance of the solar cell is improved.
또한, CA 및 MA 태양 전지들의 반사 모드에서 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 측정하였고, 이를 도 11에 나타낸다.In addition, UV-visible absorption spectra were measured in the reflection mode of CA and MA solar cells, which are shown in Fig.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.11 is a view for explaining UV-visible light absorption spectra of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, MA 태양 전지의 최대 흡광도는 400 내지 750 nm 범위에서 최대 ~80 %이고, 전체 파장 범위에서 CA 태양 전지 보다 더 높은 흡수를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것은 상기 도 9에서 확인한 바와 같이, 페로브스카이트의 형태로 조사된 Al 전극의 형태 때문에, 곡선의 전극 표면에서 입사광의 향상된 회절로 인해 흡광도가 증가함을 나타내고, 이는 페로브스카이트 활성 박막에서 더 긴 광학 경로를 유도하고 페로브스카이트 태양 전지의 광수집 특성들을 향상시킬 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 11, it can be seen that the maximum absorbance of the MA solar cell is maximum ~ 80% in the range of 400 to 750 nm, and exhibits higher absorption than the CA solar cell in the entire wavelength range. This indicates that the absorbance increases due to the enhanced diffraction of the incident light at the electrode surface of the curve due to the shape of the Al electrode irradiated in the form of perovskite as shown in FIG. 9, Which means that it can lead to a longer optical path and improve the light collection characteristics of the perovskite solar cell.
또한, 도 10을 다시 함께 참조하면, 도 10의 e 및 f에서 도시한 바와 같이, MA 태양 전지의 J-V 곡선은 다른 태양 전지들과 달리 히스테리시스를 나타내지 않았고, 뿐만 아니라 바이어스 전압의 반복된 적용 후에도 히스테리시스를 나타내지 않았다. 또한, CA 태양 전지는 -0.1 V에서 +1.1 V로 증가된 바이어스 또는 +1.1 V에서 -0.1 V로 감소된 바이어스를 적용할 때, MA 태양 전지의 J-V 특성들과 다른 차이를 나타내지 않았다. 이것은 광전류 히스테리시스가 존재하지 않음을 의미한다.10, the JV curve of the MA solar cell did not exhibit hysteresis unlike the other solar cells, and the hysteresis of the hysteresis after the repeated application of the bias voltage . In addition, the CA solar cell did not show any difference from the JV characteristics of the MA solar cell when the bias increased from -0.1 V to +1.1 V or the bias decreased from +1.1 V to -0.1 V. This means that there is no photocurrent hysteresis.
종합적으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양 전지는 동일한 구조의 CA 페로브스카이트 태양 전지와 비교하여, 향상된 광흡수로 인한 광전류의 향상, 보다 큰 그레인 크기에 기인한 효율적인 전하 수송으로 충정율의 향상, 내부 결함감소를 통한 전하 재결합 감소로 개방 단자 전압이 향상되었음을 확인할 수 있다.In general, the perovskite solar cell including the perovskite thin film according to the present invention is superior to the CA perovskite solar cell of the same structure by improving the photocurrent due to the improved light absorption, It can be confirmed that the open terminal voltage is improved due to the improvement of the charge ratio and the reduction of the charge recombination through the reduction of the internal defect due to the efficient charge transport.
따라서, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막은단결정과 같은 페로브스카이트 그레인을 가지고, 페로브스카이트 그레인의 크기를 제어 가능, 즉, 큰 결정 크기를 갖는 페로브스카이트 그레인에서부터 작은 결정 크기를 갖는 페로브스카이트 그레인을 형성할 수 있음을 확인할 수 있으며, 크기가 큰 페로브스카이트 그레인을 포함하는 본 발명의 페로브스카이트 박막은 우수한 전하 이동 특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 MA 페로브스카이트 박막은 그레인의 경계들 사이로 PCBM을 포함하고 있고 PCBM이 그레인을 둘러싸고 있으므로, 페로브스카이트 CH3NH3PbI3는 우수한 열 안정성을 가지고, 코팅 층(PCBM)과 그레인의 접촉력 향상에 의해 CH3NH3PbI3 및 PCBM 사이의 전자 이동이 증가할 수 있음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지는 기존의 페로브스카이트 태양 전지(CA 태양 전지)와 비교하여 거의 55% 더 높은 18.27%의 우수한 PCE를 나타냄을 확인할 수 있고, 어떤 히스테리시스도 나타내지 않음을 확인할 수 있다.Therefore, as described above, the perovskite thin film according to the present invention has a perovskite grain such as a single crystal and can control the size of the perovskite grain, that is, It can be seen that the perovskite thin film having a small crystal size can be formed from the grain and the perovskite thin film of the present invention including the large perovskite grain can have excellent charge transfer characteristics . In addition, since the MA perovskite thin film of the present invention includes PCBM between the boundaries of the grain and PCBM surrounds the grain, perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 has excellent thermal stability, and the coating layer (PCBM ) And grains can increase electron mobility between CH 3 NH 3 PbI 3 and PCBM. In addition, it can be seen that the solar cell including the perovskite thin film of the present invention exhibits an excellent PCE of 18.27%, which is almost 55% higher than that of the conventional perovskite solar cell (CA solar cell) It can be confirmed that no hysteresis is shown.
즉, 본 발명에 따라 단일 용액 공정으로 용이하고 저렴하게 열적 안정성이 우수하고 고성능의 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양 전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that a perovskite thin film excellent in thermal stability and high performance and a solar cell including the thin film can be manufactured easily and inexpensively in a single solution process according to the present invention.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (17)
상기 페로브스카이트 전구체 용액 층을 커버하고, 열처리 시 페로브스카이트 전구체 용액 층의 용매 증발을 지연시키는 코팅 층을 형성하는 단계; 및
페로브스카이트 전구체 용액 층 및 이를 커버하는 코팅 층이 형성된 기판을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리하는 단계에서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 내에서 페로브스카이트 그레인(grain)이 형성되는 것을 특징으로 하며,
상기 코팅층이 페로브스카이트 전구체 용액 층의 용매 증발을 지연시키는 정도에 따라, 페로브스카이트 그레인의 크기를 1 nm 내지 4 μm의 범위에서 제어할 수 있는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
Coating a substrate with a perovskite precursor mixture solution containing a perovskite precursor and a first organic solvent to form a perovskite precursor solution layer;
Forming a coating layer covering the perovskite precursor solution layer and delaying solvent evaporation of the perovskite precursor solution layer upon heat treatment; And
Heat treating the substrate on which the perovskite precursor solution layer and the coating layer covering the perovskite precursor solution layer are formed,
In the heat-treating step, a perovskite grain is formed in the perovskite precursor solution layer,
Wherein the coating layer controls the size of the perovskite grain in the range of 1 nm to 4 占 퐉 according to the degree of retarding the solvent evaporation of the perovskite precursor solution layer,
A method for producing a perovskite thin film.
상기 페로브스카이트 전구체는 메틸암모늄 아이오딘화물(methylammonium iodide, CH3NH3I) 및 아이오딘화납(lead iodide, PbI2)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the perovskite precursor comprises methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and lead iodide (PbI 2 ).
A method for producing a perovskite thin film.
상기 제1 유기 용매는 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first organic solvent comprises at least one of gamma-butyrolactone (GBL), dimethylsulfoxide (DMSO), and dimethylformamide (DMF).
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층은 단분자, 고분자, 및 시트재(sheet material) 중 적어도 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is formed of at least one of a single molecule, a polymer, and a sheet material.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅층을 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나로 형성하는 경우,
상기 코팅 층은,
상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
When the coating layer is formed of at least one of a single molecule and a polymer,
Wherein the coating layer comprises:
Characterized in that the perovskite precursor solution layer is formed by coating a mixed solution containing at least one of the monomolecules and the polymer and the second organic solvent insoluble in the perovskite precursor on the perovskite precursor solution layer,
A method for producing a perovskite thin film.
상기 제2 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 및 클로로포름(chloroform) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the second organic solvent comprises at least one of toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloroform.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층을 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와 시트재로 형성하는 경우,
상기 코팅 층은,
상기 단분자 및 고분자 중 적어도 어느 하나와, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 포함하는 혼합 용액을 상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에 코팅하여, 혼합 용액 코팅 층을 형성하고,
혼합 용액 코팅 층 상에 시트재를 배치시켜 형성하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
When the coating layer is formed of a sheet material and at least one of a single molecule and a polymer,
Wherein the coating layer comprises:
A mixed solution containing at least one of the monomers and the polymer and the second organic solvent insoluble in the perovskite precursor is coated on the perovskite precursor solution layer to form a mixed solution coating layer,
Characterized in that a sheet material is formed on the mixed solution coating layer,
A method for producing a perovskite thin film.
상기 단분자는 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester, PCBM), P-DTS(FBTTh2)2, 및 Spiro-MeOTAD 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Said single molecule [6,6] -phenyl -C61- butyric acid methyl ester ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester, PCBM), P-DTS (FBTTh 2) 2, and Spiro- ≪ RTI ID = 0.0 > MeOTAD. ≪ / RTI >
A method for producing a perovskite thin film.
상기 고분자는 폴리(3-헥실티오펜) (Poly(3-hexylthiophene), P3HT)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Characterized in that the polymer comprises poly (3-hexylthiophene) (P 3 HT).
A method for producing a perovskite thin film.
상기 시트재는 유리 시트(glass sheet) 또는 플라스틱 테이프(plastic tape)인 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Characterized in that the sheet material is a glass sheet or a plastic tape.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층을 단분자로 형성하는 경우,
상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 300 nm 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
When the coating layer is formed into a single molecule,
Characterized in that the size of the perovskite grain is 300 nm to 3 μm.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층을 고분자로 형성하는 경우,
상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
When the coating layer is formed of a polymer,
Characterized in that the size of the perovskite grain is from 1 nm to 100 nm.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층을 단분자 및 고분자로 형성하는 경우,
상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 10 nm 내지 2 μm인 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
When the coating layer is formed of a single molecule and a polymer,
Characterized in that the size of the perovskite grains is between 10 nm and 2 μm.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층을 시트재로 형성하는 경우,
상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 200 nm 내지 1 μm인 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
When the coating layer is formed of a sheet material,
Characterized in that the size of the perovskite grain is between 200 nm and 1 μm.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 코팅 층을 형성하는 단계 이전에,
상기 페로브스카이트 전구체 용액 층 상에, 상기 페로브스카이트 전구체 불용성인 제2 유기 용매를 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로브스카이트 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Before the step of forming the coating layer,
Further comprising treating the perovskite precursor solution layer with a second organic solvent that is insoluble in the perovskite precursor.
A method for producing a perovskite thin film.
상기 제1 전극과 접촉하는 기판;
상기 기판 상에 배치되고, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조된 페로브스카이트 박막; 및
상기 페로브스카이트 박막에 배치된 제2 전극을 포함하는,
태양 전지.
A first electrode;
A substrate in contact with the first electrode;
A perovskite thin film disposed on the substrate and produced according to any one of claims 1 to 15; And
And a second electrode disposed in the perovskite film.
Solar cells.
상기 페로브스카이트 그레인의 크기는 1 μm 내지 4 μm인 것을 특징으로 하는,
태양 전지.17. The method of claim 16,
Characterized in that the size of the perovskite grain is between 1 μm and 4 μm.
Solar cells.
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