KR101828931B1 - Acrylic Emulsion Adhesive with Excellent Polyethylene Adhesion and Emulsion Polymerization Stability, and Preparation Method Thereof - Google Patents

Acrylic Emulsion Adhesive with Excellent Polyethylene Adhesion and Emulsion Polymerization Stability, and Preparation Method Thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법으로서, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함하는 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고, 상기 혼합물은 v) 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive excellent in peelability and process stability against polyethylene and a process for producing the same, and a process for producing the acrylic pressure-sensitive adhesive, which comprises: (i) Unsaturated nitrile, iii) at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, and iv) an acrylic emulsion resin produced by polymerization of a mixture comprising a crosslinking agent, v) 2-hydroxyethyl methacrylate monomer in an amount of 1 to 4% by weight based on the total weight of the mixture, and a process for producing the acrylic pressure-sensitive adhesive.

Description

폴리에틸렌 박리력 및 중합 안정성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 {Acrylic Emulsion Adhesive with Excellent Polyethylene Adhesion and Emulsion Polymerization Stability, and Preparation Method Thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive excellent in polyethylene peel strength and polymerization stability, and a method for producing the same. 2. Description of the Related Art Acrylic Emulsion Adhesive with Excellent Polyethylene Adhesion and Emulsion Polymerization Stability,

본 발명은 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 중합 안정성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive excellent in peelability and polymerization stability to polyethylene and a method for producing the same.

최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후근(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.Recently, the use of sticker-type surface finishing materials such as interior / exterior materials, interior materials, and advertisement materials of a building to which a pressure-sensitive adhesive is applied has been greatly increased. Conventional oil-based pressure-sensitive adhesives, as the pressure-sensitive adhesive, have a problem of causing headache, irritation of the eyes, cough, itching, dizziness, fatigue, loss of concentration, etc. due to the residual solvent being discharged into the air for a long time after the construction And exposure to long-term exposure causes problems with Sick House Syndrome, which causes respiratory diseases, heart disease, cancer, and the like.

이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다. For this reason, water-based emulsion pressure sensitive adhesives that are environmentally friendly and do not emit harmful substances to the human body have been focused and replaced rapidly by using water as a dispersion medium. The aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive can use a polymer having a higher molecular weight than the solvent-based polymer because the viscosity of the pressure-sensitive adhesive and the molecular weight of the dispersion polymer are independent of each other, and the concentration range of the solid content can be widely obtained and the aging resistance is low, It has good adhesiveness in a solid content region and has good compatibility with other polymers.

그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다.However, since water is used as a solvent, there is a problem that the drying speed is slow, the adhesiveness to the hydrophobic adhesive surface and the non-porous adhesive agent is low, the selection range of the curing agent is narrow and the initial adhesive force is low, And a dispersant, and therefore, it has a low water resistance and can not reach the physical properties as the oil-based pressure-sensitive adhesive.

한편, 감압 점착제(Pressure sensitive adhesive: PSA)는 일반적으로 초기 점착력, 점착력 및 응집력이 우수하고 이들 사이의 균형이 좋아야 하며, 장기간 부착 후에 제거를 위해 박리할 경우에 피착제의 표면 손상 및 오염을 유발하지 않아야 하는 특성이 요구된다.On the other hand, pressure sensitive adhesives (PSA) generally have excellent initial adhesion, adhesion and cohesion and should be well balanced, and cause surface damage and contamination of adherend when peeling off after long term adhesion It is required that characteristics should not be done.

또한, 최근 점착제의 사용환경이 다양해짐에 따라 상기의 일반적인 점착 물성 외에 박리력이 우수한 점착제에 대한 수요가 높아지고 있다. 예를 들어, 스마트폰, 노트북 컴퓨터 등과 같은 전지기기에서 케이스 내부에 부품을 고정하거나 케이스의 밀봉성을 향상 시키기 위해 점착제가 사용되며, 이때 고분자 소재로 구성되는 케이스에 대한 박리력이 우수한 점착제를 필요로 하는 경우가 많다.In recent years, as the use environment of the pressure sensitive adhesive has been various, the demand for the pressure sensitive adhesive excellent in the peeling force in addition to the above general pressure sensitive property has been increased. For example, in a battery device such as a smart phone or a notebook computer, a pressure-sensitive adhesive is used to fix parts inside the case or improve the sealability of the case. In this case, a pressure- In many cases.

한편, 수성 에멀젼 점착제의 제조과정 중 기타의 이유로 입자의 크기가 일정수준 이상인 응집물이 생성되고, 이러한 응집물은 불순물에 해당하여 폐기되므로, 응집물의 발생은 공정 수율 감소 및 원가 상승으로 이어진다. 이렇듯 일정 크기 이상의 응집물이 많이 발생하는 경우 공정 안정성이 낮다고 하며, 공정 수율 및 원가 절감을 위해 공정 안정성이 우수한 수성 에멀젼 점착제에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.On the other hand, during the manufacturing process of the water-based emulsion pressure-sensitive adhesive, agglomerates having a particle size of a certain level or more are generated for other reasons, and the agglomerates are discarded as impurities, leading to reduction in process yield and cost increase. The process stability is low when a large amount of agglomerates larger than a certain size is produced, and studies on a water-based emulsion pressure-sensitive adhesive excellent in process stability for reducing process yield and cost have been actively conducted.

종래의 기술들은 수성 에멀젼 점착제의 초기 점착력, 점착력 및 응집력은 어느 정도 해결하고 있지만, 이와 동시에 고분자 수지에 대한 박리력이 높으면서 공정 안정성도 우수한 점착제는 제공하지 못한다.Conventional techniques solve some problems of initial adhesion, cohesion and cohesion of water-based emulsion pressure-sensitive adhesives, but at the same time, they do not provide a pressure-sensitive adhesive excellent in peel strength against polymeric resins and excellent in process stability.

따라서, 친환경적이면서도 고분자 수지에 대한 박리력 및 공정 안정성이 우수한 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technique of a pressure-sensitive adhesive which is environmentally friendly, and has excellent peelability and process stability against a polymer resin.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아크릴계 에멀젼 점착제가 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량% 포함하는 경우, 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that when the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive contains 1 to 4% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate monomer based on the total weight of the mixture, And process stability are improved, and the present invention has been accomplished.

따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함하는 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고, 상기 혼합물은 v) 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition comprising i) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ii) at least one monomer selected from the group consisting of allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles , iii) at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, and iv) an acrylic emulsion resin produced by polymerization of a mixture comprising a crosslinking agent, said mixture comprising: v) 2-hydroxyethyl methacrylate monomer By weight based on the total weight of the mixture.

본 명세서에서, 사용된 용어 “혼합물”은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 단량체들 및 가교제 등이 함께 혼합된 상태로 투입되어 제조될 수도 있고, 상기 단량체들 및 가교제 등이 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 등의 다양성을 포함한다.In the present specification, the term " mixture " as used herein refers to a mixture of monomers, crosslinking agents and the like, which will be described below, based on acrylic monomers and may be prepared by mixing these monomers and crosslinking agents sequentially And so on.

상기 v)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 2 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.The 2-hydroxyethyl methacrylate monomer of the above v) may be contained in an amount of 2 to 4% by weight based on the total weight of the mixture, specifically, 2 to 3% by weight.

이와 같이, 히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 적정량 포함하는 경우 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 증가하는 효과가 있으며, 이러한 효과는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체에 존재하는 수산기의 수소결합 및 쌍극자-쌍극자 인력(dipole-dipole attraction) 등을 통한 분자간 인력 증가와 고분자 내에서 수산기와 수산기 또는 수산기와 극성 작용기의 자기 가교(self cross-linking)를 통한 응집력 증가에 의한 것으로 추정된다.As described above, when the hydroxyethyl methacrylate monomer is contained in an appropriate amount, there is an effect of increasing the peeling force and the process stability to polyethylene, and this effect can be achieved by the hydrogen bonding of the hydroxyl group present in the 2-hydroxyethyl methacrylate monomer and Dipole-dipole attraction, and increased cohesion through self-cross-linking of hydroxyl groups with hydroxyl groups or hydroxyl groups and polar functional groups in the polymer.

2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나, 1 중량% 미만인 경우에는 피점착물에 대한 점착력이 감소하여 결국 폴리에틸렌에 대한 박리력이 감소하는 결과를 초래하고, 4 중량% 초과인 경우에는 고분자 내에 자기 가교가 너무 많이 형성되어 박리력은 증가하지만 제조 공정에서 응집물의 생성이 증가되는 바 공정 안정성이 저하되는 문제가 있다.If the content of the 2-hydroxyethyl methacrylate monomer is out of the above range, if it is less than 1% by weight, the adhesive force to the adherend decreases, resulting in a decrease in peelability to polyethylene, and more than 4% The self-crosslinking is too much formed in the polymer to increase the peeling force, but the production of the agglomerates in the manufacturing process is increased, so that the process stability is deteriorated.

하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 폴리에틸렌에 대한 박리력이 7.5 N/inch 이상일 수 있고, 상세하게는 8.0 N/inch 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 8.5 N/inch 이상 일 수 있다. 폴리에틸렌에 대한 박리력이 클수록 점착제가 고분자 소재의 피점착물에 대해 더 강하게 접착됨을 의미한다.In one specific example, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive may have a peel force with respect to polyethylene of 7.5 N / inch or more, more specifically 8.0 N / inch or more, and more specifically 8.5 N / inch or more. The larger the peeling force on polyethylene, the stronger adhesion of the adhesive to the adherend of the polymeric material.

한편, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 74 ㎛의 표준체에 의해 걸러진 응집물의 함량이 아크릴계 에멀젼 점착제 전체 중량을 기준으로 500 ppm 이하일 수 있고, 상세하게는 200 ppm 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 150 ppm 이하 일 수 있다. 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조과정에서 생성되는 응집물의 함량이 높을수록 불순물이 많은 것으로 볼 수 있고 따라서, 응집물의 함량이 낮을수록 공정 안정성이 높다.On the other hand, the acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive may have a content of aggregate filtered by a standard of 74 탆 based on the total weight of the acrylic-based emulsion pressure-sensitive adhesive of 500 ppm or less, specifically 200 ppm or less, have. The higher the content of the agglomerate in the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is, the higher the impurity is. Therefore, the lower the content of the agglomerate, the higher the process stability.

상기 폴리에틸렌에 대한 박리력과 응집물 함량에 대한 상세한 내용은 후술한다.Details of the peeling force and the aggregate content with respect to the polyethylene will be described later.

이하 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to the present invention will be described in detail.

하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 혼합물 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함 될 수 있다.In one specific example, the monomer of i) is selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, isodecyl acrylate, decyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl methacrylate, (Meth) acrylate, and more specifically from 60 to 90% by weight, based on the total weight of the mixture, of at least one member selected from the group consisting of methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, .

상기 i)의 단량체는 상기와 같이, 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.As described above, the monomer of i) may be contained in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the emulsion resin. When the amount of the monomer is less than 60% by weight, the initial adhesion of the acrylic emulsion pressure- %, The transfer of the adhesive to the adherend is largely undesirably caused at the time of removal after use.

또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.The number of carbon atoms of the alkyl group in i) may be from 1 to 14, more specifically from 2 to 14, and if it is less than 1, the cohesive force of the acrylic emulsion pressure- By weight, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive becomes too soft and the adhesive property deteriorates, which is not preferable.

하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.In one specific example, the monomer of ii) may be at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butanoate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile and methacrylonitrile , Specifically, vinyl acetate, vinyl butyrate, or acrylonitrile.

상기 ii)의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%,로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있는 바, 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.The monomer of ii) may be contained in an amount of 1 to 35% by weight, more specifically 7 to 25% by weight based on the total weight of the mixture. If the amount of the monomer is less than 1% by weight, the acrylic emulsion pressure- It is not possible to secure sufficient adhesive property. When the content exceeds 35% by weight, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive becomes excessively firm, resulting in a remarkable deterioration in adhesive strength.

하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메타크릴산, 및 에틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the monomer of iii) may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, methacrylic acid, and ethyl methacrylic acid.

상기 iii)의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.The monomer of iii) may be contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the mixture. When the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is contained in an amount of less than 0.5% by weight, the acrylic emulsion pressure- %, The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive becomes excessively stiff, resulting in a remarkable deterioration in the adhesive strength.

하나의 구체적인 예에서, 응집력을 보강하기 위한 상기 vi)의 가교제는, 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함 될 수 있고, 상기 범위 내에서 아크릴계 에멀젼 점착제가 충분한 응집력을 가진다.In one specific example, the crosslinking agent in vi) for reinforcing the cohesive force may be contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the mixture, and the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive has sufficient cohesion within the above range.

상기 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 하나의 구체적인 예에서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있고, 상세하게는, 알킬렌 옥사이드기를 6 내지 12개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.The cross-linking agent is added to reinforce the cohesive force. In one specific example, the cross-linking agent may be a compound having 5 to 15 alkylene oxide groups and having an acrylate group or a vinyl group, specifically, an alkylene oxide group of 6 To 12, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group. Within this range, there is an effect of excellent room temperature, aging tackiness, and stability.

참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.For reference, the number of alkylene oxide groups means the average number of alkylene oxide groups contained in the cross-linking agent used, and when the number of alkylene oxide groups is less than 5 in the cross-linking agent, the pressure- And when the number of alkylene oxide groups is more than 15, the pressure-sensitive adhesives to be produced tend to be more flexible than necessary, resulting in deteriorated adhesive properties.

하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the crosslinking agent is an organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylpropane triacrylate, Trimethylolpropyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene, and the like, and an inorganic crosslinking agent such as aluminum acetyl (meth) acrylate such as tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentatrytol triacrylate, Acetone, zinc acetate, zirconium carbonate and the like, and specifically may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.

한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합물에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.On the other hand, in one specific example, the mixture may further contain an epoxy group-containing unsaturated monomer, and the epoxy group-containing unsaturated monomer specifically includes glycidyl (meth) acrylate, alpha methyl glycidyl (meth) (Meth) acrylate, allyl glycidyl ether, oxocyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and more specifically, glycidyl Or an allyl glycidyl ether.

상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 점착제 조성물이 충분한 응집력을 가진다.The epoxy group-containing unsaturated monomer may be contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the mixture, and the pressure-sensitive adhesive composition has sufficient cohesive strength within the above range.

본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 개시한다.The present invention also discloses a process for producing the above acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은 유화중합에 의하는 경우 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 단량체 첨가법 또는 시드 중합법을 이용할 수 있다.The method for producing the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is not particularly limited when emulsion polymerization is used, but a monomer addition method or a seed polymerization method which can easily control the reaction heat can be used.

구체적으로, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은,Specifically, the method for producing the acrylic emulsion pressure-

(A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iv) 가교제, 및 v) 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량% 포함하는 혼합물을 제조하는 과정;(A) a copolymer comprising (i) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms, ii) at least one monomer selected from the group consisting of allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles, Iv) a crosslinking agent, and v) 2-hydroxyethyl methacrylate monomer in an amount of 1 to 4% by weight based on the total weight of the mixture;

(B) 상기 혼합물에 계면활성제, 전해질, 및 물을 투입하여 유화액을 제조하는 과정;(B) adding a surfactant, an electrolyte and water to the mixture to prepare an emulsion;

(C) 상기 유화액에 개시제를 첨가한 후 유화중합하는 과정;(C) adding an initiator to the emulsion followed by emulsion polymerization;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.And a control unit.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은,The method for producing an acrylic emulsion pressure-

(D) 상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 산도(pH) 조절제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제의 산도를 6 내지 9로 조절하는 과정을 더 포함할 수 있다.(D) adding an acidity adjusting agent to the acrylic emulsion adhesive to adjust the acidity of the acrylic emulsion adhesive to 6 to 9.

상기 (B)의 계면활성제는 유화중합 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.The surfactant (B) is used for emulsion polymerization to produce initial particles, to control the size of generated particles, and to stabilize the particles. The surfactant is composed of a hydrophilic group and a lipophilic group, and is anionic, cationic and nonionic surfactant. It is divided. It mainly uses anionic and nonionic surfactants, and is mixed with other surfactants to compensate for mechanical stability and chemical stability.

이러한 계면활성제는 음이온 계면활성제 및/또는 비이온 계면활성제일 수 있고, 구체적으로, 음이온 계면활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Such an anionic surfactant may be an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant, and specifically, an anionic surfactant may include sodium alkyldiphenyl oxide disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate , And sodium dialkyl sulfosuccinate, and the nonionic surfactant may be at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, and polyethylene oxide alkyl ester have.

상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 바, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있다.The electrolyte used in the polymerization reaction is selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, and sodium chloride, and the like. And specifically may be sodium carbonate, and may be 0.1 to 2 parts by weight, more specifically 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the mixture.

하나의 구체적인 예에서, 상기 개시제는 수용성 개시제로서, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.In one specific example, the initiator may be a water-soluble initiator, such as a persulfate of ammonium or alkali metal, a hydrogen peroxide, a peroxide, a hydroperoxide, and the like. In order to carry out an emulsion polymerization reaction at a low temperature, It can also be used with species. The reducing agent may be sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrosulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and the like.

상기 유화중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.The temperature of the emulsion polymerization reaction may be in the range of 0 to 100 ° C, more specifically 40 to 90 ° C. The initiator may be used singly or in combination with at least one of the initiator and the reducing agent Method and the like.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 산도(pH) 조절제를 첨가하여 산도를 조절할 수 있고, 이때 아크릴계 에멀젼 점착제의 산도는 상세하게는 6 내지 9로 조절 될 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8로 조절 될 수 있으며, 상기 산도 조절제는 알칼리성 물질로, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.The acidity of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive can be controlled by adding a pH adjusting agent to the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive, wherein the acidity of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive can be adjusted in detail to 6 to 9, more specifically, , The acidity regulator is an alkaline substance, and may be an inorganic substance such as hydroxide, chloride, carbonate of monovalent metal or divalent metal, ammonia or organic amine, and the like.

더 나아가, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 수축 현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention may further include a thickening agent and a wetting agent in order to prevent shrinkage of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive which is generated when coating the surface of the silicone release paper.

상기 증점제는, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.The thickening agent may be CMC (Carboxyl Methyl Cellulose), acrylic sol, polyvinyl alcohol, starch, alginate, dextrin and the like, and more specifically polyvinyl alcohol.

상기 습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성으로 변화시켜 소수성의 실리콘 이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면 활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.The wetting agent may be a surfactant mixture, and may further include a glycol or an alcohol. The hydrophilic adhesive may be hydrophobic to closely adhere the adhesive to the surface of the hydrophobic silicone release paper.

본 발명은 또한, 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet in which an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is applied on an ink film or sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer.

상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있고, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 30 ㎛일 수 있고, 코팅성이 우수하며 충분한 점착 물성을 가진다.The pressure-sensitive adhesive sheet may be a building interior and exterior material, an interior material, an advertising film, a label, or a pointing film or sheet of a label. The pressure-sensitive adhesive layer may have a thickness of 10 to 100 탆, specifically 20 to 30 탆, And has sufficient adhesive property.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀젼 점착제가 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량% 포함하는 경우, 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 현저히 향상된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, when the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive contains 1 to 4% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate monomer based on the total weight of the mixture, the peeling force and the process stability on polyethylene are significantly .

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the following Examples are intended to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 물 154 g과 30% 소듐폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트를 넣지 않고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.A glass reactor having a capacity of 2 L equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 154 g of water and 30% sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, The temperature was raised to 80 DEG C in an atmosphere and maintained for 60 minutes.

별도로, 프리에멀젼 제조를 위해 비이커에 부틸아크릴레이트 140g, 2-에틸헥실아크릴레이트 390 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 21 g, 아세트산 비닐 70 g, 메타메틸아크릴레이트 70 g, 아크릴산 7 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 1 g, 및 노멀 도데실 머캅탄 0.3 g을 투입 후 30분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다.Separately, for the preparation of the pre-emulsion, 140 g of butyl acrylate, 390 g of 2-ethylhexyl acrylate, 21 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 g of vinyl acetate, 70 g of meta methyl acrylate, 1 g of polyethylene glycol diacrylate, and 0.3 g of normal dodecyl mercaptan were charged and mixed for 30 minutes to prepare a mixture.

상기 혼합물에 30% 소듐 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 11 g, 50% 알킬다이페닐옥사이드 다이설포네이트 7 g, 소듐 카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g 및 물 175 g을 투입하고, 교반기로 10분간 교반하여 백탁의 유화액을 제조하였다.To the mixture was added 11 g of 30% sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, 7 g of 50% alkyldiphenyl oxide disulfonate, 2 g of sodium carbonate, 2 g of sodium methyl allylsulfonate and 175 g of water, And the mixture was stirred for one minute to prepare a cloudy emulsion.

상기 유리 반응기에 10% 과황산 암모늄 용액 3.5 g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.The glass reactor was charged with 3.5 g of a 10% ammonium persulfate solution and dissolved by stirring for 10 minutes.

상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10% 과항산 암모늄 용액 90 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 이후 10% 과황산 암모늄 용액 2 g을 더 투입한 다음, 30분 동안 80℃로 승온하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.The above emulsion and 90% of the 10% antacid ammonium solution were continuously and continuously added to the glass reactor for 4 hours. Thereafter, 10% ammonium persulfate solution (2 g) was further added, and then the temperature was raised to 80 ° C for 30 minutes and maintained at this temperature for 1 hour and then cooled to room temperature to prepare an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절하였다.
A 28% aqueous ammonia solution was added to the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive to adjust the pH to 7 to 8.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타릴레이트를 14 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14 g of 2-hydroxyethylmaleate was added during the preparation of the pre-emulsion.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 7 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.

<실시예 4><Example 4>

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 28 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 28 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-hydroxyethyl methacrylate was not added during the preparation of the pre-emulsion.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 5 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 40 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트대신 3-아크릴오일옥시프로피오닉산을 21 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 21 g of 3-acryloyloxypropionic acid was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in the preparation of the pre-emulsion.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 2-히드록시에틸메타크릴레이트대신 에틸아크릴레이트를 21 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
An acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 21 g of ethyl acrylate was added instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in the preparation of the pre-emulsion.

<실험예 1><Experimental Example 1>

점착제가 코팅된 점착시편Adhesive coated adhesive sample

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 점착제를 39 ㎛ PET 필름 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1 분간 건조하여 아트지에 라미네이션하여 점착테이프를 만들고 1 inch x 200 mm 크기로 재단하여 점착시편을 제조하였다.The pressure sensitive adhesive prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a 39 占 퐉 PET film and dried in an oven at 120 占 폚 for 1 minute and laminated on an art paper to produce an adhesive tape and cut in a size of 1 inch x 200 mm To prepare an adhesive sample.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5으로부터 제조된 점착제의 점착 물성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The adhesive properties of the pressure-sensitive adhesives prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were tested by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

* 초기 점착력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9 에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 점착시편을 고리모양으로 만들어 유리 표면에 압력을 가하지 않고 붙이고 5초 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다. * Initial Adhesion Test : Test Method FINAT TEST METHOD NO. 9, the acrylic-based emulsion pressure-sensitive adhesive was made into an annular shape. The pressure was not applied to the surface of the glass, and after 5 seconds, the pressure was measured at 300 mm / min using a TA Texture Analyzer.

* 박리력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점첵제 점착시편을 2kg 롤러 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 또는 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA (Texture Analyzer) 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다. * Peel strength test : Test method FINAT TEST METHOD NO. 2, the acrylic emulsion spot test specimen was reciprocated twice at a speed of 2 kg roller 300 mm / min and attached on polyethylene (HDPE, high density polyethylene) or glass plate, aged at room temperature for 20 minutes, and then transferred to a TA (Texture Analyzer) At a rate of 300 mm / min.

* 유지력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 점착시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 부착면이 1 inch x 1 inch가 되도록 부착한 후, 시트 끝 단에 1kg의 추를 걸고 추가 떨어지는 시간을 측정한다. * Retention test : Test method FINAT TEST METHOD NO. 8, attach the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive specimen to the stainless steel surface (SUS 304) so that the attachment surface is 1 inch x 1 inch, then add 1 kg weight to the end of the sheet and measure the time for further drop.

* 응집물 함량 측정: 아크릴계 에멀젼 점착제 100 g을 공정규격에 의한 눈금크기 74 ㎛의 표준체(mesh)에 거르고, 표준체에 걸러진 응집물에 증류수를 흘려 보내 증류수가 투명해질 때까지 씻어낸 후, 표준체를 통과한 액체를 110℃ 이하의 온도에서 건조한다. 체로 거르기 전 아크릴계 에멀젼 점착제의 중량에서 체를 통과시켜 건조한 아크릴계 에멀젼 점착제의 중량을 빼서 체에 의해 걸러진 응집물의 중량을 구하고 이를 아크릴계 에멀젼 점착제 전체 중량을 기준으로 하여 ppm으로 환산한다. Measurement of aggregate content : 100 g of acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was filtered through a mesh having a scale size of 74 탆 according to the process standard, distilled water was flowed through the agglomerate filtered by the standard, washed until the distilled water became transparent, The liquid is dried at a temperature below 110 ° C. The weight of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive before sieving is passed through a sieve, the weight of the dried acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is subtracted, and the weight of the aggregate filtered by the sieve is obtained and converted into ppm based on the total weight of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.

<표 1><Table 1>

Figure 112014105162464-pat00001

Figure 112014105162464-pat00001

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 아크릴계 에멀젼 점착제는 고분자 내 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 작용으로 인하여 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 향상 되었음을 확인 할 수 있는 반면, 비교예 1 내지 5의 아크릴계 에멀젼 점착제는 적정량의 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 함유되어 있지 않아서 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 충분하지 못함을 확인 할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 have improved peel strength and process stability for polyethylene due to the action of 2-hydroxyethyl methacrylate in the polymer, The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives of 1 to 5 do not contain a proper amount of 2-hydroxyethyl methacrylate, so that it is possible to confirm that the peeling force and process stability against polyethylene are insufficient.

구체적으로, 실시예 1 내지 4의 아크릴계 에멀젼 점착제는 초기 점착력 및 유지력과 같은 일반적인 점착 물성에 있어서도 비교예 1 내지 5보다 우수하거나 비슷한 수준을 보여주며, 공정 안정성과 관련되는 응집물의 함량에 있어서는 비교예 1 내지 5에 비해 낮은 수치를 보여 전반적으로 우수함을 확인 할 수 있고, 특히, 폴리에틸렌에 대한 박리력의 경우에는 비교예 1 내지 비교예 2 및 비교예 4 내지 비교예 5와 비교할 때 현저한 차이가 있음을 확인 할 수 있다.Specifically, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 exhibited superior or similar levels to those of Comparative Examples 1 to 5 in general adhesive properties such as initial adhesion and retention, The peeling force against polyethylene is remarkably different from that of Comparative Examples 1 to 2 and Comparative Examples 4 to 5 in the case of peeling force against polyethylene. can confirm.

비교예 3의 경우, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 과량 포함되어 있어 폴리에틸렌에 대한 박리력은 실시예들과 비슷한 수준을 보이지만, 응집물의 함량이 실시예들의 2배 이상으로 공정 안정성이 매우 낮은 것으로 확인 되었는 바, 실제 생산 공정에 적용하기에는 공정 효율이 너무 낮아서 부적절하다.In the case of Comparative Example 3, the peeling force to polyethylene was similar to that of the examples because 2-hydroxyethyl methacrylate was contained in an excess amount, but the content of the aggregate was more than 2 times that in Examples and the process stability was very low , It is inadequate because the process efficiency is too low to be applied to actual production processes.

따라서, 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 경우 일반적인 점착 물성이 저하되지 않으면서, 폴리에틸렌에 대한 박리력 및 공정 안정성이 현저히 상승하는 것을 확인 할 수 있다.
Therefore, in the case of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive comprising 2-hydroxyethyl methacrylate monomer in an amount of 1 to 4% by weight based on the total weight of the mixture, peeling force and process stability to polyethylene are remarkably reduced Can be ascertained.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.

Claims (22)

i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함하는 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고,
상기 혼합물은 v) 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량% 더 포함하고,
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 폴리에틸렌에 대한 박리력이 7.5 N/inch 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
(i) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms, ii) at least one monomer selected from the group consisting of allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles, iii) unsaturated carboxylic acids And iv) an acrylic emulsion resin produced by polymerization of a mixture comprising a crosslinking agent,
Said mixture comprising v) 2-hydroxyethyl methacrylate monomer in an amount of 1 to 4% by weight based on the total weight of the mixture,
Wherein the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive has a peel force against polyethylene of 7.5 N / inch or more.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 1 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%, 및 v) 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 1 내지 4 중량% 포함하여 중합되어 지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion resin according to claim 1, wherein the acrylic emulsion resin comprises i) 60 to 90% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ii) an allyl ester, a vinyl ester, From 1 to 35% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated nitriles, iii) from 0.5 to 5% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, iv) from 0.1 to 3% by weight of crosslinking agents, -Hydroxyethyl methacrylate monomer in an amount of 1 to 4% by weight based on the total weight of the acrylic emulsion adhesive. 제 1 항에 있어서, 상기 v)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2 내지 4 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the 2-hydroxyethyl methacrylate monomer in v) is contained in an amount of 2 to 4% by weight based on the total weight of the mixture. 제 3 항에 있어서, 상기 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.4. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 3, wherein the 2-hydroxyethyl methacrylate monomer is contained in an amount of 2 to 3% by weight based on the total weight of the mixture. 제 1 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The method of claim 1, wherein the monomer of i) is selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) (Meth) acrylate, isodecyl acrylate, decyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl methacrylate, Wherein the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is at least one selected from the group consisting of methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and lauryl (meth) acrylate. 제 1 항에 있어서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The method according to claim 1, wherein the monomer of ii) is one or more selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butanoate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, and methacrylonitrile Features acrylic emulsion adhesive. 제 1 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메타크릴산, 및 에틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of claim 1, wherein the monomer of iii) is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, methacrylic acid, and ethylmethacrylic acid. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 74 ㎛의 표준체에 의해 걸러진 응집물의 함량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive has an aggregate content of not more than 500 ppm filtered by a standard of 74 탆. 제 1 항에 있어서, 상기 iv)의 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the crosslinking agent in iv) contains 5 to 15 alkylene oxide groups and is a compound having an acrylate group or a vinyl group. 제 10 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 10, wherein the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 에폭시기 함유 불포화 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the mixture further comprises an epoxy group-containing unsaturated monomer. 제 12 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 12, wherein the epoxy group-containing unsaturated monomer is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the mixture. 제 12 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.13. The acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 12, wherein the epoxy group-containing unsaturated monomer is glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법에 있어서,
(A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iv) 가교제, 및 v) 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%포함하는 혼합물을 제조하는 과정;
(B) 상기 혼합물에 계면활성제, 전해질, 및 물을 투입하여 유화액을 제조하는 과정;
(C) 상기 유화액에 개시제를 첨가한 후 유화중합하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
A method for producing an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1,
(A) a copolymer comprising (i) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ii) at least one monomer selected from the group consisting of allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles, Iv) a crosslinking agent, and v) 2-hydroxyethyl methacrylate monomer in an amount of 1 to 4% by weight based on the total weight of the mixture;
(B) adding a surfactant, an electrolyte and water to the mixture to prepare an emulsion;
(C) adding an initiator to the emulsion followed by emulsion polymerization;
Wherein the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is prepared by a method comprising the steps of:
제 15 항에 있어서, 상기 제조방법은,
(D) 상기 유화중합으로 합성 된 아크릴계 에멀젼 점착제에 산도(pH) 조절제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제의 산도를 6 내지 9로 조절하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
16. The method according to claim 15,
(D) adding an acidity adjusting agent to the acryl-based emulsion pressure-sensitive adhesive prepared by the emulsion polymerization to adjust the acidity of the acrylic-based emulsion pressure-sensitive adhesive to 6 to 9.
제 15 항에 있어서, 상기 (B)의 계면활성제는 음이온 계면활성제 및/또는 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.16. The process for producing an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 15, wherein the surfactant (B) is an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. 제 17 항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.18. The composition of claim 17, wherein the anionic surfactant is selected from the group consisting of sodium alkyldiphenyl oxide disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and sodium dialkyl sulfosuccinate. Wherein the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is one or more of the following. 제 17 항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.18. The method of claim 17, wherein the nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkylamine, and polyethylene oxide alkyl ester. 제 15 항에 있어서, 상기 (B)의 전해질은 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 및 소듐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.16. The method of claim 15, wherein the electrolyte of (B) is at least one selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, and sodium chloride. 제 15 항에 있어서, 상기 (C)의 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 및 히드록퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.The method of claim 15, wherein the initiator (C) is at least one selected from the group consisting of persulfates of ammonium or alkali metals, hydrogen peroxide, peroxide, and hydroxoxide. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.A pressure-sensitive adhesive sheet for forming an adhesive layer by applying the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1 onto a pressure-sensitive adhesive film or sheet.
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