KR101827596B1 - Tin compound, method for preparing the same and method for preparing aromatic carbonate from dialkyl carbonate using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주석 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 상기 주석 화합물을 촉매로 사용하여 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조 시, 디알킬 카보네이트의 초기 반응성 및 방향족 카보네이트의 수율을 높일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.The tin compound of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (1). When the aromatic carbonate is prepared from the dialkyl carbonate using the tin compound as a catalyst, the initial reactivity of the dialkyl carbonate and the yield of the aromatic carbonate can be increased.
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Ar is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom.
Description
본 발명은 주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 루이스 산도(Lewis acidity)가 높은 신규한 구조의 주석 화합물 및 이의 제조방법과 상기 주석 화합물을 촉매로 사용하여 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있는 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to tin compounds, processes for their preparation, and processes for preparing aromatic carbonates from dialkyl carbonates using them. More particularly, the present invention relates to a novel tin compound having a high Lewis acidity, a process for producing the tin compound, and an aromatic carbonate from a dialkyl carbonate which can increase the initial reactivity of the dialkyl carbonate using the tin compound as a catalyst And a method for manufacturing the same.
방향족 카보네이트는 맹독성의 포스겐을 대체할 수 있는 친환경 카르보닐원이다. 방향족 카보네이트는 일산화탄소, 이산화탄소, 요소류 등과 방향족 알코올 화합물의 반응을 통하여 얻을 수 있으나, 이러한 반응은 반응 시 부산물 발생, 생성물에 불순물 유입, 고가의 촉매 사용, 복잡한 공정 등과 같은 문제점들이 있다.Aromatic carbonates are environmentally friendly carbonyl sources that can replace toxic phosgene. Aromatic carbonates can be obtained through the reaction of carbon monoxide, carbon dioxide, urea and the like with aromatic alcohol compounds. However, such reactions have problems such as generation of by-products, influx of impurities into the products, use of expensive catalysts and complicated processes.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 지방족 카보네이트(디알킬 카보네이트)와 방향족 알코올의 에스테르 교환반응을 이용하여 방향족 카보네이트를 제조하는 방법이 개발되었다. 상기 에스테르 교환반응에 사용되는 촉매로는 PbO, TiX4(X = 알콕시, 아릴옥시기 또는 할로겐), SnR2(X)2(R = 알킬기, X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐) 등의 화합물이 알려져 있다.In order to solve the above problems, a method for producing an aromatic carbonate using an ester exchange reaction between an aliphatic carbonate (dialkyl carbonate) and an aromatic alcohol has been developed. Examples of the catalyst used in the transesterification include PbO, TiX 4 (X = alkoxy, aryloxy or halogen), SnR 2 (X) 2 (R = alkyl, X = alkoxy, aryloxy or halogen) Compounds are known.
그러나, PbO 촉매는 안정성은 높으나 촉매의 활성이 낮아 에스테르 교환 반응의 속도가 매우 느리다. 이에 따라, 미반응 디알킬 카보네이트를 여러 번 재순환(recycle)시켜야 하기 때문에 그 횟수를 줄일 수 있는 반응성이 증가된 촉매가 요구되고 있다. TiX4 및 SnR2(X)2는 PbO 촉매에 비해 활성은 높으나, 안정성이 부족하고, 에테르 등의 부산물이 상당량 발생한다는 단점이 있다.However, the stability of PbO catalyst is high, but the activity of the catalyst is low and the rate of transesterification reaction is very slow. Accordingly, there is a need for a catalyst having increased reactivity to reduce the number of unreacted dialkyl carbonates recycled several times. TiX 4 and SnR 2 (X) 2 are higher in activity than PbO catalysts, but have a disadvantage in that they are insufficient in stability and produce significant amounts of by-products such as ether.
따라서, 디알킬 카보네이트를 출발물질로 하여 안정적이고 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a method for producing an aromatic carbonate with stable and high yield using a dialkyl carbonate as a starting material.
본 발명의 목적은 루이스 산도(Lewis acidity)가 높은 신규한 구조의 주석 화합물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a tin compound having a novel structure having a high Lewis acidity and a process for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 주석 화합물을 촉매로 사용하여, 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높이고, 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올로부터 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방향족 카보네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an aromatic carbonate capable of increasing the initial reactivity of a dialkyl carbonate and producing an aromatic carbonate from a dialkyl carbonate and an aromatic alcohol using the tin compound as a catalyst will be.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 주석 화합물에 관한 것이다. 상기 주석 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:One aspect of the invention relates to tin compounds. The tin compound is characterized by being represented by the following formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Ar is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom.
구체예에서, 상기 주석 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the tin compound may include at least one compound represented by the following general formula (1a) and a compound represented by the following general formula (1b).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
본 발명의 다른 관점은 상기 주석 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 유기주석 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 황산 유도체를 반응시키는 단계를 포함한다:Another aspect of the present invention relates to a method for preparing the tin compound. The preparation method comprises reacting an organotin compound represented by the following formula 2 and a sulfuric acid derivative represented by the following formula 3:
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1 및 Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다;In Formula 2, R 1 and Ar are as defined in Formula 1;
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Formula 3, R 2 is the same as defined in Formula 1.
구체예에서, 상기 황산 유도체의 사용량은 상기 유기주석 화합물 100 몰부에 대하여, 100 내지 200 몰부일 수 있다.In an embodiment, the amount of the sulfuric acid derivative to be used may be 100 to 200 moles per 100 moles of the organotin compound.
구체예에서, 상기 반응은 0 내지 200℃의 온도 및 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.In an embodiment, the reaction can be carried out at a temperature of from 0 to 200 < 0 > C and a pressure of from 1 to 5 bar.
본 발명의 또 다른 관점은 방향족 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 촉매로서 상기 주석 화합물 존재 하에, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a process for the production of aromatic carbonates. The production method comprises reacting a dialkyl carbonate and an aromatic alcohol in the presence of the tin compound as a catalyst.
구체예에서, 상기 촉매의 사용량은 상기 디알킬 카보네이트 중량에 대하여, 0.001 내지 1,000 ppm일 수 있다.In an embodiment, the amount of catalyst used may be from 0.001 to 1,000 ppm, based on the weight of the dialkyl carbonate.
구체예에서, 상기 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.In an embodiment, the reaction may be carried out at a temperature of from 100 to 300 < 0 > C.
구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:In an embodiment, the dialkyl carbonate may be represented by the formula:
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.In Formula 4, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
구체예에서, 상기 방향족 알코올은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:In an embodiment, the aromatic alcohol may be represented by the following formula:
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
In Formula 5, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
본 발명은 루이스 산도(Lewis acidity)가 높은 신규한 구조의 주석 화합물 및 이의 제조방법과 상기 주석 화합물을 촉매로 사용하여, 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높이고, 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올로부터 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방향족 카보네이트의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention relates to a novel tin compound having a high Lewis acidity and a method for preparing the same and a tin compound as a catalyst to increase the initial reactivity of a dialkyl carbonate and to obtain a dialkyl carbonate having a high yield from an aromatic alcohol The present invention has the effect of providing an aromatic carbonate capable of producing an aromatic carbonate.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 주석 화합물은 루이스 산도(Lewis acidity)가 높은 신규 구조의 주석 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The tin compound according to the present invention is a tin compound of a novel structure having a high Lewis acidity and is characterized by being represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 요오드 원자(I) 등의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 페닐기 등이다. Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 등이다.In the above formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom such as a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br) or an iodine atom (I) An aryl group of 6 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and a phenyl group substituted or unsubstituted with a halogen atom. Ar is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom, for example, a phenyl group substituted or unsubstituted with a halogen atom and the like.
상기 주석 화합물은 황산 유도체 및 아릴기(Ar)가 리간드로 배위된 형태로서, 통상적인 방향족 카보네이트 제조용 촉매(PbO, TiX4(X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐), SnR2(X)2(R = 알킬기, X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐) 등)에 비하여 루이스 산도(Lewis acidity)가 높은 것이다. 이러한 특징에 의해, 상기 주석 화합물을 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 촉매로 사용 시, 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높임으로써, 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있다.The tin compound is a coordinated form with sulfuric acid derivative and an aryl group (Ar) is the ligand, conventional aromatic polycarbonate for preparing the catalyst (PbO, TiX 4 (X = an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen), SnR 2 (X) 2 (R = alkyl group, X = alkoxy group, aryloxy group or halogen)). According to this aspect, when the tin compound is used as a catalyst for producing an aromatic carbonate from a dialkyl carbonate, an aromatic carbonate can be produced at a high yield by increasing the initial reactivity of the dialkyl carbonate.
구체예에서, 상기 주석 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 주석 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 주석 화합물, 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In an embodiment, the tin compound may be a tin compound represented by the following formula (1a), a tin compound represented by the following formula (1b), a mixture thereof, and the like.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
구체예에서, 상기 주석 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기주석 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 황산 유도체를 반응시켜 제조할 수 있다.In an embodiment, the tin compound may be prepared by reacting an organotin compound represented by the following formula (2) and a sulfuric acid derivative represented by the following formula (3).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1 및 Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다;In Formula 2, R 1 and Ar are as defined in Formula 1;
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Formula 3, R 2 is the same as defined in Formula 1.
구체예에서, 상기 황산 유도체의 사용량은 상기 유기주석 화합물 100 몰부에 대하여, 100 내지 200 몰부, 예를 들면 100 내지 150 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 부반응 없이, 반응 수율이 높을 수 있다.In an embodiment, the amount of the sulfuric acid derivative to be used may be 100 to 200 moles, for example, 100 to 150 moles, based on 100 moles of the organic tin compound. Without any side reactions in the above range, the reaction yield can be high.
구체예에서, 상기 황산 유도체의 산도(pKa)는 -4 내지 6, 예를 들면 -2 내지 2일 수 있다. 상기 범위에서 반응 수율이 높을 수 있다.In an embodiment, the acidity (pKa) of the sulfuric acid derivative may be between -4 and 6, for example between -2 and 2. The reaction yield may be high in the above range.
구체예에서, 상기 반응은 0 내지 200℃, 예를 들면 20 내지 150℃의 온도 및 1 내지 5 bar, 예를 들면 1 내지 2 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 상기 주석 화합물을 제조할 수 있다.In an embodiment, the reaction may be carried out at a temperature of from 0 to 200 ° C, for example from 20 to 150 ° C, and a pressure of from 1 to 5 bar, for example from 1 to 2 bar. The tin compound can be produced in the above range at a high yield.
또한, 상기 반응은 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 또는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 용매 중에서 수행될 수 있고, CaO, MgO, CeO2, ZnO 등의 산화금속 계열 촉매 존재 하에서도 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐계 용매 또는 방향족 용매의 사용량은 상기 유기주석 화합물 100 몰부에 대하여, 1,000 내지 100,000 몰부일 수 있고, 상기 산화금속 계열 촉매의 사용량은 상기 유기주석 화합물 100 몰부에 대하여, 100 내지 500 몰부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The reaction may be carried out in a halogen-based solvent such as dichloromethane or chloroform or an aromatic solvent such as benzene or toluene, or in the presence of a metal oxide-based catalyst such as CaO, MgO, CeO 2 or ZnO. For example, the halogen-based solvent or aromatic solvent may be used in an amount of 1,000 to 100,000 moles per 100 moles of the organotin compound, and the amount of the metal oxide- But it is not limited thereto.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기주석 화합물은 알킬틴 히드록사이드 옥사이드(alkyltin hydroxide oxide, R1Sn(=O)OH) 및 방향족 알코올(Ar-OH)을 반응시켜 제조할 수 있다.
In an embodiment, the organotin compounds represented by Formula 2 may be prepared by reacting an alkyltin hydroxide oxide (R 1 Sn (═O) OH) and an aromatic alcohol (Ar-OH).
본 발명에 따른 방향족 카보네이트의 제조방법은 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되는 주석 화합물 존재 하에, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다.The process for producing an aromatic carbonate according to the present invention comprises reacting a dialkyl carbonate and an aromatic alcohol in the presence of a tin compound represented by the formula (1) as a catalyst.
본 발명의 명세서에서, 상기 방향족 카보네이트는 알킬아릴 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하는 의미로 사용된다.In the context of the present invention, the aromatic carbonate is used to mean both an alkyl aryl carbonate, a diaryl carbonate, or a mixture thereof.
상기 촉매(화학식 1로 표시되는 주석 화합물)는 리간드에 의하여 금속의 루이스 산도(Lewis acidity)가 증가되고, 이로 인해 반응물인 방향족 알코올이 배위되어, 보다 효과적으로 디알킬 카보네이트를 활성화시킬 수 있기 때문에, 기존 촉매에 비하여, 빠른 디알킬 카보네이트의 초기 전환 반응 속도를 얻을 수 있다.The catalyst (the tin compound represented by the general formula (1)) increases the Lewis acidity of the metal by the ligand, and thereby the aromatic alcohol as the reactant is coordinated to more effectively activate the dialkyl carbonate. In comparison with the catalyst, the initial conversion rate of the dialkyl carbonate can be obtained.
구체예에서, 상기 반응 시, 상기 촉매의 사용량(금속 기준)은 상기 디알킬 카보네이트 중량에 대하여, 0.001 내지 1,000 ppm, 예를 들면, 0.01 내지 500 ppm, 구체적으로 0.1 내지 100 ppm일 수 있다. 상기 범위에서 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있고, 반응 종료 후 촉매의 회수가 용이할 수 있다.In embodiments, the amount of catalyst used (based on the metal) in the reaction may be from 0.001 to 1,000 ppm, for example, from 0.01 to 500 ppm, more specifically from 0.1 to 100 ppm, based on the weight of the dialkyl carbonate. The initial reactivity of the dialkyl carbonate can be increased within the above range, and recovery of the catalyst after completion of the reaction can be facilitated.
구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In an embodiment, the dialkyl carbonate may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.In Formula 4, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 디메틸 카보네이트가 사용될 수 있다.Examples of the dialkyl carbonate include, but are not limited to, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like. For example, dimethyl carbonate can be used.
구체예에서, 상기 방향족 알코올(방향족 히드록시 화합물)은 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.In an embodiment, the aromatic alcohol (aromatic hydroxy compound) may be represented by, for example, the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. 여기서, 상기 "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 구체적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.In Formula 5, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Here, the "substitution" means that the hydrogen atom is substituted by a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a combination thereof. The substituent may be, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
구체예에서, 상기 방향족 알코올로는 페놀, 크레졸(각 이성체), 크실레놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 테트라메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 시클로헥실페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체), 각종 치환 나프톨류, 히드록시피리딘(각 이성체), 히드록시쿠마린(각 이성체), 히드록시퀴놀린(각 이성체) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로 페놀을 사용할 수 있다. 사용되는 방향족 알코올에 따라, 제조되는 방향족 카보네이트의 방향족기가 변화된다. 예를 들어, 페놀을 사용할 경우, 알킬페닐 카보네이트, 디페닐 카보네이트 등을 제조할 수 있다.Examples of the aromatic alcohol include phenol, cresol (isomer), xylenol (isomer), trimethylphenol (isomer), tetramethylphenol (isomer), ethylphenol (isomer), propylphenol (Isomers), butylphenol (isomers), diethylphenol (isomers), methylethylphenol (isomers), methylpropylphenol (isomers), dipropylphenol (isomers), methylbutylphenol , Hexylphenol (isomer), cyclohexylphenol (isomer), methoxyphenol (isomer), ethoxyphenol (isomer), naphthol (isomer), various substituted naphthols, But are not limited to, hydroxypyridine (isomer), hydroxy coumarin (isomer), and hydroxyquinoline (isomer). For example, an alcohol containing an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms can be used, and phenol can be specifically used. Depending on the aromatic alcohol used, the aromatic group of the produced aromatic carbonate is changed. For example, when phenol is used, alkyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate and the like can be produced.
구체예에서, 상기 반응 시, 디알킬 카보네이트와 상기 방향족 알코올의 몰비(디알킬 카보네이트:방향족 알코올)는 1 : 1 내지 1 : 10, 예를 들면 1 : 1.5 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 카보네이트를 얻을 수 있다.In an embodiment, the molar ratio of the dialkyl carbonate to the aromatic alcohol (dialkyl carbonate: aromatic alcohol) may be from 1: 1 to 1:10, such as from 1: 1.5 to 1: 5. The aromatic carbonate can be obtained in the above range at a high yield.
구체예에서, 상기 반응은 100 내지 300℃, 예를 들면 150 내지 250℃, 구체적으로 200 내지 230℃의 온도 및 1 내지 30 bar, 예를 들면 상압(1 bar) 내지 10 bar의 압력 조건에서, 1초 내지 180분, 예를 들면 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 초기 반응 속도가 빠르고, 고수율로 방향족 카보네이트를 얻을 수 있다. In an embodiment, the reaction is carried out at a temperature of from 100 to 300 ° C, for example from 150 to 250 ° C, in particular from 200 to 230 ° C, and a pressure of from 1 to 30 bar, for example from 1 bar to 10 bar, For example, from 1 second to 180 minutes, for example, from 1 minute to 20 minutes. In this range, the aromatic carbonate can be obtained at a high initial reaction rate and a high yield.
또한, 본 발명의 방향족 카보네이트 제조방법은 제조된 방향족 카보네이트가 알킬아릴 카보네이트를 포함할 경우, 이를 불균화(disproportionation)하여 디아릴 카보네이트 및 부산물인 디알킬 카보네이트를 생성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 불균화 반응은 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
In addition, the method of the present invention may further include disproportionation of the aromatic carbonate when the aromatic carbonate includes alkylaryl carbonate, thereby producing a diaryl carbonate and a by-product dialkyl carbonate. Such disproportionation reactions can be easily carried out by those skilled in the art.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
실시예 1: 주석 화합물의 제조Example 1: Preparation of tin compounds
실온(25℃)에서 부틸틴 히드록사이드 옥사이드(butyltin hydroxide oxide) 2.088g(10 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane) 50 mL에 녹인 후, 페놀(phenol) 0.941g(10 mmol)를 넣고 24시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 메탄술폰산(methanesulfonic acid) 0.961g(10 mmol)을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 미반응물을 필터하여 제거하고, 여액에 헥산(hexane)을 첨가하여 하얀색 고체 침전물 형태의 하기 화학식 1a로 표시되는 주석 화합물을 얻었다(수율: 65%, 1H-NMR:δ1-1.5 (m, 9H, -CH2CH2CH2CH3), δ2.0 (s, 1H, -OH), δ2.9 (s, 3H, -CH3), δ6.7-7.1 (m, 5H, phenyl)).2.088 g (10 mmol) of butyltin hydroxide oxide was dissolved in 50 mL of dichloromethane at room temperature (25 ° C.), 0.941 g (10 mmol) of phenol was added, and the mixture was stirred for 24 hours Lt; / RTI > After the completion of stirring, 0.961 g (10 mmol) of methanesulfonic acid was added and stirred for 3 hours. Remove the filter and the unreacted substances, to the white solid precipitate forms in the hexane (hexane) was added to the filtrate to obtain a tin compound represented by the general formula 1a (Yield: 65%, 1 H-NMR : δ 1-1.5 (m, 9H, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3), δ 2.0 (s, 1H, -OH), δ 2.9 (s, 3H, -CH 3), δ 6.7-7.1 (m, 5H, phenyl)).
[화학식 1a][Formula 1a]
실시예 2: 방향족 카보네이트의 제조Example 2: Preparation of aromatic carbonate
항온 유지 가능한 오일 베스(oil bath)에 내용적 80 ml의 튜브형 반응기를 설치하고, 상기 반응기에 페놀(130 mmol), 디메틸 카보네이트(65 mmol), 및 하기 표 1의 촉매 사용량에 따라, 상기 실시예 1의 주석 화합물(촉매)를 상기 디메틸 카보네이트 중량 기준으로 50 ppm을 넣은 후, 반응기 내 산소를 질소로 치환하고 반응기의 온도를 230℃로 올렸다. 상기 온도에서 5분 동안 유지하여, 방향족 카보네이트(메틸페닐 카보네이트)를 제조하였다. 냉각기를 이용하여 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 액체크로마토그래피를 이용하여 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
An internal 80 ml tubular reactor was installed in a constant temperature oil bath and the reactor was charged with phenol (130 mmol), dimethyl carbonate (65 mmol), and the catalyst used in Table 1, 1 of tin compound (catalyst) was added in an amount of 50 ppm based on the weight of the dimethyl carbonate, the oxygen in the reactor was replaced with nitrogen, and the temperature of the reactor was raised to 230 ° C. And maintained at the above temperature for 5 minutes to prepare an aromatic carbonate (methylphenyl carbonate). After the temperature of the reactor was lowered to room temperature by using a cooler, the yield (conversion ratio of dimethyl carbonate) of the aromatic carbonate produced by liquid chromatography was measured, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 3 내지 5: 방향족 카보네이트의 제조Examples 3 to 5: Preparation of aromatic carbonate
하기 표 1에 따라, 상기 촉매의 사용량(농도)을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
An aromatic carbonate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount (concentration) of the catalyst used was changed according to the following Table 1. The yield of the produced aromatic carbonate (conversion of dimethyl carbonate) was measured using liquid chromatography, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 1: 방향족 카보네이트의 제조Comparative Example 1: Production of aromatic carbonate
상기 실시예 1의 주석 화합물 대신에 디부틸틴옥사이드(Bu2Sn(=O))를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
An aromatic carbonate was prepared in the same manner as in Example 2 except that dibutyltin oxide (Bu 2 Sn (= O)) was used instead of the tin compound of Example 1 as a catalyst. The yield of the produced aromatic carbonate (conversion of dimethyl carbonate) was measured using liquid chromatography, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 2 내지 5: 방향족 카보네이트의 제조Comparative Examples 2 to 5: Preparation of aromatic carbonate
상기 실시예 1의 주석 화합물 대신에 티타늄페녹사이드(Ti(OPh)4)을 촉매로 사용하고, 하기 표 1에 따라, 상기 촉매의 사용량(농도)을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The procedure of Example 2 was repeated except that titanium phenoxide (Ti (OPh) 4 ) was used as a catalyst instead of the tin compound of Example 1 and the amount (concentration) of the catalyst was changed according to the following Table 1 An aromatic carbonate was prepared in the same manner. The yield of the produced aromatic carbonate (conversion of dimethyl carbonate) was measured using liquid chromatography, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 6: 방향족 카보네이트의 제조Comparative Example 6: Preparation of aromatic carbonate
상기 실시예 1의 주석 화합물 대신에 산화납(PbO)을 사용하고, 하기 표 1에 따라, 상기 촉매의 사용량(농도)를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Except that lead oxide (PbO) was used in place of the tin compound of Example 1 and the amount (concentration) of the catalyst used was changed according to the following Table 1 to prepare an aromatic carbonate Respectively. The yield of the produced aromatic carbonate (conversion of dimethyl carbonate) was measured using liquid chromatography, and the results are shown in Table 1 below.
물성 평가 방법Property evaluation method
(1) 방향족 카보네이트의 수율(단위: %): 하기 식 1에 따라 산출하였다.(1) Yield of aromatic carbonate (unit:%): Calculated according to the following formula 1.
[식 1][Formula 1]
방향족 카보네이트 수율(%) = (생성된 방향족 카보네이트 몰수 / 투입한 디알킬 카보네이트 몰수) × 100
Aromatic carbonate yield (%) = (moles of produced aromatic carbonate / mols of dialkyl carbonate added) x 100
(ppm)Catalyst usage
(ppm)
(℃)Reaction temperature
(° C)
(분)Reaction time
(minute)
상기 결과로부터, 본 발명의 촉매를 사용하여 방향족 카보네이트 제조 시(실시예 2 내지 5), 동일 온도, 시간 및 촉매 농도 조건에서, 통상의 촉매를 사용하여 방향족 카보네이트를 제조하는 것(비교예 1 내지 6)에 비해, 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 촉매 농도가 50 ppm으로 낮을 경우(실시예 2), 비교예 1 내지 2에 비해 수율이 17% 이상 향상되어, 초기 반응 속도가 매우 빠름을 알 수 있다. 더욱이, 상기 실시예 및 비교예의 촉매 농도는 금속을 기준으로 한 것이나, 촉매의 몰수로 계산할 경우, 실시예의 방향족 카보네이트 수율은 비교예의 방향족 카보네이트 수율에 비해 더욱 우수함을 용이하게 예측할 수 있다.
From the above results, it was found that aromatic carbonates were prepared using ordinary catalysts (Comparative Examples 1 to 4) at the same temperature, time, and catalyst concentration conditions in the production of aromatic carbonates using the catalysts of the present invention 6), an aromatic carbonate can be produced at a high yield. In particular, when the catalyst concentration was as low as 50 ppm (Example 2), the yield was improved by 17% or more as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the initial reaction rate was very fast. Furthermore, it is easy to predict that the catalyst concentrations in the above examples and comparative examples are based on metals, and that the yield of aromatic carbonates in the examples is higher than that in comparative examples, when calculated by the number of moles of catalyst.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 부틸기이고, R2는 메틸기이며, Ar은 페닐기, 또는 불소 원자로 치환된 페닐기이다.
A tin compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a butyl group, R 2 is a methyl group, and Ar is a phenyl group or a phenyl group substituted with a fluorine atom.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 부틸기이고, R2는 메틸기이며, Ar은 페닐기, 또는 불소 원자로 치환된 페닐기이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 및 Ar은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
A process for preparing a tin compound represented by the following formula (1), comprising reacting an organotin compound represented by the following formula (2) and a sulfuric acid derivative represented by the following formula (3)
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a butyl group, R 2 is a methyl group, Ar is a phenyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom;
(2)
In Formula 2, R 1 and Ar are as defined in Formula 1;
(3)
In Formula 3, R 2 is the same as defined in Formula 1.
4. The method for producing a tin compound according to claim 3, wherein the sulfuric acid derivative is used in an amount of 100 to 200 moles per 100 moles of the organic tin compound.
4. The process for producing a tin compound according to claim 3, wherein the reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 DEG C and a pressure of 1 to 5 bar.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 부틸기이고, R2는 메틸기이며, Ar은 페닐기, 또는 불소 원자로 치환된 페닐기이다.
A process for producing an aromatic carbonate comprising reacting a dialkyl carbonate and an aromatic alcohol in the presence of a tin compound represented by the following formula (1) as a catalyst:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a butyl group, R 2 is a methyl group, and Ar is a phenyl group or a phenyl group substituted with a fluorine atom.
The method of claim 6, wherein the catalyst is used in an amount of 0.001 to 1,000 ppm based on the weight of the dialkyl carbonate.
7. The method of claim 6, wherein the reaction is carried out at a temperature of 100 to 300 < 0 > C.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
7. The method of claim 6, wherein the dialkyl carbonate is represented by the following formula (4): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
In Formula 4, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.The aromatic carbonate according to claim 6, wherein the aromatic alcohol is represented by the following formula (5):
[Chemical Formula 5]
In Formula 5, Ar 1 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
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