KR101822943B1

KR101822943B1 - 결정생성촉매 및 결정생성촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR101822943B1
Application number: KR1020150158299A
Authority: KR
Inventors: 김광헌; 김일환; 최유승; 오병수
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2018-01-29
Also published as: KR20170055294A

Abstract

본 발명은, 음전하를 띄는 고분자로 이루어지는 담체; 및 상기 담체의 결정화 사이트에 존재하며, 물에 존재하는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응으로부터 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드를 포함하는 결정생성촉매와 그 제조방법을 제공한다.

Description

결정생성촉매 및 결정생성촉매의 제조방법{CRYSTAL CREATION CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 물에서 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거하도록 이루어지는 결정생성촉매워터 시스템에 관한 것이다.

물의 경도(water hardness)란 물에 들어있는 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 양을 이들에 대응하는 탄산칼슘(칼슘 카보네이트, CaCO₃)의 양(단위 mg/l)으로 환산하여 수치화한 것을 의미한다. 물의 경도는 물의 맛에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 일정한 수치를 기준으로 물의 경도가 기준보다 높으면 경수, 기준보다 낮으면 연수로 분류된다. 세계보건기구(WHO)의 가이드라인에서는 경수와 연수의 기준을 더욱 세분화하여 분류한다.

경도성 물질은 상온보다 높거나 낮은 온도에서 반응하여 스케일을 형성하게 된다. 스케일(예를 들어 CaCO₃)이란 물에 잔류하는 미네랄 성분이 수분의 증발 후 뭉치면서 생기는 물질을 가리킨다. 냉장고나 정수기와 같은 워터 시스템의 출구에 생성된 스케일은 소비자에게 워터 시스템의 고장 또는 성능 저하로 인식되기 때문에 스케일의 생성을 방지하는 것이 필요하다.

또한 세탁기나 식기세척기와 같은 워터 클리닝 시스템에서 경도성 물질은 세제의 음이온과 결합하여 세척력의 저하를 유발하고 비용해성 세제 때를 생성하기 때문에 고경도의 물에서 경도성 물질을 제거하여 물의 경도를 낮추는 것이 필요하다.

종래의 기술 중에 물의 경도를 낮추는 기술로 이온교환수지가 존재한다. 이온교환수지는 이온교환수지에 존재하는 Na⁺ 또는 H⁺ 이온과 물에 존재하는 Ca²⁺ 또는 Mg²⁺ 이온의 교환을 통해 물의 경도를 낮추는 매커니즘을 갖는다. 그러나 이온교환수지는 처리용량의 한계로 인하여 짧은 수명을 갖는다. 따라서 이온교환수지를 계속 사용하기 위해서는 반드시 재생의 과정을 거쳐야 한다. 그러나 재생 과정에서 물 낭비가 심할 뿐만 아니라 환경 오염의 문제도 존재하고, 특히 재생이 반복될수록 점차 재생 효율이 감소하는 문제가 있다.
추가적으로 발명의 배경이 되는 기술은 아래의 특허문헌을 참조한다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 특표2012-524653호(2012.10.18.)

본 발명의 일 목적은 빈번한 재생을 필요로 하지 않으면서 물에 존재하는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거할 수 있는 결정생성촉매를 제안하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은 향상된 결정 성장 속도를 갖는 결정생성촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 목적은 빠른 결정 성장 속도를 갖는 결정생성촉매의 제조방법을 제시하기 위한 것이다.

이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 결정생성촉매는, 음전하를 띄는 고분자로 이루어지는 담체; 및 상기 담체의 결정화 사이트에 존재하며, 물에 존재하는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응으로부터 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드를 포함한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 결정 시드는 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 담체는, 우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지; 및 카르복실(carboxyl), 설포닐(sulfonyl) 및 하이드록실(hydroxyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음전하 관능기를 포함한다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지; 및 살리실산 금속 복합체(salicylic acid metal complex), 금속 함유 아조 염료(metal containing azo dye), 금속 함유 가유성 염료(oil-soluble dye of metal- containing), 제 4 급 암모늄 염계열 화합물(the fourth grade ammonium salt-based compound), 캘리사렌 화합물(calixarene compound), 붕소 함유 화합물(boron-containing compound) 및 니트로이미다졸 유도체(nitroimidazole derivative)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음전하 조절체를 포함한다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 결정생성촉매는 상기 담체의 표면에 코팅되는 음전하 코팅층을 포함한다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 음전하 코팅층은 실리케이트 또는 질소 도핑된 그래핀(N-doped graphene)으로 이루어진다.

또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 결정생성촉매의 제조방법을 개시한다.

결정생성촉매를 제조하는 제1실시예의 제조방법은, (a1) 결정 시드의 담체가 될 이온교환수지 비드를 결정 시드 이온이 존재하는 용액에 투입하는 단계; (a2) 상기 이온교환수지 비드의 작용기에 결합된 양이온과 상기 결정 시드 이온 간의 이온교환반응에 의해 상기 결정 시드 이온을 상기 이온교환수지 비드에 담지하는 단계; 및 (a3) 온도 50℃ 이상, pH 9 이상이며, HCO₃ ^- 이온이 존재하는 수용액에 상기 이온교환수지 비드를 투입하여 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드를 석출하는 단계를 포함한다.

결정생성촉매를 제조하는 제2실시예의 제조방법은, (b1) 온도 50℃ 이상, pH 9 이상에서 아라고나이트 결정 구조를 갖는 1차원 형상의 결정 시드들을 합성하는 단계; (b2) 각 결정 시드의 말단이 서로 다른 방향을 향하도록 상기 결정 시드들을 교차 배치하는 단계; 및 (b3) 결정 시드의 담체가 될 음전하 고분자로 상기 결정 시드들을 코팅하는 단계를 포함한다.

결정생성촉매를 제조하는 제3실시예의 제조방법은, (c1) 결정 시드의 담체가 될 음전하 고분자 비드와, 아라고나이트 결정 구조를 갖는 입자 상태의 결정 시드를 각각 제조하는 단계; 및 (c2) 상기 결정 시드가 상기 고분자 비드에 담지되도록 상기 고분자 비드와 상기 결정 시드를 기계적으로 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 결정 시드의 제조는 온도 50℃ 이상, pH 9 이상에서 이루어진다.

본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 제1 내지 제3실시예의 제조방법은, (a4, b4, c3) 졸겔법에 의해 음전하 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함한다.

상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 결정생성촉매가 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질의 결정화를 촉진하므로, 원수로부터 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 결정생성촉매는 물의 경도를 낮출 수 있다.

또한 본 발명의 결정생성촉매는 이온교환수지에 비해 월등히 긴 수명을 가지므로, 빈번한 재생을 필요로 하지 않는다. 또한 결정생성촉매는 재생을 필요로 하지 않기 때문에, 이온교환수지에서 문제되는 물 낭비, 환경오염 및 재생 효율 감소의 문제를 해결할 수 있다.

또한 본 발명의 결정생성촉매는 아라고나이트(aragonite) 구조의 결정 성장을 촉진하도록 이루어지므로, 칼사이트 구조의 결정을 성장시키는 경우보다 빠르게 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거할 수 있다.

또한 본 발명의 결정생성촉매 제조방법에 의하면 빠른 결정 성장 속도를 갖는 결정생성촉매를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 의해 제조되는 결정생성촉매는 정수기, 냉장고 등 음용수를 제공하는 워터 시스템의 스케일 제거용으로 적용될 수 있으며, 음용수의 이물질에 대한 사용자들의 우려를 해소할 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 결정생성촉매는 식기세척기, 세탁기, 연수기 등 워터 클리닝 시스템에 적용되어 원수의 경도를 낮출 수 있다. 이에 따라 워터 클리닝 시스템의 세척효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제1실시예의 결정생성촉매를 보인 개념도다.
도 2는 칼사이트 결정 구조를 보인 개념도다.
도 3은 아라고나이트 결정 구조를 보인 개념도다.
도 4는 제2실시예의 결정생성촉매를 보인 개념도다.
도 5a 내지 도 5c는 결정생성촉매의 결정 생성 매커니즘을 순차적으로 설명하기 위한 개념도들이다.
도 6은 결정생성촉매와 이온교환수지의 반응 속도와 수명을 동일한 환경에서 실험적으로 비교한 그래프다.
도 7a는 결정생성촉매 제조방법의 제1실시예를 보인 흐름도다.
도 7b는 도 7a에 도시된 제조방법에 따라 결정생성촉매가 제조되는 과정을 보인 개념도다.
도 8a는 결정생성촉매 제조방법의 제2실시예를 보인 흐름도다.
도 8b는 도 8a에 도시된 제조방법에 따라 결정생성촉매가 제조되는 과정을 보인 개념도다.
도 9a는 결정생성촉매 제조방법의 제3실시예를 보인 흐름도다.
도 9b는 도 9a에 도시된 제조방법에 따라 결정생성촉매가 제조되는 과정을 보인 개념도다.

이하, 본 발명에 관련된 결정생성촉매 및 결정생성촉매의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

1. 결정생성촉매(100)

도 1은 제1실시예의 결정생성촉매(100)를 보인 개념도다.

결정생성촉매(100)는 담체(110)(catalyst support, carrier, 또는 supporting material)와 결정 시드(130)를 포함한다.

담체(110)는 음전하를 띄는 고분자(음전하 고분자)로 이루어진다. 칼슘 양이온(10), 마그네슘 양이온(20)과 같은 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질은 양전하를 띈다. 따라서 담체(110)가 음전하를 띄는 고분자로 이루어진다면 정전기적 인력에 의해 담체(110)가 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 끌어당길 수 있다.

담체(110)는 중합체 수지와 음전하 관능기를 포함할 수 있다.

중합체 수지는, 우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

음전하 관능기는 중합체 수지에 음전하를 제공한다. 음전하 관능기는 카르복실(carboxyl), 설포닐(sulfonyl) 및 하이드록실(hydroxyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

담체(110)는 중합체 수지와 음전하 조절제를 포함할 수 있다.

중합체 수지는 앞서와 마찬가지로, 우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

음전하 조절제는 중합체 수지에 음전하를 제공한다. 음전하 조절제는, 살리실산 금속 복합체(salicylic acid metal complex), 금속 함유 아조 염료(metal containing azo dye), 금속 함유 가유성 염료(oil-soluble dye of metal- containing), 제 4 급 암모늄 염계열 화합물(the fourth grade ammonium salt-based compound), 캘리사렌 화합물(calixarene compound), 붕소 함유 화합물(boron-containing compound, 예를 들면, 벤질산 붕소 복합체(benzyl acid boron complex)) 및 니트로이미다졸 유도체(nitroimidazole derivative)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

담체(110)의 표면에는 여러 결정화 사이트(120)가 형성된다. 결정화 사이트(120)는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질의 결정화가 이루어지는 영역을 가리킨다. 결정화 사이트(120)에는 결정 시드(130)가 존재한다.

결정 시드(130)는 물에 존재하는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온(HCO₃ ^-)의 반응을 촉진시켜 결정(30)으로 만드는 무기 소재다. 본 발명에서 결정 시드(130)는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응으로부터 아라고나이트(aragonite, 사방결정) 구조의 결정 성장을 촉진하도록 아라고나이트 결정 구조를 갖는다.

결정 시드(130)가 칼사이트(calcite, 마름모결정) 구조를 갖는다면, 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응에 의해 형성되는 결정(30)도 칼사이트 구조로 성장하게 될 것이다. 그러나 본 발명과 같이 결정 시드(130)가 아라고나이트 구조를 갖는다면, 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응에 의해 형성되는 결정(30)도 아라고나이트 구조로 성장할 수 있다.

결정 시드(130)는 금속탄산화물(MCO₃, M은 금속)로 이루어질 수 있다. 금속탄산화물의 금속(M)은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)을 포함한다. 따라서 결정 시드(130)는 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 상기 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃은 아라고나이트 결정 구조를 가지므로, CaCO₃, SrCO₃, 및/또는 BaCO₃으로 이루어지는 결정 시드(130)는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응으로부터 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진할 수 있다. 이에 따라 칼사이트 구조의 결정 성장은 자연스럽게 억제된다.

아라고나이트 결정 구조는 칼사이트 결정 구조에 비해 더욱 빠른 결정 성장 속도를 가진다. 예를 들어, 두 결정이 약 1㎛ 크기로 성장하는 시간을 비교하면, 아라고나이트 결정 구조가 칼사이트 결정 구조에 비해 약 3배 빠른 결정 성장 속도를 갖는다. 따라서 결정 시드(130)가 아라고나이트 결정 구조를 갖는 금속을 포함한다면, 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 아라고나이트 결정 구조로 결정화시킬 수 있고, 그 속도는 칼사이트 구조의 결정을 성장시키는 속도보다 빠르다.

결정 성장 속도는 결정생성촉매(100)의 초기 반응 속도 및 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질 제거 성능에 영향을 미친다. 앞서 설명한 바와 같이 아라고나이트 결정 구조는 칼사이트 결정 구조에 비해 약 3배 빠른 성장 속도를 보인다. 이에 따라 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하는 결정생성촉매(100)는 칼사이트 구조의 결정 성장을 촉진하는 결정생성촉매에 비해 더욱 빠른 초기 반응 속도 및 더욱 빠른 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질 제거 성능을 보일 수 있다.

이온교환수지가 이온 교환만으로 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거할 수 있는 것에 반해, 결정생성촉매(100)는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거하기 위해 결정을 성장시켜야 한다. 따라서 결정생성촉매(100)는 본질적으로 이온교환수지에 비해 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거하는 속도가 느릴 수 있다.

그러나 본 발명의 결정생성촉매(100)는 칼사이트 구조의 결정보다 빠른 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 이루어진다. 이에 따라 본 발명의 결정생성촉매(100)는 칼사이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 이루어지는 경우보다 빠르게 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거할 수 있다. 따라서 본 발명은 이온교환수지에 비해 느린 결정생성촉매(100)의 반응 속도를 보완할 수 있다.

칼슘 양이온(10)이나 마그네슘 양이온(20)과 같이 원수에 존재하는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질은 결정생성촉매(100)에 접근하면 정전기적 인력에 의해 담체(110)의 결정화 사이트(120)에 모인다. 결정화 사이트(120)에는 결정 시드(130)가 존재하며, 결정 시드(130)에 의해 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질은 중탄산 음이온과 반응하여 결정화된다. 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질의 결정화 반응식은 화학식 1과 화학식 2로 나타내어질 수 있다. MEDIA는 결정생성촉매(100)를 가리킨다.

결정생성촉매(100)는 화학식 1과 같이 원수에 존재하는 칼슘 양이온(Ca² ⁺)과 중탄산 음이온(HCO₃ ^-)의 반응을 촉진한다. 결정생성촉매(100)는 화학식 1 반응의 촉진을 통해 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질의 결정화에 기여한다.

결정생성촉매(100)는 촉매라는 특성으로 인해 반응 후에 원래대로 남게 되므로, 다시 결정화 촉진 반응에 참여할 수 있다. 따라서 결정생성촉매(100)는 지속적으로 여과 성능을 발휘할 수 있으며, 빈번한 재생을 필요로 하지 않는다. 따라서 결정생성촉매(100)는 이온교환수지에서 문제되는 물 낭비, 환경오염 및 재생 효율 감소의 문제를 해결할 수 있다.

이하에서는 칼사이트 결정 구조와 아라고나이트 결정 구조의 결정 성장에 대하여 설명한다.

도 2는 칼사이트 결정 구조를 보인 개념도다. 도 3은 아라고나이트 결정 구조를 보인 개념도다.

도 2에 도시된 칼사이트(calcite) 결정 구조는 마름모(Rhombohedral) 구조를 갖는다. 칼사이트 결정 구조가 생성되기 위한 온도와 pH 조건은 각각 50℃ 이하, pH 9 이하다. 칼사이트 결정 구조가 약 1㎛의 크기로 성장하기 위해 걸리는 시간은 약 30초다.

이에 반해 도 3에 도시된 아라고나이트 결정 구조는 사방 결정(Orthorhombic) 구조를 갖는다. 아라고나이트 결정 구조가 생성되기 위한 온도와 pH 조건은 각각 50℃ 이상, pH 9 이상이다. 아라고나이트 결정 구조가 약 1㎛의 크기로 성장하기 위해 걸리는 시간은 약 10초다. 동일한 크기로 성장하는 시간을 비교하면, 아라고나이트가 칼사이트의 1/3 수준이다.

일반 경수의 온도와 pH는 각각 상온(약 20℃ 내외)과 중성(pH 7 내외)이므로, 일반 경수에서 자연적으로 생성되는 CaCO₃ 결정은 칼사이트 결정 구조를 갖게 된다. 칼사이트 결정 구조의 성장 시간은 아라고나이트 결정 구조의 성장 속도보다 느리므로, 결정 생성 속도를 향상시키기 위해서는 칼사이트 구조의 결정 성장을 억제하고, 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 제어해야 한다.

도 1에서 살펴본 본 발명의 결정 시드(130)는 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 아라고나이트 결정 구조를 갖는다. 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(130)는 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하며, 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질은 중탄산 음이온과 반응하여 아라고나이트 결정 구조로 성장하게 된다. 이에 따라 자연스럽게 칼사이트 구조의 결정 성장은 억제된다.

이하에서는 결정생성촉매의 다른 실시예에 대하여 설명한다.

도 4는 제2실시예의 결정생성촉매(200)를 보인 개념도다.

결정생성촉매(200)는 담체(210), 결정화 사이트(220), 결정 시드(230) 및 코팅층(240)을 포함한다. 담체(210), 결정화 사이트(220) 및 결정 시드(230)는 각각 도 1에서 설명한 담체(110), 결정화 사이트(220) 및 결정 시드(130)와 동일하므로, 이들에 대한 설명은 도 1의 설명으로 갈음한다.

코팅층(240)은 담체(210)의 표면에 코팅되어 형성된다. 코팅층(240)은 담체(210)의 음전하량을 강화하도록 음전하를 띄는 물질로 이루어진다. 예를 들어 코팅층(240)은 실리케이트(silicate:규산염) 또는 N-도핑된 그래핀(N-doped graphene)으로 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 담체(210)의 음전하량을 강화(증가)시킬 수 있으면, 코팅층(240)은 다른 소재로 형성되는 것도 가능하다.

코팅층(240)이 담체(210)의 음전하량을 강화함에 따라, 음전하는 띄는 결정생성촉매(200)와 양전하를 띄는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질 사이에는 더욱 큰 정전기적 인력이 작용하게 된다. 이에 따라 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질은 결정생성촉매(200)에 더욱 강하게 끌어 당겨질 수 있다.

이하에서는 제2실시예의 결정생성촉매(200)를 이용하여 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질을 제거하는 매커니즘에 대하여 설명한다.

도 5a 내지 도 5c는 결정생성촉매(200)의 결정 생성 매커니즘을 순차적으로 설명하기 위한 개념도들이다.

도 5a를 참조하면, 담체(210)와 코팅층(240)이 음전하를 띄고, 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질(도 5a에 도시된 Ca² ⁺)은 양전하를 띈다. 따라서 결정생성촉매(200)와 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질 사이에는 정전기적 인력이 발생하게 되고, 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질은 결정생성촉매(200)의 표면에 접근하게 된다.

원수에는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질 물질뿐만 아니라 중탄산 음이온(HCO₃ ^-)도 존재한다. 중탄산 음이온은 음전하를 띄므로 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 정전기적 인력에 의해 서로 달라붙어 있다. 따라서 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질이 결정생성촉매(200)에 접근하게 되면, 중탄산 음이온도 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 함께 결정생성촉매(200)에 접근하게 된다.

이어서 도 5b를 참조하게 되면, 결정생성촉매(200)의 촉매 작용으로 인해 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응이 진행되고, CaCO₃의 핵이 생성된다. 그리고 CaCO₃ 핵은 결정(30)으로 성장하게 된다.

이때 결정 시드(330)는 아라고나이트 결정 구조를 가지므로, CaCO₃ 핵을 아라고나이트 구조의 결정(300)으로 성장시키게 된다. 따라서 CaCO₃ 핵은 아라고나이트 구조의 결정(30)으로 성장하게 된다. CaCO₃ 핵이 아라고나이트 구조의 결정(30)으로 성장하기 위해 필요한 시간은, 동일한 크기의 칼사이트 구조로 성장하기 위해 필요한 시간보다 짧다.

결정(30)의 성장은 결정생성촉매(200)의 결정화 사이트(220)에서 이루어진다. 결정(30)의 성장 반응은 앞서 화학식 1 및 화학식 2에서 설명하였다.

마지막으로 도 5c를 참조하면, 담체(210)의 유동 또는 결정생성촉매(200)에 충돌하는 물 분자에 의해 결정생성촉매(200)로부터 결정(30)이 이탈된다. 이에 따라 결정생성촉매(200)는 아라고나이트 결정을 성장시키는 다른 반응에 다시 참여할 수 있게 된다.

도 6은 결정생성촉매와 이온교환수지의 반응 속도와 수명을 동일한 환경에서 실험적으로 비교한 그래프다.

그래프의 가로축은 시간(분)이고, 세로축은 경도 저하율(water hardness reduction, %)을 가리킨다. 경도 저하율은 곧 원수로부터 경도성 물질과 스케일 유발 물질을 제거하는 여과 성능을 의미한다.

먼저 이온교환수지의 그래프를 참조하면, 이온교환수지는 초기부터 급격한 높은 여과 성능을 보인다. 이온교환수지에 노출된 원수의 경도는 짧은 시간 내에 낮아지기 때문에, 이온교환수지는 매우 빠른 반응 속도를 가짐을 알 수 있다. 또한 이온교환수지의 경도 저하율은 거의 100%에 육박하기 때문에, 이온교환수지가 매우 우수한 여과 성능을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.

그러나, 실험 결과를 살펴보면 이온교환수지의 수명은 작동시간이 약 200분에 이르기 전에 끝난다. 따라서 이온교환수지를 계속 사용하기 위해서는 반드시 재생이라는 과정을 거쳐야 한다.

이에 반해 결정생성촉매의 그래프를 참조하면, 결정생성촉매는 여과 성능은 이온교환수지에 비해 느리게 증가한다. 이것은 결정생성촉매가 이온교환수지에 비해 느린 반응 속도를 가진다는 것을 의미한다. 그러나 결정생성촉매의 여과 성능은 이온교환수지와 달리 시간이 증가할수록 계속해서 완만하게 증가한다. 이것은 결정생성촉매의 수명이 이온교환수지에 비해 매우 길다는 것을 의미하며, 이온교환수지와 달리 빈번한 재생을 필요로 하지 않는다는 것을 의미한다.

결정생성촉매가 이온교환수지에 비해 월등히 긴 수명을 갖는 것은 매커니즘의 차이로부터 비롯된다. 이온교환수지가 이온 간의 교환을 통해 원수로부터 경도성 물질이나 스케일 유발 물질을 제거하기 때문에, 시간이 지날수록 교환 가능한 이온의 수는 감소한다. 이에 따라 이온교환수지의 수명은 제한적이다.

이에 반해 결정생성촉매는 촉매 작용을 한다. 생성된 결정이 결정생성촉매로부터 분리되고 나면, 결정생서촉매는 다시 결정을 생성하는 다른 반응에 참여할 수 있기 때문에 반영구적으로 원수를 여과할 수 있는 것이다.

따라서 결정생성촉매는 이온교환수지에 비하여 느린 반응 속도를 가지기는 하나, 빈번한 재생을 필요로 하지 않으므로 매우 긴 수명을 갖고, 재생으로 인한 물 낭비나 환경 오염, 재생 효율의 감소 등의 문제를 해결할 수 있는 장점을 갖는다.

나아가 본 발명의 결정 시드는 아라고나이트 구조를 가지므로, 결정생성촉매는 빠른 결정 성장 속도를 갖는다. 이에 따라 결정생성촉매의 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질 제거 속도도 더욱 향상된다.

2. 결정생성촉매의 제조방법

이하에서는 앞서 설명한 결정생성촉매를 제조하는 방법을 설명한다. 본 발명에서 제안하는 제조방법은 제1 내지 제3실시예로 구분된다.

(1) 제1실시예

도 7a는 결정생성촉매 제조방법의 제1실시예를 보인 흐름도다. 도 7b는 도 7a에 도시된 제조방법에 따라 결정생성촉매가 제조되는 과정을 보인 개념도다.

결정생성촉매의 제조방법은, 결정 시드(330)의 담체(310)가 될 이온교환수지 비드(310')를 결정 시드 이온(Ca² ⁺)이 존재하는 용액에 투입하는 단계(S110), 양이온(Na+)과 결정 시드 이온(Ca² ⁺) 간의 이온교환반응이 이루어지는 단계(S120), 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(330)를 석출하는 단계(S130) 및 음전하 코팅층(340)을 형성하는 단계(S140)를 포함한다.

먼저 이온교환수지 비드(310')를 결정 시드 이온(Ca² ⁺)이 존재하는 용액에 투입하는 단계(S110)에 대하여 설명한다. 이온교환수지 비드(310')는 결정생성촉매(300)의 담체(310)가 된다.

이온교환수지 비드(310')는 중합체 수지와 음전하 관능기를 포함할 수 있다.

이온교환수지 비드(310')는 중합체 수지와 음전하 조절제를 포함할 수 있다.

이온교환수지 비드(310')는 양이온(Na⁺)을 갖는다. 양이온(Na⁺)은 이온교환수지 비드(310')의 작용기에 결합되어 있다. 상기 양이온은 예를 들어 Na⁺ 을 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 도 7b에는 이온교환수지 비드(310')가 Na⁺ 를 갖는 것으로 도시되어 있다.

이온교환수지 비드(310')가 음전하를 띄는 것과 이온교환수지 비드(310')가 양이온(Na⁺)을 갖는 것은 서로 구분되어야 한다. 이온교환수지 비드(310')가 음전하를 띈다는 것은, 이온교환수지 비드(310')가 음전하를 띄는 고분자로 이루어져 있는 것을 의미한다. 이와 달리 이온교환수지 비드(310')가 양이온(Na⁺)을 갖는다는 것은, 이온교환수지 비드(310')의 작용기에 양이온(Na⁺)이 결합되어 있는 것을 의미한다. 이온교환수지 비드(310') 스스로는 음전하를 띄며, 이온교환수지 비드(310')의 작용기에 양이온(Na⁺)이 결합되어 있는 것이다.

결정 시드 이온(Ca² ⁺)이란 결정 시드(330)로 석출될 이온을 가리킨다. 본 발명의 결정 시드(330)는 아라고나이트 결정 구조를 가지며, CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 따라서 결정 시드(330) 이온은 도 7b에 도시된 Ca²⁺ 외에 Sr²⁺ 및 Ba²⁺를 포함한다.

결정 시드 이온(Ca² ⁺)이 과량으로 존재하는 용액에 이온교환수지 비드(310')를 투입하면, 결정 시드 이온(Ca² ⁺)과 양이온(Na⁺) 사이에 농도 차이가 존재하므로, 양이온(Na⁺)과 결정 시드 이온(Ca²⁺) 간에 이온교환반응이 일어난다.

양이온(Na⁺)과 결정 시드 이온(Ca² ⁺) 간의 이온교환반응이 이루어지는 단계(S120)에서는, 용액에 존재하는 과량의 결정 시드 이온(Ca² ⁺)이 이온교환수지 비드(310')의 작용기에 결합된다. 이온교환수지 비드(310')의 작용기에 결합되어 있는 양이온(Na⁺)은 농도 차이에 작용기로부터 탈착되고, 결정 시드(330) 이온들이 작용기에 결합된다. 이온교환반응에 의해 결정 시드 이온(Ca² ⁺)이 이온교환수지 비드(310')에 담지된다.

다음으로 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(330)를 석출하는 단계(S130)에서는 중탄산 음이온(HCO₃ ^-)이 존재하는 수용액에 이온교환수지 비드(310')를 투입하여 반응을 유도한다. 결정 시드 이온(Ca² ⁺)과 중탄산 음이온(HCO₃ ^-)은 서로 반응하여 금속탄산화물(MCO₃, M은 금속)을 형성한다. 금속탄산화물은 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃을 포함한다.

중탄산 음이온이 존재하는 수용액은 아라고나이트 구조의 결정을 석출하도록 온도 50℃ 이상, pH 9 이상으로 유지되어야 한다. 온도가 50℃보다 낮거나 pH가 9보다 작으면 칼사이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(330)가 석출되기 때문이다.

마지막으로 음전하 코팅층(340)을 형성하는 단계(S140)에서는 졸겔법에 실리케이트 또는 질소 도핑된 그래핀(N-doped graphene)을 이온교환수지 비드(310')에 코팅한다. 이에 따라 음전하 코팅층(340)을 갖는 결정생성촉매(300)가 제조된다. 음전하는 코팅하는 단계는 선택적인 구성으로 결정생성촉매(300)의 담체(310)가 충분한 음전하량을 갖는다면, 생략될 수 있다.

음전하 코팅층(340)을 형성하고 나면, 결정생성촉매(300)가 완성된다. 이온교환수지 비드(310')는 담체(310)로 이용되며, 결정 시드 이온(Ca² ⁺)은 석출되어 결정 시드(330)가 된다.

(2) 제2실시예

도 8a는 결정생성촉매(400) 제조방법의 제2실시예를 보인 흐름도다. 도 8b는 도 8a에 도시된 제조방법에 따라 결정생성촉매(400)가 제조되는 과정을 보인 개념도다.

결정생성촉매(400) 제조방법은, 아라고나이트 결정 구조를 갖는 1차원 형상의 결정 시드(430)들을 합성하는 단계(S210), 상기 결정 시드(430)들을 교차 배치하는 단계(S220), 결정 시드(430)의 담체(410)가 될 음전하 고분자(410')로 결정 시드(430)들을 코팅하는 단계(S230) 및 음전하 코팅층(440)을 형성하는 단계를 포함한다.

먼저, 아라고나이트 결정 구조를 갖는 1차원 형상의 결정 시드(430)들을 합성하는 단계(S210)는 온도 50℃ 이상, pH 9 이상의 환경에서 이루어진다. 앞서 설명한 바와 같이 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(430)들은 온도 50℃ 이상 및 pH 9 이상의 환경에서 합성되기 때문이다. 만일 온도가 50℃보다 낮거나 pH가 9보다 작으면 칼사이트 결정 구조를 갖는 결정 시드들이 합성되므로, 온도와 pH 조건을 지켜져야 한다.

결정 시드(430)는 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 이들은 아라고나이트 결정 구조를 갖게 된다.

1차원 형상이란 길이 방향으로 연장되는 형상을 가리킨다. 길이 방향이란 결정 시드(430)가 갖는 가장 긴 변이 향하는 방향을 의미한다. 도 8b를 참조하면 결정 시드(430)들이 각각 길이 방향으로 연장되어 있음을 알 수 있다.

결정 시드(430)들이 합성되면, 이어서 결정 시드(430)들을 교차 배치한다(S220). 결정 시드(430)들을 교차 배치한다는 것은, 복수의 결정 시드(430)들이 적어도 일 부분에서 서로 중첩되도록 배치되며, 각 결정 시드(430)의 말단이 서로 다른 방향을 향하도록 배치되는 것을 의미한다. 도 8b를 참조하면 각 결정 시드(430)의 말단이 서로 다른 방향을 향하고 있음을 알 수 있다.

다음으로, 음전하 고분자(410')로 결정 시드(430)들을 코팅하는 단계(S230)에서는, 음전하 고분자(410')를 이용하여 담체(410)를 형성한다.

음전하 고분자(410')는 중합체 수지와 음전하 관능기를 포함할 수 있다.

음전하 고분자(410')는 중합체 수지와 음전하 조절제를 포함할 수 있다.

음전하 고분자(410')는 코팅 과정 동안 결정 시드(430)들 사이의 공간으로 침투하여 빈 공간을 채우게 된다. 음전하 고분자(410')의 코팅 시 결정 시드(430)의 말단이 음전하 고분자(410')의 외부로 노출되어야 한다. 결정생성촉매(400)가 완성되었을 때 결정 시드(430)의 말단이 담체(410)의 외부로 노출되어야 결정 시드(430)가 결정 성장 촉진 반응에 참여할 수 있기 때문이다.

마지막으로 음전하 코팅층(440)을 형성한다(S240). 음전하 코팅층(440)을 코팅하는 단계는 앞서 제1실시예에서 설명한 것으로 갈음한다. 음전하 코팅층(440)의 형성이 완료되면 결정생성촉매(400)가 완성된다.

(3) 제3실시예

도 9a는 결정생성촉매(500) 제조방법의 제3실시예를 보인 흐름도다. 도 9b는 도 9a에 도시된 제조방법에 따라 결정생성촉매(500)가 제조되는 과정을 보인 개념도다.

결정생성촉매(500)의 제조방법은 음전하 고분자 비드(510')와 입자 상태의 결정 시드(530)를 각각 제조하는 단계(S310) 및 고분자 비드(510')와 결정 시드(530)를 기계적으로 혼합하는 단계(S320)를 포함한다.

먼저 고분자 비드(510')와 결정 시드(530)는 순서에 관계없이 각각 제조된다(S310).

음전하 고분자 비드(510')는 결정생성촉매(500)의 담체(510)로 사용된다.

음전하 고분자 비드(510')는 중합체 수지와 음전하 관능기를 포함할 수 있다.

음전하 고분자 비드(510')는 중합체 수지와 음전하 조절제를 포함할 수 있다.

입자 상태의 결정 시드(530)는 아라고나이트 구조를 갖는다. 입자 상태의 결정 시드(530)는 온도 50℃ 이상, pH 9 이상의 환경에서 제조된다. 앞서 설명한 바와 같이 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(530)들은 온도 50℃ 이상, pH 9 이상의 환경에서 합성되기 때문이다. 만일 온도가 50℃보다 낮거나 pH가 9보다 작으면 칼사이트 결정 구조를 갖는 결정 시드(530)들이 합성된다.

결정 시드(530)는 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 이들은 아라고나이트 결정 구조를 갖는다.

다음으로 음전하 고분자 비드(510')와 결정 시드(530)를 기계적으로 혼합한다(S320). 음전하 고분자 비드(510')와 결정 시드(530)를 기계적으로 혼합하는 이유는, 결정 시드(530)가 음전하 고분자 비드(510')에 담지되도록 하기 위함이다. 기계적 혼합은 볼 밀링(ball milling) 등 다양한 방법이 이용될 수 있다. 음전하 고분자 비드(510')와 결정 시드(530)를 기계적으로 혼합하고 나면 결정 시드(530)는 음전하 고분자 비드(510')의 표면에 불규칙하게 박히게 된다.

마지막으로 음전하 코팅층(540)을 형성한다(S330). 음전하 코팅층(540)을 코팅하는 단계는 앞서 제1실시예에서 설명한 것으로 갈음한다. 음전하 코팅층(540)의 형성이 완료되면 결정생성촉매(500)가 완성된다.

이상에서 설명된 결정생성촉매 및 결정생성촉매의 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

음전하를 띄는 고분자로 이루어지는 담체;
상기 담체의 결정화 사이트에 존재하며, 물에 존재하는 경도성 물질 또는 스케일 유발 물질과 중탄산 음이온의 반응으로부터 아라고나이트 구조의 결정 성장을 촉진하도록 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드; 및
상기 담체의 음전하량을 강화하도록 상기 담체의 표면에 코팅되는 음전하 코팅층을 포함하는 결정생성촉매.
제1항에 있어서,
상기 결정 시드는 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매.
제1항에 있어서,
상기 담체는,
우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지; 및
카르복실(carboxyl), 설포닐(sulfonyl) 및 하이드록실(hydroxyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음전하 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매.
제1항에 있어서,
상기 담체는,
우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지; 및
살리실산 금속 복합체(salicylic acid metal complex), 금속 함유 아조 염료(metal containing azo dye), 금속 함유 가유성 염료(oil-soluble dye of metal- containing), 제 4 급 암모늄 염계열 화합물(the fourth grade ammonium salt-based compound), 캘리사렌 화합물(calixarene compound), 붕소 함유 화합물(boron-containing compound) 및 니트로이미다졸 유도체(nitroimidazole derivative)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음전하 조절체를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매.
삭제
제1항에 있어서,
상기 음전하 코팅층은 실리케이트 또는 질소 도핑된 그래핀(N-doped graphene)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매.
(a1) 결정 시드의 담체가 될 이온교환수지 비드를 결정 시드 이온이 존재하는 용액에 투입하는 단계;
(a2) 상기 이온교환수지 비드의 작용기에 결합된 양이온과 상기 결정 시드 이온 간의 이온교환반응에 의해 상기 결정 시드 이온을 상기 이온교환수지 비드에 담지하는 단계; 및
(a3) 온도 50℃ 이상, pH 9 이상이며, HCO₃ ^- 이온이 존재하는 수용액에 상기 이온교환수지 비드를 투입하여 아라고나이트 결정 구조를 갖는 결정 시드를 석출하는 단계를 포함하는 결정생성촉매의 제조방법.
(b1) 온도 50℃ 이상, pH 9 이상에서 아라고나이트 결정 구조를 갖는 1차원 형상의 결정 시드들을 합성하는 단계;
(b2) 각 결정 시드의 말단이 서로 다른 방향을 향하도록 상기 결정 시드들을 교차 배치하는 단계; 및
(b3) 결정 시드의 담체가 될 음전하 고분자로 상기 결정 시드들을 코팅하는 단계를 포함하는 결정생성촉매의 제조방법.
(c1) 결정 시드의 담체가 될 음전하 고분자 비드와, 아라고나이트 결정 구조를 갖는 입자 상태의 결정 시드를 각각 제조하는 단계; 및
(c2) 상기 결정 시드가 상기 고분자 비드에 담지되도록 상기 고분자 비드와 상기 결정 시드를 기계적으로 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 결정 시드의 제조는 온도 50℃ 이상, pH 9 이상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정 시드는 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체는,
우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지; 및
카르복실(carboxyl), 설포닐(sulfonyl) 및 하이드록실(hydroxyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음전하 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체는,
우레탄 수지(urethane resin), 요소 수지(urea resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 아크릴 우레탄 수지(acryl urethane resin), 아크릴 우레탄 실리콘 수지(acryl urethane silicone resin), 아크릴 우레탄 불화탄소 중합체(acryl urethane fluoro-carbon polymers), 아크릴 불화탄소 중합체(acryl fluorocarbon polymers), 실리콘 수지(silicone resin), 아크릴 실리콘 수지(acryl silicone resin), 폴리스티렌 수지(polystyrene resin), 스틸렌 아크릴 수지(styrene acrylic resin), 폴리오레핀 수지(polyolefin resin), 부틸알 수지(butyral resin), 비닐이딘 염화 수지(vinylidene chloride resin), 멜라민 수지(melamine resin), 페놀 수지(phenolic resin), 불화탄소 중합체(fluorocarbon polymers), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리술폰 수지(polysulfon resin), 폴리에테르 수지(polyether resin), 폴리에틸렌 수지(polyethylene resin) 및 폴리이미드 수지(polyamide resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 수지; 및
살리실산 금속 복합체(salicylic acid metal complex), 금속 함유 아조 염료(metal containing azo dye), 금속 함유 가유성 염료(oil-soluble dye of metal- containing), 제 4 급 암모늄 염계열 화합물(the fourth grade ammonium salt-based compound), 캘리사렌 화합물(calixarene compound), 붕소 함유 화합물(boron-containing compound) 및 니트로이미다졸 유도체(nitroimidazole derivative)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음전하 조절체를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
(a4, b4, c3) 졸겔법에 의해 음전하 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 음전하 코팅층은 실리케이트 또는 질소 도핑된 그래핀(N-doped graphene)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정생성촉매의 제조방법.