KR101820861B1 - 전기변색 물품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기변색 물품의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은,
(a) 투명 또는 반투명의 전기 전도성 기판의 표면에 전기변색 화합물 층을 증착하는 단계,
(b) 상기 전기 변색 화합물 층 위에, 다수의 분리된 영역 또는 점들 형태로 전기변색 화합물의 환원제 또는 산화제인 산화환원제를 증착하는 단계,
(c) 상기 단계(a)에서 증착된, 전기변색 화합물 층, 및 상기 단계(b)에서 증착된 산화환원제 층을, 상기 산화환원제에 의해 상기 전기변색 화합물이 환원 또는 산화할 수 있을 정도로 충분한 시간 동안, 액상 전해질과 접촉시키는 단계, 및,
(d) 세정 및/또는 건조하여 상기 전해질을 제거하는 단계를, 연속적으로 포함하며,
상기 전기변색 화합물 층은 개기공률(open porosity)을 갖는 다공성층 및/또는 전기 전도층이다.

Description

전기변색 물품의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING AN ELECTROCHROMIC ARTICLE}

본 발명은 전기변색 코팅의 비전해성 환원 또는 산화 단계를 포함하는 전기변색 물품(electrochromic article)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원에 도달하게 된 연구는 지원 협정 No.　INNOSHADE-200431-NMP LARGE 하의 유럽연합 집행 위원회(European Commission)의 제7차 프레임워크 프로그램으로부터 자금을 제공받았다.

전기변색 클레이징 유니트는 전형적으로 다음을 포함하는 구조를 갖는다:

- 두 개의 투명한 외부층, 예를 들어 두 개 시트의 유기 또는 미네랄 글래스,

- 상기 외부층의 내면에 증착되고 전원 공급장치에 연결된 두 개의 전기 전도층,

- 상기 디바이스의 중심에서, 상기 두 개의 전기 전도층 사이에 놓이는 전해질, 및

- 상기 전해질과 적어도 하나의 상기 전기 전도층 사이, 바람직하게는 상기 전해질과 상기 두 개의 전기 전도층들 사이에 배치된 전기변색 층. 상기 두 개의 전기변색 층들의 전기변색 염료들은, 이들 중 하나가 환원 상태에서 착색되고 산화 상태에서는 무색 또는 약하게 착색되는 한편, 다른 것은 산화 상태에서 착색되고 환원 상태에서 무색 또는 약하게 착색되도록, 선택된다.

두 개의 전기변색 물질을 포함하는 그러한 전기변색 디바이스에서, 둘 중 하나가 환원 상태에 있을 때 다른 하나는 산화 상태에 있을 것이고, 그 반대도 마찬가지다. 그러므로 여러가지 소자들을 조립하기 전에, 두 개의 전기변색 층들 중 하나는 환원 형태 다른 것은 산화 형태일 필요가 있다.

상기 전기 전도성 기판 위에 적어도 하나의 전기변색 화합물의 박막층을 증착하는 것은 예를 들어 공지 기술에 따라 전착(electrodeposition) 또는 비전해성 경로에 따라 행해진다.

그러나, 박막층의 형태로 증착된 상기 전기변색 코팅들 대부분은 산화 상태이고 결과적으로 상술한 바와 같이 전기변색 디바이스 내로 포함되기 전에 환원되어야만 한다.

그러한 환원은 전형적으로 다음과 같이 수행된다:

- 환원제 용액에 침지: 이 방법은 그러나 환원제 용액의 매우 낮은 저장 안정성으로 문제가 있어 잔류 환원제를 제거하기 위하여 상기 막을 세정하는 추가 단계가 필요하며;

- 또는 전기화학 셀 내에서: 환원될 전기변색 화합물 코팅을 갖는 전기 전도층을 제1 전극(작업 전극)에 연결되고, 상기 어셈블리는 욕조에 침지되며, 상기 욕조는, 상대 전극(counterelectrode)이 또한 침지되어 있는 전해질, 일반적으로 전기변색 화합물용 환원제를 포함하는 희생 상대전극(sacrificial counterelectrode) 및 선택적으로 기준 전극의 욕조이다.

두 개 또는 세 개의 전극들을 갖는 그러한 전기화학 시스템은 상대적으로 복잡하고 여러가지 구성 부품의 기하학적 구조, 특히 처리할 부품의 크기에 따라 처리조의 크기를 맞추어야할 필요가 있다. 이것은 때때로 부적합하고, 예를 들어 전기변색 창과 같은 경우처럼 환원될 표면의 크기가 매우 클 때, 또는 이들 표면이 구부러져 있을 때, 특히 부적합하다. 이것은 연속적인 환원 공정에서도 특별히 적당하지 않다. 게다가, 그러한 전기화학 시스템을 가지고는 환원될 코팅의 특정 크기 이상으로 표면 전체에 결쳐 균질한 환원을 얻기 어렵다.

본 발명의 목적은, 전기 전도성 기판(이하, 전도성 기판, 전기 전도층 또는 전도층과 동등한 것으로 본다)에 증착된 전기변색 화합물의 코팅을 환원시키는 방법을 제안하는 것으로, 이 방법은 환원될 목적물의 크기로 전기화학 장치의 크기를 맞추어야 하는 문제가 없으면서도, 얻어질 전기변색 코팅이 큰 면적에 걸쳐 균질하게 환원될 수 있게 만들 것이다. 게다가, 이 방법은 연속적인 모드에서, 예를 들어 전기변색 코팅을 갖는 긴 스트립에 걸쳐 수행될 때 유리할 것이다.

출원인에 의해 개발된 본 방법은 단순하고 비용이 낮은 수단으로 상기한 모든 문제를 해결할 수 있게 한다.

제안된 방법은 산화 상태에서 증착된 전기변색 화합물을 환원시키는데 특히 유용하지만, 환원 상태에 있는 코팅의 산화에 매우 쉽게 적용될 수 있을 것이고 본 발명은 결과적으로 이들 두 가지 경우를 모두 포함하고, 산화 상태에 있는 전기변색 화합물의 코팅의 환원은 본 발명의 방법에서 단순히 바람직한 실시예로 예시된 것이라는 것을 이하 상세한 설명을 읽음에 따라 용이하게 이해할 것이다.

본 발명의 방법의 작동 원리는, 기본적으로, 전해 환원용 디바이스의 두 개 전극들을, 전기변색 코팅 위에 증착된, 바람직하게는 드문드문 펼쳐진 다수의 점들 또는 영역들 형태로 증착된 충분한 양의 산화환원제(환원제 또는 산화제)제와 교체하는 것으로 이루어진다.

프랑스 특허출원 제1054070호에서, 출원인은 전기변색 코팅에 "인접"하여 산화환원제가 증착된, 즉 전기변색 화합물의 코팅으로 덮여지지 않은 전기 전도성 기판의 영역에 산화환원제가 증착된 전기변색 물품의 제조방법을 기술하고 있다. 전기변색 화합물의 코팅, 전기 전도성 기판 및 산화환원제로 형성된 어셈블리가 액상 전해질과 접촉할 때, 상기 산화환원제 및 그 위에 증착된 전기변색 화합물 사이에서, 하부 전도층을 통해 간접적인 산화환원 반응이 일어난다. 상기 전도성 기판의 표면과 접촉하고 있는 상기 전기변색 화합물은 상기 산화환원제와 직접적으로 접촉하고 있지 않은 영역에서조차 균일하게 환원 또는 산화된다. 상기 방법은 산화환원제를 수용하도록 의도된, 전기 전도층의 적어도 일부에서 "패턴"이 남지않는 형태로 화합물을 증착하여야 하는 단점이 있다.

그러므로 전도성 기판의 전체 표면을 덮는 전기 변색 코팅 위에서 수행되는 것을 제외하고는 상기 출원에 기술된 것과 유사하게 환원, 또는 산화 방법을 수행하는 것이 유리하다. 그러한 방법이 작동하기 위하여, 전기변색 코팅 위에 증착된 산화환원제는, 상기 하부 전기 전도성 기판과 전기적으로 접촉하여 산화환원 반응과 관련된 전자들의 우수한 이동을 보장하게 된다는 것은 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 본 발명은, 상기 산화환원제 및 상기 전도성 기판 사이의 그러한 전기적 접촉이 전자-전도성 전기변색 코팅 및/또는 다공성 전기변색 코팅의 선택에 의해 얻어질 수 있다는 아이디어에 기초한 것이다.

결과적으로, 본 발명의 전기변색 물품의 제조방법은,

(a) 투명 또는 반투명의 전기 전도성 기판의 표면에 전기변색 화합물 층을 증착하는 단계,

(b) 상기 전기 변색 화합물 층 위에, 다수의 분리된 영역 또는 점들 형태로 전기변색 화합물의 환원제 또는 산화제인 산화환원제를 증착하는 단계,

(c) 상기 단계(a)에서 증착된, 전기변색 화합물 층, 및 상기 단계(b)에서 증착된 산화환원제 층을, 상기 산화환원제에 의해 상기 전기변색 화합물이 환원 또는 산화할 수 있을 정도로 충분한 시간 동안, 액상 전해질과 접촉시키는 단계, 및,

(d) 세정 및/또는 건조하여 상기 전해질을 제거하는 단계를,

연속적으로 포함하며,

상기 전기변색 화합물 층은 개기공률(open porosity)을 갖는 다공성층 및/또는 전기 전도층이다.

단계(a)에서 증착된 화합물은 원칙적으로 어떠한 전기변색 화합물일 수도 있다. 이들 공지된 전기변색 화합물들 중, 상기 두 개의 착색 상태 중 하나는 근본적으로 무색 상태인 화합물들이 특히 바람직하다.

그러한 전기변색 화합물의 예로서, 철의 헥사시아노페레이트(예를 들어, 프러시안 블루), 바나듐, 류테늄, 카드뮴, 크로뮴, 팔라듐 또는 플라티늄과 같은 헥사시아노메탈레이트, WO₃, V₂O₅ 및 NiO를 들 수 있다. 근본적으로 산화상태에서 투명 및 무색이고 환원 상태에서 청색인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)와 같은 전기변색 폴리머를 사용할 수도 있다. 마지막으로, 알킬비올로겐, 아릴비올로겐 또는 알킬아릴비올로겐과 같은 비올로겐들이 그러한 것으로 특히 적절하지는 않지만, 이들의 폴리머들, 폴리비올로겐들은 우수한 품질의 전기변색층을 형성한다.

예시될 수 있는 바람직한 전기변색 화합물들로는 헥사시아노메탈레이트, 특히 프러시안 블루와 같이 철의 헥사시아노메탈레이트, 및 전도성 폴리머, 특히 PEDOT가 있다.

그러나 상기 전기변색 염료의 목록은 어떠한 한정적 특성을 갖는 것은 아니고, 본 발명의 방법은, 상기 하부 전도성 기판에 충분한 접착성을 갖고, 액상 전해질에서 불용성이며 적절한 산화환원제가 사용된다는 조건에서, 본 목록에서 나타나지 않은 어떠한 전기변색 화합물에 대해서도 원칙적으로 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계(a)에서, 상기 전기변색 화합물은 투명한 전기 전도성 기판의 표면에 박막 코팅 형태로 증착된다.

상기 전기변색 코팅은 상기 산화환원제가 상기 전기 전도성 기판으로 침투할 수 있을만큼 충분한 개기공률을 갖는 다공성 및/또는 전자 전도도를 가져야만 한다.

일부 전기변색 화합물들, 예를 들어 PEDOT는 산발적으로 다공성 코팅을 만든다. 다른 것들, 특히 무기 전기변색 화합물들에 대해서는, 공지된 기공형성제(pore-forming agent)를 상기 코팅에 포함시킬 필요가 있으며, 이들 기공형성제는 예를 들어 세정 또는 가열에 의해 완결된 코팅으로부터 제거될 수 있다. 기공형성제의 사용은 습식 경로(예를 들어 스핀 코팅, 코팅, 잉크젯 프린팅)을 통해 수행되는 증착에서 특히 용이하다. 선택적으로 플라즈마 강화된 화학증착법(CVD), 또는 물리 증착법(PVD)과 같은 몇 가지 기체 증착 기술들에 의하면 기공형성제 사용없이도 다공성 전기변색 코팅을 형성할 수 있다.

기공형성제의 예로는 4차 암모늄염기를 포함하는 계면활성제와 같은 양이온성 계면활성제 또는 친수성 및 소수성 블록을 갖는 블록 폴리머와 같은 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 이들 계면활성제의 본질은 코팅층의 나노 구조를 형성한다. 상표 Pluronic®으로 판매되는 에틸옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 코폴리머가 상기 전기변색 코팅 내 나노스케일 채널을 형성하는데 완벽하게 적당하다.

상기 목록의 전기변색 화합물 중 일부는 진성 도전율(intrinsic conductivity)을 갖는다. 예를 들어 전도성 폴리머인 PEDOT 및 폴리바이올겐, 및 무기 반도체인 WO₃이 바로 그 경우이다. 전자 전도체가 아닌 전기변색 화합물을 사용하는 것이 바람직할 때, 특정 전도도를 줄 수 있는 시약을 상기 전기변색 코팅 내로 포함시킬 필요가 있는 것은 당연하다. 상기 하부 전기 전도성 기판에 사용되는 이하 기술된 투명한 전도성 물질들이 바람직하게 사용될 수 있을 것이다. 이들 전도성 물질들은 상기 전기변색 코팅의 총 중량에 대하여 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%의 비로 상기 전기변색 코팅 내로 포함된다.

상기 전기변색 코팅층의 두께는 일반적으로 10㎛의 두께를 초과하지 않으며, 바람직하게는 100 내지 1000nm이다.

본 문헌에서, 일정 수의 유기 또는 미네랄 투명 전도성 물질이 알려져 있다. 대부분 광범위하게 사용되는 미네랄 물질은 약어 TCO로 알려진 투명 전도성 산화물이고, 이들 중에서 주석 산화물, 인듐 산화물 또는 아연 산화물의 유도체를 언급할 수 있다. 특히, 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO, 플루오린 주석 산화물), 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO, 인듐주석 산화물), 안티몬-도핑된 주석 산화물 및 알루미늄-도핑된 아연 산화물을 특히 언급할 수 있다. 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO)가 특히 바람직하다.

폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)과 같은 전기 전도성 유기 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 잘 알려진 투명 전기 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이다.

상기 전기 전도성 기판은 일반적으로 비-전도성 지지체에 형성된 투명 또는 반투명 전기 전도층이다. 상기 전도층은 50nm 내지 10,000nm, 특히 100nm 내지 600nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 비전도성 지지체는 물론 투명 또는 반투명인 것이 또한 바람직하다.

이것은 미네랄 글래스 또는 기타 투명 유기 재료로 만들어진 기판일 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리메틸메타크레이트, 에틸렌테레프탈레이트와 카보네이트의 코폴리머, 올레핀, 특히 폴리노보넨, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 호모폴리머 및 코폴리머, (메트)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 비스페놀-A로부터 유도된 (메트)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 티오(메트)아크릴 호모폴리머 및 코폴리머, 우레탄 및 티오우레탄의 호모폴리머 및 코폴리머, 에폭시드 호모폴리머 및 코폴리머 및 에피설파이드 호모폴리머 및 코폴리머로 만들어진 기판일 수 있다.

상기 비전도성 지지체는 특히 상대적으로 유연한 재료, 예를 들어 가소화되거나 비가소화된 폴리머로서, 바람직하게는 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, 본 발명의 방법에 따라 로터리 프린팅 및 전기변색 물질의 연속적인 환원 또는 산화에 의해 전기 변색 화합물의 증착을 가능하게 할 수 있는 상대적으로 유연한 재료일 수 있다.

상기 전기변색 화합물은 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전기 전도성 지지체의 전체 표면에 증착된다.

개요에서 나타낸 것처럼, 상기 산화환원제는 환원제가 바람직하다. 이 환원제가 전기변색 염료를 환원하는 것으로 이루어지는 자신의 역할을 완전히 수행하기 전에 전기 전도성 기판의 표면으로부터 제거되지 않을 만큼 충분히 액상 전해질에서 불용성이라는 조건하에서, 상기 환원제의 본질은 본 발명의 결정인자가 아니다. 사용될 수 있는 환원제의 예로서, 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 코발트(Co), 인듐(In), 철(Fe), 아연(Zn), 실리콘(Si), 은(Ag), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al)을 들 수 있고, 이들 금속들 모두 금속 상태인 것이 바람직하다. Cu, Ni, Ag, Ti 및 Al이 바람직하게 사용될 것이다.

상기 산화환원제는 전기변색 화합물층 위에 다수의 점들 또는 영역들 형태로 증착되는 것이 바람직하다. 이들 점들 또는 영역들은 램덤하게 증착될 수도 있으나, 서로 일정 거리로 질서정연하게 배열되는 것이 바람직하다. 예를 들어 한 세트의 가는 줄 또는 한 세트의 점들, 그리드 패턴, 패턴들의 규칙적인 정렬 등을 들 수 있다.

상기 산화환원제가, 전자들을 멀리하거나 받아들인 후, 액상 전해질에서 용해가능하게 되고 상기 전기변색층의 표면에서 제거될 때, 상기 점들 또는 영역들의 크기 및 정렬은 물론 약간 중요하다. 한편, 상기 산화환원제가 용해되지 않고 반응 후 상기 전기변색 층에 남을 때, 육안으로 거의 보이지 않거나 아예 보이지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 바람직하게는, 상기 전기변색층의 총 표면적에 대한 상기 산화환원제에 의해 덮여지는 표면적의 비는 5% 미만, 특히 3% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이다.

잘려나가게 되어 최종 물품에는 존재하지 않게될 영역에서의 상기 산화환원제의 증착을 예상하는 것 또한 가능하다. 이 경우에, 상기 증착의 기하학적 구조는 그럴만한 이유로 훨씬 덜 중요하다.

증착될 산화환원제의 양은 물론 크기에 달려있지만 또한 환원되게 되는 전기변색 코팅의 두께에도 달려있다. 사실상 상기 환원제는, 전기 전도성 기판을 통해, 상기 전기변색 염료의 환원을 위해 이용할 수 있는 전자들의 "저장소"로서 기능한다. 당해 기술분야의 전문가는 어떠한 어려움도 없이 상기 전기변색 코팅층의 원하는 환원을 얻기에 필요한 양을 어떻게 결정해야 하는지 알 것이다.

상기 전기변색층이 개기공률을 갖는 층일 때, 상기 산화환원제는 다공성 네트워크로 투과되어 상기 하부 전기 전도성 지지체와 직접 접촉할 수 있게 하는 방법으로 증착된다. 예를 들어 적당한 용매의 매우 미세한 금속성 입자들의 그렇게 점성적이지는 않는 분산액이 사용될 것이다. 상기 입자들의 평균 크기는 물론 상기 자기변색 코팅의 기공의 평균 직경보다 매우 작아야만 할 것이며, 즉 5nm 내지 500nm일 것이다. 상기 용매는 다음 단계를 수행하기 전에 증발에 의해 제거되는 것이 바람직하다.

단계(a) 및 (b)를 수행한 후에, 상기 전기변색 코팅 및 상기 전기변색 코팅에 증착된 상기 산화환원제를 갖는 기판을, 바람직하게는 침지 또는 상기 액상 전해질으로 스프레이 하는 방법으로 상기 액상 전해질과 접촉하게 한다.

상기 액상 전해질은 수성 또는 비수성 용액이 일반적이고, 조직적이지는 않지만 염을 포함할 수도 있다. 사용된 상기 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 디메틸 술폭사이드와 같은 유기용매 또는 이온성 액체일 수 있다. 사용될 수 있는 염들은 예를 들어 리튬 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 및 포타슘 클로라이드를 언급할 수 있다.

상기 액상 전해질과 접촉시키는 것은 주위 온도, 즉 15~25℃의 온도 또는 더 높은 온도에서 행해질 수 있으며, 이러한 온도는 원칙적으로 상기 시스템의 열분해가 일어나지 않는 한도에서만 제한받는다.

접촉 시간은 전해질의 온도, 전기변색층의 두께, 전도층의 전도도, 환원될 표면의 크기 및 산화환원 반응의 속도와 같은 일정수의 인자들에 달려있다. 출원인은 상술한 바와 같은 전기변색층 두께에 대해서는 30초 내지 15분, 바람직하게는 1분 내지 8분의 접촉 시간이면 일반적으로 충분하다는 것을 관찰하였다.

실시예

250nm 두께의 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO)로 제조된 코팅을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 투명한 지지체 위에, 약 4cm²의 표면적에 걸쳐 약 200mm 두께로 PEDOT 층이 증착된다. 에탄올에 구리 나노입자들을 분산시킨 후(상기 혼합물에 대하여 Cu 3중량%), 상기 분산액의 한 방울을 약 0.5cm²의 표면적에 걸쳐 상기 PEDOT 위에 증착시키고, 상기 에탄올을 70℃에서 20분 동안 가열하여 증발시킨다. 이후 상기 어셈블리를 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAClO₄)의 프로필렌 카보네이트(1M) 용액에 침지시킨다. 이후 PEDOT의 증착물은 전체 면적에 걸쳐 청색으로 착색되고 약 1분 후에 더 이상 변하지 않는다. 이 방법으로 얻어진 전기변색 물품은 상기 용액으로부터 꺼내어, 세정 및 건조한다.

Claims (9)

1. (a) 투명 또는 반투명의 전기 전도성 기판의 표면에 전기변색 화합물 층을 증착하는 단계,
   (b) 상기 전기 변색 화합물 층 위에, 다수의 분리된 영역 또는 점들 형태로 전기변색 화합물의 환원제 또는 산화제인 산화환원제를 증착하는 단계,
   (c) 상기 단계(a)에서 증착된, 전기변색 화합물 층, 및 상기 단계(b)에서 증착된 산화환원제 층을, 상기 산화환원제에 의해 상기 전기변색 화합물이 환원 또는 산화할 수 있을 정도로 충분한 시간 동안, 액상 전해질과 접촉시키는 단계, 및,
   (d) 세정 및/또는 건조하여 상기 전해질을 제거하는 단계를,
   연속적으로 포함하며,
   상기 전기변색 화합물 층은 개기공률(open porosity)을 갖는 다공성층 및/또는 전기 전도층인 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화환원제는 상기 전기변색 화합물 층 위에 다수의 점들 또는 영역들 형태로 증착되는 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전기변색 화합물 층의 총 표면적에 대한 상기 산화환원제에 의해 덮이는 표면적의 비는 5% 미만인 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 산화환원제가 상기 전기변색 화합물용 환원제인 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전기 전도성 기판은 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO), 주석-도핑된 플루오린 산화물(FTO) 또는 전도성 유기 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 환원제는 Ni, Mo, Cu, Co, In, Fe, Zn, Si, Ag, Ti, Al로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전기변색 화합물은 헥사시아노메탈레이트 및 전도성 폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (c)의 접촉 단계는 액상 전해질에 침지 또는 액상 전해질의 스프레이에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (c) 단계에서 접촉 시간은 30초 내지 15분인 것을 특징으로 하는 전기변색 물품의 제조방법.