KR101820234B1 - Surface treatment method for deposition activation of dielectric thin film on graphene, surface treated graphene substrate by the same and electronic device comprising the surface treated graphene substrate - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/31058—After-treatment of organic layers
Abstract
본 발명은 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법, 그에 의한 표면처리된 그래핀 기판 및 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법은, 비활성 그래핀 상에 유기물질을 형성하여 표면처리하는 단계; 및 상기 유기물질 상에 유전박막을 형성하는 단계;를 포함한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment method for activating a graphene dielectric thin film deposition, a graphene substrate surface-treated by the method, and a graphene substrate surface-treated, The surface treatment method for activating the phase dielectric thin film deposition includes: forming an organic material on the inactive graphene to perform a surface treatment; And forming a dielectric thin film on the organic material.
Description
본 발명은 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법, 그에 의한 표면처리된 그래핀 기판 및 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to a surface treatment method for activating deposition of a graphene dielectric thin film, a graphene substrate surface-treated by the method, and an electronic device including the surface-treated graphene substrate.
그래핀(graphene)이란 탄소 원자들이 sp2 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서, 그래핀은 탄소로 이루어진 물질들인 흑연, 탄소나노튜브, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 또한, 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르게 나타난다. 그래핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다. 특히, 그래핀의 우수한 전기적 특성과 구조적 유연성(flexibility)은 차세대 디스플레이 산업뿐만 아니라 바이오-센서 등 다양한 분야에서 중요한 소자재료로서 기대되고 있다. 따라서, 다양한 요구에 맞는 그래핀의 제작은 물론, 그 그래핀의 표면을 어떻게 데코레이션 하는가는 소자개발 연구의 핵심이다. 이로부터 그래핀의 반도체 특성을 가장 잘 보여줄 것으로 보고되고 있는 준 1차원의 나노리본에 대한 연구 결과와 그 나노리본을 이용한 소자회로 구조 제작에 대한 연구 결과들은 우리나라는 물론 전 세계 과학자들에 의해 폭발적으로 보고되고 있다. 그러나, 그래핀의 제로 밴드 갭의 특성으로 인해, 그래핀은 전자 소자로 사용하기에 금속 전도막 또는 배선 등으로 적용 분야가 제한적이고, 이에 따라 트랜지스터와 같은 나노소자개발을 위한 게이트 산화막(유전체) 박막 증착법에 대한 연구결과는 아직 미비한 실정이다.Graphene is a carbon atom in the sp 2 And the hexagonal crystal lattice is integrated into a single flat sheet formed by bonding. Therefore, graphene is a basic structure constituting carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and fullerene in the form of a buckyball. In addition, due to structural differences, carbon atoms appear to be completely different from carbon nanotubes in the form of tubular interconnections. Graphene is emerging as one of the most notable materials in recent years because it has unique physical properties that are visible only in two-dimensional materials, while possessing advantages such as mechanical and electrical properties of carbon nanotubes. In particular, the excellent electrical properties and structural flexibility of graphene are expected to be important material for various fields such as bio-sensor as well as next generation display industry. Therefore, how to decorate the surface of the graphene as well as the graphene to meet various needs is the core of device development research. The results of the research on the semi-one-dimensional nanoribbons, which are reported to show the best characteristics of the semiconductor characteristics of graphene, and the results of the researches on the fabrication of the device circuit structure using the nanoribbons, . However, due to the characteristic of the zero band gap of graphene, graphene has a limited application field such as a metal conductive film or wiring for use as an electronic device, and accordingly, a gate oxide film (dielectric) for nano device development such as a transistor, The results of the thin film deposition method are still insufficient.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 비활성(inertness) 그래핀 표면을 표면처리함으로써 그래핀 표면이 활성화도를 가지고, 활성화된 그래핀 표면에 균일한 박막을 증착할 수 있는 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법, 그에 의한 표면처리된 그래핀 기판 및 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자소자를 제공하는 것에 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method of forming a uniform thin film on an activated graphene surface by graphening the surface of an inertness graphene, A method for surface treatment for activation of a graphene phase dielectric thin film deposition capable of forming a graphene phase dielectric film, and a graphene substrate surface-treated thereby and a surface-treated graphene substrate.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
일 실시예에 따르면, 그래핀의 적어도 일부분 상에 유기물질을 형성하여 표면처리하는 단계; 및 상기 유기물질 상에 유전박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 제공한다.According to one embodiment, an organic material is formed on at least a portion of the graphene and surface-treated; And forming a dielectric thin film on the organic material. The present invention also provides a surface treatment method for activating a graphene dielectric thin film deposition.
일측에 따르면, 상기 유기물질의 형성은, 물리기상증착(physical vapor deposition; PVD), 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD), 정전 스프레이 증착(electrostatic spray deposition), 기상합성, 스핀코팅, 전기분해 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의한 것일 수 있다.According to one aspect, the formation of the organic material may be accomplished by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), electrostatic spray deposition, vapor phase synthesis, spin coating, And a spray coating method.
일측에 따르면, 상기 유기물질을 형성하여 표면처리하는 단계는, 상기 유기물질을 패터닝하여 상기 비활성 그래핀 상에 상기 유기물질을 선택적으로 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the step of forming and treating the organic material may include selectively forming the organic material on the inactive graphene by patterning the organic material.
일측에 따르면, 상기 유전박막을 형성하는 단계는, 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 방법에 의한 것일 수 있다.According to one aspect, the step of forming the dielectric thin film may be performed by an atomic layer deposition (ALD) method.
일측에 따르면, 상기 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 방법에 의한 유전박막을 형성하는 단계는, 챔버 내에, 유기물질로 표면처리된 그래핀과 금속-함유 전구체를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내로 산소 소스를 공급하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of forming the dielectric thin film by the atomic layer deposition (ALD) method comprises the steps of: supplying a graphene and a metal-containing precursor surface-treated with an organic material in a chamber; And supplying an oxygen source into the chamber.
일측에 따르면, 상기 산소 소스는, O2, H2O, O2 플라즈마 및 O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the oxygen source may include at least one selected from the group consisting of O 2 , H 2 O, O 2 plasma, and O 3 .
다른 실시예에 따르면, 그래핀; 상기 그래핀의 적어도 일부분 상에 형성된 유기물질; 및 상기 유기물질 상에 형성된 유전박막;을 포함하는, 표면처리된 그래핀 기판을 제공한다.According to another embodiment, graphene; An organic material formed on at least a portion of the graphene; And a dielectric thin film formed on the organic material.
일측에 따르면, 상기 유기물질은 수산화기(-OH)를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the organic material may comprise a hydroxyl group (-OH).
일측에 따르면, 상기 유기물질은, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(tetra(4-carboxy phenyl)porphine; TCPP), 테트라페닐포르핀설포네이트(tetraphenylporphinesulfonate; TPPS), 테트라포르펜(4,N-메틸피리딜)(tetraporphen(4,N-methylpyridil); TMPP), 프로토포르피린 IX(protoporphyrin IX), 헤마토포르피린 유도체(hematoporphyrine derivative), 포토프린(photofrin) 및 포토프린 II(photofrin II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the organic material is selected from the group consisting of tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP), tetraphenylporphinesulfonate (TPPS), tetraporphene (TMPP), protoporphyrin IX, hematoporphyrine derivative, photofrin, and photofrin II (tetraporphen (4, N-methylpyridyl) And at least one selected from the group consisting of
일측에 따르면, 상기 유전박막은, 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the dielectric thin film includes at least one of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide ZrO 2 ) and magnesium oxide (MgO).
일측에 따르면, 상기 표면처리된 그래핀의 표면 거칠기(RMS)는, 0.7 nm 이하인 것일 수 있다.According to one aspect, the surface roughness (RMS) of the surface-treated graphene may be 0.7 nm or less.
또 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자 소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided an electronic device including a surface-treated graphene substrate according to another embodiment.
일측에 따르면, 상기 전자 소자는 유기전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전변환 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자, 터치 패널, 열전 장치(thermoelectric device), 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체, 광검출기, 바이오 센서, 바이오칩 및 가스 센서로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the electronic device includes at least one of an organic field effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic light emitting diode (OLED), an organic light emitting transistor (OLET), an organic photoelectric conversion device (OPV) ), At least one selected from the group consisting of organic solar cells, organic memory devices, touch panels, thermoelectric devices, laser diodes, Schottky diodes, photoconductors, photodetectors, biosensors, And may include any one of them.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법에 따르면, 안정한 구조를 유지할 수 있는 비공유 분자로서 유기물질을 이용하여 그래핀을 표면처리함으로써 유전박막 형성 시 핵생성이 향상되어 잠복 기간(incubation period)이 단축될 수 있고, 균일한 유전박막을 형성할 수 있다.According to the surface treatment method for activation of the graphene dielectric thin film deposition according to an embodiment of the present invention, graphening is performed using an organic material as a non-covalent molecule capable of maintaining a stable structure, The incubation period can be shortened and a uniform dielectric thin film can be formed.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판은, 그래핀이 안정한 구조를 유지할 수 있는 비공유 기능화유기분자로 표면처리되어 균일도가 높은 유전박막을 형성할 수 있다.The surface-treated graphene substrate according to an embodiment of the present invention can be surface-treated with non-covalent functionalized organic molecules capable of maintaining a stable structure of graphene, and can form a dielectric thin film having high uniformity.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자 소자는, 다양한 전자 기기에 응용될 수 있다.The electronic device including the surface-treated graphene substrate according to another embodiment of the present invention can be applied to various electronic devices.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 유기물질 상에 유전박막 형성 단계의 세부 단계를 나타내는 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 나타내는 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 그래핀 기판의 주사 광전자방출 현미경(SPEM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 그래핀 기판의 X-선 광전자분광 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 비교예에 따른 그래핀 기판의 주사 광전자방출 현미경(SPEM) 이미지이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a surface treatment method for activating a graphene dielectric thin film deposition according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 2 is a flow chart showing detailed steps of forming a dielectric thin film on the organic material of FIG. 1; FIG.
FIGS. 3 and 4 are views showing a surface treatment method for activating the deposition of a graphene dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
5 and 6 are views showing a surface treatment method for activating the deposition of a dielectric thin film on a graphene film according to another embodiment of the present invention.
7 is a view schematically showing a surface-treated graphene substrate according to an embodiment of the present invention.
8 is a scanning electron photomicrograph (SPEM) image of a surface-treated graphene substrate according to Example 1 of the present invention.
9 shows X-ray photoelectron spectroscopic analysis results of a surface-treated graphene substrate according to Example 1 of the present invention.
10 is a scanning electron photomicrograph (SPEM) image of a graphene substrate according to Example 2 and Comparative Example of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법, 그에 의한 표면처리된 그래핀 기판 및 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자소자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an electronic device including a surface treatment method for activating the deposition of a graphene dielectric thin film of the present invention, a graphene substrate surface-treated by the method, and a graphene substrate subjected to surface treatment will be described in detail with reference to examples and drawings. . However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
일 실시예에 따르면, 그래핀, 특히 비활성 그래핀 중 적어도 일부분 상에 유기물질을 형성하여 표면처리하는 단계; 및 상기 유기물질 상에 유전박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 제공한다.According to one embodiment, an organic material is formed on at least a portion of the graphene, particularly the inactive graphene, to form a surface; And forming a dielectric thin film on the organic material. The present invention also provides a surface treatment method for activating a graphene dielectric thin film deposition.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법에 따르면, 안정한 구조를 유지할 수 있는 비공유 분자로서 유기물질을 이용하여 그래핀을 표면처리함으로써 유전박막 형성 시 핵생성이 향상되어 잠복 기간(incubation period)이 단축될 수 있고, 균일한 유전박막을 형성할 수 있다.According to the surface treatment method for activation of the graphene dielectric thin film deposition according to an embodiment of the present invention, graphening is performed using an organic material as a non-covalent molecule capable of maintaining a stable structure, The incubation period can be shortened and a uniform dielectric thin film can be formed.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 나타내는 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법은, 그래핀 상에 유기물질 형성하여 그래핀 표면처리 단계(S100) 및 유기물질 상에 유전박막 형성 단계(S200)를 포함할 수 있다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a surface treatment method for activating a graphene dielectric thin film deposition according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. As shown in FIG. 1, a surface treatment method for activating the deposition of a dielectric thin film on a graphene layer according to an embodiment of the present invention includes forming an organic material on a graphene layer, Forming a dielectric thin film (S200).
일측에 따르면, 그래핀 상에 유기물질 형성하여 그래핀 표면처리 단계(S100)는, 그래핀 상에 유기물질 형성함으로써 비활성 그래핀을 표면처리하여 활성화시키는 것일 수 있다.According to one aspect, the graphene surface treatment step (S100) by forming an organic material on the graphene may be to surface-activate the inactive graphene by forming an organic material on the graphene.
일측에 따르면, 그래핀은 기판 상에 형성된 것일 수 있다. 상기 기판은, 전자 소자의 기판으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, SiO2, SiC, 금속판, 글라스(glass), 사파이어(sapphire), PC(Polycarbonate), PI(Polyimide), PET(Polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone) 및 PMMA(Polymethymethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the graphene may be formed on a substrate. The substrate is not particularly limited as long as it can be used as a substrate of an electronic device. Examples of the substrate include SiO 2 , SiC, metal plate, glass, sapphire, PC (polycarbonate), PI (polyimide) Polyethylene terephthalate, polyethersulfone (PES), and polymethymethacrylate (PMMA).
일측에 따르면, 상기 그래핀은 통상의 그래핀 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 화학기상증착법, 에피택시 합성방법, 스카치-테이프(scotch-tape)를 이용한 물리적 박리(mechanical exfoliation) 방법, 흑연산화 초음파 파쇄 방법, 테트라페닐 벤젠을 이용한 유기합성방법 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the graphene can be produced by a conventional graphene production method, and specifically, it can be produced by a chemical vapor deposition method, an epitaxy synthetic method, a mechanical exfoliation method using a scotch-tape , A graphite oxide ultrasonic wave breaking method, an organic synthesis method using tetraphenylbenzene, and the like, but the present invention is not limited thereto.
일측에 따르면, 그래핀은 모노레이어(mono layer) 또는 멀티레이어(multi layer)인 것일 수 있다. 상기 모노레이어는 탄소층이 한층인 구조를 의미하고, 멀티 레이어는 탄소층이 2 층 내지 20 층으로 적층된 구조를 의미한다.According to one aspect, the graphene may be a mono layer or a multi layer. The mono layer means a structure in which a carbon layer is one layer, and the multi layer means a structure in which a carbon layer is stacked in two to 20 layers.
일측에 따르면, 유기물질 상에 유전박막 형성 단계(S200)는 표면처리된 그래핀, 즉, 유기물질 상에 유전박막을 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dielectric thin film formation step (S200) on the organic material may be to form a dielectric thin film on the surface-treated graphene, i.e. organic material.
일측에 따르면, 상기 유기물질은 수산화기(-OH)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물질은 비공유성 기능화 분자(non-covalent functional molecule; NCFM)로서 그래핀의 전기적 특성을 유지한 채 표면 반응성을 활성화시킬 수 있다.According to one aspect, the organic material may comprise a hydroxyl group (-OH). The organic material is a non-covalent functional molecule (NCFM) capable of activating surface reactivity while maintaining the electrical properties of graphene.
그래핀에서는 3개의 최외각 전자들의 선형 결합만이 탄소 간의 강한 공유결합에 참여하여 육각형 그물모양 평면을 만들고, 여분의 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 평면에 평행하여 강한 공유결합에 참여하는 전자들의 상태를 σ-오비탈이라고 부르며, 평면에 수직한 전자의 상태를 π-오비탈이라고 부른다. 그래핀의 물리적 성질을 결정하는 페르미 준위 근처의 전자의 파동함수들은 π-오비탈들의 선형결합으로 이루어져 있다. 수산화기(-OH) 처리되지 않은 그래핀은, 탄소 간의 강한 공유결합을 통해 2차원의 육각형 그물모양을 형성한다. 상기 그래핀은, 평면을 이루는 탄소 간의 강한 공유결합은 sp2 결합 구조로, p-결합을 포함하고, 평면에 수직한 sp3 결합 구조로, 결합되지 않는 p-오비탈에 한 개의 전자가 남고, π-결합을 형성한다. 이 때, 그래핀의 평면에 수직으로 결합되지 않는 π-결합을 통해 높은 전도도 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 그래핀은 상기 그래핀의 평면에 수직으로 결합되지 않은 p-오비탈의 전자 공유를 훼손시키지 않은 상태에서 수산화기(-OH)를 흡착시킴과 동시에 운송전하의 농도를 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 상기 수산화기(-OH) 흡착 정도를 조절함과 동시에 그래핀의 전도도 특성 및 표면개질된 그래핀 상에 형성되는 유전박막의 물리적 화학적 성질을 제어할 수 있는 것이다.In graphene, only the linear combination of the three outermost electrons participates in a strong covalent bond between carbons to form a hexagonal mesh plane, and the wave function of the extra-edge electrons exists in a plane perpendicular to the plane. The state of electrons that participate in strong covalent bonds in parallel with the plane is called σ-orbital, and the state of electrons perpendicular to the plane is called π-orbital. The wavefunctions of electrons near the Fermi level, which determine the physical properties of graphene, consist of a linear combination of π-orbits. Untreated graphene (OH) forms a two-dimensional hexagonal network through strong covalent bonds between carbons. In the graphene, a strong covalent bond between the planar carbon atoms has an sp 2 bond structure and includes a p-bond, a sp 3 bond structure perpendicular to the plane, and one electron remains in the p- bond. At this time, it is possible to exhibit a high conductivity characteristic through a π-bond which is not vertically bonded to the plane of graphene. However, the graphenes in the present invention can adsorb hydroxyl groups (-OH) while controlling the concentration of transport charge without undermining the electron-sharing of the p-orbital that is not vertically bonded to the plane of the graphene . Accordingly, the present invention can control the degree of adsorption of hydroxyl groups (-OH) and control the conductivity characteristics of graphene and the physical and chemical properties of the dielectric thin film formed on the surface-modified graphene.
일측에 따르면, 상기 유기물질은, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(tetra(4-carboxy phenyl)porphine; TCPP), 테트라페닐포르핀설포네이트(tetraphenylporphinesulfonate; TPPS), 테트라포르펜(4,N-메틸피리딜)(tetraporphen(4,N-methylpyridil); TMPP), 프로토포르피린 IX(protoporphyrin IX), 헤마토포르피린 유도체(hematoporphyrine derivative), 포토프린(photofrin) 및 포토프린 II(photofrin II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)을 사용하는 것일 수 있다.According to one aspect, the organic material is selected from the group consisting of tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP), tetraphenylporphinesulfonate (TPPS), tetraporphene (TMPP), protoporphyrin IX, hematoporphyrine derivative, photofrin, and photofrin II (tetraporphen (4, N-methylpyridyl) (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) may be preferably used.
상기 유기물질들은 수산화기(-OH)를 풍부하게 가지고 있어 그래핀을 유기물질로 표면처리하면 고유의 물성을 저해하지 않으면서 비활성 그래핀의 표면 활성도를 증가시킬 수 있다.The organic materials have abundant hydroxyl groups (-OH), and surface treatment of graphene with an organic material can increase the surface activity of inactive graphene without impairing its inherent physical properties.
일측에 따르면, 상기 유기물질의 형성은, 물리기상증착(physical vapor deposition; PVD), 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD), 정전 스프레이 증착(electrostatic spray deposition), 기상합성, 스핀코팅, 전기분해 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의한 것일 수 있다.According to one aspect, the formation of the organic material may be accomplished by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), electrostatic spray deposition, vapor phase synthesis, spin coating, And a spray coating method.
일측에 따르면, 물리기상증착(PVD)은 스퍼터링(Sputtering), 전자빔증착(E-beam evaporation) 및 열증발(Thermal evaporation)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the physical vapor deposition (PVD) may include at least one selected from the group consisting of sputtering, E-beam evaporation and thermal evaporation.
일측에 따르면, 상기 유기물질을 형성하여 표면처리하는 단계는, 상기 유기물질을 패터닝하여 상기 비활성 그래핀 상에 상기 유기물질을 선택적으로 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물질이 패터닝된 영역에서만 추후 유전박막이 선택적으로 형성되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the step of forming and treating the organic material may include selectively forming the organic material on the inactive graphene by patterning the organic material. The dielectric thin film may be selectively formed only in the region where the organic material is patterned.
상기 유기물질이 선택적으로 형성된 영역과 상기 유기물질이 선택적으로 형성되지 않은 영역, 즉, 그래핀만 있는 영역의 밴드 갭은 상이할 수 있다. 그래핀은 높은 기계적 및 전기적 특성을 가지고 있으나, 제로 밴드 갭으로 인해 밴드 갭을 요구하는 전자소자의 재료로서 사용하는데 제한이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 그래핀은 수산화기(-OH)가 풍부한 유기물질 표면처리를 통해 상기 문제점을 극복할 수 있다.The band gap of the region where the organic material is selectively formed and the region where the organic material is not selectively formed, that is, the region where only the graphene is present may be different. Graphene has high mechanical and electrical properties, but its use as a material for electronic devices requiring band gaps due to its zero band gap is limited. Therefore, the graphene according to the present invention can overcome the above-mentioned problem by treating the surface of an organic material rich in hydroxyl groups (-OH).
일측에 따르면, 상기 유전박막은, 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화아연(ZnO), 산화실리콘(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화마그네슘(MgO) 및 산화란탄(La2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the dielectric thin film, an aluminum oxide (Al 2 O 3), hafnium oxide (HfO 2), zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO 2), titanium oxide (TiO 2), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
일측에 따르면, 상기 유전박막을 형성하는 단계는, 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 방법에 의한 것일 수 있다.According to one aspect, the step of forming the dielectric thin film may be performed by an atomic layer deposition (ALD) method.
상기 원자층증착(ALD) 방법은, 박막을 형성하기 위한 반응 챔버 내에 하나 이상의 반응물을 차례로 투입하여 각 반응물의 흡착에 의해 박막을 원자층 단위로 증착하는 방법이다. 즉, 반응물을 펄싱(pulsing) 방식으로 공급하여 반응 챔버 내부에서 화학적으로 증착시킨 후, 물리적으로 결합하고 있는 잔류 반응물은 퍼지(purge) 방식으로 제거한다. 원자층 증착법은, 자기 제한 표면 반응 메커니즘으로 인하여, 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 나노 스케일 구조에서도 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 갖는 박막을 형성할 수 있다. 원자층 증착 공정에서, 하나 이상의 반응물에 대하여 1회의 펄싱 및 퍼지가 행해지는 시간을 증착 사이클(cycle)이라고 지칭한다. 원자층증착(ALD) 방법으로 유전박막을 증착할 때에, 초기 상태에서는 반응물이 기판 또는 하부막 위에 증착되기까지 몇 번의 증착 사이클이 필요하다. 이러한 증착 사이클 동안은 반응물이 증착되지 않으며, 이 시간을 잠복 기간(incubation period)이라 한다. 잠복 기간은 반응물의 특성, 반응물의 반응 방식, 및 증착되는 기판 또는 하부막의 성질 등에 따라 달라질 수 있다.The atomic layer deposition (ALD) method is a method in which one or more reactants are sequentially introduced into a reaction chamber for forming a thin film, and the thin film is deposited on an atomic layer basis by adsorption of each reactant. That is, the reactants are supplied in a pulsing manner and chemically deposited in the reaction chamber, and the remaining reactants physically bonded are removed in a purge manner. The atomic layer deposition method can form a thin film having excellent step coverage even in a nanoscale structure having a high aspect ratio due to a self-limiting surface reaction mechanism. In an atomic layer deposition process, the time during which one pulsing and purge is performed on one or more reactants is referred to as the deposition cycle. When depositing a dielectric film by atomic layer deposition (ALD), a few deposition cycles are required in the initial state before the reactants are deposited on the substrate or underlying film. During this deposition cycle, the reactants are not deposited and this time is referred to as the incubation period. The latent period may vary depending on the characteristics of the reactants, the reaction system of the reactants, the properties of the substrate or the lower film to be deposited, and the like.
일측에 따르면, 상기 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 방법에 의한 유전박막을 형성하는 단계는, 챔버 내에, 유기물질로 표면처리된 그래핀과 금속 소스로서의 금속-함유 전구체를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내로 산소 소스를 공급하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of forming the dielectric thin film by the atomic layer deposition (ALD) method comprises the steps of: supplying a metal-containing precursor as a metal source and graphene surface-treated with an organic material in a chamber; And supplying an oxygen source into the chamber.
도 2는 도 1의 유기물질 상에 유전박막 형성 단계의 세부 단계를 나타내는 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전박막 형성 단계의 세부 단계는, 금속 소스 공급 단계(S210); 및 산소 소스 공급 단계(S220);를 포함할 수 있다.FIG. 2 is a flow chart showing detailed steps of forming a dielectric thin film on the organic material of FIG. 1; FIG. Referring to FIG. 2, detailed steps of forming a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention may include: supplying a metal source (S210); And an oxygen source supply step (S220).
금속 소스 공급 단계(S210)는, 챔버 내로, 유기물질로 표면처리된 그래핀과 금속 소스로서 금속-함유 전구체를 공급하는 단계로서, 금속 산화물로 형성할 금속을 함유하는 전구체를 공급하는 것일 수 있다. 상기 금속은, 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속-함유 전구체가 기체인 경우는 그대로 공급이 가능하나, 고체 또는 액체인 경우에는 불활성 가스를 캐리어(carrier) 가스로 이용하여 챔버 내에 공급할 수 있다.The metal source supply step (S210) may be to supply a precursor containing a metal to be formed with a metal oxide as a step of supplying a metal-containing precursor as a metal source and a graphene surface-treated with an organic material into the chamber . Wherein the metal includes at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), hafnium (Hf), zinc (Zn), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), and magnesium Lt; / RTI > If the metal-containing precursor is a gas, it can be supplied as it is. However, if the metal-containing precursor is a solid or liquid, an inert gas can be used as a carrier gas to supply the precursor into the chamber.
일측에 따르면, 상기 챔버 내로, 유기물질로 표면처리된 그래핀과 금속 소스로서 금속-함유 전구체를 공급하는 단계 이후에 상기 금속-함유 전구체를 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 금속-함유 전구체를 퍼지하는 단계에서 퍼지 가스가 주입될 수 있다. 상기 퍼지 가스는, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 퍼지 가스에 의해, 잔존하는 부산물 및 흡착되지 않은 금속-함유 전구체가 제거될 수 있다. 이외에, 챔버 내의 압력을 조절하기 위해 불활성 가스를 공급할 수도 있다. 불활성 가스는 퍼지 가스와 동일한 가스를 사용할 수 있다.According to one aspect, the method may further include purging the metal-containing precursor after the step of supplying a metal-containing precursor as a metal source and graphene surface-treated with an organic material into the chamber. A purge gas may be injected in the step of purging the metal-containing precursor. The purge gas may include at least one selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He). By the purge gas, the remaining by-products and the unadsorbed metal-containing precursor can be removed. In addition, an inert gas may be supplied to adjust the pressure in the chamber. The inert gas may use the same gas as the purge gas.
산소 소스 공급 단계(S220)는, 상기 챔버 내로 산소 소스를 공급하는 단계로서, 유기물질로 표면처리된 그래핀 상에 흡착된 금속-함유 전구체와 산소(O2)와의 핵생성(nucleation)을 위한 것이다.An oxygen source supply step (S220), the method comprising: supplying an oxygen source into the chamber, the metal adsorption onto the surface-treated graphene of an organic material - for nucleation (nucleation) with containing precursor and oxygen (O 2) will be.
일측에 따르면, 상기 산소 소스는, O2, H2O, O2 플라즈마 및 O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the oxygen source may include at least one selected from the group consisting of O 2 , H 2 O, O 2 plasma, and O 3 .
일측에 따르면, 상기 챔버 내로 산소 소스를 공급하는 단계 이후에 산소 소스를 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 퍼지 가스는, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the method may further comprise purging the oxygen source after the step of supplying the oxygen source into the chamber. The purge gas may include at least one selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He).
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 나타내는 도면이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열증발 방법을 이용한 유기물질의 증착을 개략적으로 나타내는 도면이다. 그래핀(110)이 형성된 SiC(0001) 기판(105)을 챔버에 넣고, 유기물질로서, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) (120) 분자를 10-3 torr의 진공에서 열증발시킨다. 금(Au) 마스크(200)를 이용하여 선택적 오픈 영역을 준비하고, 그래핀(110) 상에 패터닝된 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)(120)을 증착시킬 수 있다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층증착 방법을 이용하여 유전박막을 증착하는 경우를 나타낸 도면이다. 유전박막으로서, 산화알루미늄(Al2O3)을 형성하는 경우, 금속 소스(132)로서, 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum; TMA)을 사용하고, 산소 소스로서 H2O(134)를 순차적으로 사용하여 산화알루미늄(130)을 형성하는 것일 수 있다. 산화알루미늄(130)은 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)(120)이 형성된 영역에서만 선택적으로 증착될 수 있다.FIGS. 3 and 4 are views showing a surface treatment method for activating the deposition of a graphene dielectric thin film according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, there is schematically shown deposition of an organic material using a thermal evaporation method according to an embodiment of the present invention. The SiC (0001)
도 5 및 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 나타내는 도면이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀코팅을 이용한 유기물질의 증착을 개략적으로 나타내는 도면이다. 유기물질로서, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(120) 분자를 메탄올에 1 중량% 이내로 희석시킨다. 그래핀(110)이 코팅된 SiO2 기판(105)을 대기 중에서 스핀 코터(미도시)에 올려두고, 스핀 코터(미도시)를 회전시켜 그래핀(110) 상에 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(120)을 코팅시킬 수 있다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층증착 방법을 이용하여 유전박막을 증착하는 경우를 나타낸 도면이다. 상기 도 4에서와 같이, 유전박막으로서, 산화알루미늄(Al2O3)을 형성하는 경우, 금속 소스(132)로서, 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용하고, 산소 소스로서 H2O(134)를 순차적으로 사용하여 산화알루미늄(130)을 형성하는 것일 수 있다. 산화알루미늄(130)은 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(120)이 형성된 영역에서만 선택적으로 증착될 수 있다.5 and 6 are views showing a surface treatment method for activating the deposition of a dielectric thin film on a graphene film according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, there is schematically shown deposition of an organic material using spin coating according to another embodiment of the present invention. As an organic substance, tetra (4-carboxyphenyl) porphine (120) molecules are diluted in methanol to 1% by weight or less. A SiO 2 substrate 105 coated with a
일측에 따르면, 상기 단계들은 순차적으로 1회씩 수행되어, 하나의 증착 사이클을 이룰 수 있다. "증착 사이클"의 용어는 이와 동일한 의미로 사용한다. 유전박막 형성 방법은, 목적하는 유전박막의 두께에 따라 증착 사이클이 복수 회 반복하여 수행될 수 있다.According to one aspect, the steps may be performed sequentially one time to achieve one deposition cycle. The term "deposition cycle" is used in the same sense. The dielectric thin film forming method may be performed by repeating the deposition cycle a plurality of times according to the thickness of the target dielectric thin film.
일측에 따르면, 상기 유전박막 형성의 잠복 기간(incubation period)은 5회의 증착 사이클 보다 작은 것일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 잠복 기간은 3회 이하, 더 바람직하게는, 1회 이하, 더욱 더 바람직하게는 잠복 기간 없이(incubation period-free) 유전박막을 형성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 금속-함유 전구체로서 루테늄(Ru) 함유 전구체로 사용되는 Ru(EtCp)2가 약 200 사이클의 잠복 기간을 가지는 것을 고려하면, 본 발명의 유전박막 형성 시 잠복 기간이 현저하게 감소된 것임을 알 수 있다.According to one aspect, the incubation period of the dielectric thin film formation may be less than five deposition cycles. Preferably, the latent period in the present invention may be to form the dielectric thin film 3 times or less, more preferably 1 time or less, even more preferably incubation period-free. For example, considering that Ru (EtCp) 2 used as a ruthenium (Ru) containing precursor as a metal-containing precursor has a latency period of about 200 cycles, the latency period during formation of the dielectric thin film of the present invention is remarkably reduced .
다른 실시예에 따르면, 그래핀; 상기 그래핀의 적어도 일부분 상에 형성된 유기물질; 및 상기 유기물질 상에 형성된 유전박막;을 포함하는, 표면처리된 그래핀 기판을 제공한다.According to another embodiment, graphene; An organic material formed on at least a portion of the graphene; And a dielectric thin film formed on the organic material.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판은, 그래핀이 안정한 구조를 유지할 수 있는 비공유 기능화유기분자로 표면처리되어 균일도가 높은 유전박막을 형성할 수 있다.The surface-treated graphene substrate according to an embodiment of the present invention can be surface-treated with non-covalent functionalized organic molecules capable of maintaining a stable structure of graphene, and can form a dielectric thin film having high uniformity.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판은, 그래핀(110), 유기물질(120) 및 유전박막(130)을 포함할 수 있다. 상기 유전박막은 금속 소스(132) 및 산소 소스(134)가 원자층 단위로 증착된 것일 수 있다. 도면에는 금속 소스(132), 산소 소스(134), 금속 소스(132) 및 산소 소스(134)로 총 2회씩 반복된 4층의 유전박막(130)을 나타내지만 이보다 적은 수의 층으로 형성될 수도 있고, 더 많은 수의 층으로 형성되는 것일 수 있다.7 is a view schematically showing a surface-treated graphene substrate according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7, a surface-treated graphene substrate according to an embodiment of the present invention may include a
일측에 따르면, 그래핀(110)은 기판(105) 상에 형성된 것일 수 있다. 상기 기판(105)은, 전자 소자의 기판으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, SiO2, SiC, 금속판, 글라스(glass), 사파이어(sapphire), PC(Polycarbonate), PI(Polyimide), PET(Polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone) 및 PMMA(Polymethymethacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the
일측에 따르면, 상기 그래핀(110)은 통상의 그래핀 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 화학기상증착법, 에피택시 합성방법, 스카치-테이프(scotch-tape)을 이용한 물리적 박리(mechanical exfoliation) 방법, 흑연산화 초음파 파쇄 방법, 테트라페닐 벤젠을 이용한 유기합성방법 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect, the
일측에 따르면, 그래핀(110)은 모노레이어(mono layer) 또는 멀티레이어(multi layer)인 것일 수 있다. 상기 모노레이어는 탄소층이 한층인 구조를 의미하고, 멀티 레이어는 탄소층이 2 층 내지 20 층으로 적층된 구조를 의미한다.According to one aspect, the
일측에 따르면, 유기물질(120)은 수산화기(-OH)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물질은 비공유성 기능화 분자(non-covalent functional molecule; NCFM)로서 그래핀의 고유의 특성을 유지한 채 비활성 그래핀의 표면 반응성을 활성화시킬 수 있다.According to one aspect, the
일측에 따르면, 유기물질(120)은, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(tetra(4-carboxy phenyl)porphine; TCPP), 테트라페닐포르핀설포네이트(tetraphenylporphinesulfonate; TPPS), 테트라포르펜(4,N-메틸피리딜)(tetraporphen(4,N-methylpyridil); TMPP), 프로토포르피린 IX(protoporphyrin IX), 헤마토포르피린 유도체(hematoporphyrine derivative), 포토프린(photofrin) 및 포토프린 II(photofrin II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)을 사용하는 것일 수 있다.According to one aspect, the
상기 유기물질(120)들은 수산화기(-OH)를 풍부하게 가지고 있어 그래핀을 유기물질로 표면처리하면 고유의 물성을 저해하지 않으면서 비활성 그래핀의 표면 활성도를 증가시킬 수 있다.The
일측에 따르면, 유전박막(130)은, 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the dielectric
일측에 따르면, 표면처리된 그래핀 기판(100)의 표면 거칠기(RMS)는, 0.7 nm 이하인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면거칠기(RMS)는 원자현미경(atomic force microscope; AFM)으로 30 ㎛ × 30 ㎛의 범위에서 측정된 것일 수 있다.According to one aspect, the surface roughness (RMS) of the surface-treated
일측에 따르면, 유기물질(120)로 표면처리된 그래핀(100) 상에 형성된 유전박막은 균일도가 높고 컨포멀(conformal)하게 증착된 것일 수 있다. 이것은 유기물질로 표면처리된 그래핀에 원자층증착(ALD) 방법으로 유전박막을 형성하는 초기 흡착과정에서 안정한 구조를 유지할 수 있는 비공유 분자의 유기물질의 화학적 반응을 통해 유전박막의 균일도를 향상시킬 수 있는 것이다.According to one aspect, the dielectric thin film formed on the
또 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자 소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided an electronic device including a surface-treated graphene substrate according to another embodiment.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면처리된 그래핀 기판을 포함하는 전자 소자는, 다양한 전자 기기에 응용되어 고성능을 발휘할 수 있다. 일측에 따르면, 상기 전자 소자는 유기전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전변환 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자, 터치 패널, 열전 장치(thermoelectric device), 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체, 광검출기, 바이오 센서, 바이오칩 및 가스 센서로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The electronic device including the surface-treated graphene substrate according to another embodiment of the present invention can be applied to various electronic devices and exhibit high performance. According to one aspect of the present invention, the electronic device includes at least one of an organic field effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic light emitting diode (OLED), an organic light emitting transistor (OLET), an organic photoelectric conversion device (OPV) ), At least one selected from the group consisting of organic solar cells, organic memory devices, touch panels, thermoelectric devices, laser diodes, Schottky diodes, photoconductors, photodetectors, biosensors, And may include any one of them.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.
<< 실시예Example 1> 1>
상기에서 설명한 도 3 및 도 4에 따라 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 이용하여 표면처리된 그래핀 기판을 제조하였다. 그래핀이 형성된 SiC(0001) 기판을 챔버에 넣고, 유기물질로서, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) 분자를 10-3 torr의 진공에서 열증발시켰다. 금(Au) 마스크를 이용하여 선택적 오픈 영역을 준비하고, 그래핀 상에 패터닝된 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)을 증착시켰다. 이어서, 유전박막으로서, 산화알루미늄(Al2O3)을 형성하기 위하여 금속 소스로서, 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용하고, 산소 소스로서 H2O를 순차적으로 증착하는 것을 1회로 하여, 총 5회의 증착 사이클에 의해 산화알루미늄(Al2O3)을 원자층증착(ALD) 방법을 이용하여 증착하였다.According to the above-described FIG. 3 and FIG. 4, a surface-treated graphene substrate was prepared by using a surface treatment method for activating the deposition of a graphene dielectric thin film. The grafted SiC (0001) substrate was placed in a chamber and the organic material, tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) molecules were thermally evaporated in a vacuum of 10 -3 torr. A selective open region was prepared using a gold (Au) mask, and patterned tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) was deposited on the graphene. Subsequently, trimethylaluminum (TMA) was used as a metal source to form aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as a dielectric thin film, and H 2 O was sequentially deposited as an oxygen source, Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was deposited by an atomic layer deposition (ALD) method by a deposition cycle.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 그래핀 기판의 주사 광전자방출 현미경(scanning photoemission microscopy; SPEM) 이미지이다. 도 8을 참조하면, 산화알루미늄(Al2O3)은 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)이 형성된 영역에서만 선택적으로 증착된 것을 알 수 있다. 이미지 상에서 밝은 영역은 도 8의 (a)는 Al2p, (b)는 O1s, (c)는 C1s, (d)는 Si2p에 해당하는 원소가 많다는 것을 나타낸다.8 is a scanning electron microscope (SPEM) image of a surface-treated graphene substrate according to Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 8, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is selectively deposited only in regions where tetra (4-carboxyphenyl) porphin (TCPP) is formed. The bright region on the image shows that there are many elements corresponding to Al2p in (a), O1s in (b), C1s in (c), and Si2p in (a).
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 그래핀 기판의 X-선 광전자분광 분석(x-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 결과를 나타낸다. 도 9의 (a)는 SiC 기판 위에 그래핀, (b)는 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) 분자막이 증착된 그래핀, (c)는 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) 분자막이 형성된 영역에서 원자층증착(ALD) 방법으로 산화알루미늄(Al2O3) 증착, (d)는 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) 분자막이 없는 영역에서 산화알루미늄(Al2O3) 박막이 증착되지 않은 부분의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 9를 통하여, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) 분자막으로 증착으로 화학적으로 기능화된 그래핀을 성공적으로 구현할 수 있음을 알 수 있다.9 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a surface-treated graphene substrate according to Example 1 of the present invention. 9 (a) is a graphite film on a SiC substrate, (b) is graphene deposited with tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) (Al 2 O 3 ) deposition by an atomic layer deposition (ALD) method in the region where the TCPP film is formed, and (d) the oxidation by oxidation in the region where there is no tetra (4-carboxyphenyl) The XPS spectrum of the portion where the aluminum (Al 2 O 3 ) thin film is not deposited is shown. It can be seen from FIG. 9 that graphene chemically functionalized by deposition with a tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) molecular barrier can be successfully implemented.
<< 실시예Example 2> 2>
상기에서 설명한 도 5 및 도 6에 따라 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법을 이용하여 표면처리된 그래핀 기판을 제조하였다. 유기물질로서, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(120) 분자를 메탄올에 1 중량% 이내로 희석시킨다. 이어서, 대기 중에서 스핀 코터를 이용하여 SiO2 기판에 형성된 그래핀 상에 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)을 코팅시켰다. 유전박막으로서, 산화알루미늄(Al2O3)을 형성하기 위하여 알루미늄 소스인 트리메틸알루미늄(TMA) 및 산소 소스인 H2O를 순차적으로 증착하는 것을 1회로 하여, 총 5회의 증착 사이클에 의해 산화알루미늄(Al2O3)을 원자층증착(ALD) 방법을 이용하여 증착하였다. 산화알루미늄(Al2O3)은 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)이 형성된 영역에서만 선택적으로 증착되었다.According to the above-described FIGS. 5 and 6, surface-treated graphene substrates were prepared by using a surface treatment method for activating the deposition of a graphene dielectric thin film. As an organic substance, tetra (4-carboxyphenyl) porphine (120) molecules are diluted in methanol to 1% by weight or less. Next, tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) was coated on the graphene formed on the SiO 2 substrate by using a spin coater in the air. As a dielectric thin film, trimethylaluminum (TMA) as an aluminum source and H 2 O as an oxygen source were sequentially deposited in order to form aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (Al 2 O 3 ) was deposited using an atomic layer deposition (ALD) method. Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was selectively deposited only in regions where tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) was formed.
<< 비교예Comparative Example >>
SiO2 기판 상에 그래핀 플레이크를 형성하고, 그 위에 알루미늄 소스인 트리메틸알루미늄(TMA) 및 산소 소스인 H2O를 순차적으로 증착하는 것을 1회로 하여, 총 5회의 증착 사이클에 의해 산화알루미늄(Al2O3)을 원자층증착(ALD) 방법을 이용하여 증착하였다. 산화알루미늄(Al2O3)은 그래핀 플레이크 영역을 제외하고 SiO2 기판 상에 증착되었다.(TMA), which is an aluminum source, and H 2 O, which is an oxygen source, are sequentially deposited on a SiO 2 substrate, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was deposited using an atomic layer deposition (ALD) method. Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was deposited on the SiO 2 substrate except for the graphene flake region.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 비교예에 따른 그래핀 기판의 주사 광전자방출 현미경(SPEM) 이미지이다. (a) 및 (b)는 실시예 2의 SPEM 이미지이고, (c), (d)는 비교예 2의 SPEM 이미지이다. 이미지 상에서 밝은 영역은 도 10의 (a)는 실시예 2의 Al2p, (b)는 실시예 2의 C1s, (c)는 비교예의 Al2p, (d)는 비교예의 C1s에 해당하는 원소가 많다는 것을 나타낸다.10 is a scanning electron photomicrograph (SPEM) image of a graphene substrate according to Example 2 and Comparative Example of the present invention. (a) and (b) are SPEM images of Example 2, and (c) and (d) are SPEM images of Comparative Example 2, respectively. In the bright region on the image, Al2p in Example 2, C1s in Example 2, Al2p in Comparative Example, and C1s in Comparative Example are many in FIG. 10 (a) .
도 10의 (a)에서는 가운데 분자막이 없는 그래핀 위에 Al2O3가 올라가지 않았음을 나타낸다. (c)에서는 그래핀과 외부인 SiO2 위에 모두 Al2O3가 증착되어 있음을 나타낸다. 따라서, 실시예 1에서와 같이 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP) 분자를 진공 내 열증발 증착이 아닌 실시예 2의 대기중 스핀 코터 증착 방법을 이용하여도 진공 내 열증발 증착에서와 동일한 결과를 얻어낼 수 있음을 알 수 있다.FIG. 10 (a) shows that Al 2 O 3 does not rise on the graphene having no middle molecular film. (c), graphene and SiO 2 Indicating that Al 2 O 3 is deposited all over. Thus, as in Example 1, tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP) molecules were deposited in a vacuum thermal evaporation deposition process using the in-situ spin coating technique of Example 2, It can be seen that the same result can be obtained.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
100: 표면처리된 그래핀 기판
105: SiC 기판, SiO2 기판
110: 그래핀
120: 유기물질
130: 유전박막
132: 금속 소스
134: 산소 소스
200: 마스크100: Surface treated graphene substrate
105: SiC substrate, SiO 2 Board
110: graphene
120: Organic material
130: dielectric thin film
132: metal source
134: Oxygen source
200: mask
Claims (13)
상기 유기물질 상에 유전박막을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 유기물질은, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(tetra(4-carboxy phenyl)porphine; TCPP), 테트라페닐포르핀설포네이트(tetraphenylporphinesulfonate; TPPS), 테트라포르펜(4,N-메틸피리딜)(tetraporphen(4,N-methylpyridil); TMPP), 프로토포르피린 IX(protoporphyrin IX), 헤마토포르피린 유도체(hematoporphyrine derivative), 포토프린(photofrin) 및 포토프린 II(photofrin II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 유전박막은, 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법.
Forming and treating an organic material on at least a portion of the graphene; And
Forming a dielectric thin film on the organic material;
Lt; / RTI >
The organic material may be selected from the group consisting of tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP), tetraphenylporphinesulfonate (TPPS), tetraporphene (TMPP), protoporphyrin IX, hematoporphyrine derivative, photofrin, and photofrin II, which are known in the art. At least one,
Wherein the dielectric thin film, an aluminum oxide (Al 2 O 3), hafnium oxide (HfO 2), zinc (ZnO), titanium oxide (TiO 2), tantalum oxide (Ta 2 O 5), zirconium oxide (ZrO 2), and And magnesium oxide (MgO). ≪ RTI ID = 0.0 >
A surface treatment method for activation of graphene dielectric thin film deposition.
상기 유기물질의 형성은,
물리기상증착(physical vapor deposition; PVD), 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD), 정전 스프레이 증착(electrostatic spray deposition), 기상합성, 스핀코팅, 전기분해 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의한 것인, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
The formation of the organic material is carried out,
At least one selected from the group consisting of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), electrostatic spray deposition, vapor phase synthesis, spin coating, Wherein the surface treatment is by one method.
상기 유기물질을 형성하여 표면처리하는 단계는,
상기 유기물질을 패터닝하여 비활성 그래핀 상에 상기 유기물질을 선택적으로 형성하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
The step of forming and subjecting the organic material to surface treatment includes:
And patterning the organic material to selectively form the organic material on the inactive graphene.
상기 유전박막을 형성하는 단계는, 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 방법에 의한 것인, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the dielectric thin film is performed by an atomic layer deposition (ALD) method.
상기 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 방법에 의한 유전박막을 형성하는 단계는,
챔버 내에, 유기물질로 표면처리된 그래핀과, 금속-함유 전구체를 공급하는 단계; 및
상기 챔버 내로 산소 소스를 공급하는 단계;
를 포함하는 것인, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법.
5. The method of claim 4,
The step of forming the dielectric thin film by the atomic layer deposition (ALD)
Supplying a metal-containing precursor and a graphene surface-treated with an organic material in a chamber; And
Supplying an oxygen source into the chamber;
Wherein the graphene dielectric film is deposited on the surface of the substrate.
상기 산소 소스는,
O2, H2O, O2 플라즈마 및 O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 그래핀 상 유전박막 증착 활성화를 위한 표면처리 방법.
6. The method of claim 5,
The oxygen source may comprise:
O 2 , H 2 O, O 2 plasma, and O 3. 2. The method according to claim 1,
상기 그래핀의 적어도 일부분 상에 형성된 유기물질; 및
상기 유기물질 상에 형성된 유전박막;
을 포함하고,
상기 유기물질은, 테트라(4-카르복시페닐)포르핀(tetra(4-carboxy phenyl)porphine; TCPP), 테트라페닐포르핀설포네이트(tetraphenylporphinesulfonate; TPPS), 테트라포르펜(4,N-메틸피리딜)(tetraporphen(4,N-methylpyridil); TMPP), 프로토포르피린 IX(protoporphyrin IX), 헤마토포르피린 유도체(hematoporphyrine derivative), 포토프린(photofrin) 및 포토프린 II(photofrin II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 유전박막은, 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화탄탈륨(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
표면처리된 그래핀 기판.
Graphene;
An organic material formed on at least a portion of the graphene; And
A dielectric thin film formed on the organic material;
/ RTI >
The organic material may be selected from the group consisting of tetra (4-carboxyphenyl) porphine (TCPP), tetraphenylporphinesulfonate (TPPS), tetraporphene (TMPP), protoporphyrin IX, hematoporphyrine derivative, photofrin, and photofrin II, which are known in the art. At least one,
Wherein the dielectric thin film, an aluminum oxide (Al 2 O 3), hafnium oxide (HfO 2), zinc (ZnO), titanium oxide (TiO 2), tantalum oxide (Ta 2 O 5), zirconium oxide (ZrO 2), and And magnesium oxide (MgO). ≪ RTI ID = 0.0 >
Surface treated graphene substrates.
상기 표면처리된 그래핀 기판의 표면 거칠기(RMS)는, 0.7 nm 이하인 것인, 그래핀 기판.
8. The method of claim 7,
Wherein the surface roughness (RMS) of the surface-treated graphene substrate is 0.7 nm or less.
12. An electronic device comprising a surface-treated graphene substrate according to claim 7 or 11.
상기 전자 소자는 유기전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전변환 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자, 터치 패널, 열전 장치(thermoelectric device), 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체, 광검출기, 바이오 센서, 바이오칩 및 가스 센서로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전자 소자.13. The method of claim 12,
The electronic device may be an organic electroluminescent device, such as an organic field effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic light emitting diode (OLED), an organic light emitting transistor (OLET), an organic photoelectric conversion device (OPV) At least one selected from the group consisting of a cell, an organic memory device, a touch panel, a thermoelectric device, a laser diode, a Schottky diode, a photoconductor, a photodetector, a biosensor, Electronic device.
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