KR101814128B1 - manufacturing method of hydrogen using liquid phase plasma and photocatalysts - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광촉매의 광분해반응을 통해 물로부터 수소를 제조하는 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광촉매를 활성화시키기 위한 광에너지원으로 액상에서 발생시킨 플라즈마를 이용함으로써 수소의 생성효율을 크게 높일 수 있는 수소 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a technique for producing hydrogen from water through a photocatalytic decomposition reaction of a photocatalyst, and more particularly, to a technique for producing hydrogen from a water by using a plasma generated in a liquid phase as a light energy source for activating a photocatalyst, And a method for producing hydrogen.
수소는 가장 가볍고 풍부한 원소로서 모든 원자의 93%를 차지하며 우주 질량의 3/4를 차지한다. 그러나 수소는 화학적으로 매우 반응성이 높으므로 자체로는 미량 존재할 뿐이며 지구상에는 주로 물, 화석원료, 식물 및 동물의 구성원소로 존재한다. 따라서 수소는 석탄, 석유, 천연가스, 태양에너지와 같이 1차 에너지원이 아니며 이들을 이용하여 얻는 2차 에너지원이다.Hydrogen is the lightest and richest element, accounting for 93% of all atoms and 3/4 of the universe mass. However, hydrogen is chemically very reactive and therefore exists only in trace amounts, and is present on the earth mainly as a constituent of water, fossil materials, plants and animals. Therefore, hydrogen is not a primary source of energy such as coal, oil, natural gas, solar energy, and is a secondary source of energy.
수소는 연소시 열에너지를 발생시킴과 동시에 물을 생성하게 되며 탄소가 없으므로 일산화탄소 발생, 오존층 파괴 및 지구온난화를 방지할 수 있으며, 전기생산 및 열원을 위한 고급연료로 동시에 사용할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 무한 에너지원인 태양에너지원으로부터 물의 광화학반응을 통하여 경제적으로 수소를 얻을 수만 있다면 대기공해 발생 저감, 클린 에너지 확보 문제를 동시에 해결할 수 있어 환경친화적이고 지속 가능한 자급자족의 순환형 고도 산업사회를 구현할 수 있다. Hydrogen generates heat energy at the same time as it produces water, and since it does not have carbon, it can prevent generation of carbon monoxide, destruction of the ozone layer and global warming, and it can be used simultaneously as a high-grade fuel for electricity production and heat source. In other words, if the hydrogen can be obtained economically through the photochemical reaction of water from the solar energy source which is the infinite energy source, it can solve the problem of air pollution reduction and clean energy securing simultaneously, and realize environmentally friendly, sustainable, .
수소는 청정에너지원의 하나로 미래의 궁극적인 대체에너지원 또는 에너지 매체로 꼽히고 있다. 이는 수소가 지구상에 무한 존재하는 물을 원료로 제조할 수 있으며, 가스나 액체로 쉽게 저장할 수 있고 연소시 극소량의 질소가 발생하는 것을 제외하고 물만을 배출하는 무공해 에너지원이라는 강점을 가지고 있기 때문이다.Hydrogen is one of the clean energy sources and is considered the ultimate alternative energy source or energy medium of the future. This is because hydrogen has the advantage of being a non-polluting energy source that can produce water that is endless on the earth, can be easily stored as gas or liquid, and produces only a small amount of nitrogen when it is burned .
수소를 제조하는 방법으로는 수증기 개질법, 전기분해법, 물의 광화학적 분해법 등이 알려져 있다. As a method of producing hydrogen, there are known a steam reforming method, an electrolysis method, and a photochemical decomposition method of water.
산업적으로 필요한 수소의 대부분은 수증기 개질법으로 제조하고 있다. 수증기 개질법은 고온 수증기를 이용하여 메탄, 메탄올, 천연가스에 있는 탄소원자로부터 수소를 분리하여 얻는 방법이다. 이 방법으로 제조한 수소는 연료로 사용되기 보다는 비료 및 화학제품의 제조에 주요 원료로 사용되며, 석유화학제품의 품질을 향상시키는데도 사용된다. 이 제조방법은 가격 경쟁 면에서 가장 효율적인 수소제조방법이기는 하나 제조공정에서 열원으로 화석연료를 사용하고 있어 총 에너지 효율이 낮아진다는 단점이 있다. Most of the industrially necessary hydrogen is produced by steam reforming. Steam reforming is a method of separating hydrogen from carbon atoms in methane, methanol, and natural gas using high temperature steam. Hydrogen produced by this method is used as a main raw material in the manufacture of fertilizers and chemicals, rather than as a fuel, and is also used to improve the quality of petrochemical products. Although this method is the most efficient hydrogen production method in terms of price competition, it has a disadvantage in that the total energy efficiency is lowered because fossil fuel is used as a heat source in the manufacturing process.
수소를 제조하는 다른 방법으로는 물을 그 구성원소인 수소와 산소로 분리하는 전기분해 방법이 있다. 전기분해 공정은 전류를 물에 흘려보내 물 분자를 수소와 산소로 분해시키는 방법인데, 이때 음극에서는 수소가, 양극에서는 산소가 얻어진다. 전기분해로 생산되는 수소는 고순도이기는 하나 재생에너지로부터 얻어진 전기를 에너지원으로 사용하기 때문에 제조 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다.Another method of producing hydrogen is an electrolysis process in which water is separated into its constituents, hydrogen and oxygen. The electrolysis process is a method of passing an electric current through water and decomposing water molecules into hydrogen and oxygen. At this time, hydrogen is obtained at the cathode and oxygen is obtained at the anode. Hydrogen produced by electrolysis is of high purity, but it has a disadvantage that its production cost is very high because it uses electricity obtained from renewable energy as an energy source.
한편, UV 또는 가시광선을 에너지원으로 하고 이에 감응하는 광촉매를 함께 적용하는 광분해 반응에 의한 수소 제조방법이 관심을 받고 있다. 이러한 광분해 반응에 의한 수소제조는 궁극적으로는 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 얻는 방법을 개발하는 것을 목표로 하고 있다. On the other hand, a method of producing hydrogen by photolysis reaction using UV or visible light as an energy source and applying a photocatalyst responsive thereto is attracting attention. Hydrogen production by such photolysis reaction ultimately aims to develop a method for obtaining hydrogen from water using solar light.
대한민국 등록특허 제10-1336533호에는 수소생산용 박막형 광촉매 구조체 및 이의 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제10-0754992호에는 광촉매를 이용한 수소제조장치 및 그 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허 제10-2008-0050681호에는 물의 광촉매 분해반응을 이용한 수소 제조 및 저장장치가 개시되어 있다. Korean Patent No. 10-1336533 discloses a thin film type photocatalyst structure for hydrogen production and a method of manufacturing the same, and Korean Patent No. 10-0754992 discloses an apparatus for producing hydrogen using a photocatalyst and a manufacturing method thereof, Patent No. 10-2008-0050681 discloses a hydrogen production and storage apparatus using a photocatalytic decomposition reaction of water.
이와 같이 종래에는 광촉매를 활성화시키기 위한 에너지원으로 자외선이나 가시광을 생성하는 램프 형태의 광원을 이용하고 있다. Thus, conventionally, a lamp type light source that generates ultraviolet rays or visible light is used as an energy source for activating the photocatalyst.
하지만, 자외선이나 가시광선을 에너지원으로 사용할 경우 광효율이 매우 낮아 수소 생성효율도 매우 낮다는 문제점이 있다. 결국, 이러한 저효율 광촉매 분해 작용의 효율을 향상시켜야만 물의 광분해로부터 수소를 얻는 방법이 다른 방법에 비해 보다 적합한 수소제조기술로 평가받을 수 있다. However, when ultraviolet rays or visible rays are used as an energy source, there is a problem that the efficiency of hydrogen generation is very low due to a very low light efficiency. As a result, the method of obtaining hydrogen from the photodecomposition of water can be evaluated as a more suitable hydrogen production technology than other methods by improving the efficiency of the low efficiency photocatalytic decomposition function.
램프에서 발생하는 인공 광에 의한 물의 광분해 반응은 에너지 소모가 적으며 광촉매를 무한 반복하여 사용할 수 있다는 장점이 있으나 인공광의 광분해 반응에 대한 에너지 효율이 낮아 수소 생성율이 낮다는 단점이 있다. The photolysis reaction of water by the artificial light generated by the lamp has a merit that energy consumption is low and the photocatalyst can be used indefinitely. However, the energy efficiency of the photolysis reaction of artificial light is low and the hydrogen production rate is low.
이에 따라 본 발명은 이러한 문제를 해결하고자 창출된 것으로서, 플라즈마를 액체에서 직접 발생시키는 액상플라즈마법을 물의 광분해반응에 적용하여 수소의 생성율을 크게 높일 수 있는 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a hydrogen production method using a liquid-phase plasma and a photocatalyst capable of greatly increasing the production rate of hydrogen by applying a liquid-phase plasma method in which a plasma is generated directly from a liquid to a photolysis reaction of water The purpose is to do.
본 발명은 광촉매를 이용한 물의 광분해 반응에서 액상 플라즈마를 에너지원으로 사용하여 상기 목적을 해결하고자 한다. The present invention aims at solving the above-mentioned problem by using a liquid plasma as an energy source in a photocatalytic decomposition reaction of water using a photocatalyst.
액상플라즈마는 용액 속에서 강한 플라즈마를 발생시키는 것으로 매우 강하고 다양한 활성종이 발생한다. 뿐만 아니라 용액 내에서 강한 자외선과 가시광선이 발광하여 광촉매의 광화학 활성을 증진시키므로 광화학 반응에 의한 물의 광분해로부터 수소 생성을 촉진시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서는 액상플라즈마와 광촉매를 이용하여 물의 광분해 반응으로부터 수소를 제조하며, 이 과정에서 용액 내에서 플라즈마의 전달 효율을 증대시키기 위해 첨가제를 주입하는 방법으로 물의 광분해로부터 수소 생성 효율을 극대화시키는 방법을 제시하여 과제 해결의 수단으로 삼는다. Liquid-phase plasmas generate strong plasma in solution and are very strong and produce various active species. In addition, since strong ultraviolet rays and visible light are emitted in the solution to enhance the photochemical activity of the photocatalyst, hydrogen generation can be promoted from photodecomposition of water by the photochemical reaction. Accordingly, in the present invention, hydrogen is produced from a photocatalytic reaction of water using a liquid-phase plasma and a photocatalyst, and an additive is injected in order to increase the efficiency of plasma transfer in a solution. As a means of solving the problems.
본 발명의 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법은 물에 광촉매를 첨가하여 현탁액을 제조하는 제 1단계와, 상기 현탁액 중에서 플라즈마를 발생시켜 상기 광촉매의 광분해반응에 의해 수소를 생성시키는 제 2단계;를 포함한다.A method for producing hydrogen using a liquid-phase plasma and a photocatalyst according to the present invention includes a first step of preparing a suspension by adding a photocatalyst to water, a second step of generating plasma in the suspension to generate hydrogen by photolysis reaction of the photocatalyst, .
그리고 상기 제 1단계는 상기 광촉매를 상기 물 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부를 첨가한다.In the first step, 0.001 to 1 part by weight of the photocatalyst is added to 100 parts by weight of the water.
또한, 상기 제 1단계는 상기 물에 염화리튬과 탄산나트륨 중에서 선택된 어느 하나의 첨가제를 더 첨가한다.In the first step, the water is further added with an additive selected from lithium chloride and sodium carbonate.
또한, 상기 광촉매는 다공성 지지체에 이산화티탄을 담지시킨다.Further, the photocatalyst carries titanium dioxide on the porous support.
또한, 상기 광촉매는 상기 다공성 지지체에 니켈을 더 담지시킨다.Further, the photocatalyst further carries nickel on the porous support.
또한, 상기 니켈은 상기 이산화티탄 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부가 담지된다. The nickel is supported in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.
그리고 상기 제 2단계는 전압 230 내지 250V, 펄스 폭 3 내지 5㎲, 주파수 25 내지 30KHz로 20 내지 40분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시킨다. In the second step, the plasma is generated by discharging at a voltage of 230 to 250 V, a pulse width of 3 to 5 μs and a frequency of 25 to 30 kHz for 20 to 40 minutes.
본 발명에서 제공하는 액상플라즈마와 광촉매를 적용한 물의 광분해 반응으로부터 수소 제조방법은 신규 기술로서 기존의 자외선램프나 가시광선 램프를 사용한 물의 광분해 반응에 의한 수소제조방법 보다 수소 생성량이 10배 이상 많다. 따라서 인공광원에 의한 물의 광분해로부터 수소제조방법의 단점인 낮은 수소생성율을 극복할 수 있어 수소생성율 증대 효과를 얻을 수 있다. The hydrogen production from the photocatalytic decomposition reaction of water using the liquid-phase plasma and the photocatalyst provided by the present invention is more than 10 times as much as the conventional hydrogen production method by the photolysis reaction of water using an ultraviolet lamp or a visible light lamp. Therefore, it is possible to overcome the low hydrogen generation rate which is a disadvantage of the hydrogen production method from the photodecomposition of water by the artificial light source, and thus the hydrogen production rate can be increased.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 적용된 액상플라즈마반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 증류수에서 플라즈마를 발생시켜 측정한 플라즈마의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 3은 이산화티탄 졸을 500℃에서 소성시켜 얻은 이산화티탄 분말의 X선 회절특성을 분석한 결과를 상업용 이산화티탄(P25)의 결과와 함께 나타낸 그래프로서, (a)는 상업용 이산화티탄의 그래프이고 (b)는 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 이산화티탄 졸로부터 얻은 이산화티탄의 그래프이다.
도 4는 이산화티탄 졸을 500℃에서 소성시켜 얻은 이산화티탄 분말의 투과형 전자현미경(TEM) 이미지 결과를 상업용 이산화티탄(P25)의 결과와 함께 나타낸 그래프로서, (a)는 상업용 이산화티탄의 TEM 이미지이고 (b)는 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 이산화티탄졸로부터 얻은 이산화티탄의 TEM 이미지이다.
도 5는 이산화티탄 졸을 500℃에서 소성시켜 얻은 이산화티탄 분말의 질소흡착결과를 상업용 이산화티탄(P25)의 결과와 함께 나타낸 질소 흡착등온선 그래프로서, P25는 상업용 이산화티탄을 의미하고 TS는 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 이산화티탄졸로부터 얻은 이산화티탄을 의미한다.
도 6은 SBA-15와 MCM-41 지지체에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매의 X-선 회절분석 그래프이고,
도 7은 제올라이트 Y 지지체에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매의 X-선 회절분석 그래프이고,
도 8은 MCM-41과 SBA-15 지지체에 Ni/TiO2가 담지된 광촉매의 투과전자현미경 이미지와 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni) 원소의 분산 이미지를 나타낸다.FIG. 1 is a schematic view showing a liquid-phase plasma reactor applied to an embodiment of the present invention,
2 is a graph showing an emission spectrum of plasma measured by generating plasma in distilled water,
3 is a graph showing the results of analysis of the X-ray diffraction characteristics of the titanium dioxide powder obtained by calcining the titanium dioxide sol at 500 ° C together with the results of the commercial titanium dioxide (P25), wherein (a) is a graph of commercial titanium dioxide (b) is a graph of titanium dioxide obtained from a titanium dioxide sol prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing a transmission electron microscope (TEM) image of a titanium dioxide powder obtained by calcining a titanium dioxide sol at 500 ° C together with the results of commercial titanium dioxide (P25), wherein (a) is a TEM image of commercial titanium dioxide (B) is a TEM image of titanium dioxide obtained from a titanium dioxide sol prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a nitrogen adsorption isotherm showing the result of nitrogen adsorption of titanium dioxide powder obtained by calcining titanium dioxide sol at 500 ° C together with the results of commercial titanium dioxide (P25), wherein P25 means commercial titanium dioxide, Quot; means titanium dioxide obtained from a titanium dioxide sol prepared according to the embodiment of the present invention.
6 is an X-ray diffraction analysis graph of a photocatalyst in which titanium dioxide is supported on SBA-15 and MCM-41 supports,
7 is an X-ray diffraction analysis graph of a photocatalyst in which titanium dioxide is supported on a zeolite Y support,
FIG. 8 shows a transmission electron microscope image and dispersed images of titanium (Ti) and nickel (Ni) elements of a photocatalyst carrying Ni / TiO 2 on MCM-41 and SBA-15 supports.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for producing hydrogen using a liquid-phase plasma and a photocatalyst according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법은 일 예로 물에 광촉매를 첨가하여 현탁액을 제조하는 제 1단계와, 현탁액 중에서 플라즈마를 발생시켜 광촉매의 광분해반응에 의해 수소를 생성시키는 제 2단계를 포함한다.A method for producing hydrogen using a liquid-phase plasma and a photocatalyst according to the present invention includes a first step of preparing a suspension by adding a photocatalyst to water, and a second step of generating hydrogen by photocatalytic decomposition reaction of the photocatalyst by generating plasma in the suspension .
먼저, 제 1단계에서 현탁액을 제조하여 준비한다. First, a suspension is prepared and prepared in the first step.
현탁액으로 물에 미립자 형태의 광촉매를 첨가한 후 균일하게 분산시켜 현탁액을 제조한다. A photocatalyst in the form of fine particles is added to water as a suspension, and the suspension is uniformly dispersed to prepare a suspension.
물로 증류수를 이용할 수 있다. Distilled water can be used with water.
물을 광분해하여 수소를 생성시키기 위해서는 광촉매를 필요로 한다. 광촉매에 의한 물의 광분해 작용은 잘 알려져 있으므로 구체적인 설명은 생략한다. Photocatalyst is required for photocatalytic decomposition of water to produce hydrogen. The photocatalytic activity of water by photocatalyst is well known, so a detailed explanation is omitted.
본 발명에서 광촉매로 다공성 지지체에 광촉매 물질을 담지시킨 것을 이용한다. In the present invention, a photocatalyst supported on a porous support is used as the photocatalyst.
다공성 지지체로 실리카 또는 제올라이트를 이용할 수 있다. 실리카와 제올라이트는 적당한 기공 사이즈를 갖고 있으며 표면적이 넓어 광촉매 물질을 담지하기 위한 지지체로 적합하다. Silica or zeolite may be used as the porous support. Silica and zeolite have a suitable pore size and a wide surface area, which is suitable as a support for supporting a photocatalyst material.
실리카(silica)로 상업화된 제품인 MCM-41 또는 SBA-15를 이용할 수 있다. MCM-41 및 SBA-15 실리카는 메조포러스(mesoporous) 물질로서 높은 비표면적과 육각형(hexagonal) 기공구조를 갖는다. MCM-41 or SBA-15, a commercial product of silica, may be used. MCM-41 and SBA-15 silica are mesoporous materials with high specific surface area and hexagonal pore structure.
제올라이트(zeolite)는 결정성 다공질 알루미노실리케이트의 총칭으로, 구조의 기본 단위는 사면체 구조를 갖는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트의 예는 Y 제올라이트이다. Y 제올라이트는 IZA 코드 명칭인 FAU로 지칭될 수 있다. Zeolite is a generic term of crystalline porous aluminosilicate, and the basic unit of the structure has a tetrahedral structure. An example of a zeolite that can be used in the present invention is Y zeolite. The Y zeolite may be referred to as the IZA code name FAU.
다공성 지지체는 나노사이즈 크기의 입자 형태를 갖는다. 가령, 평균 입경이 2 내지 100nm일 수 있다. The porous support has a nano-sized particle size. For example, the average particle size may be 2 to 100 nm.
다공성 지지체에 담지시키기 위한 광촉매 물질로 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 황화카드뮴(CdS), 셀레늄화카드뮴(CdSe), 텔레늄화카드뮴(CdTe) 등을 사용할 수 있다. (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten trioxide (WO 3 ), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe) and cadmium teleonide (CdTe) as photocatalyst materials for supporting on a porous support Can be used.
이중 이산화티탄은 빛을 받아도 자신은 변화시키지 않아 반영구적으로 사용할 수 있다. 또한 이산화티탄은 여기전자가 갖는 환원력보다도 정공이 갖는 산화력이 대단히 세다. 정공의 에너지 위치는 전위로 나타내면 수소기준 전위로 약 +3V로서 염소(Cl2)의 1.36 V와 오존(O3)의 2.07 V에 비하여 훨씬 높은 산화력을 가져 강력한 분해능력을 갖는다. 따라서 광촉매 물질로서 이산화티탄(TiO2)을 이용하는 것이 바람직하다.Of these, titanium dioxide can be used semi-permanently even if it receives light but does not change itself. In addition, the titanium dioxide has a significantly higher oxidizing power than the reducing power of the excited electrons. The energy position of the hole has a strong decomposition ability because it has a much higher oxidizing power than the 1.36 V of chlorine (Cl 2 ) and 2.07 V of ozone (O 3 ), which is about +3 V as a hydrogen reference potential as a potential. Therefore, it is preferable to use titanium dioxide (TiO 2 ) as the photocatalyst material.
특히, 바람직하게 광촉매 물질로서 순수한 이산화티탄을 사용하는 것 보다 이산화티탄과 니켈을 함께 사용한다. 순수한 이산화티탄은 파장이 380nm 이하의 자외선에서는 우수한 광촉매 활성을 나타내지만, 400nm 이상의 가시광 하에서는 광촉매 활성이 낮은 한계가 있다. 따라서 액상의 플라즈마에 의해 생성된 빛에너지를 효율적으로 이용하기 위해서는 순수한 이산화티탄보다는 이산화티탄에 니켈이 결합된 것이 바람직하다. 니켈은 이산화티탄의 밴드갭 에너지(Bandgap Energy)를 감소시켜 자외선 이외도 가시광에 의해서도 광촉매 활성을 가져 수소의 생성효율을 높일 수 있다. In particular, titanium dioxide and nickel are preferably used together rather than pure titanium dioxide as a photocatalyst material. Although pure titanium dioxide exhibits excellent photocatalytic activity in ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less, there is a limit in that the photocatalytic activity is low under visible light of 400 nm or more. Therefore, in order to efficiently utilize the light energy generated by the liquid-phase plasma, it is preferable that nickel is bonded to titanium dioxide rather than pure titanium dioxide. Nickel can reduce the bandgap energy of titanium dioxide, and can increase photocatalytic activity by visible light in addition to ultraviolet light, thereby increasing hydrogen production efficiency.
이를 위해 다공성 담지체에 이산화티탄과 니켈을 함께 담지하여 사용한다. 이때, 니켈은 이산화티탄 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부가 담지되는 것이 적절하다. For this purpose, titanium dioxide and nickel are supported on the porous carrier. In this case, it is appropriate that 1 to 5 parts by weight of nickel is supported on 100 parts by weight of titanium dioxide.
이산화티탄을 다공성 지지체에 담지시킨 광촉매를 얻기 위해 이산화티탄 졸에 다공성 지지체를 담그고 교반시킨 다음 필터링하여 고체입자를 분리시킨 후 고체입자를 400 내지 600℃에서 소성시키는 방법을 이용할 수 있다. To obtain a photocatalyst in which titanium dioxide is supported on a porous support, a porous support is immersed in a titanium dioxide sol, stirred, and filtered to separate solid particles, followed by sintering the solid particles at 400 to 600 ° C.
그리고 이산화티탄과 니켈을 함께 다공성 지지체에 담지시킨 광촉매를 얻기 위해 이산화티탄이 담지된 다공성 지지체를 질산니켈 용액에 담그고 교반시킨 다음 필터링하여 고체입자를 분리시킨 후 고체입자를 400 내지 600℃에서 소성시키는 방법을 이용할 수 있다. In order to obtain a photocatalyst in which titanium dioxide and nickel are supported on a porous support, a porous support carrying titanium dioxide is immersed in a nickel nitrate solution and stirred, followed by filtering to separate solid particles, followed by sintering the solid particles at 400 to 600 ° C Method can be used.
광촉매가 준비되면 물에 광촉매를 첨가하여 현탁액을 제조한다. 가령, 물 100중량부에 대하여 광촉매 0.001 내지 1중량부를 첨가한 후 교반하여 광촉매를 물에 균일하게 분산시켜 현탁액을 얻는다. When the photocatalyst is prepared, a photocatalyst is added to the water to prepare a suspension. For example, 0.001 to 1 part by weight of a photocatalyst is added to 100 parts by weight of water, and the mixture is stirred to uniformly disperse the photocatalyst in water to obtain a suspension.
한편, 수소의 생성율을 높이기 위해서 현탁액에 염화리튬(LiCl)과 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 어느 하나의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이를 위해 물에 광촉매를 첨가하여 분산시킨 현탁액에 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 또한, 물에 첨가제를 첨가한 후 광촉매를 첨가하여 현탁액을 얻을 수 있다. On the other hand, in order to increase the production rate of hydrogen, any one additive selected from lithium chloride (LiCl) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) may be contained in the suspension. To this end, an additive may be added to the suspension in which the photocatalyst is added to the water and dispersed. In addition, a photocatalyst may be added after adding an additive to water to obtain a suspension.
첨가제는 물 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 첨가할 수 있다. The additive may be added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
첨가제는 물의 전기전도도를 높여 수중에서 플라즈마의 전달효과를 높여 수소의 생성효과를 높인다. The additives increase the electrical conductivity of water and increase the effect of hydrogen generation by enhancing the transfer effect of plasma in water.
다음으로, 현탁액 중에서 플라즈마를 발생시켜 광촉매의 광분해반응에 의해 수소를 생성시키는 제 2단계를 수행한다. Next, a second step of generating hydrogen by photocatalytic decomposition reaction of the photocatalyst is performed by generating a plasma in the suspension.
액체 중에 전기에너지 인가에 따른 이온과 전자의 흐름은 액체 중에 플라즈마를 발생시킨다. 액체 중에 고에너지 플라즈마를 발생시키는 액상플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 다양한 활성종과 함께 빛에너지를 액체 중에서 생성시킬 수 있다. The flow of ions and electrons in response to the application of electrical energy in the liquid generates a plasma in the liquid. A liquid phase plasma (LPP) reaction, which generates a high energy plasma in a liquid, can produce light energy in a liquid with various active species.
액상에서 플라즈마를 발생시키기 위한 액상플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다.An example of a liquid-phase plasma reactor for generating a plasma in a liquid phase is shown in Fig.
도시된 액상플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 현탁액을 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(20)와, 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(35)로 이루어진다. The illustrated liquid-plasma reactor includes a
전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.2 내지 0.5mm 정도로 유지시킬 수 있다. The
전원공급기(35)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 발생된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 현탁액의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 현탁액을 냉각조(20)로 순환시켜 현탁액의 온도를 18~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(20)는 순환라인(11)(13)으로 연결된다.When power is supplied to the
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 3~5㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 현탁에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 현탁액 중으로 용출되는 것을 크게 감소시킬 수 있다.It is preferable to supply pulses with a pulse width of 3 to 5 μs rather than continuously supplying power to the electrodes at the time of power supply. When the power source is supplied as a pulse, the dissolution of the electrode component into the suspension can be greatly reduced by inhibiting dissolution of the electrode exposed to the suspension.
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 230 내지 250V, 펄스 폭 3 내지 5㎲, 주파수 25 내지 30KHz일 수 있다. 방전시간은 20 내지 40분 동안 유지될 수 있다.The power supply condition supplied to the electrode for generating the plasma may be a voltage of 230 to 250 V, a pulse width of 3 to 5 mu s, and a frequency of 25 to 30 KHz. The discharge time can be maintained for 20 to 40 minutes.
그리고 도 1에 도시된 액상플라즈마 반응장치에는 반응기(10) 내부에서 발생된 기체 생성물을 분석하기 위해서 질소탱크(40)에 저장된 질소 가스를 반응기로 유입시키는 유량조절기(MFC)(45)와, 반응기(10)에서 유출되는 가스를 분석하기 위한 가스크로마토그래프(GC)(50)가 설치되어 있다. The liquid-phase plasma reactor shown in FIG. 1 includes a flow controller (MFC) 45 for introducing nitrogen gas stored in a
현탁액 중에서 플라즈마를 발생시키면 다양한 활성종들(OH, Hβ, Hα, OΙ)들이 발생되고, 이러한 활성종들은 수소 생성을 촉진시킨다. 또한, 플라즈마 발생시 강한 자외선과 가시광이 발광하여 광촉매를 활성화시킴으로써 광촉매의 광분해에 의해 물분자를 수소와 산소로 분해시킨다. When the plasma is generated in the suspension, various active species (OH, H β , H α , O Ι ) are generated, and these active species promote hydrogen production. In addition, strong ultraviolet rays and visible light are emitted when a plasma is generated, thereby activating the photocatalyst, thereby decomposing water molecules into hydrogen and oxygen by photodecomposition of the photocatalyst.
이와 같이 본 발명은 액체 중에서 플라즈마를 발생시켜 다양한 활성종과 강한 빛에너지에 의해 기존의 자외선램프나 가시광선 램프를 사용한 물의 광분해 반응에 의한 수소제조방법보다 수소 생성량을 많게는 10배 이상 높일 수 있다. As described above, the present invention can increase the amount of hydrogen production more than 10 times as much as the conventional method of producing hydrogen by the photolysis reaction of water using an ultraviolet lamp or a visible light lamp by various active species and strong light energy by generating plasma in liquid.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to experimental examples. However, the following experimental examples are intended to illustrate the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예1: 이산화티탄의 제조>EXPERIMENTAL EXAMPLE 1: Preparation of titanium dioxide >
다공성 지지체에 담지시키기 위한 이산화티탄을 제조하였다. To prepare titanium dioxide for carrying on a porous support.
산소를 배기시키고 질소로 충전된 글로브박스에서 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 24mL를 무수에탄올 66mL에 혼합하여 용해시켰다. 이때 티타늄이소프로폭사이드의 양은 전체 중량에서 이산화티탄의 함량이 10wt%가 되도록 조절하였다. 이 용액을 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후 증류수 300mL를 방울방울 떨어뜨려 혼합시켰다. 증류수를 모두 주입한 후에도 2시간 동안 계속 교반시켰다. 이후 1N 질산용액을 5mL 혼합하여 이산화티탄 졸을 수득하였다. 그리고 이산화티탄 졸을 500℃에서 소성시켜 분말 형태의 이산화티탄(이하, 실험예 1의 이산화타탄)을 제조하였다. In a glove box evacuated with oxygen and filled with nitrogen, 24 mL of titanium isopropoxide was mixed with 66 mL of anhydrous ethanol to dissolve. At this time, the amount of titanium isopropoxide was adjusted so that the content of titanium dioxide in the total weight was 10 wt%. The solution was stirred at room temperature for 2 hours, then 300 mL of distilled water was dropped and mixed. After all the distilled water was injected, stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 5 mL of a 1 N nitric acid solution was mixed to obtain a titanium dioxide sol. Then, the titanium dioxide sol was fired at 500 ° C to prepare powdered titanium dioxide (hereinafter referred to as the "dioxide dioxide" in Experimental Example 1).
도 3에는 실험예 1의 이산화티탄의 X선 회절 분석결과(B)를 상업용 이산화티탄 P25(Degussa)의 결과(A)와 함께 나타내었다. 상업용 이산화티탄 P25는 주로 아나타제 타입이 주를 이루는 것으로 나타났으며, 실험예 1의 이산화티탄도 아나타제 타입의 결정성을 나타내었다.3 shows the result (B) of the titanium dioxide of Experimental Example 1 together with the result (A) of commercial titanium dioxide P25 (Degussa). Commercial titanium dioxide P25 was predominantly anatase type, and titanium dioxide of Experimental Example 1 also showed anatase type crystallinity.
도 4에는 상업용 이산화티탄 P25(a)와 실험예 1의 이산화티탄(b)의 투과형 전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. TEM 이미지로부터 구한 상업용 이산화티탄 결정의 크기는 40 내지 50nm 정도였다. 반면 실험예 1의 이산화티탄의 크기는 10nm 이하로 상업용 이산화티탄보다 작았다. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image of commercial titanium dioxide P25 (a) and titanium dioxide (b) of Experimental Example 1. The size of commercial titanium dioxide crystals obtained from the TEM image was about 40 to 50 nm. On the other hand, the size of titanium dioxide in Experimental Example 1 was 10 nm or less, which was smaller than that of commercial titanium dioxide.
도 5는 상업용 이산화티탄 P25와 실험예 1의 이산화티탄의 질소흡착등온선을 보인 것이다. 실험예 1의 이산화티탄은 상업용 이산화티탄에 비해 질소 흡착량이 2배 이상 많았고, 비표면적은 4배 가량 큰 것으로 나타났다. 5 shows the nitrogen adsorption isotherms of commercial titanium dioxide P25 and titanium dioxide of Experimental Example 1. FIG. The titanium dioxide of Experimental Example 1 was found to have a nitrogen adsorption amount more than two times and a specific surface area to be four times as large as that of commercial titanium dioxide.
<실험예2: 광촉매의 제조>≪ Experimental Example 2: Preparation of photocatalyst >
다공성 지지체로 상용제품인 MCM-41과 SMA-15, 제올라이트 Y를 준비하였다. Commercially available products MCM-41, SMA-15 and zeolite Y were prepared as a porous support.
이산화티탄을 다공성 지지체에 담지시키기 위하여, 실험예 1에서 수득한 이산화티탄 졸 50mL에 다공성 지지체를 각각 5g씩 담그고 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 혼합액을 필터링하여 고체입자를 분리시킨 후 이 고체입자를 120℃에서 24시간 건조시켰다. 건조된 고체입자는 다시 500℃로 유지된 소성로에서 5시간 동안 소성시켜 MCM-41, SBA-15, 제올라이트 Y에 이산화티탄을 담지시킨 3종류의 광촉매를 얻었다. In order to carry the titanium dioxide on the porous support, 5 g each of the porous supporter was immersed in 50 mL of the titanium dioxide sol obtained in Experimental Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The mixed solution was filtered to separate the solid particles, and the solid particles were dried at 120 ° C for 24 hours. The dried solid particles were fired in a sintering furnace maintained at 500 ° C. for 5 hours to obtain three kinds of photocatalysts carrying titanium dioxide on MCM-41, SBA-15 and zeolite Y.
도 6에는 SBA-15와 MCM-41에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매의 X-선 회절분석결과를, 도 7에는 제올라이트 Y에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매의 X-선 회절분석결과를 나타내었다. FIG. 6 shows the X-ray diffraction analysis results of the photocatalyst carrying titanium dioxide on SBA-15 and MCM-41, and FIG. 7 shows the X-ray diffraction analysis results of the photocatalyst carrying TiO 2 on zeolite Y.
도 6을 참조하면, 이산화티탄을 담지시키지 않은 SBA-15와 MCM-41의 경우와 비교하여 SBA-15에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매(TiO2/SBA-15) 및 MCM-41에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매(TiO2/MCM-41)의 경우에는 아나타제 결정 타입의 이산화티탄이 갖는 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. (TiO 2 / SBA-15) in which titanium dioxide is supported on SBA-15 and titanium dioxide on MCM-41 as compared to SBA-15 and MCM-41 which do not support titanium dioxide In the case of the supported photocatalyst (TiO 2 / MCM-41), it was confirmed that a peak of anatase crystal type titanium dioxide was observed.
그리고 도 7을 참조하면, 이산화티탄을 담지시키지 않은 제올라이트 Y(Na-Y)와 비교하여 제올라이트 Y에 이산화티탄을 담지시킨 광촉매(TiO2/Na-Y)의 경우에는 아나타제 결정 타입의 이산화티탄이 갖는 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 7, in the case of a photocatalyst (TiO 2 / Na-Y) in which titanium dioxide is supported on zeolite Y as compared with zeolite Y (Na-Y) not supporting titanium dioxide, anatase crystal type titanium dioxide And the peak was observed.
한편, 이산화티탄과 니켈이 담지된 광촉매를 얻기 위해 3종류의 지지체에 이산화티탄을 담지시킨 고체 입자를 각각 질산니켈 용액에 담그고 상온에서 12시간 동안 교반시킨 다음 필터링하여 고체입자를 분리시킨 후 이 고체입자를 120℃에서 24시간 건조시켰다. 건조된 고체입자는 다시 500℃로 유지된 소성로에서 5시간 동안 소성시켜 MCM-41, SBA-15, 제올라이트 Y에 이산화티탄과 니켈을 함께 담지시킨 3종류의 광촉매를 얻었다. On the other hand, in order to obtain titanium dioxide and nickel-supported photocatalyst, solid particles having titanium dioxide supported on three kinds of supports were immersed in a nickel nitrate solution, stirred at room temperature for 12 hours and filtered to separate solid particles, The particles were dried at 120 DEG C for 24 hours. The dried solid particles were fired in a sintering furnace maintained at 500 ° C. for 5 hours to obtain three kinds of photocatalysts carrying titanium dioxide and nickel on MCM-41, SBA-15 and zeolite Y together.
도 8에는 지지체에 니켈과 이산화티탄이 담지된 광촉매의 투과전자현미경 이미지와 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni) 원소의 분산도를 나타내었다. 도 8에서 (a)는 Ni/TiO2/MCM-41의 결과이고, (b)는 Ni/TiO2/SBA-15의 결과이다. FIG. 8 shows a transmission electron microscope image and a dispersion of titanium (Ti) and nickel (Ni) elements of a photocatalyst carrying nickel and titanium dioxide on a support. 8 (a) shows the results of Ni / TiO 2 / MCM-41, and FIG. 8 (b) shows the results of Ni / TiO 2 / SBA-15.
그리고 3종류의 광촉매에 대한 원소함량분석(EDX) 결과, MCM-41에 이산화티탄과 니켈을 함께 담지시킨 광촉매(Ni/TiO2/MCM-41)의 경우 TiO2 함량이 52 wt%이고, SBA-15에 이산화티탄과 니켈을 함께 담지시킨 광촉매(Ni/TiO2/SBA-15)의 경우 TiO2 함량이 48wt%이고, 제올라이트 Y에 이산화티탄과 니켈을 함께 담지시킨 광촉매(Ni/TiO2/zeolite Y)의 경우 TiO2 함량이 41wt%로 측정되었다. 3종류의 광촉매 모두 이산화티탄의 함량이 40wt% 이상인 것으로 나타났다. As a result of the elemental content analysis (EDX) on the three kinds of photocatalysts, the TiO 2 content of the photocatalyst (Ni / TiO 2 / MCM-41) in which titanium dioxide and nickel were carried on MCM-41 together was 52 wt% photocatalytic impregnated with titanium dioxide and nickel to -15 (Ni / TiO 2 / SBA -15) when the content of 48wt% TiO 2, and impregnated with a titanium dioxide photocatalyst and nickel on zeolite Y (Ni / TiO 2 / TiO 2 content of zeolite Y) was measured as 41 wt%. The content of titanium dioxide in all three types of photocatalysts was found to be 40 wt% or more.
<실험예3: 액상 플라즈마의 발광스펙트럼 분석 >Experimental Example 3: Analysis of luminescence spectrum of liquid-phase plasma [
도 1에 도시된 바와 같은 액상플라즈마 반응장치를 만들어 액상에서 플라즈마를 발생시켰다. A liquid-phase plasma reactor as shown in Fig. 1 was produced to generate plasma in a liquid phase.
반응기 내부에 200mL의 증류수에 광촉매(TiO2/MCM-41) 0.5g을 첨가하여 현탁시킨 현탁액을 주입하였다. 현탁액의 온도가 플라즈마 발생에 의해 변화하는 것을 막기 위해 20℃로 유지된 냉각조를 이용하여 반응기 내부의 온도를 일정하게 유지시켰다. 0.5 g of a photocatalyst (TiO 2 / MCM-41) was added to 200 mL of distilled water in the inside of the reactor, and the resulting suspension was injected. In order to prevent the temperature of the suspension from changing due to plasma generation, the temperature inside the reactor was kept constant by using a cooling bath maintained at 20 캜.
반응기 내의 현탁액에는 플라즈마를 발생시키기 위해 한쌍의 전극을 설치하였다. 전극의 재료는 텅스텐이 사용되었으며 전극간 간격은 0.3mm로 고정하였다. power supply에 의해 전원을 공급하여 현탁액 내에서 플라즈마를 발생시켰다. 이 때 적용된 플라즈마 발생기의 전압은 240V, 주파수는 25kHz이며 pulse width는 6μs이다. The suspension in the reactor was provided with a pair of electrodes for generating plasma. Tungsten was used as the material of the electrode, and the interval between the electrodes was fixed to 0.3 mm. Power was supplied by the power supply to generate plasma in the suspension. The applied voltage of the plasma generator is 240V, the frequency is 25kHz, and the pulse width is 6μs.
현탁액에서 플라즈마를 발생시 광원을 방출하는 물질의 종류와 강도를 분석하기 위해 Optical Emission pectroscopy를 이용하여 플라즈마에서 발생하는 광원의 스펙트럼을 200nm ~ 900nm 범위에서 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. In order to analyze the type and intensity of a substance emitting a plasma when a plasma is generated in a suspension, the spectrum of a light source generated in the plasma using optical emission pectroscopy is measured in the range of 200 nm to 900 nm, and the results are shown in FIG.
도 2를 참조하면, 플라즈마가 발생되는 동안에 물질별 이온화의 강도 차이가 있지만, 주요 발생 활성종으로 OH(309nm), Hβ(486nm), Hα(656nm), OΙ(777nm, 844nm)인 것으로 확인되었다. 이와 같이 액상에서 플라즈마를 발생시키면 많은 활성종이 발생하면서 자외선 및 가시광이 발광한다. 이러한 활성종과 강한 빛에너지에 의해 광촉매가 물을 분해하여 수소를 생성한다. 2, although the intensity difference between the specific substance ionized during the plasma is generated, a key generating active species OH (309nm), H β ( 486nm), H α (656nm), O Ι (777nm, 844nm) of Respectively. When a plasma is generated in the liquid phase, a lot of active species are generated and ultraviolet rays and visible light are emitted. These active species and strong light energy cause the photocatalyst to decompose water to produce hydrogen.
<실험예4: 수소 생성 실험 1>Experimental Example 4: Hydrogen production experiment 1 >
다공성 지지체에 이산화티탄이 담지된 광촉매를 이용하여 첨가제가 첨가된 경우와 첨가되지 않은 경우의 수소 생성율을 측정하였다. The photocatalytic activity of titanium dioxide on the porous support was investigated in the presence or absence of additives.
실험예 3에서 이용한 액상플라즈마 반응장치를 이용하여 수소 생성 실험을 수행하였다. A hydrogen production experiment was conducted using the liquid-phase plasma reactor used in Experimental Example 3. [
반응기 내부에 증류수 200mL에 광촉매(TiO2/MCM-41) 0.5g을 첨가하여 현탁시킨 현탁액을 주입한 후 전압 240V, 주파수 25kHz, pulse width 6μs 조건으로 30분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켰다. A suspension in which 0.5 g of a photocatalyst (TiO 2 / MCM-41) was added to 200 mL of distilled water was injected into the reactor, and plasma was generated by discharging for 30 minutes under the conditions of a voltage of 240 V, a frequency of 25 kHz, and a pulse width of 6 μs.
그리고 첨가제의 영향을 관찰하기 위해 증류수 200mL에 광촉매(TiO2/MCM-41) 0.5g과 첨가제를 0.1g 첨가한 현탁액에서 전압 240V, 주파수 25kHz, pulse width 6μs 조건으로 30분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켰다. 첨가제로는 탄산나트륨(NaCO3)과 염화리튬(LiCl)를 각각 이용하였다. In order to observe the effect of additives, 0.5 g of photocatalyst (TiO 2 / MCM-41) and 0.1 g of additives were added to 200 mL of distilled water to discharge plasma for 30 minutes under the conditions of voltage 240 V, frequency 25 kHz, pulse width 6 μs, . Sodium carbonate (NaCO 3 ) and lithium chloride (LiCl) were used as additives, respectively.
반응기 내부에서 발생된 기체 생성물을 분석하기 위해서 질소 가스를 유량조절기(MFC)로 20mL/min이 되게 일정한 유량을 흘려보내 반응기를 거쳐 가스크로마토그래프(GC)로 전달되도록 하였다. 가스크로마토그래프에서는 TCD 센서와 molecular sieve 5A 컬럼을 이용하여 기체 생성물의 성분과 조성을 분석하였다. In order to analyze the gaseous products generated in the reactor, a constant flow rate of 20 mL / min was passed through a reactor with a nitrogen gas flow regulator (MFC), and the gas was passed through a gas chromatograph (GC). In the gas chromatograph, the composition and composition of gaseous products were analyzed using TCD sensor and molecular sieve 5A column.
하기 표 1에 첨가제를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 수소생성율과 현탁액의 전기전도도를 나타내었다. Table 1 below shows the hydrogen production rate and the electrical conductivity of the suspension with and without additives.
상기 표 1을 참조하면, 순수한 증류수에 비해 첨가제가 첨가되었을 때 현탁액의 수소생성율이 더 높아지는 것으로 나타났다. 이는 첨가제가 증류수에 혼합되었을 때 전기전도도 변화와 관련이 있다. Referring to Table 1 above, it was found that the hydrogen production rate of the suspension becomes higher when the additive is added compared to pure distilled water. This is related to the change in electrical conductivity when the additive is mixed with distilled water.
증류수의 전기전도도가 2μs/cm이며 여기에 염화리튬을 혼합하면 전기전도도는 602μs/cm, 탄산나트륨을 혼합하였을 경우 전기전도도는 975μs/cm로 가장 높아졌다. 전기전도도는 액상에서 발생된 플라즈마의 전달효과를 나타내는 척도로 볼 수 있으므로 전기전도도가 높아지면 액상플라즈마가 광촉매와 반응물에 전달되는 효과가 향상되어 수소생성율도 높아지는 것으로 판단되었다.When the electrical conductivity of the distilled water was 2μs / cm and the lithium chloride was mixed with it, the electrical conductivity was 602μs / cm, and when the sodium carbonate was mixed, the electrical conductivity was the highest at 975μs / cm. The electrical conductivity can be regarded as a measure of the effect of the plasma generated in the liquid phase. Therefore, the higher the electric conductivity, the higher the effect of transferring the liquid plasma to the photocatalyst and the reactant.
<실험예4: 수소 생성 실험 2>Experimental Example 4: Hydrogen production experiment 2 >
다공성 지지체에 이산화티탄과 니켈이 함께 담지된 광촉매를 이용하여 액상플라즈마 방식과 자외선 램프 방식을 이용한 수소 생성 실험을 하였다. Hydrogen production experiment using liquid phase plasma method and ultraviolet ray lamp method was performed using a photocatalyst carrying titanium dioxide and nickel on a porous support.
액상플라즈마 방식은 실험예 3에서 이용한 액상플라즈마 반응장치를 이용하여 수행하였다. 그리고 자외선 램프를 이용한 방식은 투명한 반응기의 내부 중앙에 석영관으로 둘러싸인 자외선램프를 설치하여 실험을 수행하였다. The liquid-phase plasma method was carried out using the liquid-phase plasma reaction apparatus used in Experimental Example 3. In the method using an ultraviolet lamp, an ultraviolet lamp surrounded by a quartz tube was installed at the center of a transparent reactor.
액상플라즈마 방식은 증류수 200mL에 광촉매 0.5g, 탄산나트륨 0.1g을 첨가한 현탁액을 반응기에 주입한 다음 플라즈마를 30분 동안 발생시켜 수소를 생성시켰다. 그리고 자외선 램프 방식은 증류수 200mL에 광촉매 0.5g, 탄산나트륨 0.1g을 첨가한 현탁액을 반응기에 주입한 다음 30분 동안 500W의 자외선 램프를 켜서 수소를 생성시켰다. In the liquid-phase plasma method, a suspension prepared by adding 0.5 g of photocatalyst and 0.1 g of sodium carbonate to 200 mL of distilled water was injected into the reactor, and plasma was generated for 30 minutes to generate hydrogen. In the ultraviolet lamp method, a suspension prepared by adding 0.5 g of photocatalyst and 0.1 g of sodium carbonate to 200 ml of distilled water was injected into the reactor, and hydrogen was generated by turning on a 500 W ultraviolet lamp for 30 minutes.
실험결과를 하기 표 2에 나타내었다. The experimental results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참조하면, 액상플라즈마를 적용한 물의 광분해 반응에 의한 수소생성율은 동일한 광촉매를 사용하고 UV램프(500W)를 광원으로 사용한 물의 광분해 반응에 의한 수소생성율과 비교하여 전체적으로 약 10배 가량 높게 나타났다. Referring to Table 2, the hydrogen production rate of the water by the photocatalytic decomposition reaction of the water using the liquid plasma was about 10 times as high as that of the hydrogen production by the photocatalytic reaction of water using the same photocatalyst and UV lamp (500 W) as the light source .
액상플라즈마와 광촉매를 적용한 물의 광분해 시스템에서는 Ni/TiO2를 다양한 지지체에 담지시켰을 때 MCM-41>SBA-15>zeolite Y의 순서로 수소생성율이 높았다. 이러한 결과는 광촉매의 이산화티탄 함량과 연관성이 있는 것으로 추정된다. 위에서 설명한 바와 같이 Ni/TiO2/MCM-41 광촉매의 경우 TiO2 함량이 52 wt%이고, Ni/TiO2/SBA-15 광촉매의 경우 TiO2 함량이 48 wt%이며, Ni/TiO2/zeolite Y 광촉매의 경우 TiO2 함량이 41 wt%로 측정되어 이산화티탄의 함량이 많을수록 수소생성율이 높은 것으로 나타났다. In the photocatalytic system of water using liquid plasma and photocatalyst, when the Ni / TiO 2 was supported on various supports, the hydrogen production rate was higher in order of MCM-41>SBA-15> zeolite Y. These results are believed to be related to the titanium dioxide content of the photocatalyst. As described above, if the Ni / TiO 2 / MCM-41 photocatalyst is TiO 2 content of 52 wt%, the case of Ni / TiO 2 / SBA-15 photocatalyst is a TiO 2 content of 48 wt%, Ni / TiO 2 / zeolite TiO 2 content was measured as 41 wt% in the case of Y photocatalyst, and the higher the content of titanium dioxide, the higher the hydrogen production rate.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.
10: 반응기 20: 냉각조
30: 전극 35: 전원공급기10: Reactor 20: Cooling tank
30: Electrode 35: Power supply
Claims (7)
상기 현탁액 중에서 광원인 플라즈마를 발생시켜 상기 광촉매의 광분해반응에 의해 물을 분해하여 수소를 생성시키는 제 2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법. A first step of adding a titanium dioxide photocatalyst to water to prepare a suspension;
And a second step of generating plasma as a light source in the suspension and decomposing water by photolysis reaction of the photocatalyst to generate hydrogen.
The method according to claim 1, wherein the second step is a step of generating plasma by discharging at a voltage of 230 to 250 V, a pulse width of 3 to 5,, and a frequency of 25 to 30 KHz for 20 to 40 minutes to generate a plasma. Gt;
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