KR101812671B1 - Palladium-platinum-silver alloy nanoplate and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
개시된 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트의 제조방법은, 일산화탄소(CO)가 포화된 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액을 준비하는 단계 및 상기 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액 내에서, 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 환원하는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 플레이트 형상의 팔라듐-백금-은 합금 나노 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 부피 대비 큰 표면적을 가지므로, 촉매 활성이 증가한다. 또한, 촉매의 피독을 감소시킬 수 있다. A method for producing a palladium-platinum-silver alloy nanoplate, comprising: preparing an aqueous solution of cetyltrimethylammonium halide in which carbon monoxide (CO) is saturated; and reducing the palladium precursor, platinum precursor and silver precursor in the cetyltrimethylammonium halide aqueous solution . According to this, plate-shaped palladium-platinum-silver alloy nanoparticles can be obtained. Therefore, since it has a large surface area relative to the volume, the catalytic activity increases. In addition, poisoning of the catalyst can be reduced.
Description
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 연료전지의 전극촉매로 사용 가능한 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst, and more particularly, to a palladium-platinum-silver alloy nanoplate usable as an electrode catalyst for a fuel cell and a method for producing the same.
화석 연료자원의 고갈과 함께 차세대 에너지원에 대한 전세계적 관심과 연구가 늘어나고 있는 현 상황에서 연료전지는 오염물질을 내놓지 않는 친환경적인 에너지원으로서 이에 대해 학술계와 산업계에서 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 자동차용 연료전지가 기존의 석유를 기반으로 하는 엔진을 대체할 것으로 기대되는 등 앞으로 막대한 영향력을 지닌 시장 잠재력이 큰 산업이라 할 수 있다.With the depletion of fossil fuel resources and the worldwide interest and research on next generation energy sources, fuel cells are environmentally friendly energy sources that do not release pollutants. For example, fuel cells for automobiles are expected to replace existing petroleum-based engines, making it an industry with enormous market potential.
연료전지는 수소와 산소를 연료로 전기와 열을 발생시키기 때문에 연소 과정이 없어 발전 효율이 높으며 유해 배출 가스가 적은 청정 발전 시스템이다. 또한 설치 면적이 작고 입지 조건의 제한이 없어 다른 에너지원에 비해 높은 발전 가능성을 가지고 있다.Fuel cells generate electricity and heat by using hydrogen and oxygen as fuel, so they are not cleaned by combustion process. In addition, it has a small installation area and there is no limit of location conditions, and it has a high potential of development compared to other energy sources.
이러한 연료전지로는, 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 직접 에탄올 연료전지(DEFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 등이 연구되고 있다. Direct methanol fuel cells (DMFC), direct ethanol fuel cells (DEFC), and polymer electrolyte fuel cells (PEMFC) are being studied as such fuel cells.
최근, 팔라듐 또는 백금을 포함하는 나노입자들이 상기 직접 메탄올 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 고분자 전해질 연료전지의 전극 촉매로 사용되고 있는데, 종래의 나노입자들은 부피에 비해 낮은 표면적으로 인하여 촉매활성이 낮으며, 촉매반응 과정에서 생성되는 일산화탄소(CO)와 같은 오염물질에 의한 피독 이 문제가 되고 있다.In recent years, nanoparticles containing palladium or platinum have been used as electrode catalysts for direct methanol fuel cells, direct ethanol fuel cells, and polymer electrolyte fuel cells. Conventional nanoparticles have low catalytic activity due to their low surface area relative to volume , And poisoning by pollutants such as carbon monoxide (CO) generated in the course of the catalytic reaction.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 부피 대비 큰 표면적을 가짐으로써 촉매 활성을 증가시킬 수 있는, 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트를 제공하는 것이다.The technical problem of the present invention is to provide a palladium-platinum-silver alloy nanoplate capable of increasing catalytic activity by having a large surface area relative to volume.
본 발명의 다른 목적은 상기 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the palladium-platinum-silver alloy nanoplate.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트는 플레이트 형상을 가지며, 균일하게 분포된 팔라듐, 백금 및 은을 포함하며, 팔라듐, 백금 및 은의 원자비는 40~45:25~35:25~30이다.The palladium-platinum-silver alloy nanoplate according to an embodiment for realizing the object of the present invention has a plate shape and includes uniformly distributed palladium, platinum and silver, and the atomic ratio of palladium, platinum and silver is 40 ~ 45: 25 ~ 35: 25 ~ 30.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 플레이트의 두께는 4nm이하이다.According to one embodiment, the thickness of the nanoplate is 4 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따른, 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트의 제조방법은, 일산화탄소(CO)가 포화된 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액을 준비하는 단계 및 상기 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액 내에서, 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 환원하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method for producing a palladium-platinum-silver alloy nanoplate includes the steps of preparing an aqueous solution of cetyltrimethylammonium halide in which carbon monoxide (CO) is saturated and a step of preparing a palladium precursor , Reducing platinum precursor and silver precursor.
일 실시예에 따르면, 상기 일산화탄소(CO)가 포화된 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액을 준비하는 단계는, 물을 일산화탄소 가스로 퍼지하는 단계; 및 상기 일산화탄소 가스로 퍼지된 물에 세틸트리메틸암모늄 할라이드를 용해하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, the step of preparing the cetyltrimethylammonium halide aqueous solution saturated with carbon monoxide (CO) comprises purging water with carbon monoxide gas; And dissolving the cetyltrimethylammonium halide in the water purged with the carbon monoxide gas.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐 전구체는, 소듐 테트라클로로 팔라데이트(Na2PdCl4), 포타슘 테트라클로로 팔라데이트(K2PdCl4) 및 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to one embodiment, the palladium precursor comprises at least one selected from the group consisting of sodium tetrachloropalladate (Na 2 PdCl 4 ), potassium tetrachloropalladate (K 2 PdCl 4 ) and palladium chloride (PdCl 2 ) do.
일 실시예에 따르면, 상기 백금 전구체는, 소듐 테트라클로로 플레티네이트(Na2PtCl4), 포타슘 테트라클로로 플레티네이트(K2PtCl4), 백금 클로라이드(PtCl2), 및 염화 백금산(H2PtCl6)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to one embodiment, the platinum precursor, sodium tetrachloro player TEA (Na 2 PtCl 4), potassium tetrachloro player TEA (K 2 PtCl 4), platinum chloride (PtCl 2), and chloroplatinic acid (H 2 It includes at least one selected from the group consisting of: PtCl 6).
일 실시예에 따르면, 상기 은 전구체는, 염화은 및 질산은으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to one embodiment, the silver precursor comprises at least one selected from the group consisting of silver chloride and silver nitrate.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐 전구체와 백금 전구체의 몰 비율은 1:3 내지 3:1이다.According to one embodiment, the mole ratio of the palladium precursor to the platinum precursor is 1: 3 to 3: 1.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 포함하는 반응 용액은, 환원제로서 L-아스코르브산을 더 포함한다.According to one embodiment, the reaction solution comprising the palladium precursor, the platinum precursor and the silver precursor further comprises L-ascorbic acid as a reducing agent.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 포함하는 반응 용액은, 80℃ 내지 100℃로 가열된다.According to one embodiment, the reaction solution comprising the palladium precursor, the platinum precursor and the silver precursor is heated to 80 ° C to 100 ° C.
본 발명에 따르면, 플레이트 형상의 팔라듐-백금-은 합금 나노 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 부피 대비 큰 표면적을 가지므로, 촉매 활성이 크게 증가될 수 있다. According to the present invention, plate-shaped palladium-platinum-silver alloy nanoparticles can be obtained. Therefore, since the catalyst has a large surface area relative to the volume, the catalytic activity can be greatly increased.
또한, 상기 나노 입자는, 팔라듐, 백금 및 은이 코어-쉘 형태가 아닌, 고르게 분포된 합금으로 구성된다. 이에 따라, 촉매의 피독을 크게 감소시킬 수 있다.In addition, the nanoparticles consist of an evenly distributed alloy, not of palladium, platinum and silver core-shell. Thus, poisoning of the catalyst can be greatly reduced.
또한, 상기 나노 입자를 얻는 과정은 유기 용매 없이 수용액 상에서 이루어지므로, 종래의 나노 입자 합성 과정에 비하여 친환경적이며, 유기 용매에 의한 나노 입자의 균일도 저하를 방지할 수 있다.In addition, since the process of obtaining the nanoparticles is performed in an aqueous solution without an organic solvent, the nanoparticles are environmentally friendly as compared with the conventional nanoparticle synthesis process, and the uniformity of the nanoparticles by the organic solvent can be prevented from lowering.
도 1a는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 측면 방향에서의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 1b는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 정면 방향에서의 TEM 사진이다.
도 1c는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 맵핑을 도시한 도면이다.
도 2a는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 정면 방향에서의 TEM 사진이다.
도 2b는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 EDS 맵핑을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 2에 따라 얻어진 나노입자의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따라 얻어진 나노입자의 TEM 사진이다.
도 5는 살시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 나노입자들의 촉매성능을 평가하기 위하여, 측정된 전류 밀도(currenty density) 및 활성화도(mass activity)를 도시한 그래프이다.
도 6a는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 일산화탄소 저항 실험 결과를 시간에 따라 도시한 순환 볼타모그램이다.
도 6b는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 일산화탄소 저항 실험 결과를 시간에 따라 도시한 순환 볼타모그램이다.1A is a TEM (Transmission Electron Microscopy) photograph of the nanoparticles obtained according to Example 1 in the lateral direction.
1B is a TEM photograph of the nanoparticles obtained according to Example 1 in the frontal direction.
FIG. 1C is a diagram showing an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping of the nanoparticles obtained according to Example 1. FIG.
2A is a TEM photograph of the nanoparticles obtained according to Comparative Example 1 in the frontal direction.
FIG. 2B is a diagram showing the EDS mapping of the nanoparticles obtained according to Comparative Example 1. FIG.
3 is a TEM photograph of nanoparticles obtained according to Comparative Example 2. Fig.
4 is a TEM photograph of nanoparticles obtained according to Comparative Example 3. Fig.
FIG. 5 is a graph showing the measured current density and mass activity for evaluating the catalytic performance of nanoparticles obtained according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
6A is a cyclic voltammogram showing the results of carbon monoxide resistance experiment of nanoparticles obtained according to Comparative Example 1 with time.
FIG. 6B is a cyclic voltammogram showing the carbon monoxide resistance experiment result of the nanoparticles obtained according to Example 1 over time. FIG.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention. The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른, 합금 나노 플레이트의 제조방법에 따르면, 일산화탄소(CO)가 포화된 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액을 준비한다. According to the method for producing an alloy nanoplate according to an embodiment of the present invention, an aqueous solution of cetyltrimethylammonium halide in which carbon monoxide (CO) is saturated is prepared.
상기 세틸트리메틸암모늄 할라이드는, 반응 용액에서 계면 활성제 역할을 할 수 있다. 상기 세틸트리메틸암모늄 할라이드는, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.The cetyltrimethylammonium halide may serve as a surfactant in the reaction solution. The cetyltrimethylammonium halide may include cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and the like, preferably cetyltrimethylammonium chloride.
상기 일산화탄소의 포화는, 물을 일산화탄소 가스로 퍼지(purge)함으로써 얻어질 수 있다. 이에 따라, 일산화탄소가 용해된 물이 얻어질 수 있으며, 상기 일산화탄소가 용해된 물에 세틸트리메틸암모늄 할라이드를 용해할 수 있다. 상기 일산화탄소의 농도는 퍼지 시간에 따라 달라질 수 있다. 상기 일산화탄소의 용해 농도는, 본 실시예에서 얻어지는 합금 나노 플레이트의 형상에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 목적에 따라 플레이트 형상의 나노 입자를 주로 얻기 위해서는 적어도 일산화탄소의 퍼지 시간은 적어도 10분 이상인 것이 바람직하다.Saturation of the carbon monoxide can be obtained by purging water with carbon monoxide gas. Thus, water in which carbon monoxide is dissolved can be obtained, and cetyltrimethylammonium halide can be dissolved in the water in which the carbon monoxide is dissolved. The concentration of the carbon monoxide may vary depending on the purge time. The dissolved concentration of the carbon monoxide can affect the shape of the alloy nanoplate obtained in this embodiment. For the purpose of the present invention, at least the purging time of carbon monoxide is preferably at least 10 minutes in order to mainly obtain the plate-like nanoparticles.
다음으로, 상기 일산화탄소(CO)가 포화된 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액내에서 금속 전구체 혼합물을 환원하여, 플레이트 형상의 합금 나노 입자를 형성한다.Next, the metal precursor mixture is reduced in an aqueous solution of cetyltrimethylammonium halide in which carbon monoxide (CO) is saturated to form plate-shaped alloy nanoparticles.
상기 금속 전구체 혼합물은, 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 포함한다.The metal precursor mixture includes a palladium precursor, a platinum precursor, and a silver precursor.
예를 들어, 상기 팔라듐 전구체는, 소듐 테트라클로로 팔라데이트(Na2PdCl4), 포타슘 테트라클로로 팔라데이트(K2PdCl4) 또는 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.For example, the palladium precursor may comprise sodium tetrachloropalladate (Na 2 PdCl 4 ), potassium tetrachloropalladate (K 2 PdCl 4 ), or palladium chloride (PdCl 2 ). These may be used alone or in combination.
예를 들어, 상기 백금 전구체는, 소듐 테트라클로로 플레티네이트(Na2PtCl4), 포타슘 테트라클로로 플레티네이트(K2PtCl4), 백금 클로라이드(PtCl2), 염화 백금산(H2PtCl6) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.For example, the platinum precursor may be selected from the group consisting of sodium tetrachloroplatinate (Na 2 PtCl 4 ), potassium tetrachloropentinate (K 2 PtCl 4 ), platinum chloride (PtCl 2 ), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) And the like. These may be used alone or in combination.
예를 들어, 상기 은 전구체는, 염화은, 질산은 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.For example, the silver precursor may include silver chloride, silver nitrate, and the like. These may be used alone or in combination.
상기 은 전구체는, 상기 나노 입자 내에서 금속 원소의 분포에 영향을 준다. 예를 들어, 상기 은 전구체 없이 상기 팔라듐 전구체와 상기 백금 전구체를 이용하여 나노입자를 형성하는 경우, 팔라듐은 내부에 배치되고, 백금은 외부에 배치되는 코어-쉘 형태와 유사한 나노입자가 얻어질 수 있다. 반면에, 상기 은 전구체를 포함시킴으로써, 팔라듐, 백금 및 은이 합금 형태로 균일하게 분포된 나노입자가 얻어질 수 있다.The silver precursor affects the distribution of the metal elements in the nanoparticles. For example, when the nanoparticles are formed using the palladium precursor and the platinum precursor without the silver precursor, nanoparticles similar to the core-shell morphology in which the palladium is disposed and the platinum is disposed externally have. On the other hand, nanoparticles uniformly distributed in the form of palladium, platinum and silver alloys can be obtained by including the silver precursor.
상기 금속 전구체들 간의 비율은 나노입자의 형태 및 균일성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 팔라듐 전구체와 백금 전구체의 몰 비율이 1/3보다 작은 경우, 나노 입자의 표면이 거칠어지고, 팽창(swelling)이 발행할 수 있다. 또한, 상기 팔라듐 전구체와 백금 전구체의 몰 비율이 3보다 큰 경우, 부분적으로 깨진 형태를 가질 수 있다. 따라서, 상기 팔라듐 전구체와 백금 전구체의 몰 비율은 1:3 내지 3:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:1, 보다 바람직하게는, 상기 팔라듐 전구체, 상기 백금 전구체 및 상기 은 전구체의 몰 비율이 1:1:1일 수 있다.The ratio between the metal precursors can affect the morphology and uniformity of the nanoparticles. For example, when the molar ratio of the palladium precursor to the platinum precursor is less than 1/3, the surface of the nanoparticles may be roughened and swelling may occur. If the molar ratio of the palladium precursor to the platinum precursor is greater than 3, it may have a partially broken shape. Thus, the mole ratio of the palladium precursor to the platinum precursor may be 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 1, more preferably the molar ratio of the palladium precursor, the platinum precursor, 1: 1: 1.
상기 금속 전구체 혼합물을 환원하기 위하여 환원제가 사용될 수 있다. 상기 환원제는 L-아스코르브산을 포함할 수 있다.A reducing agent may be used to reduce the metal precursor mixture. The reducing agent may include L-ascorbic acid.
상기 금속 전구체 혼합물을, 상기 일산화탄소(CO)가 포화된 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액과 혼합한 후, 반응을 진행하기 위하여, 약 80℃ 내지 100℃에서 가열될 수 있다.The metal precursor mixture may be heated at about 80 ° C to about 100 ° C to mix the cetyltrimethylammonium halide aqueous solution with the carbon monoxide (CO) -solubilized cetyltrimethylammonium halide aqueous solution to proceed the reaction.
예를 들어, 상기 나노 입자 내에서, 팔라듐, 백금 및 은의 원자비는 40~45:25~35:25~30일 수 있다.For example, in the nanoparticles, the atomic ratio of palladium, platinum and silver may be 40-45: 25-35: 25-30.
상기 나노 입자는 플레이트 형상을 갖는다. 따라서, 부피 대비 큰 표면적을 가지므로, 촉매 활성이 크게 증가될 수 있다. 바람직하게, 상기 나노 입자는 4nm이하의 두께를 가질 수 있다.The nanoparticles have a plate shape. Therefore, since the catalyst has a large surface area relative to the volume, the catalytic activity can be greatly increased. Preferably, the nanoparticles may have a thickness of 4 nm or less.
또한, 상기 나노 입자는, 팔라듐, 백금 및 은이 코어-쉘 형태가 아닌, 고르게 분포된 합금으로 구성된다. 이에 따라, 촉매의 피독을 크게 감소시킬 수 있다.In addition, the nanoparticles consist of an evenly distributed alloy, not of palladium, platinum and silver core-shell. Thus, poisoning of the catalyst can be greatly reduced.
또한, 본 발명에서 나노 입자를 얻는 과정은 유기 용매 없이 수용액 상에서 이루어지므로, 종래의 나노 입자 합성 과정에 비하여 친환경적이며, 유기 용매에 의한 나노 입자의 균일도 저하를 방지할 수 있다.In addition, since the process for obtaining nanoparticles in the present invention is performed in an aqueous solution without an organic solvent, it is eco-friendly as compared with the conventional process for synthesizing nanoparticles, and the uniformity of the nanoparticles due to the organic solvent can be prevented from lowering.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 구체적인 적용예 및 효과를 살펴보기로 한다.Hereinafter, specific application examples and effects of the present invention will be described with reference to specific examples and experimental examples.
실시예 1Example 1
500ml의 정수된 물을, 일산화탄소 가스로 1시간 동안 퍼지하였다. 포타슘 테트라클로로 팔라데이트, 포타슘 테트라클로로 플레티네이트 및 질산은을 1:1:1의 몰비로 포함하는 수용액 0.9ml(50mM)과 L-아스코르브산 수용액 0.05ml(50mM)을, 상기 일산화탄소 가스로 퍼지된 물에 용해된 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 10ml(100mM)에 주입하고, 교반하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액을 오븐에서, 95℃로 2시간 동안 가열하여 나노 입자를 형성하였다.500 ml of purified water was purged with carbon monoxide gas for 1 hour. 0.9 ml (50 mM) of an aqueous solution containing potassium tetrachloropalladate, potassium tetrachloroplatinate and silver nitrate in a molar ratio of 1: 1: 1 and 0.05 ml (50 mM) of an aqueous solution of L-ascorbic acid were purged with the carbon monoxide gas (100 mM) of an aqueous solution of cetyltrimethylammonium chloride dissolved in water and stirred. Next, the mixed solution was heated in an oven at 95 DEG C for 2 hours to form nanoparticles.
비교예 1Comparative Example 1
포타슘 테트라클로로 팔라데이트, 포타슘 테트라클로로 플레티네이트 및 질산은을 1:1:1의 몰비로 포함하는 수용액 대신에, 포타슘 테트라클로로 팔라데이트 및 포타슘 테트라클로로 플레티네이트를 1:1의 몰비로 포함하는 수용액 0.9ml(5mM)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 나노 입자를 형성하였다.Instead of an aqueous solution containing potassium tetrachloropalladate, potassium tetrachloroplatinate and silver nitrate in a molar ratio of 1: 1: 1, potassium tetrachloropalladate and potassium tetrachloroplatinate in a molar ratio of 1: 1 Nanoparticles were formed in the same manner as in Example 1, except that 0.9 ml (5 mM) of the aqueous solution was used.
비교예 2Comparative Example 2
포타슘 테트라클로로 팔라데이트, 포타슘 테트라클로로 플레티네이트 및 질산은을 1:1:1의 몰비로 포함하는 수용액 0.9ml(50mM)과 L-아스코르브산 수용액 0.05ml(50mM)을, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 10ml(100mM)에 주입하고, 교반하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액을 오븐에서, 95℃로 2시간 동안 가열하여 나노 입자를 형성하였다.0.9 ml (50 mM) of an aqueous solution containing potassium tetrachloropalladate, potassium tetrachlorophthalate and silver nitrate in a molar ratio of 1: 1: 1 and 0.05 ml (50 mM) of an aqueous L-ascorbic acid solution were added to 10 ml of a cetyltrimethylammonium chloride aqueous solution (100 mM) and stirred. Next, the mixed solution was heated in an oven at 95 DEG C for 2 hours to form nanoparticles.
비교예 3Comparative Example 3
포타슘 테트라클로로 팔라데이트, 포타슘 테트라클로로 플레티네이트 및 질산은을 1:1:1의 몰비로 포함하는 수용액 대신에, 포타슘 테트라클로로 팔라데이트 및 포타슘 테트라클로로 플레티네이트를 1:1의 몰비로 포함하는 수용액 0.9ml(5mM)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로, 나노 입자를 형성하였다.Instead of an aqueous solution containing potassium tetrachloropalladate, potassium tetrachloroplatinate and silver nitrate in a molar ratio of 1: 1: 1, potassium tetrachloropalladate and potassium tetrachloroplatinate in a molar ratio of 1: 1 Nanoparticles were formed in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.9 ml (5 mM) of the aqueous solution was used.
도 1a는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 측면 방향에서의 TEM 사진이고, 도 1b는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 정면 방향에서의 TEM 사진이다. 도 1c는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑을 도시한 도면이다. FIG. 1A is a TEM photograph of the nanoparticles obtained according to Example 1 in the lateral direction, and FIG. 1B is a TEM photograph of the nanoparticles obtained according to Example 1 in the frontal direction. FIG. 1C is a diagram showing energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping of the nanoparticles obtained according to Example 1. FIG.
도 2a는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 정면 방향에서의 TEM 사진이다. 도 2b는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 EDS 맵핑을 도시한 도면이다. 2A is a TEM photograph of the nanoparticles obtained according to Comparative Example 1 in the frontal direction. FIG. 2B is a diagram showing the EDS mapping of the nanoparticles obtained according to Comparative Example 1. FIG.
도 3은 비교예 2에 따라 얻어진 나노입자의 TEM 사진이고, 도 4는 비교예 3에 따라 얻어진 나노입자의 TEM 사진이다.FIG. 3 is a TEM photograph of nanoparticles obtained according to Comparative Example 2, and FIG. 4 is a TEM photograph of nanoparticles obtained according to Comparative Example 3. FIG.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 실시예 1에 따라, 일산화탄소 가스로 퍼지된 물에 용해된 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 수용액에서, 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 함께 반응시키는 경우, 플레이트 형상의 나노입자가 얻어질 수 있으며, 두께는 5nm 이하인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1c를 참조하면, 상기 나노입자 내에서, 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 은(Ag)이 고르게 분산되어 합금상을 형성함을 알 수 있다. 1A and 1B, when a palladium precursor, a platinum precursor and a silver precursor are reacted together in an aqueous cetyltrimethylammonium chloride solution dissolved in water purged with carbon monoxide gas according to Embodiment 1, plate-like nanoparticles Can be obtained, and it can be confirmed that the thickness is 5 nm or less. Referring to FIG. 1C, it can be seen that palladium (Pd), platinum (Pt), and silver (Ag) are uniformly dispersed in the nanoparticles to form an alloy phase.
반면에 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 은 전구체 없이 팔라듐 전구체 및 백금 전구체를 반응시키는 경우, 플레이트 형상의 나노입자가 얻어질 수 있으나, 팔라듐 및 백금이 나노입자 내에서 고르게 분포하지 않고, 코어-쉘과 유사한 형태로 내부 및 외부로 각각 편중되어 분포하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to FIGS. 2A and 2B, when a palladium precursor and a platinum precursor are reacted without a silver precursor, plate-like nanoparticles can be obtained. However, when palladium and platinum are not evenly distributed in the nanoparticles, It can be seen that they are biased to the inside and outside in a form similar to a shell.
또한, 도 3 및 도 4를 참조하면, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 수용액을 일산화탄소로 퍼지하지 않는 경우, 나머지 반응 조건이 동일하더라도, 플레이트 형상의 나노입자가 얻어지지 않고, 분지상(dendritic)의 나노입자가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.3 and 4, when the cetyltrimethylammonium chloride aqueous solution is not purged with carbon monoxide, even though the remaining reaction conditions are the same, plate-shaped nanoparticles can not be obtained, and dendritic nanoparticles can be obtained .
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 나노입자들의 촉매성능을 평가하기 위하여, 유리 카본 전극(GCE)에 각 나노입자를 도포하고, 0.5M 에탄올을 포함하는 0.1M KOH 용액에서 에탄올 산화 테스트를 진행하였다(안정적인 순환 볼타모그램(CV)이 얻어질 때까지 -0.85V와 0.3V 사이를, 50mV/s의 스캔 속도로 순환). 이를 통하여 측정된 전류 밀도(currenty density) 및 활성화도(mass activity)를 도 5에 나타내었다.In order to evaluate the catalytic performance of the nanoparticles obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, each nanoparticle was applied to a glass carbon electrode (GCE), and ethanol oxidation was performed in a 0.1 M KOH solution containing 0.5 M ethanol (Cycling between -0.85 V and 0.3 V, with a scan rate of 50 mV / s) until a stable cyclic voltammogram (CV) is obtained. The measured current density and mass activity are shown in FIG.
도 5를 참조하면, 실시예 1은 비교예 2 및 3과 비교하여, 전류 밀도(currenty density) 및 활성화도(mass activity)가 뚜렷하게 우수함을 알 수 있다. 이는 전기화학적 활성 표면적(ECSA)의 차이에서 기인하는 것일 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the current density and the mass activity of Example 1 are significantly superior to those of Comparative Examples 2 and 3. This may be due to differences in electrochemically active surface area (ECSA).
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자들의 피독저항을 평가하기 위하여, 일산화탄소 저항 실험을 진행하였다(각 나노입자가 도포된 유리 카본 전극에 0.1M KOH 용액 내에서 전위차를 인가함).In order to evaluate the poisoning resistance of the nanoparticles obtained according to Example 1 and Comparative Example 1, a carbon monoxide resistance experiment was conducted (a potential difference was applied to a glass carbon electrode coated with each nanoparticle in a 0.1 M KOH solution).
도 6a는 비교예 1에 따라 얻어진 나노입자의 일산화탄소 저항 실험 결과를 시간에 따라 도시한 순환 볼타모그램이고, 도 6b는 실시예 1에 따라 얻어진 나노입자의 일산화탄소 저항 실험 결과를 시간에 따라 도시한 순환 볼타모그램이다.FIG. 6A is a cyclic voltamogram showing the results of carbon monoxide resistance test of the nanoparticles obtained according to Comparative Example 1 over time, FIG. 6B is a graph showing the results of carbon monoxide resistance experiment of the nanoparticles obtained according to Example 1, It is a cyclic voltamogram.
도 6a를 참조하면, 비교예 1의 나노입자의 경우, 20초(20s)부터 CO 산화(-0.25V 근처의 피크)가 관찰되며, 40초(40s) 이후부터는 실질적으로 CO가 포화된 것으로 보이나, 도 6b를 참조하면, 촉매 피독을 나타내는 피크가 늦게 관찰되며, 피독의 정도도 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 나노입자의 경우, 은을 포함하지 않는 비교예 1의 나노입자에 비하여 우수한 피독 저항성능을 가짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 6A, in the case of the nanoparticles of Comparative Example 1, CO oxidation (peak near -0.25 V) was observed from 20 seconds (20s) and substantial CO saturation after 40 seconds (40s) Referring to FIG. 6B, it can be seen that the peak indicating catalyst poisoning is observed late and the degree of poisoning is small. Therefore, it can be seen that the nanoparticles of Example 1 have excellent poisoning resistance performance as compared with the nanoparticles of Comparative Example 1 which does not contain silver.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. You will understand.
본 발명은 연료 전지 등과 같은 촉매를 이용하는 다양한 분야에 사용될 수 있다.The present invention can be used in various fields using a catalyst such as a fuel cell or the like.
Claims (12)
상기 세틸트리메틸암모늄 할라이드 수용액 내에서, 팔라듐 전구체, 백금 전구체 및 은 전구체를 환원하는 단계를 포함하며,
상기 팔라듐 전구체와 백금 전구체의 몰 비율은 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트의 제조방법.Preparing a cetyltrimethylammonium halide aqueous solution saturated with carbon monoxide (CO); And
Reducing the palladium precursor, the platinum precursor and the silver precursor in the cetyltrimethylammonium halide aqueous solution,
Wherein the molar ratio of the palladium precursor to the platinum precursor is 1: 3 to 3: 1.
물을 일산화탄소 가스로 퍼지하는 단계; 및
상기 일산화탄소 가스로 퍼지된 물에 세틸트리메틸암모늄 할라이드를 용해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐-백금-은 합금 나노 플레이트의 제조방법.4. The method of claim 3, wherein preparing the cetyltrimethylammonium halide aqueous solution saturated with carbon monoxide (CO)
Purging the water with carbon monoxide gas; And
And dissolving the cetyltrimethylammonium halide in the water purged with the carbon monoxide gas.
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