KR101807405B1 - 곡면유리 성형을 위한 그래핀 코팅 금형 및 그 제조방법 - Google Patents

곡면유리 성형을 위한 그래핀 코팅 금형 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 곡면유리 성형용 금형은 유리성형용 금형에 그래핀 코팅막을 형성하여, 기존 흑연 금형의 산화에 의한 분진발생, 짧은 금형 수명 및 생산효율 저하 등의 문제점을 해결 하였을 뿐만 아니라, 열전도성 및 기계적 물성이 뛰어나 유리성형시 금형과 유리와의 융착이 없는 반영구적으로 사용할 수 있는 효과가 있으며, 이러한 장점들로 인하여 본 발명은 현재 많은 수요가 있는 유리를 사용하는 디스플레이 분야 뿐만 아니라 바이오, 건축용 유리, 자동차 유리 등의 성형에 바로 적용이 가능하여 성능을 향상 시킬 수 있다.

Description

곡면유리 성형을 위한 그래핀 코팅 금형 및 그 제조방법{GRAPHENE COATED MOLD FOR CURVED GLASS MOLDING AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR}
본 발명은 곡면유리 성형시 사용되는 금형에 관한 것으로, 곡면 유리 생산 효율을 증대시킬 수 있는 금형 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 광학 모듈 부품의 광학적 성능을 향상하기 위해 기존 폴리머 계열의 소재에서 유리 소재로 그 대상 소재가 변해가고 있다. 즉, 이전에는 폴리머 소재를 이용한 부품이 광학 모듈 부품 등에 널리 사용되어 왔지만, 특수한 화학적 환경과 더 높은 온도 환경에서 폴리머 소재보다 우수한 물성을 보유한 유리 소재가 최근 들어 많이 사용되고 있다. 또한 유리의 표면에 다양한 마이크로 및 나노 패턴을 부과함으로써 소수성(hydrophobicity), 항력 저감, 광학적 특성의 부과와 같은 관심이 증대되고 있다.
한편, 이전에는 유리 소재의 부품을 생산하기 위해 주로 연마법이 이용되었으나 연마법으로는 생산할 수 있는 유리 부품의 크기, 형태 등에 제약이 따를 뿐만 아니라 양산성이 크게 떨어지기 때문에 근래에는 GMP(Glass Molding Press) 방식의 직접 프레스 성형법이 많이 이용되고 있다.
이러한 GMP 방식의 유리 성형은 크게 3단계로 이루어지는데, 첫 번째 단계에서는 성형 챔버(Chamber) 내에 질소 가스를 흘려준 후, 성형용 금형(mold)과 유리 소재를 성형온도까지 가열한다. 그리고, 두 번째 단계는 정밀성형 및 서냉 과정으로서, 최적의 고온고압 조건에서 성형 후 서냉 과정을 거친다. 이러한 서냉 과정은 GMP 공정에서 잔류 응력을 최소화하기 위한 필수적인 단계이다. 또한 유리의 형상왜곡을 억제하고 전사성을 높이기 위해 가압이 동시에 이루어져야 한다. 마지막으로 세 번째 단계에서는 유리의 냉각이 이루어진 후 성형된 유리를 취출하게 된다.
유리 성형 방법에 있어서, 곡면유리 열성형은 800℃ 이상의 고온에서 가열한 상부 및 하부 금형 사이에 유리시트를 넣은 후 압력을 가해 유리시트 전체를 좌우 대칭으로 구부려 가공하는 방법으로, 곡면유리 가공에 적합한 금형이 필요하다. 예를 들어 대한민국특허 10-1121449호에 곡면을 갖는 휴대단말기용 윈도우 글라스 밴딩성형방법 및 장치가 개시되어 있다.
그러나, 현재 곡면 유리 가공에는 흑연재질의 금형이 사용되고 있는데, 산화에 의한 분진발생, 짧은 금형 수명 및 생산효율 저하 등의 단점이 있었다.
따라서 분진 발생의 문제가 없고, 수명이 길며, 곡면유리 생산효율을 증대시킬 수 있는 곡면유리 성형용 금형이 요구된다.
본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하고, 유리와 융착이 없는 반영구적인 수명을 가지는 곡면유리 성형을 위한 금형 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 그래핀 코팅막을 가지는 유리 성형용 금형을 제공한다.
본 발명은 또한,
(A) 그래파이트로부터 그래핀계 물질을 제조하는 단계; 또는
(B) 상기 그래핀계 물질을 개질하여 양전하 또는 음전하로 대전된 그래핀계 물질을 만드는 단계;
(C) 상기 그래핀계 물질 및 상기 대전된 그래핀계 물질 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물을 금속 기재 표면에 전착(electro deposition)시켜 그래핀 코팅막을 형성하는 단계; 및
(D) 상기 그래핀 코팅막을 열처리하는 단계;를 포함하는
그래핀 코팅막을 구비한 유리 성형용 금형 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유리성형용 금형에 그래핀 코팅막을 형성하여, 기존 흑연 금형이 갖고 있는 산화에 의한 분진발생, 짧은 금형수명 및 생산효율 저하 등의 문제점을 해결 하였을 뿐만 아니라, 열전도성 및 기계적 물성이 뛰어나 유리성형 시 금형과 유리와의 융착이 없어 반영구적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
이러한 장점들로 인하여 본 발명은 현재 많은 수요가 있는 유리를 사용하는 디스플레이 분야 뿐만 아니라 바이오, 건축용 유리, 자동차 유리 등의 성형에 바로 적용이 가능하여 성능을 향상 시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 금속 기재 상에 코팅된 그래핀 코팅막의 단면도를 나타낸다.
도 2는 그래핀 코팅 금형의 제작 과정의 개략도를 나타낸다.
도 3은 그래핀 코팅시 사용되는 전기영동 전착 공정을 나타낸다.
도 4는 그래핀 산화물의 pH에 따른 제타전위를 나타낸다.
도 5는 그래핀 코팅막의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 금속 기재 상에 코팅된 그래핀 코팅막의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 금속 기재 상에 코팅된 그래핀 코팅막의 접착력 시험(adhesion test) 진행 후 관찰한 광학현미경(Optical Microscope) 이미지를 나타낸다.
도 8은 금속과 그래핀을 코팅한 금속의 전기화학부식 시험(Electrochemical corrosion test)를 통한 부식성 경향을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해 되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 금속 기재의 적어도 일면에 그래핀 코팅막을 가지는 곡면 유리 성형용 금형을 제공한다.
그래핀은 탄소 원자로 이루어져 있으며 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막으로서, 흑연의 층 분리를 이용한 탑-다운(Top-down) 합성방법, 니켈, 구리 등의 금속 촉매를 이용한 화학기상증착법, 환원제를 이용한 화학적 방법 등에 의해 제조된다.
그래핀은 물리적 안정성이 높고, 화학적으로 비활성이며, 일반 대기 조건에서 400℃의 온도까지 견딜 수 있어 금속에 코팅할 경우 내부식성을 향상시키는 효과가 있으며, 열전도성 및 기계적 물성이 우수하다. 또한, 그래핀은 적층된 구조의 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 반응면적이 넓을 뿐 아니라 넓은 면적에 균일하게 코팅하는 것이 가능하여 금속 표면에 코팅막으로 형성 시 유리와 융착이 없는 반영구적인 수명의 금형을 제작할 수 있다.
그래핀을 제조하는 방법으로는 물리적 박리법, 직접 성장법, 화학적 박리법 등이 알려져 있다.
물리적 박리법은 셀로판 테이프의 접착력을 이용하여 흑연으로부터 단층 그래핀을 분리하는 방법으로서, 손쉽게 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 대량 생산이 불가능한 단점이 있다.
직접 성장법 중 가장 대표적인 방법은 니켈 또는 구리 등의 전이금속층을 촉매층으로 사용하는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)이 있다. 상기 화학기상증착법(CVD)은 기판 표면에서 화학반응에 의해 목적하는 화합물을 합성하는 방법으로서, 니켈 또는 구리 등의 촉매층을 기판 위에 형성한 후 고온에서 가스를 주입하여 탄소를 상기 촉매층에 증착시킨 후 촉매층을 제거하여 최종적으로 그래핀을 분리시키는 방법이다. CVD는 높은 물성의 그래핀을 제조할 수 있다는 장점이 있지만, 고온에서 제조하여야 하는 단점이 있고, 촉매층이 전이금속으로 한정되어 있어 강판의 표면처리로 활용하는 것으로는 제한적이다.
화학적 박리법은 산화환원법과 비산화법으로 구분되며, 산화환원법은 흑연을 산화시킨 후 초음파 등으로 파쇄하여 그래핀을 분리해내는 방법으로, 수용액 상에서 그래핀을 제조한 후 환원제를 처리하여 RGO(Reduced Graphene Oxide) 형태로 그래핀을 제조하는 방법이다. 비산화법은 흑연을 산화시키는 과정을 거치지 않고, 계면활성제(surfactant) 등을 이용하여 바로 그래핀으로 분산시키는 방법이다. 상술한 방법 등에 의해 제조된 그래핀 또는 그래핀 용액을 금속 기재 표면에 코팅함으로써 곡면 유리 성형용 금형을 제조할 수 있으나, 고속 대면적 표면처리에 어려움이 있으며, 또한 금속 기재와 그래핀 사이의 부착강도가 약하여 내구성이 약하다는 문제점이 있을 수 있다.
이에 본 발명에서는 금속 기재 표면과 그래핀을 반응시켜 코팅시키는 방법을 사용한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 곡면 유리 성형용 금형 제조 방법은,
(A) 그래파이트로부터 그래핀계 물질을 제조하는 단계; 또는
(B) 상기 그래핀계 물질을 개질하여 양전하 또는 음전하로 대전된 그래핀계 물질을 만드는 단계;
(C) 상기 그래핀계 물질 및 상기 대전된 그래핀계 물질 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물을 금속 기재 표면에 전착시켜 그래핀 코팅막을 형성하는 단계; 및
(D) 상기 그래핀 코팅막을 열처리하는 단계를 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 곡면 유리 성형용 금형 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계(A)의 그래파이트로부터 그래핀(Graphene)계 물질을 제조함에 있어서,
상기 그래핀계 물질은 그래핀 옥사이드(GO: Graphene Oxide), 환원된 그래핀 옥사이드(RGO: Reduced Graphene Oxide), 그래핀 파우더(powder) 및 그래핀 플레이트렛(platelet), 개질된 그래핀 물질 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 그래핀계 물질은 용액 또는 분산액으로서 금속 표면 처리용 조성물에 사용될 수 있다.
상기 용액 또는 분산액 중의 그래핀 함량은 0.01 ~ 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량% 이며, 더욱더 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 중량% 일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀계 물질이 GO(Graphene Oxide) 또는 RGO(Reduced Graphene Oxide)인 경우 용액 중 그래핀 함량은 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.1~ 5 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%이며, 더욱더 바람직하게는 0.2~0.5 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 파우더/플레이트렛 분산 용액인 경우의 그래핀 함량은 0.01~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량% 일 수 있다. 여기서, 상기 금속 표면 처리 조성물에 함유되는 그래핀의 함량은, 이후 금속 기재 상에 코팅시 그래핀을 균일하고 치밀하게 전착시킬 수 있는 최적의 범위를 나타낸 것이다. 즉, 그래핀계 물질 중 그래핀의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 금속 기재 상에 치밀하게 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 그래핀은 그래핀 제조 방법의 일종인 화학적 박리법을 통해 제조할 수 있으며, 상기 화학적 박리법은 Hummer's method 라고 불리는 산화환원법(Oxidation)과 비산화법(Non-oxidation)으로 분리할 수 있다.
상기 산화환원법은 흑연을 산화시킨 후 초음파 등을 이용하여 파쇄하는 방법으로, 수용액 상에 분산된 산화그래핀(GO)을 제조한 후 환원제를 이용하여 열팽창 환원 처리하여 다시 RGO 형태의 그래핀을 얻는 방법이다. 또한, 상기 비산화법은 산화과정을 거치지 않고 계면활성제(surfactant) 등을 이용하여 흑연을 바로 분산시키는 방법으로서, 상기 비산화법에 의할 경우 얇은 두께의 그래핀 파우더 또는 플레이트렛을 얻을 수 있다.
이후, 상기 제조된 그래핀계 물질을 세척(purification)할 수 있다. 이때의 세척은 상기 흑연으로부터 제조된 그래핀의 순도(purity)를 높이기 위한 목적으로 실시될 수 있으며, 세척방법으로는 그래핀을 세척할 수 있는 어떠한 방법도 적용 가능하여 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 단계(B)의 상기 그래핀계 물질을 개질하여 양전하 또는 음전하로 대전된 그래핀계 물질을 만드는 단계에 있어서,
상기 그래핀 물질의 개질은, 상기 그래핀계 물질에 유기용매 및 금속 물질을 첨가한 후 혼합함으로써 그래핀-금속 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀-금속 혼합물은 일반적으로 전하를 띠지 않는 그래핀에 전하를 띠는 입자 또는 라디칼(radical)을 부여한 것으로, 상기 전하를 띠는 입자 또는 라디칼은 Mg, Ni, Zn, Cu 및 Cr로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속 이온을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 금속 물질로서 질산 마그네슘(Magnesium nitrate; Mg(NO3)2·H20), 염화 니켈(Nickel chloride; NiCl2·6H2O), 염화 아연(Zinc chloride; ZnCl2), 질산 구리(Copper nitrate; Cu(NO3)2·6H2O) 및 질산 크롬(Chromic Nitrate; Cr(NO3)3·9H2O)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 금속 물질과 그래핀계 물질을 함께 분산시키기 위한 용액으로는 어떠한 용액도 이용할 수 있으나, 금속 물질의 분산뿐만 아니라 앞서 제조된 그래핀계 물질과도 균일하게 섞일 수 있는 용액을 이용함이 바람직하다. 따라서, 에탄올 또는 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 등의 유기용매를 이용함이 보다 바람직하다.
상기에서 그래핀-금속 혼합물을 제조하기 위해 준비된 금속 물질과 유기용매를 그래핀계 물질에 첨가한 후 혼합(mixing)함으로써 그래핀-금속 혼합물을 제조할 수 있다.
이때, 그래핀계 물질이 GO, RGO 용액인 경우 그래핀의 함량이 0.01~10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2~0.5 중량% 이므로, 이와 함께 혼합되는 금속 물질의 함량은 0.1~10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2~5.0 중량%로 혼합할 수 있다. 또한, 그래핀계 물질이 그래핀 파우더/플레이트렛인 경우 그래핀의 함량이 0.01~10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량% 이므로, 이와 함께 혼합되는 금속 물질은 0.1~40 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~20 중량%로 혼합할 수 있다. 그래핀-금속 혼합물을 제조함에 있어서, 그래핀계 물질 내의 그래핀 함량 대비 금속 물질의 함량은 얻고자 하는 그래핀층에 따라서 제어할 수 있으며, 즉, 금속 기재 상에 코팅된 그래핀층을 순수 그래핀층으로 얻고자 하는 경우에는 그래핀과 금속 물질을 약 1:1 정도로 혼합하는 것이 바람직하며, 그래핀-금속 복합층의 형태로 그래핀층을 얻고자 하는 경우에는 그래핀과 금속 물질을 약 1:2 또는 1:2 이상으로 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 그래핀에 비해 금속 물질의 함량이 높을 경우, 그래핀의 전하를 띠는 성질이 높아져 금속 기재 상에 전착되는 속도가 빨라질 수 있다.
상기 혼합(mixing)은 10~30분간 실시할 경우 충분한 양의 전하를 띤 입자 또는 라디칼을 그래핀 표면에 부여할 수 있으며, 이에 의해 제조된 그래핀-금속 혼합물은 그래핀-Mg, 그래핀-Ni, 그래핀-Zn, 그래핀-Cu 및 그래핀-Cr 로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 그래핀-금속 혼합물일 수 있다.
상기 적정 시간 동안의 혼합이 완료된 후, 용액 내에서 보다 균일하게 그래핀을 분산시키기 위해서 초음파 처리를 더 실시할 수 있다. 이때의 초음파 처리는 어떠한 방법에 의해서도 가능하며, 일 예로서 초음파 분쇄기를 이용할 수 있다.
상기의 방법으로 그래핀계 물질 표면에 인위적으로 금속이온을 흡착시킴으로써 그래핀에 양전하를 부여할 수 있다.
또한, 그래핀계 물질에 아민기 작용기로 개질하거나 아민기 작용기를 가지는 물질을 흡착시킴으로써 그래핀에 양전하를 부여하는 방법도 있다.
상기 단계(C)의 그래핀계 물질 및 상기 대전된 그래핀계 물질 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물을 금속 기재 표면에 전착시켜 그래핀 코팅막을 형성하는 것에 있어서,
상기 금속 기재는 금형재료로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 특히, 유리의 연화점보다 높은 용융점을 갖는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 금속은 철, 알루미늄, 구리, 티타늄 및 이들 중 둘 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히 스테인레스 스틸이 바람직하다.
상기 전착 방법으로는, 그래핀계 물질 및 상기 대전된 그래핀계 물질 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물을 금속 기재 전체 면적에 균일하게 코팅 가능한 어떠한 방법도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 전기영동 전착법(electrophoretic deposition method; EPD)을 이용하여 대면적으로 코팅할 수 있다.
상기 전기영동 전착법은 전해질 용액 내의 전하를 띠는 입자 또는 라디칼의 정전기적 힘을 이용하여 전하를 걸어준 전극면에 원하는 입자를 전착시키는 방법으로, 이러한 전하를 띠는 입자 또는 라디칼을 차져(charger)라고 부르는데, 상기 차져(charger)들이 양의 전하를 띠게 되면 음의 전기영동법(Cathodic EPD), 음의 전하를 띠게 되면 양의 전기영동법(Anodic EPD)이 된다.
상기 음의 전기영동법(Cathodic EPD)의 경우 (-)전극에 양전하로 대전된 그래핀 산화물이 전착되고, 양의 전기영동법(Anodic EPD)의 경우 (+)전극에 음전하를 띠는 GO(Graphene Oxide), RGO(Reduced Graphene Oxide)가 전착된다. 상기 음의 전기영동법(Cathodic EPD)은 양의 전기영동법에서 발생할 수 있는 (-)전극에 산화반응이 없다. 따라서 용이하게 균일한 코팅막을 형성할 수 있다.
상기 전기영동 전착법은 원하는 입자를 수 nm ~ 수μm의 두께로 전착시킬 수 있으며, 전착속도가 빠른 장점을 가지며, 기공이 있는 표면(porous surface)이나 거칠기(roughness)가 심한 재질의 표면을 원하는 입자로 균일하게 채울 수 있다.
본 발명에서는 전기영동 전착법을 통해 50V 이하의 저전압에서 0.1μm/s~1.0μm/s의 빠른 전착속도로 금속 표면처리용 조성물을 금속 기재 상에 코팅함으로써, 균일한 그래핀층을 형성시킬 수 있으며, 형성된 그래핀층에 의해 내부식성, 전기전도성, 열전도성 등이 우수한 표면을 가질 수 있다.
상기 전기영동 전착법은 2 ~ 25V의 전압에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~25V, 더욱 더 바람직하게는 10~25V가 바람직하다.
또한, 상기 전기영동법은 1 ~ 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 60분, 더욱 더 바람직하게는 30 ~ 60분 동안 이루어 지는 것이 바람직하다.
상기 단계(D)의 상기 그래핀 코팅막을 열처리하는 것에 있어서,
상기 열처리는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 금속 기재의 용융점보다 약 100℃ 이상 낮은 온도에서 이루어지는 것이 바람직다.
구체적으로는 250 ~ 1000 ℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 ~ 1000 ℃, 더욱 더 바람직하게는 500 ~ 1000 ℃ 일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 불활성 분위기, 예를 들면 아르곤 분위기 또는 질소 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 표면 처리용 조성물은 인위적으로 작용기를 부여하거나 그래핀 표면에 금속이온을 흡착시킨 것으로서, 이와 같이 전하를 띠게 된 그래핀을 전기영동법에 의해 금속 기재 상에 코팅하게 되면, 상기 전하에 의해 그래핀을 금속 기재 상에서 떨어뜨리지 않고 전착시킬 수 있다. 따라서, 기존의 그래핀을 전착할 때 접착력(adhesion)이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 곡면 유리 성형용 금형은 금속 기재의 적어도 일면에 그래핀 코팅막을 가지는 것을 특징으로한다.
상기 그래핀 코팅막의 두께는 특별히 한정되지는 아니하나, 그래핀의 특성을 발휘할 수 있는 1nm 이상의 두께를 가지면서, 균일하고 치밀하게 형성된 그래핀 코팅막인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 그래핀 코팅막의 두께는 바람직하게는 1nm ~ 10㎛, 더욱 바람직하게는 5nm ~ 1㎛이다.
상기 그래핀 코팅막의 탄소/산소 비율(C/O ratio)은 6 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8 이상 일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 코팅막은 크로스 커트 테스트 4B 등급 이상의 부착력을 가지는 것이 바람직하다.
상기 크로스 커트 테스트는 도막 부착력을 시험하는 시험법으로, 도막을 절단하여 그 위에 테이프를 붙였다가 떼어냄으로써 금속 표면에 코팅된 도막 및 도료 층간의 부착력을 측정하는 방법이다. 육안 또는 확대경으로 보아 도막이 대부분(65% 이상) 벗겨지거나 떨어진 경우 0B, 격자면적의 35 ~ 65% 영향이 있는 경우 1B, 격자면적의 15 ~ 35 % 영향이 있는 경우 2B, 격자면적의 5 ~ 15% 영향이 있지만 한 격자도 완전히 박리된 것이 없는 경우 3B, 격자면적의 5% 이내에 영향이 있는 경우 4B 및 격자가 깨끗한 경우 5B 등급이다.
상기 그래핀 코팅막은 또한 내부식성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 기재는 유리의 연화점보다 높은 용융점을 갖는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 금속은 철, 알루미늄, 구리, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
곡면 유리의 성형 방법 당업계 공지된 방법에 따를 수 있다. 유리는 성형 가능온도까지 가열한 후 힘을 가하여 변형시키는 방법으로 성형하여 새로운 모양으로 변형이 가능하다.
예를 들어, 평평한 유리를 고온으로 가열한 상하금형 사이에 넣은 후 압력을 가하여 전체 면을 한번의 가공으로 좌우 대칭으로 성형하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 금형은 이러한 상하금형으로 유리하게 적용될 수 있다.
예를 들어 휴대단말기용 윈도우 글라스 벤딩 성형 방법은 대한민국 특허 제10-1121449호 및 공개특허 제10-2005-0075022호에 기재된 방법을 참조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 자명한 것이다.
<실시예 1> 그래핀 산화물(GO)의 합성
그래핀 산화물은 변형된 하머스 방법(ACS Nano, 2010, 4 (8), pp 4806-4814)을 통해 제조하였다. 판상 그래파이트(sigma-Aldrich, cat #332461, ~150㎛ flakes, 3.0 g, 1wt equiv) 및 KMnO4 (18.0 g, 6 wt equiv) 혼합물에 9:1 비율로 혼합한 H2SO4/H3PO4 (360:40 mL)을 첨가하고 35 ~ 40℃로 발열반응 시켰다. 발열 반응이 끝나면, 50℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열한 후, 상기 반응물을 상온에서 식히고, 30% H2O2(3ml)을 포함한 얼음(~400ml)에 쏟아 부었다. 그 후 혼합물을 금속 미국 표준 시험 체(W.S. Tyler, 300 μm)를 이용하여 거르고, 폴리에스테르 섬유(Carpenter Co.)를 통해 필터링하였다. 상기에서 필터링한 물질을 4000 rpm에서 4시간 동안 원심분리하고, 상청액을 버렸다. 그 후, 남은 고체 물질은 200 ml의 물, 200 ml의 30% HCl 및 200 ml의 에탄올로 2번 세척하고, 세척할 때 마다 혼합물은 미국 표준 시험 체에 거리고, 폴리에스테르 섬유를 통해 필터링하고 4000rpm 에서 4시간 동안 원심분리한 후 상청액을 버렸다. 상기 과정을 거친 후의 물질은 200 ml의 에테르로 응고 시키고, 남은 물질을 0.45 μm 포어 크기의 PTFE 멤브레인에 필터 하였다. 필터 위에 남은 고체를 상온에서 밤새도록 진공-건조하여 5.8g의 그래핀 산화물을 얻었다.
<실시예 2> 양전하로 대전된 그래핀 산화물 제조
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 산화물에 추가적인 개질을 통하여 그래핀 산화물에 양전하를 부여하였다.
금속 물질(차져: 질산마그네슘)과 에탄올을 상기 그래핀 산화물에 첨가한 후 30분간 혼합하여 그래핀-금속 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 각각의 그래핀-금속 혼합물을 초음파 분쇄기로 1시간 동안 초음파 처리하여, 최종적으로 양전하로 대전된 그래핀 산화물을 함유하는 금속 표면 처리용 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 그래핀 산화물의 전착
도 1에 나타낸 바와 같이 금속 기재에 그래핀층을 코팅 하기 위하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 양전하로 대전된 그래핀 산화물을 함유하는 금속 표면 처리용 조성물을 사용하여 도 3에 도시한 것과 같은 전기영동 전착법으로 금속 기재에 코팅(전착)하였다.
실시예 1의 그래핀 산화물 및/또는 실시예 2의 양전하로 대전된 그래핀 산화물을 초음파 세척기에서 완전하게 분산시켜 그래핀 산화물-전기영동 용액을 제조 하였다. 이 용액을 반응 용기에 담고, 전착시키고자 하는 금형을 준비하여 각각 (+) 및 (-) 전압을 가해 줄 수 있도록 전압 공급 장치에 연결하고, 두 전극간의 간격은 5 mm로 고정, 전압은 10V, 전압 인가 시간 10분간 상온에서 전기영동 전착을 하였다. 상기 반응 후, 금형을 전극에 연결된 채로 분산액에서 꺼낸 후, 전극을 제거하였다. 그 후, 금형에 과하게 전착되어 있거나 강한 전기적 힘에 의한 것이 아닌 일시적으로 표면에 존재하는 그래핀 산화물을 제거하기 위하여 탈이온수로 2 ~ 3회 세척한 후, 상온에서 60분 이상 건조하였다. 이후 500℃에서 180분간 열처리 하였다.
<실험예 1> 그래핀 산화물의 pH변화에 따른 제타전위
그래핀 산화물의 콜로이드 안정도를 확인 하기 위하여, 그래핀 산화물의 pH변화에 따른 제타전위를 측정하였다.
제타 전위는 그래핀 산화물은 개질 전의 음전하를 띠는 그래핀 산화물(GO) 과 개질 후의 양전하를 띠는 양전하 그래핀 산화물(positive charged GO)를 사용하였으며, pH 0 에서부터 pH 15 까지의 범위에서 측정되었다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타나는 바와 같이 그래핀 산화물의 제타전위는 모든 pH 범위에서 음전하를 띠며 안정한 콜로이드 용액을 형성하는 것을 확인하였으며, 양전하로 개질된 그래핀 산화물은 낮은 pH에서 양전하를 띠며 안정한 콜로이드 용액을 형성한 것을 확인하였다.
<실험예 2> 그래핀 산화물 및 그래핀 코팅막의 라만 스펙트럼
라만 스펙트럼을 통하여 그래핀 산화물, 양전하로 개질된 그래핀 산화물 및 그래핀 코팅막에 대한 표면 구조를 확인 하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
<실험예 3> 그래핀 코팅막의 FE-SEM
FE-SEM 이미지 촬영을 통하여 금형 표면에 형성된 그래핀 코팅막을 관찰하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타나는 바와 같이 고배율 관찰에서도 표면이 매끄러움을 볼 수가 있다. 본 발명을 통해 금형 표면 거칠기가 매우 낮아 유리와 융착효과를 낯춘 우수한 금형을 제공할 수 있다.
<실험예 4> 그래핀 코팅막의 도막 접착력 시험
ASTM-D3359-B 규격에 따라 도막 접착력 시험법(Paint adhesion test)인 크로스-커트 테스트(Cross-cut Test) 법을 이용하여 시험한 후, sample 표면을 광학현미경(Optical microscope) 촬영을 통하여 금속과 그래핀 코팅막 사이 접착된 강도를 관찰하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타나는 바와 같이 크로스-커트 테스트 결과 격자무늬가 깨끗한 5B 등급인 것을 확인 할 수 있었으며, 이러한 결과는 가혹 조건에서 금속에 열적/화학적 안정성이 우수한 그래핀 코팅층이 강하게 접착되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명으로 금형산화에 의한 분진발생, 짧은 금형 수명 및 생산효율 저하 문제점을 가지는 흑연 금형을 대체할 수 있다.
<실험예 5> 그래핀 코팅막의 전기화학 부식 시험(Electrochemical corrosion test)
Electrochemical corrosion test인 Tafel test를 통하여 본 발명에 따라 제조된 금형의 내부식성(Corrosion Resistance) 경향을 관찰하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타나는 바와 같이 기존 금속보다 금속에 그래핀층을 코팅함으로써 부식저항이 향상된 것을 확인하였다. 이는 물리적/화학적 안정성이 우수한 그래핀층이 금속을 보호하여 내부식성(Corrosion Resistance)을 향상시킬 수 있다.
상기 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 금형의 그래핀 코팅층은 매끄럽고 강한 접착력을 가지며, 내부식성(Corrosion Resistance)이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 기존 흑연 금형의 산화에 의한 분진발생, 짧은 금형 수명 및 생산효율 저하 등의 문제점을 해결 하였을 뿐만 아니라, 열전도성 및 기계적 물성이 뛰어나 유리성형시 금형과 유리와의 융착이 없는 반영구적으로 사용할 수 있는 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (A) 산화그래핀을 준비하는 단계;
    (B) 상기 산화그래핀을 개질하여 양전하 또는 음전하로 대전된 산화그래핀을 만드는 단계;
    (C) 상기 대전된 산화그래핀을 전기 영동 전착법을 이용하여 10 V 내지 25 V의 전압을 인가하여 곡면 유리 성형용 금형의 금속 기재 표면에 전착시켜 산화그래핀 코팅막을 형성하는 단계; 및
    (D) 상기 산화그래핀 코팅막을 열처리하여 산화그래핀이 그래핀으로 환원된 그래핀 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금형의 금속 기재 표면에 그래핀 코팅층이 형성된 구조를 갖는 곡면 유리 성형용 금형의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 산화그래핀은 Mg, Ni, Zn, Cu 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 금속 이온을 포함하는 금속 물질과 함께 혼합되어 대전된 산화그래핀이 만들어지는 것을 특징으로 하는,
    곡면 유리 성형용 금형의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 산화그래핀과 금속 물질이 유기 용매에 분산된 용액의 전체 중량에 대해서 산화그래핀의 함량은 0.01 내지 10 중량%이고, 상기 금속 물질의 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는,
    곡면 유리 성형용 금형의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전기영동 전착법은 1 ~ 60 분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 곡면 유리 성형용 금형의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 곡면 유리 성형용 금형의 금속 기재의 용융점보다 100℃ 이상 낮은 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는.
    곡면 유리 성형용 금형의 제조방법.
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