KR101805387B1 - Electrolytes for Lithium Secondary Battery Containing Thermo-reversible Material and Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 전해액에는 고온 조건에서 겔화(gelation) 되는 특성을 가진 열가역성(thermo-reversible) 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.The present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising an electrode assembly comprising a cathode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte has a thermo-reversible ) Material is included in the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
Description
본 발명은 열가역성 물질이 첨가된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery to which a thermoreversible substance is added, and a lithium secondary battery comprising the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries as an energy source has increased rapidly. Many researches have been conducted on lithium secondary batteries having high energy density and high discharge voltage among such secondary batteries. .
종래의 리튬 이차전지는 고온 및/또는 고압 조건에서 노출되거나 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간 내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다. 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진되기 때문에, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. Conventional lithium rechargeable batteries have a problem that when exposed to a high temperature and / or high pressure condition or when a large current flows in a short time due to overcharge, external short circuit, nail penetration, local crush, There is a risk of ignition / explosion. When the temperature of the battery rises, the reaction between the electrolyte and the electrode is promoted, so that a reaction heat is generated and the temperature of the battery further rises, which again accelerates the reaction between the electrolyte and the electrode. Such a vicious circle causes a thermal runaway phenomenon in which the temperature of the battery rises sharply, and when the temperature rises to a certain level or higher, the battery may ignite. Further, as a result of the reaction between the electrolyte and the electrode, gas is generated and the internal pressure of the battery is increased, and the lithium secondary battery explodes at a certain pressure or higher.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.Therefore, it is necessary to secure safety for the development of lithium secondary batteries. As an effort to secure such safety, there are a method of using an element mounted outside the cell and a method of using a material inside the cell. Electronic devices include PTC devices that use temperature changes, CID devices, protection circuits that use changes in voltage, and safety vents that use changes in the internal pressure of batteries. The latter is the addition of substances that can change chemically or electrochemically.
셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도나 전압 그리고 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치공정 및 설치공간이 요구되며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다. The devices mounted on the outside of the cell use a temperature, a voltage and an internal pressure, so that they can be surely intercepted. However, additional installation process and installation space are required, and the CID device can only be applied to a cylindrical battery. In addition, it is known that it does not play a protective role when a fast response time is required, such as an internal short circuit, needle penetration, and local damage.
셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 이러한 화학적 안전장치는 추가공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 물질로는 전극에 부동막을 형성하는 물질, 온도 상승 시 부피 팽창이 이루어지면서 전극의 저항을 증가시키는 물질 등이 보고되어 있다. 예를 들어, 일본 특허등록 제3536534호는 전지의 온도 상승 시 전해액에 포함된 열 변성 고분자가 전해액을 경화시키거나, 또는 전지가 고전위가 되는 경우 전해액에 포함된 전해액 중합성 모노머가 중합되어 전해액의 전지특성을 잃게 함으로써 전지의 안정성을 높이는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이들 각각은 부동막 형성시 부산물이 발생하여 전지의 성능을 저하시키거나, 전지내부에서 차지하는 부피가 커서 전지의 용량감소를 가져오는 문제점을 안고 있다.As a method of using a substance inside a cell, there is a method of adding an additive for improving safety to an electrolyte or an electrode. Such a chemical safety device does not require additional process and space, and has the advantage that it can be applied to all kinds of batteries. However, the performance of the battery deteriorates due to the addition of materials. These materials include a material forming a floating film on the electrode and a material increasing the resistance of the electrode due to the volume expansion during temperature rise. Japanese Patent No. 3536534, for example, discloses that when the thermally denatured polymer contained in the electrolyte cures the electrolyte when the temperature of the battery rises or when the battery has a high potential, the polymer electrolyte monomer contained in the electrolyte is polymerized, Discloses a technique for increasing the stability of a battery by losing battery characteristics of the battery. However, each of these has a problem in that byproducts are generated during the formation of the floating film, thereby deteriorating the performance of the battery, or the volume of the battery is large, thereby reducing the capacity of the battery.
또한, 일본 특허출원공개 제1994-283206호는 전지 내의 온도 상승시 반응성 물질이 담지되어 있는 미소캡슐을 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있으나, 상기 특허는 반응성 물질을 미소캡슐에 담지하는 공정을 추가로 거쳐야 하므로 제조공정이 매우 복잡하여 제조비용이 높고, 소정의 온도 조건에서 신뢰성이 있게 파괴될 수 있는 미소캡슐을 제조하기 어려운 문제점을 가지고 있다. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-283206 discloses a lithium secondary battery including a microcapsule having a reactive substance supported thereon when the temperature rises in the battery. However, the patent discloses a process for supporting a reactive substance on a microcapsule It is difficult to produce a microcapsule which can be destroyed reliably under a predetermined temperature condition because the manufacturing process is very complicated due to the necessity of passing through the microcapsule.
한편, 한국 특허등록 제325872호는 40℃ 내지 150℃에서 중합되어 분자쇄 내의 유기용매와 리튬염을 트랩(trap)하는 폴리머를 형성할 수 있는 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 등의 모노머와 중합개시제를 포함하고 있는 유기 전해액을 개시하고 있다. 상기 유기 전해액은 모노머의 중합 반응을 개시하는 중합개시제를 포함하고 있는 바, 일반적으로 중합개시제는 극성용매를 포함하는 전기화학적 반응계에서 반응성을 가지는 경향이 있으므로 부반응을 일으켜 전지의 성능을 저하시키거나, 전지의 용량감소를 일으킬 수 있는 등 많은 문제점을 가지고 있다.On the other hand, Korean Patent No. 325872 discloses a method for producing a polymer which is capable of forming a polymer that is polymerized at 40 to 150 ° C and traps an organic solvent and a lithium salt in a molecular chain and a monomer such as acrylonitrile and methacrylate, Based on the total weight of the organic electrolytic solution. The organic electrolytic solution contains a polymerization initiator that initiates the polymerization reaction of the monomer. In general, the polymerization initiator tends to have reactivity in an electrochemical reaction system including a polar solvent, The capacity of the battery can be reduced, and the like.
따라서, 전지의 제반성능을 저하시키지 않으면서도 간단한 공정에 의해 제조되며 전지의 발화/폭발을 방지하기 위한 새로운 화학적 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Accordingly, there is a high need for the development of new chemical safety measures to prevent ignition / explosion of the battery, which is manufactured by a simple process without deteriorating the overall performance of the battery.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 이차전지에 고온 조건에서 겔화(gelation) 되는 특성을 가진 열가역성(thermo-reversible) 물질이 포함된 전해액을 포함하는 경우, 전지의 비정상적인 사용으로 인한 고온 조건이 충족되면 상기 열가역성 물질의 겔화가 일어나기 때문에 이온전도도가 낮아짐으로써 전지의 작동이 느려지거나 멈추게 되는 바, 전지의 성능 저하 없이 고온 상태에서 발화/폭발의 위험성이 현저히 감소될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments, and have found that, as will be described later, an electrolyte solution containing a thermo-reversible substance having a property of gelating at a high temperature in a lithium secondary battery If the high temperature condition due to abnormal use of the battery is satisfied, the gelation of the thermally reversible material occurs, so that the ion conductivity is lowered to slow down or stop the operation of the battery. As a result, the ignition / Can be significantly reduced, and the present invention has been completed.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, 구체적으로, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서,An electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention comprises an electrode assembly comprising a cathode,
상기 전해액에는 고온 조건에서 겔화(gelation) 되는 특성을 가진 열가역성(thermo-reversible) 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.The electrolytic solution contains a thermo-reversible material having a property of gelation at a high temperature.
상기 열가역성 물질은 2 이상의 서로 다른 단량체들이 중합되어 형성된 공중합체 일 수 있으며, 고온 조건 이하의 온도에서 졸(sol) 상태로 있을 수 있다.The thermally reversible material may be a copolymer formed by polymerizing two or more different monomers, and may be in a sol state at a temperature below the high temperature condition.
구체적으로, 상기 열가역성 물질의 함량은 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 열가역성 물질의 겔화가 일어나는 고온 조건의 온도는 60℃ 내지 150℃일 수 있고, 더욱 상세하게는, 80℃ 내지 130℃일 수 있다.Specifically, the content of the thermoreversible material may be 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the electrolytic solution, and the temperature of the high temperature condition at which the thermoreversible material gels may be 60 ° C to 150 ° C, More specifically, it may be 80 ° C to 130 ° C.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 열가역성 물질로서, 상기 공중합체는 A-B-A의 구조를 갖는 트리 블록 공중합체일 수 있다.In one specific example, the thermally reversible substance contained in the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention may be a triblock copolymer having a structure of A-B-A.
이 때, 상기 트리블록 공중합체를 구성하는 A는 폴리벤질메타크릴레이트(poly(benzyl methacrylate)) (PBnMA), 폴리스타일렌(polystyrene) (PSt) 또는 폴리 N-이소프로필아크릴아미드이고(poly(N-isopropylacrylamide)) (PNIPAm), 상기 B는 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)) (PMM) 또는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) (PEO)일 수 있다.At this time, A constituting the triblock copolymer is poly (benzyl methacrylate) (PBnMA), polystyrene (PSt) or poly N-isopropylacrylamide (poly (N (B) may be poly (methyl methacrylate) (PMM) or poly (ethylene oxide) (PEO).
한편, 상기 트리 블록 공중합체는 서로 다른 트리 블록 공중합체의 말단 블록들 간의 응집 또는 탈응집에 의해 겔화 또는 졸화가 일어날 수 있다.On the other hand, the triblock copolymer may be gelated or solvated by aggregation or deagglomeration of end blocks of different triblock copolymers.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 열가역성 물질로서, 상기 공중합체는 X-Y의 구조를 갖는 다이 블록 공중합체일 수 있다.In one specific example, the thermally reversible substance contained in the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention may be a diblock copolymer having a structure of X-Y.
이 때, 상기 다이 블록 공중합체는 폴리부타디엔-b-폴리에틸렌옥사이드(polybutadiene-b-poly(ethylene oxide)) (P(B-b-EO)), 폴리벤질메타크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트(poly(benzyl methacrylate)-b-poly(methyl methacrylate)) (P(BnMA)-b-MMA), 폴리벤질메타크릴레이트-b-폴리 N-이소프로필아크릴아미드(poly(benzyl methacrylate)-b-poly(N-isopropylacrylamide)) (P(BuMA-b-NIPAm)), 또는 폴리 N-이소프로필아크릴아미드-b-폴리에틸렌옥사이드(poly(N-isopropylacrylamide)-b-poly(ethylene oxide)) (P(NIPAm-b-EO))일 수 있다.At this time, the diblock copolymer is a polybutadiene-b-poly (ethylene oxide) (P (Bb-EO)), a polybenzyl methacrylate-b-polymethyl methacrylate poly (benzyl methacrylate) -b-poly (methyl methacrylate) (P (BnMA) -b-MMA), polybenzyl methacrylate- (N-isopropylacrylamide) (P (BuMA-b-NIPAm)) or poly N-isopropylacrylamide-b-poly (ethylene oxide) -b-EO). < / RTI >
더 나아가, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다.Further, the present invention provides a battery pack including the lithium secondary battery as a unit cell, and a device including the battery pack as a power source, which can provide a lithium secondary battery including the electrolyte for the lithium secondary battery .
상기 디바이스는, 예를 들어, 모바일 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The device may be, for example, a mobile electronic device, a power tool powered by a battery-based motor, An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; But it is not limited thereto.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 고온 조건에서 겔화(gelation)되는 특성을 가진 열가역성(thermo-reversible) 물질을 포함하고, 상기 열가역성 물질은 전지 내부의 온도에 따라서 졸(sol)-겔(gel)간의 가역적인 전이를 일으킬 수 있는 물질로서, 전지의 비정상적인 사용으로 인한 고온 조건이 충족되는 경우, 졸(sol)상태의 열가역성 물질의 자가 정렬(self-assembly)로 인한 겔화가 진행됨으로써, 전해액이 함침된 다공성 분리막의 기공을 막기 때문에 열확산 효과를 방지할 수 있고, 기공을 통한 리튬 이온의 이동을 억제할 수 있으므로, 전류의 흐름을 효과적으로 차단할 수 있는 바, 이에 따른 추가적인 온도 증가 및 전지의 폭발을 방지할 수 있다.As described above, the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes a thermo-reversible material having a property of gelation at a high temperature, and the thermo-reversible material has a sol- a material capable of causing a reversible transition between a sol-gel when a high-temperature condition due to abnormal use of the cell is satisfied, a self-assembly of a thermally reversible substance in the sol state Since the pores of the porous separation membrane impregnated with the electrolytic solution are prevented, the thermal diffusion effect can be prevented and the movement of lithium ions through the pores can be suppressed, so that the flow of current can be effectively blocked. It is possible to prevent an additional temperature increase and explosion of the battery.
한편, 전지 내부의 환경이 고온 조건 이하의 온도로 되돌아오는 경우에는, 겔화 되었던 열가역성 물질의 구조가 원래 상태로 전이 되면서 졸(sol) 상태로 변화되기 때문에, 반복적인 전지의 사용이 가능하다.On the other hand, when the environment inside the battery returns to a temperature below the high temperature condition, the structure of the gelled thermoreversible material changes to the sol state while being transferred to the original state, so that it is possible to use the battery repeatedly.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 전해액에는 고온 조건에서 겔화(gelation) 되는 특성을 가진 열가역성(thermo-reversible) 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.As described above, the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising an electrode assembly comprising a cathode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte has a property of gelation at a high temperature Characterized in that it comprises a thermo-reversible material.
이와 같이 본 발명은, 리튬 이차전지용 전해액에 고온 조건에서 겔화되는 특성을 갖는 열가역성 물질을 포함하는 것으로, 더욱 상세하게는, 전지 내부의 온도에 따라서 졸(sol) 상태 및 겔(gel) 상태 간의 가역적인 전이를 일으킬 수 있는 열가역성 물질을 전해액에 포함시킴으로써, 과충전, 외부 또는 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같은 전지의 작동 과정에서 전해질 및/또는 전극의 이상 반응에 의해 전지의 온도가 정상적인 작동 상태 이상으로 상승하게 되는 비정상적인 사용시, 자가 정렬(self-assembly)에 의한 겔화가 진행되기 때문에, 열확산 효과의 방지 및 리튬 이온의 이동 억제가 가능한 바, 추가적인 온도의 증가 및 전지의 폭발을 방지할 수 있다. 따라서, 종래의 리튬 이차전지가 갖는 발화 및 폭발의 위험성 문제를 해결할 수 있게 되었다.As described above, the present invention includes a thermally reversible material having a characteristic of being gelled in an electrolyte solution for a lithium secondary battery at a high temperature condition, and more particularly, it relates to a thermally reversible material having a property of being in a sol state and a gel state By incorporating a thermally reversible material that can cause reversible transfer into the electrolyte, the temperature of the battery is normalized by an abnormal reaction of the electrolyte and / or the electrode during overcharge, external or internal short circuit, needle penetration, local damage, In case of abnormal use, which is caused to rise above the operating state, gelation by self-assembly proceeds, so that the thermal diffusion effect and the movement of lithium ions can be inhibited. . Accordingly, it is possible to solve the problem of ignition and explosion of the conventional lithium secondary battery.
또한, 전지 내부의 환경이 고온 조건 이하의 온도로 되돌아오는 경우에는, 겔화 되었던 열가역성 물질의 구조가 원래의 상태로 전이 되면서 졸(sol) 상태로 변화되기 때문에, 종래의 전지의 경우 전해액의 겔화으로 인하여 더 이상 재사용이 불가능하였던 것과 달리, 계속적인 전지의 사용이 가능하기 때문에 전지의 수명이 더욱 향상된 전지를 제공할 수 있다.In addition, when the environment inside the battery returns to a temperature below the high temperature condition, the structure of the gelled thermally reversible material changes to the sol state while being transferred to the original state. Therefore, in the case of the conventional battery, , It is possible to provide a battery having an improved life span because the continuous use of the battery is possible, unlike the case where the battery can no longer be reused.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 열가역성 물질은 전지 내부의 열적 환경의 변화에 따라 졸 상태 및 겔 상태 간의 반복적인 전이가 일어날 수 있는 물질인 바, 2종 이상의 단량체들로 형성된 공중합체일 수 있다.In the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention, the thermoreversible material is a material capable of repeatedly transferring between a sol state and a gel state according to a change in a thermal environment inside the battery, Lt; / RTI >
구체적으로, 상기 열가역성 물질의 함량은 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 상세하게는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.Specifically, the content of the thermo-reversible material may be 0.1% by weight to 30% by weight, more specifically 1% by weight to 20% by weight based on the total weight of the electrolytic solution, more specifically 2% 5% by weight.
상기 열가역성 물질의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는, 전해질의 겔화로 인한 이온 전도도 감소의 효과를 발휘하기 어렵고, 30 중량%보다 많은 경우에는 전해액 내부 저항 증가의 문제가 발생할 수 있어 문제가 되는 바 적절하지 않다.If the content of the thermoreversible substance is less than 0.1% by weight, it is difficult to exhibit the effect of decreasing the ionic conductivity due to the gelation of the electrolyte. If the content is more than 30% by weight, the internal resistance of the electrolyte may increase, Not appropriate.
한편, 상기 열가역성 물질의 겔화가 일어나는 고온 조건의 온도로는 사용되는 열가역성 물질을 구성하는 공중합체의 종류 및 평균 분자량에 따라 차이가 있을 수 있지만, 예를 들어, 60℃ 내지 150℃일 수 있으며, 상세하게는 80℃ 내지 130℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 90℃ 내지 120℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 열가역성 물질의 겔화가 일어나는 고온 조건의 온도가 60℃보다 낮은 경우에는, 전지의 정상적인 사용에서 발생하는 열화현상의 경우에도 전해액의 겔화가 진행되어 전지의 작동이 느려지거나 멈추게 되는 문제가 발생할 수 있고, 150℃보다 높은 경우에는, 전해액의 겔화로 인하여 전지의 작동이 멈추기 전에 전지의 폭발 및 발화가 발생할 수 있으므로 안전성 확보의 문제가 해결되지 않기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, the temperature at the high temperature condition at which the thermoreversible material gels may vary depending on the kind of the copolymer and the average molecular weight of the thermoreversible material used. For example, More specifically from 80 캜 to 130 캜, and more specifically from 90 캜 to 120 캜. Specifically, when the temperature of the high-temperature condition at which the thermoreversible substance is gelled is lower than 60 ° C, the gelation of the electrolyte progresses and the operation of the battery is slowed or stopped even in the case of deterioration caused by normal use of the battery If it is higher than 150 ° C, explosion and ignition of the battery may occur before the operation of the battery is stopped due to gelation of the electrolytic solution, so that the problem of ensuring safety is not solved.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액에 있어서, 상기 공중합체는 A-B-A의 구조를 갖는 트리 블록 공중합체일 수 있는 바, 상기 A는 폴리벤질메타크릴레이트(poly(benzyl methacrylate)) (PBnMA), 폴리스타일렌(polystyrene) (PSt) 또는 폴리 N-이소프로필아크릴아미드이고(poly(N-isopropylacrylamide)) (PNIPAm), 상기 B는 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)) (PMM) 또는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) (PEO)일 수 있다.In the electrolytic solution of the lithium secondary battery according to the present invention, the copolymer may be a triblock copolymer having a structure of ABA, wherein A is polybenzyl methacrylate (PBnMA) poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAm), B is poly (methyl methacrylate) (PMM) or poly (ethylene oxide) (ethylene oxide) (PEO).
이와 같이 구성된 트리 블록 공중합체의 바람직한 하나의 예는 하기 화학식 1로 나타나는 폴리벤질메타크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리벤질메타크릴레이트(P(BnMA-b-MMA-b-BnMA)) (BMB)와 같으며, 상기 트리 블록 공중합체를 구성하는 공중합체의 바람직한 수평균 분자량의 범위는 전해액의 겔화 현상이 일어나는 고온 조건의 온도를 고려하여 결정될 수 있는 바, 폴리벤질메타크릴레이트의 수평균 분자량의 범위는 20,000 내지 30, 000일 수 있고, 폴리메틸메타크릴레이트의 수평균 분자량의 범위는 27,000 내지 40,000에서 형성될 수 있다.One preferred example of such a triblock copolymer is polybenzyl methacrylate-b-polymethyl methacrylate-b-polybenzyl methacrylate (P (BnMA-b-MMA-b- BnMA)) (BMB), and the range of the number average molecular weight of the copolymer constituting the triblock copolymer can be determined in consideration of the temperature of the high temperature condition at which gelation of the electrolyte occurs, The range of the number average molecular weight of the rate may be 20,000 to 30,000, and the number average molecular weight of the polymethyl methacrylate may be formed at 27,000 to 40,000.
상기 식에서, 100≤m≤150; 270≤n≤400이다.100? M? 150; 270? N? 400.
구체적으로, 상기 트리 블록 공중합체를 구성하는 말단 블록인 A블록에 포함되는 작용기는, 상기 1개의 트리블록 공중합체를 구성하는 A블록이 아닌, 서로 다른 트리 블록 공중합체를 구성하는 A블록에 포함되는 작용기들 간의 응집 또는 탈응집에 의해 겔화 또는 졸화가 일어남으로써 자가 정렬이 일어날 수 있다.Specifically, the functional group contained in the A block which is the terminal block constituting the triblock copolymer is included in the A block constituting the different triblock copolymer, not the A block constituting the one triblock copolymer Self-alignment may occur due to gelation or solation by coagulation or deaggregation between the functional groups.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 열가역성 물질의 또 다른 예로서, 상기 공중합체는 X-Y의 구조를 갖는 다이 블록 공중합체일 수 있는 바, 상기 다이 블록 공중합체는 폴리부타디엔-b-폴리에틸렌옥사이드(polybutadiene-b-poly(ethylene oxide)) (P(B-b-EO)), 폴리벤질메타크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트(poly(benzyl methacrylate)-b-poly(methyl methacrylate)) (P(BnMA)-b-MMA), 폴리벤질메타크릴레이트-b-폴리 N-이소프로필아크릴아미드(poly(benzyl methacrylate)-b-poly(N-isopropylacrylamide)) (P(BuMA-b-NIPAm)), 또는 폴리 N-이소프로필아크릴아미드-b-폴리에틸렌옥사이드(poly(N-isopropylacrylamide)-b-poly(ethylene oxide)) (P(NIPAm-b-EO))일 수 있다.As another example of the thermally reversible material contained in the electrolyte of the lithium secondary battery according to the present invention, the copolymer may be a diblock copolymer having a structure of XY, wherein the diblock copolymer is a polybutadiene-b-polyethylene Polybutadiene-b-poly (ethylene oxide) (P (Bb-EO)), polybenzyl methacrylate-b-poly (methyl methacrylate) P (BMA) -b-MMA), polybenzyl methacrylate-b-poly-N-isopropyllacrylamide (P) ) Or poly (N-isopropylacrylamide) -b-poly (ethylene oxide) (P (NIPAm-b-EO)).
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 전해액으로 구성되어 있다.The lithium secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution containing a lithium salt.
상기 리튬염 함유 전해액은 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 추가적으로, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The lithium salt-containing electrolytic solution is composed of a non-aqueous organic solvent electrolyte and a lithium salt, and may further include organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like, but is not limited thereto.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate and ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sulfone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sulfone), and the like.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 중대형 디바이스의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source of a small device but also for a large number of battery cells used as a power source for a medium and large type device requiring high temperature stability, And a unit cell of a middle- or large-sized device including the battery pack as a power source.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Preferred examples of the medium to large devices include a mobile electronic device, a power tool powered by an electric motor, An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; But is not limited to, a system for power storage.
이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.While the present invention has been described with reference to the specific embodiments, it will be apparent to one skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the present invention .
Claims (15)
상기 전해액에는 60℃ 내지 150℃의 고온 조건에서 겔화(gelation) 되는 특성을 가진 열가역성(thermo-reversible) 물질이 포함되어 있고,
상기 열가역성 물질은 공중합체이며,
상기 공중합체는 A-B-A의 구조를 갖는 트리 블록 공중합체로서, 상기 A는 폴리스타일렌(polystyrene) (PSt) 또는 폴리 N-이소프로필아크릴아미드이고(poly(N-isopropylacrylamide)) (PNIPAm), 상기 B는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) (PEO)인 것 또는,
X-Y의 구조를 갖는 다이 블록 공중합체로서, 폴리부타디엔-b-폴리에틸렌옥사이드(polybutadiene-b-poly(ethylene oxide)) (P(B-b-EO)), 폴리벤질메타크릴레이트-b-폴리 N-이소프로필아크릴아미드(poly(benzyl methacrylate)-b-poly(N-isopropylacrylamide)) (P(BuMA-b-NIPAm)), 또는 폴리 N-이소프로필아크릴아미드-b-폴리에틸렌옥사이드(poly(N-isopropylacrylamide)-b-poly(ethylene oxide)) (P(NIPAm-b-EO))인 것이고,
상기 열가역성 물질의 함량은 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.1. An electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising an electrode assembly comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
The electrolytic solution contains a thermo-reversible substance having a property of gelation at a high temperature of 60 ° C to 150 ° C,
The thermally reversible material is a copolymer,
Wherein the copolymer is a triblock copolymer having a structure of ABA, wherein A is polystyrene (PSt) or poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) Poly (ethylene oxide) (PEO)
Polybutadiene-b-poly (ethylene oxide) (P (Bb-EO)), polybenzyl methacrylate-b-poly-N-iso Poly (N-isopropylacrylamide) (P (BuMA-b-NIPAm)) or poly (N-isopropylacrylamide) -b-poly (ethylene oxide) (P (NIPAm-b-EO)),
Wherein the amount of the thermo-reversible material is 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the electrolytic solution.
15. The apparatus of claim 14, wherein the device comprises: a mobile electronic device; a power tool powered by a battery-based motor; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; Wherein the system is a system for power storage.
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