KR101804062B1 - MAGNETO-CALORIC ALLOY BASED ON Mn AND PREPARING METHOD THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 기술적 사상은 Mn계 자기열량합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 높은 ΔS(엔트로피 변화량) 값을 갖는 고냉각능의 Mn계 자기열량합금 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a Mn-based magnetocaloric alloy, and more particularly, to a high-coercivity Mn-based magnetocaloric alloy having a high ΔS (entropy change) value and a method for manufacturing the same.
자기냉각소재란 자화되면 가열되고, 탈자되면 냉각되는 자기열량 효과(MCE, Magnetocaloric Effect)을 이용하여 기존의 냉장고 및 에어컨에 사용되는 프레온 가스 냉매(CFC, chlorofluorocarbon) 없이 냉각시킬 수 있는 소재이다. The self-cooled material is a material that can be cooled without refrigerant (CFC, chlorofluorocarbon) used in existing refrigerators and air conditioners by using a magnetocaloric effect (MCE) that is heated when it is magnetized and cooled when it is demagnetized.
도 1은 자기 배열에 따른 냉각 및 발열을 나타낸 도면이다. 자기열량 효과를 사용하는 시스템은 기계는 열 에너지를 자기 일(magnetic work)로 전환하는 열자기 장치에서부터 자기 일이 저온의 공급원으로부터의 열 에너지를 고온의 싱크로 전환하는데 사용되는(또는 그 반대로) 열 펌프까지 적용 될 수 있다. 일반적으로 열자기, 열전기적 및 열자석 발전기, 자기 냉동기, 열교환기, 열펌프 또는 에어컨 시스템에 해당한다.1 is a view showing cooling and heat generation according to the magnetic arrangement. A system using a magnetic calorimetric effect is a system in which heat is transferred from a thermomagnetic device that converts thermal energy into magnetic work to heat that is used to convert thermal energy from a source of low temperature into a high temperature synchromesh (or vice versa) Pump can be applied up to. Generally correspond to thermo, thermoelectric and thermal magnet generators, magnetic refrigerators, heat exchangers, heat pumps or air conditioning systems.
이러한 MCE는 자기장 적용이 등온 또는 단열 조건에서 수행되는지 여부에 따라 각각 엔트로피 변화(ΔS) 또는 온도 변화(ΔTad)로서 정량화될 수 있다.These MCEs can be quantified as entropy changes (ΔS) or temperature changes (ΔTad), respectively, depending on whether magnetic field applications are performed in isothermal or adiabatic conditions.
또한 일반적인 자기열량합금은 열적 또는 자기장 순환 동안, 부피 변화로부터 생성된 스트레인이 벌크 조각의 파단을 야기하여 기계적 안전성이 우수하지 못한 실정이며, 10J/kg 이하로 냉각능 수준이 낮은 문제점이 있다. MCE를 대규모 또는 다양한 용도로 적용하기 위해서는 균질하여 기계적 안정성이 우수한 동시에 자기열량효과가 우수한 자기열량합금 및 이의 제조 방법이 필요한 실정이다.In general, the magnetic calorimetric alloy has a problem in that mechanical stability is not excellent due to strain generated from volume change during thermal or magnetic field cycling, causing fracture of the bulk fragments, and the cooling capability is lowered to 10 J / kg or less. In order to apply MCE to a large scale or various applications, there is a need for a magnetic calorimetry alloy which is homogeneous and excellent in mechanical stability and excellent in the effect of magnetic calorimetry, and a method for producing the same.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 ΔS(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 Mn계 자기열량합금을 제공하는데 것이다.The technical problem to be solved by the technical idea of the present invention is to provide a high coercivity Mn-based magnetocaloric alloy having a high? S (entropy change) value.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 자기열량효과가 우수한 상을 제조하는 동시에 균질한 합금을 제조 가능한 Mn계 자기열량합금의 제조방법을 제공하는데 것이다.The technical problem to be solved by the technical idea of the present invention is to provide a method for producing a Mn-based magnetic calorimetry alloy capable of producing a phase having excellent magnetic calorie effect and at the same time producing a homogeneous alloy.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Mn계 자기열량합금은 조성식 Mn100-aXa로 표현되고, 30≤a≤60이고, X는 Sn, Ga, Sb 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.In order to accomplish the above object, the Mn-based magnetocaloric alloy according to the present invention is represented by the composition formula Mn 100-a X a , where 30 a 60 and X is at least one selected from Sn, Ga, It can be all day.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상온 이상의 온도에서 최대 효율의 자기열량효과를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, it is possible to have a maximum efficiency magnetic calorific effect at temperatures above ambient temperature.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 조성식 Mn100-b-cSnbGac로 표현되고, 1≤b≤15, 25≤c≤40일 수 있다.In some embodiments of the present invention, it may be represented by the composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c, where 1 b 15, 25 c 40.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 조성식 Mn100-b-cSnbGac로 표현되고, 2≤b≤6, 32≤c≤36일 수 있다.In some embodiments of the present invention, it may be represented by the composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c, where 2? B? 6, 32? C?
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 370±10K에서 70 내지 90 J/kg의 RC(refrigeration capacity)를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, it may have a refrigeration capacity (RC) of 70 to 90 J / kg at 370 占 10K.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 125±10K에서 20 내지 40 J/kg의 RC(refrigeration capacity) 를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, it may have a refrigeration capacity (RC) of 20 to 40 J / kg at 125 +/- 10K.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Mn계 자기열량합금은 Mn3.7Sn, MnSn2, Mn0.6Ga0.4 중에서 선택되는 적어도 1종의 상을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the Mn-based magnetocaloric alloy may include at least one phase selected from Mn 3.7 Sn, MnSn 2 , and Mn 0.6 Ga 0.4 .
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 조성식 Mn100-b-c-dSnbGacSbd로 표현되고,0≤b≤5, 0≤c≤5, 30≤d≤60 일 수 있다.In some embodiments of the present invention, it may be represented by the composition formula Mn 100-bcd Sn b Ga c Sb d, where 0 b 5, 0 c 5, 30 d 60.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 조성식 Mn100-b-c-dSnbGacSbd로 표현되고,0≤b≤5, 0≤c≤5, 45≤d≤55 일 수 있다.In some embodiments of the present invention, it may be represented by the formula Mn 100-bcd Sn b Ga c Sb d, where 0 b 5, 0 c 5, and 45 d 55.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Mn계 자기열량합금은 리본 형상일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the Mn-based magnetocaloric alloy may be ribbon-shaped.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Mn계 자기열량합금의 제조방법은 조성식 Mn100-aXa로 표현되는 조성의 Mn계 자기열량합금 재료를 용해하여 모합금을 제조하는 단계, 상기 제조된 모합금을 급속응고법(melt spinning)을 통하여 리본을 제조하는 단계, 상기 리본을 적층하여 SPS(spark plasma sintering)법을 이용하여 벌크화하는 단계 및 상기 벌크를 자기열량효과가 우수한 상의 제조 및 균질화를 위해 열처리하는 단계를 포함하고, 30≤a≤60이고, X는 Sn, Ga, Sb 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a Mn-based magnetocaloric alloy, comprising the steps of: preparing a master alloy by dissolving an Mn-based magnetocaloric alloy material having a composition represented by a composition formula Mn 100-a X a , Producing a ribbon by melt spinning the parent alloy, bulking the ribbon by using spark plasma sintering (SPS) method, and stacking the bulk with an excellent magnetic calorimetric effect And 30 < / = a < / = 60, and X may be at least one selected from Sn, Ga and Sb.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 리본을 제조하는 단계는 급속응고법(melt spinning)을 통하여 7 내지 11m/s의 속도로 폭 3~4mm의 리본을 제조할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of fabricating the ribbons may produce ribbons of width 3 to 4 mm at a speed of 7 to 11 m / s through melt spinning.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 벌크화하는 단계는 소결 압력 2 내지 3 MPa, 소결 온도 400 내지 600℃, 승온속도 8 내지 12℃/min로 SPS(spark plasma sintering)을 수행할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the bulking step may be performed by spark plasma sintering (SPS) at a sintering pressure of 2 to 3 MPa, a sintering temperature of 400 to 600 DEG C, and a temperature raising rate of 8 to 12 DEG C / min .
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 단계는 800 내지 900℃에서 24시간동안 열처리할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the heat treatment step may be heat treated at 800 to 900 占 폚 for 24 hours.
본 발명의 기술적 사상에 따른 Mn계 자기열량합금은 높은 ΔS(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 Mn계 자기열량합금 조성을 제공할 수 있다.The Mn-based magnetocaloric alloy according to the technical idea of the present invention can provide a high-coercivity Mn-based magnetocaloric alloy composition having a high? S (entropy change) value.
또한 본 발명에 따른 Mn계 자기열량합금의 제조 방법은 자기열량효과가 우수한 상의 제조하는 동시에 균질한 합금을 제조할 수 있다.Further, the method for producing Mn-based magnetic calorimetry alloy according to the present invention can produce a homogeneous alloy at the same time as producing a phase having excellent magnetic calorie effect.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 자기배열에 따른 냉각 및 발열을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Arc button을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Melt spinning 리본을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 SPS(spark plasma sintering) 소결된 bulk를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SPS을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga의 XRD pattern을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga 합금 온도에 따른 자화 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga 합금자기장에 따른 자화곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga 합금 온도에 따른 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn50Sb50 자기열량소재 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing cooling and heat generation according to the magnetic arrangement.
2 is a photograph showing an arc button manufactured according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph showing a Melt spinning ribbon manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph showing SPS (spark plasma sintering) sintered bulk according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic view showing an SPS manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing an XRD pattern of Mn-Sn-Ga according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing a Mn-Sn-Ga DSC curve prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the magnetization curves of the Mn-Sn-Ga alloy according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a magnetization curve according to a Mn-Sn-Ga alloy magnetic field manufactured according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the entropy variation according to the temperature of a Mn-Sn-Ga alloy produced according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the entropy change of Mn 50 Sb 50 magnetocaloric material produced according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.
본 발명에 따른 Mn계 자기열량합금은 조성식 Mn100-aXa로 표현되고, 30≤a≤60이고, X는 Sn, Ga, Sb 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상기 Mn 원소가 40at% 미만에서는 자화를 담당하여 스핀을 형성하는 Mn이 적어 충분한 엔트로피 변화를 얻을 수 없어 자기열량효과를 가질 수 없다. 반면 Mn 원소가 70at% 초과하면 최대 효율의 자기열량효과를 가지는 온도가 실용적으로 많이 사용하는 상온(298K) 이상의 온도가 아닌 상온 미만의 온도 범위를 가져, 활용도가 떨어진다.The Mn-based magnetocaloric alloy according to the present invention is expressed by the composition formula Mn 100-a X a , 30? A? 60, and X may be at least one selected from Sn, Ga and Sb. If the Mn element is less than 40 atomic%, it is impossible to obtain a sufficient entropy change because the amount of Mn that forms the spin to take charge of magnetization is small, and the magnetic calorific effect can not be obtained. On the other hand, when the Mn element exceeds 70 at%, the temperature having the maximum efficiency of the magnetocaloric effect has a temperature range of room temperature (298K) or more and less than room temperature, which is practically used.
위와 같이, 상기 Mn계 자기열량합금은 상온 이상의 온도에서 최대 효율의 자기열량효과를 가질 수 있다. 합금의 성분에 따라 최대 효율을 가지는 온도는 변화될 수 있으나, 상기 Mn계 자기열량합금은 상온 이상의 온도에서 최대 효율을 가진다.As described above, the Mn-based magnetocaloric alloy can have the maximum efficiency of the magnetocaloric effect at a temperature higher than room temperature. The temperature at which the maximum efficiency varies depending on the composition of the alloy may be changed, but the Mn-based magnetocaloric alloy has the maximum efficiency at a temperature higher than room temperature.
Curie 온도는 자기열량 재료에 있어서 상(phase) 전이가 발생할 때 나타나는 온도로서, 온도가 감소할 때 Curie 온도 부근에서 오스테나이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 전이가 발생하며 이때 자화 값이 증가한다. 또한 상자성체에서 강자성체로 변하는 구간이므로, 냉장고, 에어컨 등등의 자기 냉각 기술이 응용될 수 있는 범위의 제품들이 상온에서 작동되는 제품들이기 때문에 자기 냉각 기술의 원리가 되는 자기열량효과가 나타나는 온도의 범위가 상온 부근에게 나타나는 것이 유리하다.The Curie temperature is the temperature at which the phase transition occurs in the magnetocaloric material. When the temperature decreases, the transition from the austenite phase to the martensite phase occurs near the Curie temperature, and the magnetization value increases. In addition, since the range from a paramagnetic body to a ferromagnetic body is such that products that can be applied to self-cooling technology such as a refrigerator and an air conditioner are products operated at room temperature, the temperature range at which the magnetic calorific effect, It is advantageous to appear near.
조성식 Mn100-b-cSnbGac로 표현되고, 1≤b≤15, 25≤c≤40일 수 있다. 상기 Sn 원소는 1 내지 15at% 및 상기 Ga 원소는 25 내지 40at%인 경우, 자기열량효과를 가질 수 있다. 상기 Sn 원소 및 상기 Ga 원소가 이 범위 보다 작은 경우, 퀴리점 온도 Tc가 실용적으로 많이 사용하는 380K 이하의 적정 영역을 넘어버려 활용도가 떨어지고, 보다 큰 경우, 편석이나 의도하지 않은 화합물 등으로 충분한 엔트로피 변화량을 가질 수 없다.Expressed by the composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c , 1? B? 15, 25? C? 40. When the Sn element is 1 to 15 at% and the Ga element is 25 to 40 at%, it may have a magnetic calorimetric effect. When the Sn element and the Ga element are smaller than this range, the Curie temperature T c exceeds the suitable range of 380 K or less, which is practically used, and the utilization is lowered. When the Sn element and the Ga element are larger, It can not have an entropy change amount.
조성식 Mn100-b-cSnbGac로 표현되고, 2≤b≤6, 32≤c≤36일 수 있다. 상기 Sn 원소는 2 내지 6at% 및 상기 Ga 원소는 32 내지 36at%인 경우, 더욱 우수한 자기열량효과를 가질 수 있다.Represented by the composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c , and 2? B? 6 and 32? C? 36. When the Sn element is 2 to 6 at% and the Ga element is 32 to 36 at%, it is possible to have a more excellent magnetocaloric effect.
특히, 상기 370±10K에서 70 내지 90 J/kg의 RC(refrigeration capacity)를 가질 수 있고, 상기 125±10K에서 20 내지 40 J/kg의 RC(refrigeration capacity) 를 가질 수 있다. 자기열량효과가 나타나는 온도의 범위(ΔTad)가 넓을수록 냉각 능력이 우수하기 때문에 서로 다른 Curie 온도를 가지는 여러 개의 재료들을 함께 사용하여(layered MCMs) 냉각 능력을 향상시킬 수 있다. In particular, it may have an RC (refrigeration capacity) of 70 to 90 J / kg at 370 ± 10 K, and may have an RC (refrigeration capacity) of 20 to 40 J / kg at 125 ± 10 K. The larger the temperature range (ΔTad) of the magnetic calorimetric effect is, the better the cooling capacity is. Therefore, it is possible to improve the cooling ability by using several materials having different Curie temperatures together (layered MCMs).
따라서 Mn-Sn-Ga 합금에서 상기 125±10K의 범위는 상온과 가깝지는 않지만, 아주 저온이 아닌 온도 영역이므로 응용될 제품들에 도입시킬 수 있으며 여러 재료들을 함께 사용하여 냉각 능력을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the Mn-Sn-Ga alloy, the range of 125 ± 10K is not close to room temperature, but it is a temperature region that is not very low temperature. Therefore, it can be introduced into the products to be applied and the cooling ability can be improved by using various materials together .
특히, 상기 Mn계 자기열량합금은 Mn3.7Sn, MnSn2, Mn0.6Ga0.4 중에서 선택되는 적어도 1종의 상을 포함할 수 있다.In particular, the Mn-based magnetocaloric alloy may include at least one phase selected from Mn 3.7 Sn, MnSn 2 , and Mn 0.6 Ga 0.4 .
조성식 Mn100-b-c-dSnbGacSbd로 표현되고, 0≤b≤5, 0≤c≤5, 30≤d≤60 일 수 있다. 상기 Sn 원소 및 상기 Ga 원소를 상기 Sb 원소로 대체하여 30 내지 60at% 포함하는 경우에도 자기열량효과를 가질 수 있다.Expressed by the composition formula Mn 100-bcd Sn b Ga c Sb d , and 0? B? 5, 0? C? 5, and 30? D? 60. Even when the Sn element and the Ga element are replaced by the Sb element and include 30 to 60 at%, it is possible to have a magnetic calorimetric effect.
조성식 Mn100-b-c-dSnbGacSbd로 표현되고, 0≤b≤5, 0≤c≤5, 45≤d≤55 일 수 있으며, 상기 Sn 원소 및 상기 Ga 원소를 상기 Sb 원소로 대체하여 45 내지 55at% 포함하는 경우에 25 내지 30 J/kgㆍK의 엔트로피 변화량을 가져 더욱 우수한 자기열량효과를 가질 수 있다.And may be represented by the composition formula Mn 100-bcd Sn b Ga c Sb d , where 0? B? 5, 0? C? 5, and 45? D? 55. The Sn element and the Ga element may be replaced with the Sb element And an entropy change amount of 25 to 30 J / kg · K when it contains 45 to 55 at%, so that it can have a better magnetic calorie effect.
본 발명에 따른 Mn계 자기열량합금은 리본 형상일 수 있다.The Mn-based magnetocaloric alloy according to the present invention may be in the shape of a ribbon.
본 발명에 따른 Mn계 자기열량합금의 제조방법은 모합금을 제조하는 단계, 리본을 제조하는 단계, 벌크화하는 단계 및 열처리하는 단계를 포함한다.The method for producing an Mn-based magnetocaloric alloy according to the present invention includes a step of producing a parent alloy, a step of producing a ribbon, a step of bulking, and a step of heat-treating.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Arc button을 나타낸 사진이다. 상기 모합금을 제조하는 단계는 조성식 Mn100-aXa로 표현되는 조성의 Mn계 자기열량합금 재료를 용해하여 모합금을 제조하는 단계이다. 상기 30≤a≤60이고, X는 Sn, Ga, Sb 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.2 is a photograph showing an arc button manufactured according to an embodiment of the present invention. The step of preparing the parent alloy is a step of preparing a parent alloy by dissolving an Mn-based magnetocaloric alloy material having a composition represented by the composition formula Mn 100-a X a . A < / = 60, and X may be at least one selected from Sn, Ga, and Sb.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Melt spinning 리본을 나타낸 사진이다. 상기 리본을 제조하는 단계는 상기 제조된 모합금을 급속응고법(melt spinning)을 통하여 리본을 제조하는 단계이다. 상기 리본을 제조하는 단계는 급속응고법(melt spinning)을 통하여 7 내지 11m/s의 속도로 폭 3~4mm의 리본을 제조할 수 있다. 급속응고법(melt spinning)은 노즐을 통해 분사되는 액상이 빠르게 회전하는 Cu wheel에 접촉하면서 순간적으로 응고되며 ribbon을 제조한다.3 is a photograph showing a Melt spinning ribbon manufactured according to an embodiment of the present invention. The step of fabricating the ribbon is a step of manufacturing the ribbon through the melt spinning of the parent alloy. The step of fabricating the ribbon can produce ribbons having a width of 3 to 4 mm at a speed of 7 to 11 m / s through melt spinning. The melt spinning coagulates momentarily as the liquid phase injected through the nozzle contacts the rapidly rotating Cu wheel and produces a ribbon.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 SPS 소결된 bulk를 나타낸 사진이다. 상기 벌크화하는 단계는 상기 리본을 적층하여 SPS(spark plasma sintering)법을 이용하여 벌크화하는 단계이다. 상기 벌크화하는 단계는 소결 압력 2 내지 3 MPa, 소결 온도 400 내지 600℃, 승온속도 8 내지 12℃/min로 SPS(spark plasma sintering)을 수행할 수 있다.4 is a photograph showing SPS-sintered bulk according to an embodiment of the present invention. The bulking step is a step of laminating the ribbons and bulking them using SPS (spark plasma sintering) method. The bulking step may be performed by spark plasma sintering (SPS) at a sintering pressure of 2 to 3 MPa, a sintering temperature of 400 to 600 ° C, and a temperature raising rate of 8 to 12 ° C / min.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SPS을 나타낸 모식도이다. SPS(Spark Plasma Sintering)법은 시편 전체에 펄스 전류를 흘려주어 상호간의 접촉부에 미소방전에 의한 방전 플라즈마가 형성되어 소결에 이용할 수 있다.5 is a schematic view showing an SPS manufactured according to an embodiment of the present invention. The SPS (Spark Plasma Sintering) method can be used for sintering by applying a pulse current to the entire specimen and forming a discharge plasma by micro discharge at the contact portions between the electrodes.
상기 열처리하는 단계는 상기 벌크를 자기열량효과가 우수한 상의 제조 및 균질화를 위해 열처리하는 단계이다. 상기 열처리 단계는 800 내지 900℃에서 24시간동안 열처리할 수 있다.The step of heat-treating is a step of heat-treating the bulk to prepare and homogenize a phase having excellent magnetic calorie effect. The heat treatment step may be heat-treated at 800 to 900 ° C for 24 hours.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to examples and experimental examples.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고냉각능의 Mn계 자기열량합금 조성을 나타낸 표이다. 아래 표1과 같은 합금 조성을 가진 합금을 진공 arc 용해로를 통해 용해하여 모합금을 제조하고, 제조된 모합금을 급속 응고법(melt spinning)을 활용하여 9m/s의 속도로 폭 3~4mm의 ribbon을 제조하였다.Table 1 is a table showing the composition of the Mn-based magnetic calorimetry alloy with high cooling ability according to one embodiment of the present invention. An alloy having the alloy composition as shown in Table 1 below was melted through a vacuum arc melting furnace to produce a master alloy. The master alloy thus prepared was melt-spun at a speed of 9 m / s to form a ribbon having a width of 3 to 4 mm .
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga의 XRD pattern을 나타낸 그래프이다. 도 6과 같이, 상기 Mn계 자기열량합금은 Mn3.7Sn, MnSn2, Mn0.6Ga0.4 중에서 선택되는 적어도 1종의 상을 포함할 수 있다. 상기 Mn계 자기열량합금의 결정구조는 결정질이며, 합금에 따라 상이하고 여러 개의 상이 함께 나타날 수도 있다.6 is a graph showing an XRD pattern of Mn-Sn-Ga according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, the Mn-based magnetocaloric alloy may include at least one phase selected from Mn 3.7 Sn, MnSn 2 , and Mn 0.6 Ga 0.4 . The crystalline structure of the Mn-based magnetic calorimetric alloy is crystalline and may vary depending on the alloy and may include several phases.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga DSC 곡선을 나타낸 그래프이다. 370K 부근에서 Mn-Sn-Ga 합금의 TC 나타남을 확인하였다.7 is a graph showing a Mn-Sn-Ga DSC curve prepared according to an embodiment of the present invention. And the T C of Mn-Sn-Ga alloy was confirmed at around 370K.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga 합금 온도에 따른 자화 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga 합금자기장에 따른 자화곡선을 나타낸 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing a magnetization curve according to an Mn-Sn-Ga alloy temperature prepared according to an embodiment of the present invention. FIG. 9 is a graph showing the magnetization curves of the Mn-Sn-Ga alloy magnetic field prepared according to an embodiment of the present invention. FIG.
VSM(Vibrating Sample Magnetometer)은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화값을 측정한다. 이를 통해 Curie 온도(TC)와 ΔS(엔트로피 변화량)를 구하여 자기열량효과를 간접적(indirectly)으로 측정할 수 있다.VSM (Vibrating Sample Magnetometer) records the applied magnetic field applied by the Hall probe, and the magnetization value of the sample is measured by recording the electromotive force obtained when the sample is vibrated by the Faraday rule. It is possible to indirectly measure the caloric effect by obtaining Curie temperature (T C ) and ΔS (entropy change).
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn-Sn-Ga 합금 온도에 따른 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다. 370K에서 TC가 나타났고, 이보다 저온인 125K에서도 자화변화가 나타남을 확인하였다.10 is a graph showing the entropy variation according to the temperature of a Mn-Sn-Ga alloy produced according to an embodiment of the present invention. T C was observed at 370 K, and magnetization change was observed even at 125 K, which is lower than this temperature.
표 2는 370K 및 125K에서 엔트로피 변화량(ΔS) 및 Refrigeration capacity(RC)의 측정값을 나타낸 표이다. 370K에서 ΔS 값은 14.4J/kgㆍK로 우수한 자기열량효과가 나고, 120K에서도 3.5J/kgㆍK의 ΔS를 확인할 수 있다. Refrigeration capacity(RC, 냉각능) 값은 370K에서 80J/kg으로 측정되고, 120K에서 30J/kg으로 측정되었다.Table 2 shows the entropy change (? S) at 370K and 125K and Table 1 shows the measurement values of the refrigeration capacity (RC). At 370 K, the ΔS value is 14.4 J / kg · K, which is an excellent magnetic calorific effect, and ΔS of 3.5 J / kg · K can be confirmed at 120 K. Refrigeration capacity (RC) values were measured at 370K to 80J / kg and at 120K to 30J / kg.
표 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고냉각능의 Mn계 자기열량합금 조성을 나타낸 표이다.Table 3 is a table showing the composition of Mn-based magnetocaloric alloy having high cooling ability according to another embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Mn50Sb50 자기열량소재의 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다. Mn-Sn-Ga 합금에서 Sn과 Ga는 Sb로 대체하였을 때도 340±10K 부근에서 27 J/kgK의 엔트로피 변화량을 가져 우수한 자기열량효과가 나타남을 확인하였다. Refrigeration capacity(RC, 냉각능) 값은 10.6J/kg으로 측정되었다.FIG. 11 is a graph showing the entropy variation of the Mn 50 Sb 50 magnetically calorimetric material produced according to an embodiment of the present invention. In the Mn-Sn-Ga alloy, when Sn and Ga were substituted with Sb, the entropy change of 27 J / kgK was observed at 340 ± 10 K, indicating that the magnetocaloric effect was excellent. The refrigerating capacity (RC) value was measured to be 10.6 J / kg.
본 발명의 따른 Mn계 자기열량합금의 자기열량효과를 확인한 후에 본 발명의 따른 Mn계 자기열량합금의 제조방법과 상이하게 아크 멜팅으로 모합금을 제작하고 그 모합금으로 리본을 만드는 과정을 거치지 않고 모합금 상태에서 열처리만 진행을 시킨 뒤 바로 벌크 샘플을 만들어 위의 제조 방법과 자기열량효과를 비교하였다. After confirming the magnetic calorific effect of the Mn-based magnetic calorimetry alloy according to the present invention, the parent alloy is manufactured by the arc melting method different from the manufacturing method of the Mn-based magnetic calorimetry alloy according to the present invention, In the parent alloy state, only the heat treatment was carried out, and a bulk sample was immediately made, and the above manufacturing method and the magnetic calorimetric effect were compared.
리본을 제조 하지 않은 경우, 자화 값이 감소하는 것을 확인하였고, 그에 따라 ΔS(엔트로피 변화량) 값이 감소하였다. 리본을 제조한 후 벌크화한 샘플이 가장 높은 자화 값을 가져 높은 자기열량효과를 가지는 것으로 확인되었다. 다음으로 분말을 이용하여 SPS 공정으로 제조한 벌크 샘플이 높은 자화값을 가지고, 아크 멜팅만 진행한 벌크 샘플이 가장 낮은 자화값을 나타내었다.When the ribbon was not manufactured, it was confirmed that the magnetization value was decreased, and accordingly, the value of ΔS (entropy change) decreased. It was confirmed that the bulked sample after manufacturing the ribbon had the highest magnetization value and had a high magnetic calorie effect. Next, the bulk samples prepared by the SPS process using the powders had a high magnetization value and the bulk samples subjected only to the arc melting showed the lowest magnetization values.
이는 급속응고법(melt spinning) 공정으로 리본을 제작할 때 급냉이 진행되면서 내부에 존재할 수 있는 기공이나 dislocation(전위)과 같은 결함들을 감소시킬 수 있어 특성이 향상되는 것으로, 원하는 상은 열처리를 통해 얻을 수 있다. 또한 급속응고법(melt spinning) 공정 시 냉각 속도가 빠르지 않기 때문에 결정상을 얻을 수 있으며, 얻어진 결정상에서 다른 샘플들에 비해 우수한 특성을 나타내었다.This is because the melt spinning process can reduce the defects such as pores or dislocation (dislocation) which may be present in the inside of the ribbon as the quenching progresses during the production of the ribbon, and the desired image can be obtained through the heat treatment . In addition, since the cooling rate in the melt spinning process is not fast, a crystal phase can be obtained, and the obtained crystals exhibit superior properties to other samples.
위와 같이, 본 발명에 따른 Mn계 자기열량합금의 제조방법은 높은 ΔS(엔트로피 변화량)값을 갖는 고냉각능의 Mn계 자기열량합금 조성을 제공하고, 상기의 제조방법으로 자기열량효과가 우수한 상을 제조하고 균질한 합금을 제조할 수 있다.As described above, the Mn-based magnetic calorimetry alloy manufacturing method according to the present invention provides a high-coercivity Mn-based magnetic calorimetry alloy composition having a high ΔS (entropy change) value, And a homogeneous alloy can be produced.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (14)
370±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
상기 370±10K에서 70 내지 90 J/kg의 RC(refrigeration capacity)를 가지는 Mn계 자기열량합금.
B? 15, 25? C? 40, and is expressed by the composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c ,
Tc (Curie temperature) appears at 370 占 10K,
And an Mn-based magnetic calorimetric alloy having an RC (refrigeration capacity) of 70 to 90 J / kg at 370 占 10K.
상온 이상의 온도에서 최대 효율의 자기열량효과를 가지는 Mn계 자기열량합금.
The method according to claim 1,
Mn-based magnetic calorimetry alloy having the maximum effective magnetic calorie effect at a temperature above room temperature.
조성식 Mn100-b-cSnbGac로 표현되고, 2≤b≤6, 32≤c≤36인 Mn계 자기열량합금.
The method according to claim 1,
A Mn - based magnetic calorimetric alloy expressed by the composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c , 2? B? 6, and 32? C ?
125±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
상기 125±10K에서 20 내지 40 J/kg의 RC(refrigeration capacity)를 가지는 Mn계 자기열량합금.
5. The method of claim 4,
T c (Curie temperature) appears at 125 ± 10 K,
Mn-based magnetocaloric alloy having an RC (refrigeration capacity) of 20 to 40 J / kg at 125 +/- 10K.
상기 Mn계 자기열량합금은 Mn3.7Sn, MnSn2, Mn0.6Ga0.4 중에서 선택되는 적어도 1종의 상을 포함하는 Mn계 자기열량합금.
The method of claim 4, wherein
Wherein the Mn-based magnetocaloric alloy comprises at least one phase selected from Mn 3.7 Sn, MnSn 2 and Mn 0.6 Ga 0.4 .
The Mn-based magnetocaloric alloy according to any one of claims 1, 2, 4, 6, and 7, wherein the Mn-based magnetocaloric alloy is a ribbon-shaped Mn-based magnetocaloric alloy.
상기 제조된 모합금을 급속응고법(melt spinning)을 통하여 리본을 제조하는 단계;
상기 리본을 적층하여 SPS(spark plasma sintering)법을 이용하여 벌크화하는 단계; 및
상기 벌크를 자기열량효과가 우수한 상의 제조 및 균질화를 위해 열처리하는 단계를 포함하며,
370±10K에서 Tc(Curie 온도)가 나타나고,
상기 370±10K에서 70 내지 90 J/kg의 RC(refrigeration capacity)를 가지는 Mn계 자기열량합금의 제조방법.
Melting a Mn-based magnetocaloric alloy material represented by a composition formula Mn 100-bc Sn b Ga c and having 1? B? 15 and 25? C? 40 to produce a parent alloy;
Preparing a ribbon through the melt-spinning of the parent alloy;
Stacking the ribbons and bulking them using spark plasma sintering (SPS); And
Heat treating the bulk to produce and homogenize a phase having a good magnetocaloric effect,
Tc (Curie temperature) appears at 370 占 10K,
And a refrigeration capacity (RC) of 70 to 90 J / kg at 370 占 10K.
상기 리본을 제조하는 단계는 급속응고법(melt spinning)을 통하여 7 내지 11m/s의 속도로 폭 3~4mm의 리본을 제조하는 Mn계 자기열량합금의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the ribbon is manufactured by melt spinning at a speed of 7 to 11 m / s to produce a ribbon having a width of 3 to 4 mm.
상기 벌크화하는 단계는 소결 압력 2 내지 3 MPa, 소결 온도 400 내지 600℃, 승온속도 8 내지 12℃/min로 SPS(spark plasma sintering)을 수행하는 Mn계 자기열량합금의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the bulking step is performed by SPS (spark plasma sintering) at a sintering pressure of 2 to 3 MPa, a sintering temperature of 400 to 600 DEG C, and a heating rate of 8 to 12 DEG C / min.
상기 열처리 단계는 800 내지 900℃에서 24시간 동안 열처리하는 Mn계 자기열량합금의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the heat treatment step is a heat treatment at 800 to 900 占 폚 for 24 hours.
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