KR101802966B1

KR101802966B1 - 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR101802966B1
Application number: KR1020160012482A
Authority: KR
Inventors: 박지환
Original assignee: (주)엠티아이지
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2017-11-30
Also published as: KR20170091447A

Abstract

생체 복합소재로 티타늄 또는 티타늄 합금을 표면처리하는 방법으로서, 유기 용매에 생분해성 고분자가 용해된 폴리머 용액과 생체 고분자를 혼합하여, 혼합물(A)를 제조하는 과정; 상기 혼합물(A)에 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합한 뒤, 상기 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합물(B)을 제조하는 과정; 상기 혼합물(B)을 전기 방사(electrospinning)하여, 나노섬유(nano fiber) 형태의 생체 복합소재를 제조하는 과정; 및 상기 생체 복합소재를 플라즈마 전해 산화(Plasma electrolytic oxidation) 처리하여, 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 코팅하는 과정; 을 포함하는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.

Description

티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법{Surface treating method of titanium or titanium alloy}

본 발명은 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법 및 이에 의해 표면처리된 티타늄 또는 티타늄 합금에 관한 것이다.

티타늄 또는 티타늄 합금은 뼈와 우수한 골 유착을 보이고 뼈와 유사한 탄성계수를 가지며, 인체 내에서의 높은 화학적 안정성과 생체 적합성을 가지고 있어, 인체의 뼈, 관절, 치아 등을 대체하는 임플란트와 같은 생체 의료용 금속 소재로 이용된다.

그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금, 특히 티타늄 합금은 가공성이 떨어지고, 합금마다 그 용도가 제한적인 단점이 있다. 뿐만 아니라, 인체 적용 시 첨가 원소 중 이온 방출과 이로 인한 독성에 의해 알레르기 질병을 유발시켜, 생체 재료로서의 사용을 일부 금지하는 움직임이 있어 왔다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 금속 임플란트 표면을 처리하여 주변 골조직과의 반응 및 결합력을 향상시키기 위한 연구들이 이루어지고 있으며, 특히 생체 활성과 생체 적합성이 우수한 하이드록시아파타이트[HAp, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]와 같은 인산칼슘 계 바이오 세라믹을 금속 임플란트 표면에 코팅된 형태로 사용할 경우, 바이오 세라믹의 우수한 생체 특성과 금속의 탁월한 기계적 물성을 동시에 얻을 수 있다는 장점을 가진다. HAp는 칼슘 포스페이트 계 바이오 세라믹으로 인체의 뼈를 구성하는 주성분이며 골 전도성, 생체 활성, 생체 친화성, 단백질 흡착성, 중금속 흡착성, 항균성 등이 우수하여 정형외과나 치의학 분야의 골 대체제 뿐만 아니라 정수기용 필터소재로 사용되고 있으나, 연성이 없고 부서지기 쉬워 특정한 모양으로 성형가공이 어려운 문제가 있다.

한편, 키토산은 주로 해양에서 서식하는 갑각류의 껍질로부터 얻은 키틴의 탈아세틸화 반응에 의해 얻어지는 생체 고분자로서 생체 적합성, 생분해성, 무독성 등의 생체 재료로 사용되기 위한 우수한 특성이 있어 인공 피부 재료, 약물 전달체, 유전자 전달체 등 다양한 분야에서 광범위한 응용이 이루어지고 있다.

상기 이유로 최근에는 HAp의 생체 적합성을 향상시키기 위해 HAp와 키토산의 복합 코팅에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.

현재 HAp와 키토산의 복합 코팅을 위해 주로 사용되는 방법은 전기영동증착법(Electrophoretic deposition)이다. 전기영동증착법은 전기영동현상을 이용하여 콜로이드 용액으로부터 원하는 조성의 코팅층을 기판 위에 형성하는 방법이지만, 증착속도가 느리고 코팅층과 기판과의 밀착력이 약하며, 치밀하고 건전한 코팅층 형성을 위해서는 고온에서의 후열처리가 반드시 필요하다. 전기영동증착법을 이용한 예로, 티타늄 기판 위에 키토산/HAp 복합 코팅층을 증착하는 방법(J Biomed Mater. Res. 66A (2003) 411-416)과, 스테인레스 스틸 기판 위에 HAp-키토산 복합 코팅층을 증착하는 방법(Materials Characterization 58 (2007) 339-348)이 있다. 그러나, HAp-키토산 복합 코팅층 제조 시에는 키토산의 변질을 막기 위해 전기영동증착 후, 열처리를 실시할 수 없기 때문에 일반적인 전기영동증착법으로 제조된 코팅층보다 밀착력이 약하고, 코팅층의 건전성이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 티타늄 또는 티타늄 합금의 생체 친화성을 향상시킬 수 있는 소재를 안정적으로 티타늄 등의 표면에 코팅하여, 균일한 두께의 코팅층을 형성 수 있는 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

종래의 티타늄과 티타늄 합금은 우수한 생체 적합성, 내식성, 기계적 성질 및 골 조직과의 결합 특성으로 인해, 임플란트 재료로 사용되어 왔으나, 골 조직과의 유착이 발생하기까지 오랜 시간이 소요되며, 금속 이온 방출로 면역 반응 및 독성 반응이 야기된다는 단점을 가지고 있었다.

이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 생체 고분자와 바이오 세라믹 혼합물을 특수한 공정으로 처리하여 제조한 생체 복합소재를 티타늄 또는 티타늄 합금에 표면처리하여 코팅층을 형성할 경우, 골 유착 속도가 촉진되면서도, 독성 반응 등의 부작용을 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 측면에서는,

생체 복합소재로 티타늄 또는 티타늄 합금을 표면처리하는 방법으로서,

유기 용매에 생분해성 고분자가 용해된 폴리머 용액과 생체 고분자를 혼합하여, 혼합물(A)를 제조하는 과정; 상기 혼합물(A)에 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합한 뒤, 상기 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합물(B)을 제조하는 과정; 상기 혼합물(B)을 전기 방사(electrospinning)하여, 나노섬유(nano fiber) 형태의 생체 복합소재를 제조하는 과정; 및 상기 생체 복합소재를 플라즈마 전해 산화(Plasma electrolytic oxidation) 처리하여, 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 코팅하는 과정; 을 포함하는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법이 제공된다.
상기 생분해성 고분자는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(Poly lactic acid)(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 생체 고분자는 키토산, 콜라겐, 젤라틴 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

다른 측면에서는, 상기 방법으로 표면처리된, 티타늄 또는 티타늄 합금이 제공된다.

또 다른 측면에서는, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금을 소재로 사용하는, 의료용 임플란트가 제공된다.

일 구현예에 따른 방법으로 티타늄 또는 티타늄 합금을 표면처리함으로써, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 치밀한 구조를 가지고 두께가 균일한 생체 복합소재 코팅층을 형성하여, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 안정성 및 생체 적합성이 향상될 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 생체 복합소재의 EDS mapping 및 Line 성분 분석 결과이다;
도 2는 실시예 1에 따른 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포이다;
도 3은 실시예 2에 따른 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포이다;
도 4는 비교예 1에 따른 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포이다;
도 5는 비교예 2에 따른 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포이다;
도 6은 실시예 3에 따른 Ti 플레이트의 표면의 SEM 분석 결과이다;
도 7은 실시예 3에 따른 Ti 플레이트의 표면에 형성된 생체 복합소재로 이루어진 코팅층의 SEM 분석 결과이다;
도 8은 비교예 3에 따른 Ti 플레이트의 표면의 SEM 분석 결과이다;
도 9는 비교예 4에 따른 Ti 플레이트의 표면의 SEM 분석 결과이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법은, 생체 복합소재로 티타늄 또는 티타늄 합금을 표면처리하는 방법으로서,

유기 용매에 생분해성 고분자가 용해된 폴리머 용액과 생체 고분자를 혼합하여, 혼합물(A)를 제조하는 과정;

상기 혼합물(A)에 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합한 뒤, 상기 바이오 세라믹이 첨가하여 혼합물(B)을 제조하는 과정;

상기 혼합물(B)을 전기 방사(electrospinning)하여, 나노섬유(nano fiber) 형태의 생체 복합소재를 제조하는 과정; 및

상기 생체 복합소재를 플라즈마 전해 산화(Plasma electrolytic oxidation) 처리하여, 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 코팅하는 과정; 을 포함한다.

구체적으로, 생체 고분자는, 성형성이 우수하여 다양한 형상으로 가공이 가능하고, 생체 적합성이 우수한 장점이 있으며, 바이오 세라믹은, 성형성이 다소 좋지 않지만, 생체 친화성 및 내화학성이 우수하다는 장점이 있다. 따라서, 이를 혼합하여 사용할 경우, 생체 친화성, 내화학성, 기계적 친화성 등이 모두 우수한 효과를 가지는 생체 복합소재를 얻을 수 있다.

그러나, 이러한 생체 복합소재를 티타늄 등의 표면에 코팅함에 있어서, 단순히 생체 고분자와 바이오 세라믹을 혼합한 물질을 코팅할 경우, 생체 고분자의 변질 문제를 피하기 위해 코팅시 열처리를 실시하기 어렵다는 점 때문에, 코팅층의 접착력 및 안정성 등이 떨어진다는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 상기와 같이, 생체 고분자와 바이오 세라믹을 소정의 폴리머 용액과 혼합하여 전기 방사함으로써, 나노섬유 형태의 생체 복합소재를 제조하고, 코팅성을 향상시키기 위해 플라즈마 전해 산화 처리를 실시하는 과정을 포함하고 있다.

상기와 같이 전기 방사를 통해 나노섬유 형태의 생체 복합소재를 제조할 경우, 스펀지 형태의 소재와 비교하여 대량 생산이 가능하다는 이점이 있고, 겔 형태, 필름 형태나, 비드(bead) 형태의 소재와 비교하여 생체 적용 가능성 및 생체 친화성이 우수하다는 이점이 있다. 다만, 필름 형태나 겔 형태 등과 비교하여, 나노섬유 형태의 생체 복합소재는 티타늄 등의 표면에 코팅하기 용이하지 않은 단점이 있으나, 플라즈마 전해 산화 처리를 실시하여, 상기 생체 복합소재를 코팅할 경우, 코팅층과 티타늄 등의 표면 간에 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 소망하는 수준의 두께를 만족하는 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.

여기서, 상기 유기 용매에 생분해성 고분자가 용해된 폴리머 용액은 나노섬유를 제조하기 위한 방사 지지체로 사용되며, 상기 폴리머 용액의 특성, 특히 유기 용매 및 생분해성 고분자의 함량비가 나노섬유의 특성에 영향을 미친다. 용액이 전기 방사되어 나노섬유 상으로 형성되기 위해서는 표면장력을 극복하여야 하며, 따라서 이 표면장력과 관계가 큰 혼합물의 점도는 전기 방사 방식에 있어서 매우 중요한 요인이다.

이때, 상기 혼합물(B)의 점도는 상세하게는 150 내지 350 cP, 보다 바람직하게는 200 내지 300 cP일 수 있으며, 상기 범위를 벗어나, 점도가 지나치게 낮아질 경우, 비드 형상이 증가하는 문제점이 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 유기 용매는 하나 이상의 탄소를 포함하는 카르복실산을 포함할 수 있고, 상세하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산 등의 알킬산 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 포름산과 아세트산의 혼합 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 포름산과 아세트산의 함량비는 9:1 내지 1:9일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 생분해성 고분자는 상세하게는, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(Poly lactic acid)(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 상세하게는 폴리카프로락톤(PCL)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리머 용액 100 중량%를 기준으로 생분해성 고분자가 0.1 내지 15 중량%, 상세하게는 5 내지 15 중량%, 보다 상세하게는 8 내지 12 중량%일 수 있다.

유기 용매 및 생분해성 고분자의 함량비가 상기 범위를 벗어나, 상기 범위를 초과할 경우, 나노섬유의 직경이 지나치게 증가하고, 직경을 일정하게 제어하기 어려운 문제점이 있으며, 반면에 생분해성 고분자 및 아세트산의 함량비가 상기 범위 미만인 경우, 혼합물(B)의 점도가 일정한 나노섬유를 형성할 수 있는 수준보다 낮아져, 비드 형태의 소재가 형성될 수 있다는 문제점이 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 생체 고분자는 성형성 및 가공성이 뛰어나고, 생체적합성이 우수한 성질을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는 키토산, 콜라겐, 젤라틴 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 상세하게는 키토산일 수 있다.

상기 혼합물(B) 100 부피%를 기준으로 생체 고분자가 0.01 내지 3 부피% 포함될 수 있으며, 상기 생체 고분자가 상기 범위를 벗어나 3 부피%를 초과하여 포함될 경우, 나노섬유가 아닌 구형 입자 및 비드 형태의 소재가 형성되는 문제점이 있다.

한편, 상기 바이오 세라믹은, 상세하게는 분말 형태일 수 있으며, 보다 상세하게는 약 200 nm 이하의 입도 분포를 가지는 분말 형태일 수 있다. 만일 분말 형태가 아닌, HAp 전구체와 같은 염을 사용할 경우, 염의 이온화에 따른 전류 상승 효과로 인해, 플라즈마 전해 산화 처리시, 생체 복합소재 코팅에 제약이 발생하는 문제점이 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 바이오 세라믹은 생체 친화성 및 내화학성이 우수한 소재라면 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는 하이드록시아파타이트(HAp), 알루미나, 지르코니아, 카본, 바이오 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 상세하게는 하이드록시아파타이트(HAp)일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법은, 상기 혼합물(B)을 제조하는 과정 이후에, 상기 혼합물 (B)를 상온의 온도에서 1 내지 3 일간 방치하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이는 혼합물 (B)가 만들어진 순간에는, 키토산의 사슬 구조와 PCL 고분자의 얽힘 증가로 인한 고점성 형태가 유지되는 바, 키토산과 PCL 고분자의 풀림 현상이 어느 정도 진행되어야, 소망하는 수준의 점도를 가지는 혼합물(B)을 얻을 수 있기 때문이다.

상기 전기 방사 및 플라즈마 전해 산화 처리의 구체적인 방법은, 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

다만, 본 발명에 따른 혼합물(B)을 전기 방사하는데 있어서, 방사 거리는 상세하게는 10 내지 20 cm 일 수 있으며, 인가 전압은 16 kV 초과 24 kV 이하일 수 있다.

방사 거리가 상기 범위를 벗어나, 10 cm 미만일 경우, 용매가 증발하지 않아, 전기 방사 장치의 포집부에 집속된 나노섬유가 다시 용매에 용해되거나, 액적이 튀는 문제점이 있으며, 반면에 20 cm를 초과할 경우, 니들과 포집부 사이에 생성된 전하 밀도가 감소하여, 용액에 작용하는 정전기적 척력이 작아져, 나노섬유의 직경 분포가 불균일해지는 문제점이 있다.

또한, 인가 전압이 상기 범위를 벗어나, 16 kV 이하의 전압일 경우, 비드가 형성되고, 전압이 충분치 못하여, 나노섬유 수율이 떨어지거나, 나노섬유의 직경 분포가 불균일해지는 문제점이 있다.

상기 전기 방사를 거쳐 제조된 나노섬유 형태의 생체 복합소재의 직경은, 상세하게는 300 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 플라즈마 전해 산화는 마이크로 아크 산화(Micro arc oxidation)일 수 있다. 상기 플라즈마 전해 산화를 이용하여 표면처리를 할 경우, 종래의 공정에 비해, 경도, 내부식, 마찰, 내마모, 전기절연, 열저항, 피로강도등의 물리적 및 화학적 성질이 우수하며, 피사체 내부와 외부에 동일한 물성의 표면처리가 가능한 이점이 있다. 뿐만 아니라, 물세척 이외에 별도의 후처리 공정이 요구되지 않아, 공정성이 우수하며, 전해액으로 순수에 NaOH 등이 혼합된 무독, 무취, 무증기의 용액이 사용되어, 환경 친화적이라는 이점이 있다.

상기 플라즈마 전해 산화는, 상세하게는 400 내지 1000 V의 전압, 보다 상세하게는 400 내지 800 V의 전압, 더욱 상세하게는 400 내지 500 V의 전압에서 수행될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 상기 플라즈마 전해 산화가 400 V 미만의 전압에서 실시될 경우, 티타늄 등의 표면에 형성되는 코팅층이 치밀한 구조를 이루지 못하고, 쉽게 박리될 수 있는 문제점이 있다.

한편, 플라즈마 전해 산화 처리시, 상기 생체 복합소재는 상세하게는 전해액 상태일 수 있다. 이때, 플라즈마 전해 산화 처리 공정중 인가 전압의 상승으로 인해, 전해액의 온도 상승이 발생하여, 생체 고분자등의 변형(deformation), 분해(degradation) 등이 일어날 수 있으므로, 상기 플라즈마 전해 산화 처리 공정은 냉각 장치를 수반하여 실시될 수 있으며, 상기 냉각 장치를 통해 생체 고분자의 유리전이온도 부근의 온도로 전해액 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 키토산이 생체 고분자로 사용될 경우, 전해액 상태를 40 내지 60℃에서 유지하는 것이 바람직하다.

상기 티타늄 합금은 다시 하기와 같은 화학식 1로 표현될 수 있다.

<화학식 1>

Ti_aM_b

(M: Mg, Al, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Ta 및 W으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 50≤a≤90, 10≤b≤50의 원자비임.)

본 발명은 또한, 상기 방법으로 표면처리된, 티타늄 또는 티타늄 합금을 제공한다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 생체 복합소재 코팅층이 존재하고, 상기 코팅층의 두께는 30 ㎛ 이상일 수 있으며, 상세하게는 30 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하일 수 있다.

본 발명은, 상기 티타늄 또는 티타늄 합금을 소재로 사용하는, 의료용 임플란트를 제공한다.

상기 의료용 임플란트의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

<생체 복합소재의 제조>

실시예 1

포름산과 아세트산이 1:1의 부피비로 혼합된 유기 용매에, 하기 PCL 용액 100 중량%를 기준으로 PCL 10 중량% 첨가하여, PCL 용액을 제조하였다. 상기 PCL 용액과 상업적으로 구입가능한 키토산을 PCL과 키토산이 7:3의 부피비가 되도록, 혼합하여 혼합물을 제조하였다.

상기 혼합물에 HAp를 0.1 g 첨가한 후, 상온에서 1 일간 방치해 둔 뒤, 20 kV 인가 전압 하에 15 cm 방사 거리를 조건으로, 방사를 실시하여 나노섬유 형태의 생체 복합소재를 제조하였다. 제조된 생체 복합소재의 EDS mapping 및 Line 성분 분석 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서와 같이, 상기 생체 복합소재에는 HAp 성분을 구성하는 인(P), 칼슘(Ca)이 분포됨을 확인할 수 있다.

또한, 제조된 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포를 도 2에 도시하였다.

실시예 2

PCL과 키토산이 9:1의 부피비가 되도록 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유 형태의 생체 복합소재를 제조하였다. 제조된 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포를 도 3에 도시하였다.

비교예 1

상기 혼합물을 1 일간 방치하는 과정을 수행하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유 형태의 생체 복합소재를 제조하였다. 제조된 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포를 도 4에 도시하였다.

비교예 2

상기 혼합물을 1 일간 방치하는 과정을 수행하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유 형태의 생체 복합소재를 제조하였다. 제조된 생체 복합소재의 FE-SEM 분석 결과 및 나노섬유 직경 분포를 도 5에 도시하였다.

상기 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2를 각각 비교한 결과, 도 4 및 도 5를 참조하면, 혼합물을 1 일간 방치하는 과정을 수행하지 않은 비교예 1 및 비교예 2에서는, PCL과 키토산의 고점성으로 인하여, 생체 복합소재의 직경이 불균일함을 확인할 수 있다.

반면에, 도 2 및 도 3을 참조하면, 혼합물을 1 일간 방치하는 과정을 수행한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 100 nm 급 직경의, 상당히 균일한 직경 분포를 가지는 생체 복합소재가 제조됨을 확인할 수 있다.

<티타늄 플레이트 표면처리>

실시예 3

실시예 1에서 제조된 생체 복합소재를 580 V 인가 전압 하에 플라즈마 전해 산화 처리하여, 티타늄(Ti) 플레이트를 표면처리 하였다. 상기 Ti 플레이트의 표면의 SEM 분석 결과를 도 6에 도시하였다. 또한, 생체 복합소재로 이루어진 코팅층의 SEM 분석 결과를 도 7에 도시하였다.

비교예 3

생체 복합소재의 투입 없이, 580 V 인가 전압 하에 플라즈마 전해 산화 처리 한 Ti 플레이트의 표면의 SEM 분석 결과를 도 8에 도시하였다.

비교예 4

실시예 1에서 제조된 생체 복합소재 대신, Hap를 580 V 인가 전압 하에 플라즈마 전해 산화 처리하여, Ti 플레이트를 표면처리 하였다. 상기 Ti 플레이트의 표면의 SEM 분석 결과를 도 9에 도시하였다.

도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 3에서는, Ti 플레이트 표면층에 HAp(Ca, P) 성분 및 Ti, 산소(O)가 고르게 포함되면서도, 코팅두께가 약 35 ㎛ 정도의 균일한 코팅층이 형성되어, 강도가 뛰어난 코팅층이 형성됨을 확인할 수 있다.

반면에, 도 8을 참조하면, 표면이 Ti, O로 구성된 것으로 보아, 산화 피막층이 Ti 플레이트 표면에 형성됨을 알 수 있고, 상기 피막층의 두께는 약 8 ㎛ 정도로, 강도가 다소 떨어짐을 확인할 수 있다.

또한, 도 9를 참조하면, 코팅층 내 P와 Ca의 함량이 다소 떨어져, 코팅층의 치밀화가 떨어지고, Ti 플레이트 표면에서 쉽게 박리되어, 접착성이 떨어짐을 확인할 수 있었으며, HAp의 일부 박리로 인해, 코팅 두께(약 2 ㎛ 미만)가 균일하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims

생체 복합소재로 티타늄 또는 티타늄 합금을 표면처리하는 방법으로서,
유기 용매에 생분해성 고분자가 용해된 폴리머 용액과 생체 고분자를 혼합하여, 혼합물(A)을 제조하는 과정;
상기 혼합물(A)에 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합한 뒤, 상기 바이오 세라믹을 첨가하여 혼합물(B)을 제조하는 과정;
상기 혼합물(B)을 전기 방사(electrospinning)하여, 나노섬유(nano fiber) 형태의 생체 복합소재를 제조하는 과정; 및
상기 생체 복합소재를 플라즈마 전해 산화(Plasma electrolytic oxidation) 처리하여, 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 코팅하는 과정;을 포함하며,
상기 생분해성 고분자는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(Poly lactic acid)(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
상기 생체 고분자는 키토산, 콜라겐, 젤라틴 중에서 선택되는 하나 이상인, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리머 용액 100 중량%를 기준으로 생분해성 고분자를 0.1 내지 15 중량% 포함하는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
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제1항에 있어서,
상기 혼합물(A) 100 부피%를 기준으로 생체 고분자를 0.01 내지 3 부피% 포함하는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물(B)의 점도는 150 내지 350 cP인, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오 세라믹은 하이드록시아파타이트(HAP), 알루미나, 지르코니아, 카본, 바이오 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물(B)을 제조하는 과정 이후에, 상기 혼합물(B)을 상온의 온도에서 1 내지 3 일간 방치하는 과정을 더 포함하는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노섬유 형태의 생체 복합소재의 직경은 300 nm 이하인, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화는 마이크로 아크 산화(Micro arc oxidation)인, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화는 400 내지 1000 V의 전압에서 수행되는, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화 처리 시, 상기 생체 복합소재는 전해액 상태인, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면처리 방법.
제1항, 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 하나에 따른 방법으로 표면처리된, 티타늄 또는 티타늄 합금.
제13항에 있어서,
상기 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 생체 복합소재 코팅층이 존재하고, 상기 코팅층의 두께는 30 ㎛이상인, 티타늄 또는 티타늄 합금.
제14항에 따른 티타늄 또는 티타늄 합금을 소재로 사용하는, 의료용 임플란트.