KR101802127B1 - 연료 전지 시스템 및 탈황 시스템 - Google Patents

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KR101802127B1
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Abstract

본 발명의 구현예는 독특한 연료 전지 시스템이다. 다른 구현예로는 독특한 탈황 시스템이다. 또 다른 구현예로는 연료 전지 시스템의 구동 방법이다. 또 다른 구현예는 연료 전지 시스템 및 탈황 시스템을 위한 장치, 시스템, 디바이스, 하드웨어, 방법 및 이들의 조합물이다. 추가 구현예로는 본 출원의 형태, 특징, 양상, 이득 및 이점들은 여기서 제공하는 상세한 설명 및 도면으로부터 명확하게 될 것이다.

Description

연료 전지 시스템 및 탈황 시스템{Fuel cell system and desulfurization system}
본 발명은 탈황 시스템 및 탈황 시스템을 겸비한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지 시스템과 탈황 시스템은 관심 영역 중에 남아 있는 연료 중에서 유황을 효과적으로 제거 또는 감소시킨다. 현존하는 시스템 중 일부는 어떤 응용 분야에 대해서는 여러가지 약점, 단점 및 결점을 보이고 있다. 따라서, 이 영역의 기술 분야에 추가로 기여를 할 필요가 남아 있다.
본 발명은 탈황 시스템 및 탈황 시스템을 겸비한 연료 전지 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 구현예로는 독특한 연료 전지 시스템이다. 다른 구현예로는 독특한 탈황 시스템이다. 또 다른 구현예로는 연료 전지 시스템의 구동 방법이다. 또 다른 구현예는 연료 전지 시스템 및 탈황 시스템을 위한 장치, 시스템, 디바이스, 하드웨어, 방법 및 이들의 조합물이다. 추가 구현예로는 본 출원의 형태, 특징, 양상, 이득 및 이점들은 여기서 제공하는 상세한 설명 및 도면으로부터 명확하게 될 것이다.
첨부한 도면에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하기로 하며, 여러 도면에 걸쳐 동일 부품에 대해서는 동일한 참조부호를 적용하기로 한다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 연료 전지 시스템을 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 탈황 시스템의 개략도이다.
도 3은 다른 유황 산화 촉매에 대한 유황 통과 결과를 비교하여 나타낸 도표이다.
도 4는 합성 천연 가스 공급 원료와 압축 파이프라인 천연 가스 공급물에 대한 백금 유황 산화 촉매의 성능을 비교한 도표이다.
도 5는 압축 천연 가스 공급 원료에 대한 유황 산화 촉매의 성능을 비교한 도표이다.
도 6은 산소 통과에 대한 평균 유황 제거율의 도표이다.
본 발명의 원리의 이해를 돕기 위하여 도면에 예시한 구현예를 참조하여 기재할 것이며, 이러한 구현예를 설명하기 위해서 특정한 용어를 사용할 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 예시문과 구현예에 대한 설명에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 더욱이 예시 및/또는 설명된 구현예를 변경 및/또는 개조하는 것도 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 여기에 예시하거나 기재된 것은 물론 본 발명과 관련 분야의 통상의 기술자에 의해 행해지는 발명의 원리의 어떤 다른 응용도 본 발명의 범위 내에 있다고 보아야 할 것이다.
도면과 관련하여, 특히 도 1에 의하면 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 한 구현예에 따른 연료 전지 시스템(10)을 개략적으로 도시한 것이다. 한가지 형태로, 연료 전지 시스템(10)은 이동식 전력 발생 시스템이다. 다른 구현예로서, 연료 전지 시스템(10)은 고정식 전력 발생 시스템이다.
연료 전지 시스템(10)은 연료 전지 스택(12), 개질기(14) 그리고 탈황 시스템(16)을 포함한다. 연료 전지 시스템(10)은 전력부하(18)에 예를 들면 전력선(20)을 통해서 전력을 제공하도록 구성되어 있다. 한가지 형태로, 연료 전지 스택(12)은 복수의 전기화학적 전지이다. 여러가지 구현예로서, 복수의 전기화학적 전지는 연료 전지 스택(12)을 형성하는데 사용될 수 있다. 각각의 전기화학적 전지는 음극, 양극과 이들 사이에 배치된 전해질을 포함(도면에 도시하지 않음)하고 있다. 한가지 형태로, 전기화학적 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 형태이다. 다른 구현예로서 다른 형태의 연료 전지로는 알칼리 연료 전지, 용융 탄산염 연료 전지(MCFC), 인산 연료 전지(PAFC), 양성자 교환막(PEM) 연료 전지와 같은 것을 채용할 수 있다.
개질기(14)는 연료 전지 스택(12)과 유체로 연계되어 있다. 탈황 시스템(16)은 개질기(14)와 유체로 연계되어 있다. 한가지 형태로, 개질기(14)는 스팀 개질기이다. 한가지 형태로, 개질기(14)는 순환하는 연료 전지 생성물 가스 스트림의 구성 성분으로서 스팀을 수용하고, 연료 전지(12)의 전기화학적 반응으로부터 작동을 위한 열을 수용하게 된다. 다른 구현예로서, 다른 형태의 개질기를 추가로 채용하거나 스팀 개질기 대신에 채용할 수 있다. 그렇치만, 무수 부분 산화 개질기 및/또는 자열 개질기로 한정하는 것은 아니다.
한가지 형태로, 개질기(14)는 촉매 반응기로서, 연료와 산화제를 수용하여 연료/산화제 혼합물을 합성 가스(syngas)로 재길시키게 된다. 연료 전지 시스템(10)의 작동시, 합성 가스는 연료 전지 스택(12)의 양극에 긍급된다. 한가지 형태로 개질기(14)에서 생성된 합성 가스는 처음에는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 및 스팀형태의 수증기와 같은 다른 개질기 부산물, 다른 가스 예를 들면 질소와 이산화탄소(CO2), 메탄 슬립(CH4), 미량의 고순도 탄화수소 슬립으로 이루어져 있다. 다른 구현예로서, 합성 가스는 다른 조성을 가질 수 있다. 합성 가스는 연료 전지 스택(12)의 전해질을 통해서 이동하는 연료 전지 스택(12)의 음극으로부터 수용된 산소 이온에 의해서 연료 전지 스택(12)의 양극에서 전기화학 반응에 의해 산화되어진다. 전기화학반응은 전력 부하(18)로 사용되는 양극에서 수증기와 자유 전자형태로 전기를 발생시키게 된다. 전력부하(18)로부터 연료 전지 스택(12)의 음극으로 회귀하는 전자를 사용하여 음극 산화제의 환원에 의해 산소 이온이 생성된다.
연료 전지 시스템(10)으로 공급된 연료는 탄화수소 연료이다. 한가지 형태로, 연료는 천연 가스이다. 다른 구현예로서, 천연 가스에 추가로 또는 대신해서 다른 연료가 액체 및/또는 가스 형태로 채용될 수 있다. 예를 들면, 어떤 구현예로서, 메탄 및/또는 액화 석유 가스를 천연 가스에 추가해서 또는 대신해서 사용할 수 있다. 한가지 형태로, 공기에 추가해서 또는 대신해서 산화제가 액체 형태 및/또는 가스 형태로 연료 전지(12)에 채용될 수 있다.
개질기(14)와 연료 전지(12)에 비교적 청정 연료를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 연료들은 시스템이 연료를 수용 및/또는 채용할 때 해로운 효과를 가지는 물질을 포함하고 있다. 예를 들면, 연료 전지에 적용할 때, 이러한 물질들은 개질기(14)에서 촉매, 연료 전지(12) 및/또는 다른 구성요소에게 해로운 효과를 줄 수 있다. 천연 가스 및 압축 천연 가스(CNG)는 물론 다른 탄화수소 연료와 같은 일부 연료는 하나 또는 그 이상의 형태, 예를 들면 유황을 함유하는 화합물 형태로 유황을 함유할 수 있다. 유황은, 유황을 함유하는 화합물 형태로 어떤 시스템에 해를 끼치는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 연료 전지 시스템에서, 유황을 함유하는 화합물은 개질기(14), 촉매 및/또는 연료 전지 스택(12), 예를 들어 연료 전지 스택(12)의 양극을 중독시킬 수 있다. 개질기(14) 및/또는 연료 전지 스택(12)에 대한 손상을 감소 및/또는 방지하기 위해서, 본 발명의 구현예는 연료로부터 유황(예를 들면, 유황을 함유하는 화합물)을 제거하는 탈황 시스템(16)을 도입하고 있다. 다른 구현예로서, 다른 시스템 및 방법에 사용하기 위해서 하이드로카본 연료로부터 유황을 제거하는데 탈황 시스템(16)이 채택된다. 여러 가지 구현예들을 유황을 함유하는 화합물 전부 또는 실질적으로 전부 제거할 수 있도록 구성할 수 있으며 또한 유황을 함유하는 화합물의 함량을 어떤 양 및 또는 어떤 선택된 수준, 예를 들면 개질기(14) 촉매 수명 및/또는 연료 전지 스택(12) 수명과 같이 원하는 하류 성분 촉매 수명이 달성되는 것과 동등한 양이나 수준으로 줄일 수 있도록 구성할 수 있다.
탈황 시스템(16)은 연료 전지 시스템(10)에 연료로서 공급되는 하이드로카본 공급 원료로부터 유황을 함유하는 화합물을 제거할 수 있도록 구성되어 있다. 한가지 형태로, 탈황 시스템(16)은 개질기(14)로 공급되고 연료 전지(12)로 공급되는 연료를 탈황할 수 있게 구성되어 있다. 다른 구현예로서, 탈황 시스템(16)은 하이드로카본 공급물을 다른 목적을 위해서 탈황할 수 있도록 구성할 수 있다. 예를 들어, 탈황 시스템(16)은 가솔린, 디젤 및/또는 제트 연료와 같은 액체 하이드로카본을 탈황하기 위해서 구성할 수 있다. 많은 가능한 방법 중에 하나로는 예를 들어 액체 연료의 증발, 증발된 연료의 탈황, 그리고 하이드로카본 연료로하는 기계에 사용할 수 있도록 연료를 재액화하는 방법을 포함한다.
연료(하이드로카본 공급원료) 중에서 유황을 함유하는 화합물은 하나 또는 그 이상의 유기 및/또는 무기 화합물을 포함해서 하나 또는 그 이상의 많은 형태를 가질 수 있다. 탈황 시스템(16)은 여기에 한정하는 것은 아니지만, 무기 화합물로서 하이드로카본 설파이드, 카르보닐 설파이드 및 카르보닐 디설파이드를 제거할 수 있도록 구성되어 있다. 또한 탈황 시스템((16)은 여기에 한정하는 것은 아니지만, 처리되어진 하이드로카본 내에 존재할 수도 있는 유기 화합물로서 머르캅탄, 설파이드 및 티오펜을 제거할 수 있도록 구성되어 있다. 탈황하고자 하는 연료에서 유황의 함량은 0.05 내지 200 ppmV의 범위로서 다양하다. 천연 가스는 예를 들어 유황을 0.1 내지 10 ppmV 함유하고 있는 반면에, LPG는 예를 들어 10 내지 170 ppmV로서 유황의 수준이 높다. 다른 하이드로카본 공급원료는 상기에서 언급한 수준 이상으로 상당히 많이 함유하고 있다. 다양한 구현예로서 탈황 시스템(16)은 상기에 언급한 범위 내 그리고 범위를 벗어난 여러 가지 유황 함량 수준을 가지는 하이드로카본 공급원료로부터 유황을 감소 또는 제거하도록 구성되어 있다.
도 2와 관련하여, 여기에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 구현예에 따른 탈황 시스템(16)의 구현예를 개략적으로 도시한 것이다. 탈황 시스템(16)은 하이드로카본 공급 원료를 탈황하도록 구성되어 있다. 여기서, "탈황하다", "탈황된", "탈황"의 의미는 하이드로카본 공급 원료중의 유황 함량, 예를 들어 유황을 함유하는 화합물을 감소 또는 제거하는 것이다. 탈황 시스템(16)은 촉매 반응기(22)와 유황 산화물 트랩(24)을 포함하고 있다. 촉매 반응기(22)는 촉매(26)를 포함하고 있다. 한가지 형태로, 촉매(26)는 담체(28)에 배치되어 있다. 담체(28)는 촉매를 지지하도록 작용한다. 다른 구현예로서, 촉매(26)는 담체 상에 배치되지 않고 알맞은 표면 상에 놓일 수 있다. 유황 산화물 트랩(24)은 유황 산화물을 함유하는 하이드로카본과 산화제 공급원료로부터 유황 산화물을 포획하도록 구성되어 있다. 한가지 형태로, 유황 산화물 트랩(24)은 흡수제(30)를 포함하고 있으며, 흡수제(30)로 유황 산화물을 흡수하는 것에 의해 유황 산화물 화합물을 포획하도록 작용하게 된다. 다른 구현예에서는, 유황 산화물 트랩(24)은 유황 산화물 화합물을 체포 또는 포획할 수 있거나 또는 가스상 및/또는 액체 공급 원료 스트림으로부터 유황 산화물을 제거할 수 있는 어떤 장치 및/또는 시스템일 수 있다.
촉매(26)는 산화 촉매이다. 촉매(26)는 유황, 예를 들어 유황을 함유하는 화합물을 SOx와 같은 유황 산화물 화합물로 산화시키도록 구성되어 있다. 촉매(26)를 통해서 촉매 반응기에서 형성된 SOx 화합물의 일례로는, 여기에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이산화황, 삼산화황 및 이들의 혼합물일 수 있다.
작동시, 하이드로카본 공급 원료와 산소를 함유하는 산화제를 포함하는 공급스트림(32)이 촉매 반응기(22)로 공급된다. 한가지 형태로, 산화제는 공기이다. 다른 구현예로서, 다른 산화제가 공기에 추가되거나 공기를 대신해서 채택될 수 있다. 다양한 구현예로서, 산화제는 가스상, 액상 및/또는 고체상일 수 있다. 고체상일 때, 산화제는 예를 들면, 가스 및/또는 액체류 또는 입자상의 형태로 함께 연행될 수 있다. 하이드로카본 공급원료에 첨가되는 산화제의 양은 유황 산화물 화합물을 산출하고 하이드로카본의 연소는 최소화시킬 수 있게 유황을 함유하는 화합물의 선택적인 산화를 발휘할 수 있는 충분한 산소 농도가 제공될 수 있도록 선택되어진다.
공급 원료 스트림에서 O2/C 비율은 하이드로카본 산화 및 연소의 양을 제한하면서 유황을 함유하는 화합물의 산화를 촉진시키도록 선택되어지며 아화학양론이다. 즉, 하이드로카본 공급원료 중에서 탄소 원자(C)에 대한 산소 분자(O2)의 비율은 다음 반응식(1)과 (2)에서 메탄에 대해 나타낸 바와 같이, 부분 산화 또는 완전 연소에서 요구하는 것 보다 상당히 작다.
2CH4 + O2 ---→ 2CO + 4H2 반응식(1)
CH4 + 2O2 ---→ CO2 + 2H2O 반응식(2)
한 가지 형태로, 공급 원료 스트림(32)에서 O2/C의 비율은 약 0.001 내지 0.3의 범위에 있다. 바람직한 형태로서, 공급 원료 스트림(32)에서 O2/C의 비율은 약 0.001 내지 0.005의 범위에 있다. 다른 구현예로서, 다른 O2/C의 비율은 예를 들어 0.5 이하를 채택할 수 있다. 한가지 형태로, 공급 원료 스트림(32)에서 O2/C의 비율은 10 또는 그 이상이다. 다른 구현예에서는 다른 O2/C의 비율을 채택할 수 있다.
한가지 형태로, 공급 원료 스트림(32)은 촉매 반응기(22)로 들어가기 전에 예열된다. 다른 구현예로서, 공급 원료 스트림은 예열에 추가하거나 예열 대신에 촉매 반응기(22)에서 가열될 수 있다. 또 다른 구현예로서, 공급 원료 스트림은 가열되지 않을 수 있다. 한가지 형태로, 하이드로카본 공급 원료와 산화제는 촉매 반응기(22)로 들어가기 전에 혼합된다.다른 구현예로서, 하이드로카본 공급 원료와 산화제는 앞서 혼합에 추가해서 또는 앞서 혼합되는 대신에 촉매 반응기(22)에서 혼합될 수 있다. 이 혼합은 수동적인 혼합일 수 있다. 산화제를 하이드로카본에 간단히 분사시키는 수동적인 혼합이거나, 또는 기계적인 혼합 시스템 및/또는 혼합을 유도하기 위해서 하나 또는 그 이상의 꾸불꾸불한 유동경로를 채택하는 것과 같은 적극적인 혼합일 수 있다.
공급 원료 스트림(32)은 촉매 반응기(22) 중에서 촉매(26)와 접촉하여 공급 원료 스트림(32) 중의 유황을 함유하는 화합물을 산화시켜서 유황 산화물 화합물을 형성하게 된다. 산화되어지는 유황을 함유하는 화합물의 양은 적용에 따라 변할 수 있다. 이 공정에 대한 공급 속도는 원하는 유황 제거 수준을 달성할 수 있도록 어떤 적당한 공간 속도를 제공할 수 있다. 이 공정에서의 공간 속도는 적용에 따라 변할 수 있으며, 예를 들어 1,000 내지 50,000/hr의 범위일 수 있다. 어떤 구현예에서는, 5000 내지 20,000/hr의 공급 속도를 채택하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구현예에서는 적당한 공급 속도를 채택할 수 있다.
탈황 공정은 대기압 또는 상승된 압력과 어떤 적당한 온도에서 효과적으로 작동될 수 있다. 한 가지 형태로, 탈황 시스템(16)은 상승된 온도에서 원하는 수준의 유황 제거를 달성할 수 있도록 작동될 수 있으며, 상기 공정 조건하에서 하이드로카본 공급물이 완전하게 증발될 수 있도록 작동될 수 있다. 다른 구현예로서, 탈황 시스템(16)은 특별한 적용 및 하이드로카본을 위해 적당히 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 한가지 형태로, 탈황 시스템(16)은 225℃ 내지 350℃의 범위의 공정 온도에서 작동한다. 일부 구현예에서는, 탈황 시스템(16)은 200℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 작동하게 된다. 다른 구현예로서, 탈황 시스템(16)은 다른 공정 온도, 예를 들면 약 150℃ 내지 약 600℃의 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 또 다른 구현예로서, 탈황 시스템(16)은 다른 온도 및 다른 온도 범위 내에서 작동할 수 있다.
연료 전지 시스템(10)의 전체 효율을 개선시키기 위해서, 탈황 시스템(16)을 낮은 온도, 낮은 O2/C 공급비율에서 작동시키는 것이 바람직하다. 낮은 온도, 낮은 O2/C 공급 비율에서 작동시키면, 연료 스트림을 예열시키는데 필요한 에너지의 양을 줄일 수 있으며, 탈황 시스템이 높은 온도 및 높은 O2/C 공급비율에서 작동하는 탈황 시스템에 비해서 많은 양의 연료가 촉매적으로 탈황 시스템(16)에서 연소되게 된다.
추가로, 유황은 개질기 및/또는 연료 전지의 성능에 반대로 영향을 줄 수 있기 때문에 탈황 시스템(16)의 공정 체계는 연료 전지 시스템(10)에 대해 원하는 작동 수명을 허용하는 유황 함량을 가지는 배출 공급 원료 스트림이 생기도록 하이드로카본 스트림으로부터 유황을 효율적으로 제거하는 것이 바람직하다. 한가지 형태로, 탈황 시스템(16)은 탈황 시스템(16)은 개질기(14)로 공급되는 공급 원료 스트림 중에서 약 100~200 ppbv 이하의 수준이 달성되도록 유황을 충분히 제거될 수 있게 구성되어 있다. 다른 구현예로서, 탈황 시스템(16)은 배출되는 공급 원료 스트림의 유황 수준이 보다 많이 또는 보다 적게 달성될 수 있도록 구성할 수 있다.
유황 수준을 감소시키기 위해서, 촉매 반응기(22)에서 연소 활성(산화 활성)을 높게 유지하는 것이 바람직하다. 연소 활성은 촉매 물질, 하이드로카본 공급 원료에 존재하는 유황을 함유하는 화합물의 수준 및 타입, 그리고 공정 온도 및 압력과 함수 관계(다른 것들 중에서)에 있다. 이 기술분야의 통상의 기술자들은 여기에서 제공한 정보와 이 기술분야에서 잘 알려진 다른 정보를 기초로 해서 연소 활성을 결정할 수 있을 것이다. 연소 활성은 다른 것들 중에서, 공정 온도를 조정하는 것에 의해 변화를 줄 수 있다. 높은 온도는 유황 수준을 높히고 티오펜과 같은 유황 화합물의 반응성을 떨어뜨리는데 일반적으로 사용된다. 하지만, 높은 온도는 어떤 응용 분야, 예를 들면 일부 연료 전지 시스템에 적합하지 않을 수 있다.
촉매 반응기 중에서 연소 활성을 높게 유지하기 위해서, 일반적으로 연소 활성이 높은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 연소 활성이 높은 촉매의 사용은 저온에서 작동을 용이하게 하고, 비교적 낮은 연소 활성을 갖는 촉매를 채택하는 시스템에 비해서 촉매 반응의 크기를 줄여준다. 여기서, 탈황 시스템은 연료 전지 시스템, 특히 이동형 연료 전지 시스템과 함께 채택된다. 여기서 이동형 연료 전지 시스템은 바람직하게 컴팩트하며, 탈황 시스템(16)은 연료 전지 시스템과 높은 정도의 열적 및 기계적으로 통합되어 있다. 그래서, 탈황 시스템은 연료 전지 시스템과 통합하기에 적합한 압력과 온도에서 원하는 탈황을 제공할 수 있도록 화학적으로, 열적으로, 기계적으로 구성되게 하는 것이 바람직하다.
Figure 112017062638894-pat00001
[선택한 촉매 물질의 하이드로카본 연소 활성]
여러가지 산화 촉매 물질의 촉매성 연소 활성은 변화가 심하다. 예를 들어, 표 1에 나타낸 바와 같이, 백금은 팔라듐과 구리의 비금속산화물, 크롬, 코발트 및 망간 보다 연소 활성이 대략 백배 정도; 니켈 산화물에 비해서는 대략 천배 정도; 그리고 철 산화물에 비해서는 대략 만배 정도이다. 촉매를 함유하는 백금은 연소 활성이 매우 높게 갖고 있어 궁극적으로 치밀도가 높고 열적 그리고 황 제거 효율이 높게 요구하는 연료 전지와 다른 탈황 공정에 대해 특히 바람직하다. 백금 촉매의 사용은 탈황 공정을 연료 전지에 특히 유리한 다른 연소 시스템 보다 낮은 온도에서 수행하도록 한다. 그러나, 백금은 매우 비싸므로 상업적인 응용시 구성 부품의 비용을 줄이기 위해서는 제한적인 양만 사용하는 것이 바람직하다.
철 산화물은 백금의 활성 보다 약 만배 정도 낮은 활성을 가지며, 다른 대표적인 잠재성 촉매 활성보다 약 백배 이상이 낮다. 그래서 전통적인 교훈으로는 탈황 시스템(16)과 같은 탈황 장치에 적합한 촉매로는 철 산화물을 고려하지 않는 것이다. 연료 전지 분야 및 특히 이동식 연료 전지 전기 발생 분야를 포함해서 일부 구현예에서 치밀하고 저온 작동을 원한다면, 탈황 시스템(16)과 같은 탈황 장치에 적합한 촉매로서 철 산화물을 고려할 가능성이 높다. 그러나, 본 발명자는 철과 VIII족 귀금속을 포함하는 촉매가 놀랍고 예기치 못한 탈황 결과(높은 연소 활성 촉매인 백금을 단독 사용했을 때의 결과를 실질적으로 초과하는 결과)를 제공한다는 사실을 발견하게 되었다.
산화 촉매에서의 철(Fe)의 농도는 0.5중량% 내지 40중량% 범위로서 놀랍고 예기치 못한 결과를 제공한다. 일부 구현예로서, 산화 촉매에서의 철 농도는 1중량% 내지 30중량%의 범위에 있다. 또 일부 구현예에서, 산화 촉매에서의 철 농도는 2중량% 내지 10중량% 범위에 있다. 또 일부 구현예에서, 산화 촉매에서 철 농도는 3중량% 내지 7중량% 범위에 있다. 또 일부 구현예에서, 산화 촉매에서 철 농도는 4중량% 내지 6중량%의 범위에 있다. 여기서 언급한 철 농도는 공정시 및/또는 촉매 사용시 촉매에 형성되는 어떤 철 산화물 중에서의 산소의 무게는 포함되지 않은 것이다. 다른 구현예로서, 다른 철 농도를 채택할 수 있다. 철 농도는 특별한 응용 분야의 필요성에 따라 변할 수 있다.
탈황 시스템(16)에 사용하기에 적합한 촉매(26) 조성은 적어도 하나의 VIII족 귀금속과 철(Fe)을 포함한다. 바람직한 VIII족 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 루비듐, 이리듐 또는 이들의 조합물이다. 한가지 형태로, 촉매는 담체(28)에 지지되어 있다. 적당한 담체로는 종래에 잘 알려진 것이 있고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 텅스텐 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 내화성 산화물을 포함한다. 적어도 2개의 양이온으로 이루어진 혼합된 내화성 산화물이 촉매를 위한 담체 물질로 채택될 수 있다. 다른 구현예로서, 촉매는 어떤 편리한 고체 및/또는 다공성 표면 또는 다른 구조물로 지지할 수 있다. 또 다른 구현예로서, 촉매는 담체나 어떤 다른 구조물로 지지되게 하지 않을 수 있다. 어떤 구현예에서는, 촉매는 유황 산화를 추가로 촉진시키기 위해 조촉매 원소를 포함한다. 조촉매 원소의 일례로는, 여기에 한정하는 것은 아니지만, IIa-VIIa족, Ib-Vb족, 란탄 계열 원소 및 악티늄 계열 원소(예를 들면, 구 국제순수 응용 화학 연합(IUPAC)의 주기율표 참조)로부터 선택된다.
촉매적으로 활성 귀금속, 철 및 임의의 조촉매 원소는 종래에 잘 알려진 기술에 의해서 담체에 담지할 수 있다. 한가지 형태로, 촉매는 침투, 예를 들면 담체 물질을 촉매 금속의 용액과 접촉시키고 최종 물질을 건조 및 하소시키는 것에 의해서 담체에 담지할 수 있다. 촉매는 촉매적으로 활성인 귀금속을 원하는 유황 전환을 달성할 수 있는 어떤 적당한 양으로 포함할 수 있다. 일반적으로 촉매는 0.01 내지 20중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 범위의 활성 귀금속으로 이루어져 있다. 조촉매 원소는 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 구현예는 활성 귀금속 및/또는 조촉매 원소를 백분율로 많이 또는 적게 포함할 수 있다.
다양한 구현예로서, 촉매 반응기(22)는 탈황 공정시 적당한 반응 체계, 즉 촉매와 반응물 간의 접촉을 제공하도록 구성되어 있다. 한가지 형태로, 촉매 반응기(22)는 고정층 반응기로서, 촉매(26)를 고정된 설비의 반응 영역 내에 유지시키게 된다. 한가지 형태로, 촉매(26)와 담체(28)는 예를 들어 통상적인 기술에 의해서 제 위치에서 유지되어 있는 고정층 체계에 채택되어 있는 촉매 펠릿을 형성한다. 다른 구현예로서, 다른 반응기 타입과 반응 체계는 유동층 반응기가 채택될 수 있으며, 여기서, 촉매(26)와 담체(28)는 처리 가스의 스트림에 의해 유동화되는 작은 입자를 형성한다.
일부 구현예로서, 고정층 설비는 다른 형태를 취할 수 있다. 예를 들면 촉매(26)와 담체(28)를 단일체 구조물에 담지할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서는 담체(28)에 지지되어 있고 단일체 구조물로 세척-코팅된 촉매(26)를 포함할 수 있다. 적당한 단일체 구조물은 내화 산화물 단일체, 세라믹 발포체 및 금속 발포체, 내화성 산화물, 세라믹 및/또는 금속으로 형성된 다른 구조물을 포함한다. 바람직한 타입의 단일체 구조물로는 다른 타입의 단일체 구조물을 선택할 수 있지만. 여러개로 미세하게 분리되어 있고 유동 통로가 확장되어 있는 하나 또는 그 이상의 단일체 몸체, 예를 들면 허니컴 구조물이 바람직하다. 단일체 구조물로서는 하나 또는 그 이상의 금속 산화물로 조립될 수 있다. 예를 들면, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나-실리카-티타니아, 뮬라이트, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 지르코니아-뮬라이트, 실리콘 카바이드 등이 있다. 단일체 구조물은 규칙적으로 다각형 단면으로 확장되어 있는 복수의 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 실린더형 구조물일 수 있다. 가스 흐름 통로는 약 50 내지 in2 당 1500 가스 흐름 채널수가 제공되어 있다. 다른 재질, 크기, 형상 및 흐름 속도를 채택할 수도 있으며, 흐름 통로가 여기에서 언급한 범위보다 크거나 작을 수 있다. 예를 들어, 단일체 구조물은 스테인레스 스틸 등과 같은 내열 및 산화 방지 금속으로 조립할 수 있다. 단일체 구조물은 이러한 재료를 편평하고 주름진 시트에 배치하고 축에 대해 관형 구조로 압연된 시트를 회전시켜서 복수의 미세하게 평행한 가스 흐름 통로를 가지는 실린더형 구조물을 제공하도록 만들 수 있다. 상기 흐름 통로는 특별한 적용을 위한 크기 예를 들어, 관형 롤의 선단면의 in2 당 200 내지 1200개로 할 수 있다. 촉매 물질은 하나 또는 그 이상으로 다양하게 잘 알려진 코팅 기술에 의해서 허니컴의 표면에 코팅할 수 있다.
공급 원료 스트림(32)에서 유황 화합물의 산화 반응은 SOx 화합물을 함유하는 개질된 공급 원료 스트림(34)을 생성한다. 공급 원료 스트림(32)에서 유황 화합물의 SOx로의 산화 반응에 따라서, 개질된 공급 원료 스트림(34)은 유황 산화물 트랩(24)에 공급되고, 공정 스트림으로부터 유황 산화물이 제거된다. 한가지 형태로, 개질된 공급 원료 스트림(34)는 산화물 트랩(24)에서 흡수제와 접촉하게 되고, 개질된 공급 원료 스트림(34)에서 유황 산화물이 포획 및 제거되어 산화물 트랩(24)의 출력을 생성하게 되며 이것이 탈황된 공급 원료 스트림(26)이다. 한가지 형태로, 탈황된 공급 원료 스트림(36)은 개질기(14)로 공급되고 이어서 연료 전지 스택(12), 예를 들면 연료 전지 스택(12)의 양극으로 공급된다. 다른 구현예로서, 탈황된 공급 원료 스트림(36)은 개질기(14)에 추가헤서 또는 대신에 다른 연료 전지 시스템 구성 성분에 공급될 수 있으며 연료 전지 스택(12)의 양극으로 공급될 수 있다. 또 다른 구현예로서, 탈황된 공급 원료 스트림(36)은 탈황된 공급 원료 스트림을 바람직하게 수용할 수 있는 다른 장치나 시스템에 공급될 수 있다.
흡수제(30)는 원하는 온도, 압력 및 흐름 조건에서 SOx를 흡수할 수 있는 어떤 흡수제일 수 일 수 있다. 한가지 형태로, 흡수제(30)는 알칼리 금속 산화물이다. 다른 구현예로서, 흡수제(30)는 유황 산화물 화합물을 흡수할 수 있도록 구성되어 있다. 흡수제(20)의 재질의 예로는 여기에 한정하는 것은 아니지만, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및/또는 비금속(Fe, Ni, Cu, Zn) 산화물 등이 있다. 한가지 형태로, 흡수제(30)는 알루미나 또는 실리카와 같은 다공성 재료에 지지되어 있다. 한가지 형태로, 흡수제(30)는 펠릿 형태일 수 있다. 다른 구현예로서, 흡수제(30)는 어떤 적당한 형태로 할 수 있다. 예를 들면, 하나 또는 그 이상 세척 코팅된 단일체 구조물을 포함할 수 있다.
아래에서 설정한 실시예에서, 본 발명자는 백금과 철 촉매를 사용한 유황 통과는 백금 단독을 사용하는 것 보다 절반(~42%) 이하임을 보여주고자 한다. 이것은 백금과 철 촉매의 사용이 백금을 단독으로 사용하여 유황을 제거하는 것에 비해 2배 정도 유황을 제거하는 것이다. 다음의 실시예들은 촉매 중에 있는 철에 비해서 백배 이상 높은 연소 활성을 갖는 다른 VIII족 비금속과 함께 사용한 백금이 백금을 단독인 경우보다 나쁜 탈황 결과를 생성한다는 것을 예시하고 있다. 예를 들어 백금과 철 산화물의 산화 반응은 백금과 망간 산화물에 대한 산화 반응 보다 유황 통과가 낮으며, 대체적으로 백금과 니켈 산화물, 백금과 코발트 산화물로 형성된 촉매의 4/1 이하가 된다. 실시예들은 귀금속을 함유하는 유황 산화 촉매에 철을 첨가하는 것에 의해 유황 제거 효율과 촉매 내구성 측면에서 예기치 못한 개선점을 예시하고 있다. 이하의 실시예에서, 백금을 함유하는 유황 산화물(SO) 촉매(이하에서, PT-SO 촉매라고 칭함), 단독 및 비금속과 백금과의 조합, 그리고 SOx 흡수제(DP-20, 1/6" 구형)가 사용된다. Pt-SO 촉매와 DP-20 흡수제는 미국, 뉴저지주의 이슬렌의 BASF Catalyst LLC(전 Engelhadr Corporation)에서 구입한 것이다. 단일체 촉매는 SOx 트랩의 반응기 상류에 설치하였다. 실시예에 사용하는 SOx 트랩은 하이드로카본 스트림으로부터 효과적으로 SO2와 SO3를 제거한다. 단지 비교할 목적으로 실시예들을 설정한 것으로 이해할 수 있을 것이다. 그리고, 본 발명의 구현예들은 특정한 탈황 시스템 탈황 시스템과 연계된 파라미터와 특별한 응용의 필요성에 따라 유황 제거의 수준을 높이거나 낮게 할 수 있다.
시험을 위해서 사용된 파이프라인 천연 가스(PNG)는 대체적으로 93% 메탄, 3.08%의 에탄, 0.54%의 프로판, 0.23%의 부탄, 0.09%의 펜탄, 0.14%의 헥산 플러스, 1.66% 이산화탄소, 1.23%의 질소 밑 0.93 ppmV의 유황으로 구성되어 있다. 본 발명의 유황 산화 반응의 우수한 성능을 입증하기 위하여 실시예 1 내지 6에서의 파이프라인 천연 가스의 유황 함량은 질소에 2020ppmV의 메틸 메르캡턴을 함께 배합(스파이킹)하는 것에 의해서 8 ppmV로 증가시켰다.
비교실시예 1(귀금속만 사용).
본 실시예 1은 활성 금속으로만 백금을 채택한 Pt-SO 촉매의 성능을 예시한 것이다. 유황을 약 8 ppmV를 함유하는 "스파이크 처리된" 파이프라인 천연 가스를 촉매 반응기 입구에서 공기와 배합하였다. 탄소에 대한 산소의 공급 비율을 0.01로 하였다. 하이드로카본과 공기의 혼합물을 대략 7 psig 압력, 300℃의 입구 온도 및 20,000/hr의 공간 속도하에서 Pt-SO 촉매 위로 통과시켰다. 반응기 입구와 출구 가스 조성을 분석하기 위해서 종합 유황 분석기를 사용하였다. 반응기를 나오는 가스의 평균 유황 함량은 367 ppbV이었다.
비교실시예 2(귀금속과 니켈 사용)
본 실시예 2는 Pt-SO 촉매 제제에 니켈을 추가한 효과를 예시한 것이다. 백금-니켈 SO 촉매를 다음과 같이 제조하였다. PT-SO 촉매를 수용성 니켈 질산염 용액(니켈 농도=12.5 w/v-%)에 침지하였다. 과잉 용액은 제거한 후에 촉매를 125℃에서 건조시키고 400℃에서 하소하고 상기 실시예 1과 같이 시험하였다.
반응기를 나오는 가스의 평균 유황 함량은 652ppbV이었다. Pt-SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과 보다 백금-니켈 SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과가 실질적으로 더 크므로 백금-니켈 SO 촉매가 Pt-SO 촉매와 비교해서 유황 제거가 낮았다.
비교실시예 3(귀금속과 코발트)
본 실시예 3은 Pt-SO 촉매 제제에 코발트를 추가한 효과를 예시한 것이다. 백금-코발트 SO 촉매를 다음과 같이 제조하였다. PT-SO 촉매를 수용성 코발트 질산염 용액(코발트 농도=12.5 w/v-%)에 침지하였다. 과잉 용액은 제거한 후에 촉매를 130℃에서 건조시키고 400℃에서 하소하고 상기 실시예 1과 같이 시험하였다.
반응기를 나오는 가스의 평균 유황 함량은 557ppbV이었다. Pt-SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과 보다 백금-코발트 SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과가 실질적으로 더 크므로 백금-코발트 SO 촉매가 Pt-SO 촉매와 비교해서 유황 제거가 낮았다.
비교실시예 4(귀금속과 망간)
본 실시예 4는 Pt-SO 촉매 제제에 망간을 추가한 효과를 예시한 것이다. 백금-망간 SO 촉매를 다음과 같이 제조하였다. PT-SO 촉매를 수용성 망간 질산염 용액(망간 농도=12.6 w/v-%)에 침지하였다. 과잉 용액은 제거한 후에 촉매를 130℃에서 건조시키고 400℃에서 하소하고 상기 실시예 1과 같이 시험하였다.
반응기를 나오는 가스의 평균 유황 함량은 397ppbV이었다. Pt-SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과 보다 백금-망간 SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과가 실질적으로 더 크므로 백금-망간 SO 촉매가 백금 단독(Pt-SO) 촉매와 비교해서 유황 제거가 약간 나빴다.
비교실시예 5(귀금속과 철)
본 실시예 5는 Pt-SO 촉매 제제에 철을 추가하여 개선된 SO 촉매 성능을 예시한 것이다. 백금-철 SO 촉매를 다음과 같이 제조하였다. PT-SO 촉매를 수용성 철 질산염 용액(철 농도=10 w/v-%)에 침지하였다. 과잉 용액은 제거한 후에 촉매를 130℃에서 건조시키고 400℃에서 하소하고 상기 실시예 1과 같이 시험하였다.
반응기를 나오는 가스의 평균 유황 함량은 154ppbV이었다. Pt-SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과 보다 그리고 백금과 다른 비금속 SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과 보다 백금-철 SO 촉매를 사용할 때의 유황 통과가 실질적으로 더 작으므로 백금-철 SO 촉매가 Pt-SO 촉매 그리고 백금과 다른 비금속 SO 촉매에 비해서 유황 제거 성능이 상당히 개선되었다.
다음 표 2은 실시예 1 내지 5에 나타낸 SO 촉매 평가 결과를 요약한 것이다. 백금 촉매의 예기치 못한 성능 이점이 눈에 띠고 있다. 백금 촉매에 철의 추가는 유황 통과의 수준을 거의 60% 감소시키는 결과를 낳았다. 반대로 다른 2개의 VIII족 비금속(코발트와 니켈)은 SO 촉매 성능에 부정적인 효과를 나타내었다. 반면에 VIIa족 금속의 망간은 제한된 부정적인 효과를 나타내었다.
300℃에서 유황 산화 반응 결과
실시예 촉매 Sout(ppbV)
1
2
3
4
5		 Pt
Pt+Ni
Pt+Co
Pt+Mn
Pt+Fe		 367
652
557
397
154
실시예 6(다른 온도에서의 촉매 성능 비교)
탄소에 대한 O2의 공급비율 0.01이고, 공간속도 20,000/hr으로 할 때 325℃와 350℃의 촉매 반응기 입구 온도에서 실시예 1-5에서 사용한 SO 촉매의 성능을 추가로 평가하였다. 도 3은 300℃ 내지 350℃의 온도 범위에 걸쳐 실시예 1~5의 SO 촉매에 대한 유황 통과 결과를 비교하여 나타낸 도표 P1이다. 곡선 40은 백금-단독 SO 촉매를 나타낸 것이고; 곡선 42은 백금-니켈 SO 촉매를 나타낸 것이며; 곡선 44은 백금-코발트 SO 촉매를 나타낸 것이며; 곡선 46은 백금-망간 SO 촉매를 나타낸 것이고; 곡선 48은 백금-철 SO 촉매를 나타낸 것이다. 유황 제거 항목에서 백금-철 촉매의 우수한 성능은 특히 철이 비교적 낮은 하이드로카본 연소 활성을 갖는다고 잘 알려진 것을 감안한다면 유황 산화에 따른 유황 제거 측면에서 백금-철 촉매의 예기치 못한 유리한 특성이 있다고 할 수 있다. 특히 유황 제거가 비교적 낮은 온도 범위인 300℃ ~ 350℃의 온도 범위에 걸쳐 상당하다는 사실은 추가로 이미 알려진 철의 낮은 활성을 감안한다면 유황 산화에 따른 유황 제거 측면에서 백금-철 촉매의 예기치 못한 유리한 특성이 있음을 입증하는 것이다. 백금-단독, 백금-코발트, 백금-니켈 및 백금-망간 촉매는 유황 출구 수준이 325℃의 입구 온도에서 140~225 ppbV 범위에 있었다. 반대로, 백금-철 촉매는 325℃의 입구 온도에서 유황 통과가 없었다. 이것은 기대했던 탈황 결과 보다 훨씬 놀라웠다.
실시예 7(SO 촉매 성능에서의 천연 가스 불순물의 효과)
도 4와 관련하여, 입구 공급원료 온도 225℃, 탄소에 대한 산소의 공급 비율 0.02, GHSV-20,000 h -1 및 120 psia의 압력하에서 합성 천연 가스(SNG-대략 96-v% 메탄과 4v-% 에탄)과 압축 파이프라인 천연 가스(CNG) 공급원료에서의 Pt-단독 SO 촉매의 성능은 도표 P2로 비교하였다. CNG와 SNG 공급원료 모두 약 1ppm의 유황을 함유하고 있다. 도 4는 CNG와 SNG 공급 원료 스트림(각각 곡선 50과 곡선 52) 둘 모두에서 스트림에 대한 시간의 함수로서 SO 촉매층의 중간 지점에서 반응기 표면 온도를 예시한 것이다. "중간-표면" 온도(곡선 50과 곡선 52)는 촉매의 연소 활성과 직접적으로 관련이 있다. 시간이 경과할수록 온도가 감소하는 것은 촉매 연소 활성이 떨어지는 것을 나타낸다. 도 4는 촉매 성능이 입구 온도가 225℃인 상승된 압력에서 CNG에 함유된 불순물에 의해서 반대로 영향을 받고 있음을 예시한 것이다. 합성 가스에서는 성능 감소가 관찰되지 않았다.
도 5와 관련해서, CNG 공급원료에 대해 동일한 조건하에서 Pt-SO 촉매(곡선 60)과 백금-철 SO 촉매(곡선 62)의 성능을 도표 P3에서 비교하였다. CNG에 함유된 불순물에 의해서 그의 성능이 약간 영향을 받았지만 백금-철 SO 촉매가 더 활기찼다.
실시예 8(유황 제거 효율 및 산소 통과)
도 6과 관련해서, 실시예 1~6에 대해 산소 통과에 대한 평균 유황 제거율의 합성 도표를 곡선 64로 예시한 것이다. 산소 통과는 연소 활성의 측정값으로서, 연소 활성이 높아지면 산소 통과가 낮아진다. 도 6은 유황 제거율이 촉매 연소 활성의 증가에 따라 증가한다는 것을 예시하고 있다. 이것은 연소활성이 높은 촉매가 유황 제거를 효울적으로 하는데 필요하다는 통상적인 지혜를 입증하고 있는 것이다. 하지만, 여기서 설정한 바와 같이, 철(낮은 연소 활성 물질)을 백금 촉매에 추가가 실질적으로 유황 제거율을 증가시키고 있다.
VIII족 귀금속으로 이루어진 연소 촉매에 철(비교적 낮은 연소 활성을 가짐)을 추가하는 것은 연소 활성, 유황 제거율 및 촉매 내구성을 개선시킨다는 것을 발견한 것은 놀라운 것이다. 그 외의 활성 비금속 산화물은 철 대신에 SO 촉매를 함유하는 백금에 첨가할 경우 연소 활성이나 유황 제거율이 개선되지 않는다는 것이 관찰되었다. 촉매 제제에 철의 추가는 촉매 비용에 거의 영향을 주지 않는다. 그러나, 촉매 제제에 철의 추가는 보다 효율 좋은 작동, 낮은 온도에서의 작동, 유지 비용의 감소(촉매의 변경-배출하기 전에 오랜 시간 동안 동작이 요구된다)에 의해 공정을 경제적으로 개선시키게 된다.
본 발명의 구현예는 하이드로카본 가스와 산소 분자를 함유하는 가스의 가스상 공급 원료 혼합물을 대략 500℃의 온도에서 촉매와 접촉시켜서 탈황시키는 것으로 구성되어 있다. 여기서, 상기 촉매는 VIII족 귀금속 또는 그들의 조합물과 철로 이루어져 있으며, 촉매 담체에 지지되어 있고, tdrl 공급 원료 혼합물은 탄소에 대한 산소의 몰비율이 약 0.005 내지 0.003의 범위에 있고, 하이드로카본 가스 혼합물과 유황 산화물(SOx)을 흡수할 수 있는 흡수제를 접촉시켜서 SOx의 적어도 일부를 흡수제에 흡수시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 구현예는 연료 전지 시스템을 포함한다. 즉, 연료 전지; VIII족 귀금속 및 철을 적어도 하나 함유하는 유황 산화 촉매를 가지는 촉매 반응기; 여기서 상기 촉매 반응기는 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 유황 산화 촉매와 접촉하도록 구성되어 있으며; 여기서, 상기 유황 산화 촉매는 유황을 함유하는 화합물을 산화시켜서 유황 산화물을 형성할 수 있도록 구성되어 있고; 여기서, 상기 촉매 중에서의 철 농도는 0.5중량% 내지 40중량%의 범위 내에 있으며; 상기 촉매 반응기와 상기 연료 전지 사이에 흡수제가 유동적으로 배치되어 있고; 여기서 상기 흡수제는 유황 산화물을 흡수할 수 있도록 구성되어 있고, 여기서 상기 촉매 반응기와 흡수제는 상기 연료 전지에 하이드로카본 연료를 공급하기 전에 유황을 함유하는 하이드로카본 연료로부터 유황을 함유하는 화합물을 제거하도록 작동하는 것으로 이루어져 있다.
여기서 개선점으로는, 유황 산화 촉매 중의 철 농도는 1중량% 내지 30중량%의 범위에 있다.
다른 개선점으로는, 유황 산화 촉매 중의 철 농도는 2중량% 내지 10중량%의 범위에 있다.
또 다른 개선점으로는, 유황 산화 촉매 중의 철 농도는 3중량% 내지 7중량%의 범위에 있다.
또 다른 개선점으로는, 유황 산화 촉매 중의 철 농도는 4중량% 내지 6중량%의 범위에 있다.
또 다른 개선점은, 유황 산화 촉매 중에서 적어도 하나의 VIII족 귀금속 농도는 0.01중량% 내지 20중량%의 범위에 있다.
추가 개선점으로는 적어도 하나의 VIII족 귀금속은 백금이다.
또 다른 추가 개선점으로는 연료 전지 시스템은, 개질기를 추가로 구성하고, 상기 흡수제는 상기 촉매 반응기와 개질기 사이에 유동적으로 배치되어 있다.
본 발명의 구현예에 의하면, 탈황 시스템을 포함하고 있으며, 이 탈황 시스템은 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 가지는 공급 원료 스트림 중에서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키기 위해서 작용하는 촉매 반응기, 여기서 상기 촉매 반응기는 제1활성 금속으로서 백금과 제2활성 금속으로서 철을 가지는 촉매를 포함하고, 여기서, 상기 유황 산화 촉매 중에서의 철 농도는 0.5중량% 내지 40중량%의 범위에 있고, 상기 유황 산화 촉매는 유황을 함유하는 화합물을 유황 산화물로 산화시키도록 구성되어 있으며; 그리고 상기 촉매 반응기와 연료 전지 사이에 유황 산화물 트랩이 배치되어 있으며, 여기서 상기 유황 산화물 트랩은 공급 원료 스트림으로부터 유황 산화물을 포획하도록 구성되어 있다.
여기서 개선점은 상기 탈황 시스템이 O2/C의 비율이 약 0.001 내지 0.3인 공급 원료 스트림을 탈황하도록 구성되어 있다는 것이다.
다른 개선점은 상기 탈황 시스템은 O2/C의 비율이 약 0.001 내지 0.005인 공급 원료 스트림을 탈황하도록 구성되어 있는 것이다.
또 다른 개선점은 상기 탈황 시스템은 O2/S의 비율이 적어도 10인 공급 원료 스트림을 탈황하도록 구성되어 있는 것이다.
추가 개선점은 상기 촉매는 추가로 유황 산화를 촉진하도록 구성된 조촉매 원소를 포함하는 것이다.
또 추가 개선점은 상기 조촉매 원소는 IIa-VIIa족, Ib-Vb족, 란탄 계열 원소, 악티늄족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 것이다.
본 발명의 구현예는 탈황 시스템을 포함하며, 이 탈황 시스템은 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 가지는 공급 원료 스트림 중에서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키기 위해서 작용하는 촉매 반응기, 여기서 상기 촉매 반응기는 제1활성 금속으로서 백금과 제2활성 금속으로서 철을 함유하는 유황 산화 촉매를 포함하고, 그리고, 상기 유황 산화 촉매는 유황을 함유하는 화합물을 유황 산화물로 산화시키도록 구성되어 있으며; 그리고 상기 촉매 반응기와 연료 전지 사이에 배치된 유황 산화물 트랩으로 이루어지되, 여기서 상기 유황 산화물 트랩은 공급 원료 스트림으로부터 유황 산화물을 포획하도록 구성되어 있으며, 상기 유황 산화 촉매 중에서의 철 농도는 활성 금속으로서 백금만을 가지는 촉매와 활성 금속으로서 백금과 다른 비금속을 가지는 촉매에 의해서 제공되는 것 보다 유황을 함유하는 하이드로카본 연료의 탈황을 보다 많이 제공하도록 선택된다는 것이다.
여기서 개선점으로는 상기 철 농도는 활성 금속으로서 백금만을 가지는 촉매 와 활성 금속으로서 백금과 다른 비금속을 가지는 촉매 보다 상기 유황 산화물 트랩의 하류를 통과하는 유황이 최소한 50% 정도 적게 생성되도록 선택된다는 것이다.
본 발명의 구현예는 연료 전지 시스템의 작동 방법을 포함하는 바, 이 방법은, 적어도 하나의 VIII족의 귀금속과 철을 포함하는 유황 산화 촉매를 가지는 촉매 반응기를 제공하는 단계; 여기서 상기 촉매 반응기는 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 상기 유황 산화 촉매와 접촉하도록 구성되어 있고; 여기서 상기 유황 산화 촉매는 유황을 함유하는 화합물을 산화시켜서 유황 산화물을 형상하도록 구성되어 있으며; 상기 촉매 중에서의 철 농도는 0.5중량% 내지 40중량%의 범위에 있고; 그리고 유황 산화물을 포획하기 위한 유황 산화물 트랩을 제공하는 단계; 상기 촉매 반응기로 상기 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 공급하는 단계; 상기 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 상기 산화제를 상기 유황 산화 촉매와 접촉시키는 단계; 상기 산화제와 상기 유황 산화 촉매를 사용하여 상기 하이드로카본 연료의 유황을 함유하는 화합물을 산화시키는 단계; 상기 상화 유황 트랩을 사용하여 유황 산화물을 포획하는 단계; 및 탈황된 연료를 상기 연료 전지 시스템의 화합물로 제공하는 단계로 이루어진다.
여기서, 개선점은 상기 방법은 상기 유황 산화물을 흡수하도록 흡수제가 추가로 구성되어 있는 것이다.
다른 개선점은 상기 구성요소는 개질기인 것이다.
또 다른 개선점은 상기 적어도 하나의 VIII족의 귀금속은 백금이다.
본 발명에서는 현실적으로 가장 실용적이고 바람직한 구현예라고 생각되어지는 것과 관련한 것을 기재한 것이지만, 본 발명이 여기에 기재한 구현예에 한정되는 것은 아니라고 이해되어야 할 것이며, 이와는 반대로, 첨부한 청구범위의 정신과 범위 내 포함되는 다양한 개조 및 이에 상당하는 설비까지도 미치는 것으로 생각할 수 있다. 여기서, 범위는 법률에서 허용하는 모든 개조 및 이에 상당하는 구조를 포함하도록 하는 넓은 해석과도 일치하게 된다. 더욱이 상세한 설명에서 바람직한, 바람직하게 또는 선호하는 단어의 사용은 그러한 기재가 더욱 바람직한 것을 나타낸 것이며, 그럼에도 불구하고, 필요로 하지 않거나 이러한 것이 부족한 구현
예들은 본 발명의 범위 내에 있는 것인지 신중해야 할 것이다. 청구항에 정의한 범위는 다음과 같다. 청구항과 관련하여, "적어도 하나" 그리고 "적어도 일부"의 단어를 사용은 청구항에 어떤 다른 반대적인 설명이 특정되어 있지 않을 경우 단지 한가지 주제에 청구항의 범위를 한정하는 것으로 해석되지는 않는다. 또한, "적
어도 일부" 및/또는 "일부"의 언어는 반대되는 특별한 언급이 없는 이상 일부 및/또는 전체를 포함하는 주제로 사용한다고 할 수 있다.
10: 연료 전지 시스템
12: 연료 전지 스택
14: 개질기
16: 탈황 시스템
18: 전력부하
20: 전력선
22: 촉매 반응기
24: 유황 산화물 트랩
26: 촉매
28: 담체
30: 흡수제
32: 공급 원료 스트림
34 : 개질된 공급 원료 스트림
36: 탈황된 공급 원료 스트림

Claims (47)

  1. 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 가지는 공급 원료 스트림에서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키기 위해서 작동하는 촉매 반응기, 여기서, 촉매 반응기는 철을 갖지 않고 백금을 가지는 유황 산화 촉매와 비교해서 유황 산화 촉매의 유효성과 내구성을 개선시키기 위한 농도로 구성된 백금과 철을 가지는 고 연소 활성 (고 산화 활성) 유황 산화 촉매를 포함하고; 여기서, 유황 산화 촉매에서의 백금의 농도는 0.01중량% 내지 20중량%의 범위이고, 유황 산화 촉매에서의 철 농도는 0.5중량% 내지 40중량%이며, 여기서, 유황 산화 촉매는 유기 및 무기 유황 함유 화합물의 산화를 위해 구성된 것으로 이산화황, 삼산화황 및 그의 혼합물의 형태로 유황 산화물을 형성하기 위해서 머르캅탄, 설파이드, 티오펜, 하이드로겐 설파이드, 카르보닐 설파이드, 카르보닐 디설파이드를 포함하고; 촉매 반응기와 유체 연통 및 하류에 배치되어 있는 유황 산화 트랩, 여기서, 유황 산화 트랩은 공급 원료스트림으로부터 SO2와 SO3의 유황 산화물을 포획하도록 구성되어 있으며; 여기서, 탈황 시스템은 O2/S의 비율이 적어도 10을 가지는 공급 원료 스트림을 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 탈황 시스템은 O2/C의 비율이 약 0.001 내지 0.3인 공급 원료 스트림을 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 탈황 시스템은 O2/C의 비율이 약 0.001 내지 0.05인 공급 원료 스트림을 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 촉매는 유황 산화를 촉진시키도록 구성된 조촉매 원소를 추가로 포함하는 탈황 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 조촉매 원소는 IIa-VIIa족, Ib-Vb족, 란탄 계열, 악티늄 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 탈황 시스템.
  6. 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 가지는 공급 원료 스트림 중에서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키기 위하여 작동하는 촉매 반응기, 여기서, 촉매 반응기는 백금은 갖지만 철은 갖지 않는 유황 산화 촉매와 비교해서 유황 산화 촉매의 유효성과 내구성을 개선시키기 위한 농도로 구성된 백금과 철을 갖는 유황 산화 촉매를 포함하고; 그리고, 여기서, 유황 산화 촉매는 유기 및 무기 유황을 함유하는 화합물을 산화시키도록 구성되어 있으며, 이산화황, 삼산화황 및 그들의 혼합물의 형태로 유황 산화물을 형성하기 위해서, 머르캅탄, 설파이드, 티오펜, 하이드로겐 설파이드, 카르보닐 설파이드, 카르보닐 디설파이드를 포함하고; 및 촉매 반응기와 유체 연통 및 하류에 배치되어 있는 유황 산화 트랩, 여기서, 유황 산화 트랩은 공급 원료스트림으로부터 이산화황과 삼산화황을 포획하도록 구성되어 있으며; 여기서, 유황 산화 촉매에서의 백금의 농도는 0.01중량% 내지 20중량%의 범위 내에 있고, 유황 산화 촉매 중에서 철의 농도는 단지 활성 금속으로서 백금을 가지는 촉매에 의해서 제공되고, 활성 금속으로서 백금과 다른 비금속을 가지는 촉매에 의해서 제공되는 것보다 유황을 함유하는 하이드로카본 연료의 보다 큰 탈황을 제공하기 위해서 선택되고, 0.5중량% 내지 40중량%의 범위에 있고; 그리고, 여기서, 촉매 반응기와 흡수제는 O2/S의 비율이 최소한 10을 가지는 하이드로카본 연료를 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 철 농도는 활성 금속으로서 백금만을 가지는 촉매와 활성 금속으로서 백금과 다른 비금속을 가지는 촉매보다 유황 산화물 트랩의 하류를 통과하는 유황이 최소한 50% 정도 적게 생성될 수 있게 선택되는 탈황 시스템.
  8. 연료전지; VIII 족 귀금속의 적어도 하나와 철을 포함하는 촉매를 갖는 촉매 반응기; 여기서, 촉매 반응기는 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제가 촉매와 접촉하도록 구성되어 있고; 여기서, 촉매는 유황을 함유하는 화합물을 산화시켜서 유황 산화물을 형성할 수 있도록 구성되어 있으며; 촉매 중에서의 철의 농도는 0.5중량% 내지 40중량%의 범위 내에 있는 연료 전지 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 중에서 철 농도는 1중량% 내지 30중량%의 범위에 있는 연료 전지 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 중에서 철의 농도는 2중량% 내지 10중량%의 범위에 있는 연료 전지 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 중에서 철의 농도는 3중량% 내지 7중량%의 범위에 있는 연료 전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 촉매 중의 철의 농도는 4중량% 내지 6중량%의 범위에 있는 연료 전지 시스템.
  13. 제8항에 있어서, 촉매 중에서 적어도 하나의 VIII 족 귀금속의 농도는 0.1중량% 내지 5중량%의 범위에 있는 연료 전지 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 VIII 족 귀금속은 백금인 연료 전지 시스템.
  15. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 VIII 족 귀금속은 백금인 연료 전지 시스템.
  16. 제8항에 있어서, 개질기를 추가로 포함하며, 흡수제는 촉매 반응기와 개질기 사이에 유동적으로 배치되어 있는 연료 전지 시스템.
  17. 제8항에 있어서, 촉매 반응기와 연료 전지 사이에 유동적으로 배치된 흡수제를 추가로 포함하며, 여기서, 흡수제는 유황 산화물을 흡수하도록 구성되어 있고, 여기서, 촉매 반응기와 흡수제는 연료 전지에 하이드로카본 연료를 공급하기 전에 유황을 함유하는 하이드로카본 연료로부터 유황을 함유하는 화합물을 제거하도록 작동하는 연료 전지 시스템.
  18. 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 가지는 공급 원료 스트림 중에서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키기 위하여 작동하는 촉매 반응기, 여기서, 촉매 반응기는 제1 활성 금속으로서 VIII 족 귀금속과 제2 활성 금속으로서 철을 가지는 유황 산화 촉매를 포함하고; 여기서, 유황 산화 촉매 중에서 철 농도는 0.5중량% 내지 40중량% 범위 내에 있고; 여기서, 유황 산화 촉매는 유황 산화물을 형성하기 위하여 유황을 함유하는 화합물을 산화시키도록 구성되어 있고; 그리고 촉매 반응기와 유체 연통되어 있는 유황 산화 트랩, 여기서 유황 산화 트랩은 공급 원료로부터 유황 산화물을 포획하도록 구성되어 있는 탈황 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 탈황 시스템은 O2/C의 비율이 약 0.001 내지 0.5인 공급 원료를 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 탈황 시스템은 O2/C의 비율이 약 0.001 내지 0.05인 공급 원료 스트림을 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  21. 제18항에 있어서, 탈황 시스템은 O2/C의 비율이 최소한 10인 공급 원료 스트림을 탈황시키도록 구성된 탈황 시스템.
  22. 제18항에 있어서, 촉매는 유황 산화를 촉진시키도록 구성된 조촉매 원소를 추가로 포함하는 탈황 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 조촉매 원소는 IIa-VIIa, Ib-Vb족, 란탄 계열 및 악티늄 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 탈황 시스템.
  24. 제18항에 있어서, 유황 산화 촉매 중에서 적어도 하나의 VIII 족 귀금속 농도는 0.01중량% 내지 20중량%의 범위에 있는 탈황 시스템.
  25. 유황을 함유하는 하이드로카본 연료와 산화제를 가지는 공급 원료 중에서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키도록 작동하는 촉매 반응기, 여기서 촉매 반응기는 제1 활성 금속으로서 VIII 족 귀금속을 포함하고, 제2 활성 금속으로서 철을 포함하는 유황 산화 촉매를 포함하고; 여기서, 유황 산화 촉매는 유황 산화물을 형성하기 위해서 유황을 함유하는 화합물을 산화시키도록 구성되어 있으며; 및 촉매 반응기와 유체 연통하고 그의 하류에 배치되어 있는 유황 산화 트랩, 여기서 유황 산화 트랩은 공급 원료 스트림으로부터 유황 산화물을 포획하도록 구성되어 있으며, 유황 산화 촉매 중에서 철의 농도는 단지 활성 금속으로서 백금을 가지는 촉매에 의해서 제공되고, 활성 금속으로서 백금과 다른 비금속을 가지는 촉매에 의해서 제공되는 것보다 유황을 함유하는 하이드로카본 연료의 보다 큰 탈황을 제공하기 위해서 선택되는 탈황 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 철의 농도는 활성 금속으로서 백금만을 가지는 촉매와 활성 금속으로서 백금과 다른 비금속을 가지는 촉매보다 유황 산화물 트랩의 하류를 통과하는 유황이 최소한 50% 정도 적게 생성될 수 있게 선택되는 탈황 시스템.
  27. 제25항에 있어서, 촉매 반응기는 IIa-VIIa족, Ib-Vb족, 란탄 계열, 악티늄 계열로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 원소를 포함하고, 여기서 촉매 반응기 중의 조촉매 원소의 농도는 0.01중량% 내지 10중량%의 범위에 있는 탈황 시스템.
  28. 적어도 하나의 VIII 족 귀금속과 철을 포함하는 유황 산화 촉매를 제공하는 단계, 여기서, 철은 0.5중량% 내지 40중량%를 포함하고;
    유황을 함유하는 연료와 산화제를 유황 산화-촉매에 적용하는 단계;
    유황 산화-촉매를 연료와 산화제와 접촉시키는 단계; 및
    산화제와 유황-산화 촉매를 사용하여 연료 중에서 유황을 산화시키는 단계를 포함하는 탈황 시스템의 구동 방법.
  29. 제28항에 있어서, 산화 유황 트랩을 제공하는 단계;
    산화 유황 트랩으로 연료로부터 산화된 유황의 최소한 일부를 제거하는 단계; 및 탈황된 연료를 제공하는 단계를 포함하는 탈황 시스템의 구동 방법.
  30. 제29항에 있어서, 산화 유황 트랩은 흡수에 의해서 연료로부터 유황 산화물을 제거하도록 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 산화물 비금속 산화물을 포함하는 탈황 시스템의 구동 방법.
  31. 제28항에 있어서, 적어도 하나의 VIII 족 귀금속은 백금, 팔라디움, 이리듐 또는 그의 조합물을 포함하는 탈황 시스템의 구동 방법.
  32. 제31항에 있어서, 적어도 하나의 VIII 족 귀금속은 백금인 탈황 시스템의 구동 방법.
  33. 제28항에 있어서, 유황 산화 촉매에 적용된 산화제의 양은 연료 중에서 유황의 선택적인 산화에 효과적이지만 연료의 연소는 방지할 수 있게 선택되는 탈황 시스템의 구동 방법.
  34. 제28항에 있어서, 산화제는 O2이고, 유황 산화 촉매에 공급되는 산화제로부터의 O2의 비율과 연료로부터의 유황의 비율은 10보다 크거나 같은 탈황 시스템의 구동 방법.
  35. 제28항에 있어서, 산화제는 O2이고, 유황 산화 촉매에 공급되는 산화제로부터의 O2의 비율과 연료로부터의 탄소의 비율은 0.5보다 작거나 같은 탈황 시스템의 구동 방법.
  36. 제35항에 있어서, 유황 산화 촉매에 공급되는 산화제로부터의 O2의 비율과 연료로부터의 탄소의 비율은 0.001과 0.3 사이인 탈황 시스템의 구동 방법.
  37. 제28항에 있어서, 탈황 시스템은 150℃와 600℃ 사이의 온도에서 작동되는 탈황 시스템의 구동 방법.
  38. 제37항에 있어서, 탈황 시스템은 200℃와 450℃ 사이의 온도에서 작동되는 탈황 시스템의 구동 방법.
  39. 제28항에 있어서, 유황 산화 촉매는 적어도 하나의 조촉매 원소를 포함하는 탈황 시스템의 구동 방법.
  40. 제39항에 있어서, 적어도 하나의 조촉매 원소는 IIa-VIII 족, Ib-Vb 족, 란탄 계열, 악티늄 계열 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 탈황 시스템의 구동 방법.
  41. 제40항에 있어서, 적어도 하나의 조촉매 원소는 0.01중량% 내지 10중량%인 탈황 시스템의 구동 방법.
  42. 제41항에 있어서, 적어도 하나의 조촉매 원소는 0.1중량% 내지 5중량%인 탈황 시스템의 구동 방법.
  43. 백금; 철, 여기서, 철은 0.5중량% 내지 40중량%를 포함하고; IIa-VIIa 족, Ib-Vb 족, 란탄 계열, 악티늄 계열 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 원소, 여기서, 적어도 하나의 조촉매 원소는 0.1중량% 내지 5중량%를 포함하는 유황 산화 촉매;
    유황 산화물을 흡수하도록 구성된 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 산화물 또는 비금속 산화물을 포함하는 산화 유황 트랩;을 포함하는 탈황 시스템을 제공하는 단계, 여기서, 탈황 시스템은 225℃와 350℃ 사이의 온도에서 작동하고;
    유황을 함유하는 연료와 O2를 포함하는 산화제를 유황 산화 촉매에 공급하는 단계, 여기서, 공급된 산화제의 양은 유황을 함유하는 연료 중에서 선택적인 산화에 효과적이지만 연료의 연소는 방지하도록 선택되고;
    공급 원료 스트림을 형성하기 위하여 유황 산화 촉매의 상류 위치에서 유황을 함유하는 연료와 산화제를 혼합하는 단계, 여기서, 공급 스트림에서 O2와 유황의 비율은 10 보다 크거나 같고, 공급 원료 스트림에서 O2와 탄소의 비율은 0.001과 0.05의 사이에 있으며;
    유황 산화 촉매와 공급 원료 스트림을 접촉하는 단계; 및
    산화제와 유황 산화 촉매를 사용하여 원료 공급 스트림에서 유황을 산화시키는 단계;
    유황 산화 트랩에서 유황 산화물의 최소한 일부를 흡수하는 단계; 및
    연료 전지 시스템에 탈황된 연료를 제공하는 단계를 포함하는 연료의 탈황 방법.
  44. 제43항에 있어서, 철은 1중량% 내지 30중량%를 포함하는 연료의 탈황 방법.
  45. 제44항에 있어서, 철은 2중량% 내지 10중량%를 포함하는 연료의 탈황 방법.
  46. 제45항에 있어서, 철은 3중량% 내지 7중량%를 포함하는 연료의 탈황 방법.
  47. 제46항에 있어서, 철은 4중량% 내지 6중량%를 포함하는 연료의 탈황 방법.
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