KR101798549B1 - Manufacturing method of organic-inorganic hybrid perovskite photo active layer, photo active layer manufactured thereby and solar cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법, 이에 의해 제조되는 광활성층 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic hybrid perovskite photoactive layer, a photoactive layer produced thereby, and a solar cell comprising the same.
태양광은 지구상에서 가장 풍부하고 고갈의 염려가 없는 지구상에 있는 거의 모든 에너지의 원천이다. 태양으로부터 지표면에 공급되는 에너지는 청명한 날 1 제곱 미터당 1000 W의 전력이 지구상에 도달하고 있으며, 총량은 현재 인류가 사용하는 에너지 총량인 12 테라와트(TW)의 약 10000 배에 해당하는 약 12만 TW이다. 이와 같이 태양광 에너지는 재생에너지 중 에서도 가장 풍부한 자원으로서 미래에 지배적으로 사용될 수 있는 에너지원이 될 수 있다. 따라서, 21세기에 접어들면서 재생에너지에 대한 요구가 급증하면서 태양전지에 관심이 집중되었다. Sunlight is the most abundant source of almost all of the energy on earth without worrying about depletion. The energy supplied from the sun to the earth surface is 1000 W per square meter of clear sky, reaching over the earth, and the total amount is about 120,000, which is about 10000 times the total amount of energy currently used by mankind, 12 terawatt (TW) TW. As such, solar energy is the most abundant resource in renewable energy and can be the dominant energy source in the future. Therefore, as the 21st century began to grow, there was a growing interest in solar cells as the demand for renewable energy increased.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 전기를 생산하는 것으로, 현재 기술의 고효율 태양전지는 제조 단가가 높아 경제성이 떨어지므로, 인공위성 등 주로 특수한 목적에 일부 이용되고, 대부분의 경우에는 여러 에너지원 중 효율과 제조단가를 같이 평가하여 경제성이 있는 것이 실제로 이용되게 된다. 이에, 화석연료의 사용이 필요 없고, 특별한 유지관리 없이 전기를 생산할 수 있는 미래의 핵심적 대체 에너지원인 태양에너지를 이용한 기술은 대중적으로 사용하기 위해 고효율화와 저가화의 방향으로 기술발전이 이루어져 왔다.Solar cells convert solar energy directly into electric energy to produce electricity. High efficiency solar cells of current technology have a high production cost and thus are not economical. Therefore, they are mainly used for special purposes such as satellites. In most cases, The cost efficiency and the manufacturing cost are evaluated at the same time, and the economical one is actually used. Therefore, technology using solar energy, which is a key alternative energy source of the future, which can produce electricity without special use of fossil fuel, has been developed for high efficiency and low cost for public use.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체, 박막태양전지와 같은 무기소재로 이루어진 무기태양전지와 유기물질을 포함하는 유기태양전지로 나눌 수 있고, 유기태양전지에는 염료감응형 태양전지와 유기분자접합형 태양전지가 포함된다.The solar cell can be classified into an inorganic solar cell made of an inorganic material such as a silicon compound semiconductor or a thin film solar cell and an organic solar cell including an organic material depending on a constituent material. The organic solar cell can be divided into a dye- And a junction type solar cell.
현재 광전변환효율이 25 %가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 광전변환효율이 우수한 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 대규모 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 활용에 걸림돌이 되어왔다.Currently, n-p diode type silicon (Si) monocrystal based solar cells with a photoelectric conversion efficiency exceeding 25% can be manufactured and used in actual photovoltaic power generation, and there are also solar cells using compound semiconductors having superior photoelectric conversion efficiency. However, since inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, a great amount of energy is consumed in the purification of raw materials, and in the process of making single crystals or thin films using raw materials, And thus it is difficult to lower the manufacturing cost of the solar cell.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 The organic hybrid perovskite compound, also referred to as an organometallic halide perovskite compound, is composed of an organic cation (A), a metal cation (M) and a halogen anion (X) Is a material represented by the formula of AMX 3 having a skite structure. In detail, the organic hybrid perovskite compound represented by the formula of AMX 3 is a form in which an organic cation is interposed in a three-dimensional network where MX 6 octahedron is corner-sheared. Such organic or inorganic hybrid perovskite compounds
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 독특한 광학 및 전기적 특성과 최근 수 년 동안 소자 성능의 대폭적인 상승으로 최근 가장 유망한 태양전지소자의 재료로 손꼽히고 있다. 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 자기-조립(self-assembling)하여 결정화되는 특징을 가져 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있다. 그러나 결정화 속도가 매우 빠르고, 자기-조립 특성을 제어하는 것이 어려워, 실제 편평한 표면을 갖는 치밀한 박막을 제조하기 어려운 문제점이 있고, 또한 재료적 불안전성, 납으로 인한 독성, 전류 이력문제, 계면 문제, 낮은 유연성 및 생산확장 문제로 인한 단점이 있다. Hybrid Perovskite is considered one of the most promising materials for solar cell devices in recent years due to its unique optical and electrical properties and significant increase in device performance in recent years. Hybrid perovskite compounds are self-assembling and crystallized, which is advantageous in low temperature solution process. However, it is difficult to produce a dense thin film having an actual flat surface because the crystallization speed is very high, the self-assembling property is difficult to control, and there are problems in material instability, lead poisoning, current history problems, Flexibility and production expansion problems.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 금속할로겐화물(MX2) 용액을 도포하여 금속할로겐화물막을 형성하고, 금속할로겐화물막 상 유기할로겐화물(AX) 용액을 도포하여 MX2와 AX가 적층된 막을 형성한 후, 이 두 막을 반응시켜 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 순차적 적층 방법(sequential deposition method)이 제안된 바 있다. 그러나 이러한 순차적 적층방법은 첫째, PbI2(요오드화납)로 대표되는 MX2의 용해도가 충분히 높지 못해 두꺼운 금속할로겐화물 막의 제조에 문제가 있으며, 둘째, 고온으로 MX2 용액을 유지해 도포하여 200nm 이상의 두꺼운 막을 얻었다 하더라도, AX와 반응 단계에서 두께에 의해 충분히 반응하지 못하는 문제가 있다. 셋째로, 기존의 순차적 적층 방법로 제작된 막의 경우, 두 막의 반응시 큰 부피 변화가 야기되어, 최종적으로 수득되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 표면의 거칠기가 매우 크다는 문제점이 있다. 특히, 막 표면의 거칠기는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 광흡수층으로 구비되는 태양전지에서, 전지의 성능 지수를 떨어뜨리는 결정적 요인들이 될 수 있다.To solve this problem, a metal halide (MX 2 ) solution is applied to form a metal halide film, a solution of an organic halide (AX) on a metal halide film is applied to form a film in which MX 2 and AX are laminated , And a sequential deposition method of forming an organic hybrid perovskite compound film by reacting these two membranes has been proposed. However, this sequential lamination method is problematic in that first, the solubility of MX 2 represented by PbI 2 (lead iodide) is not sufficiently high, and thus there is a problem in manufacturing a thick metal halide film. Second, the MX 2 solution is maintained at a high temperature, Even if the film is obtained, there is a problem that it can not sufficiently react due to the thickness in the reaction step with AX. Thirdly, in the case of the membrane prepared by the conventional sequential lamination method, a large volume change is caused in the reaction of the two membranes, and thus the surface roughness of the organic hybrid perovskite compound film finally obtained is very large. Particularly, the surface roughness of the film surface can be a decisive factor for deteriorating the performance index of a battery in a solar cell in which an organic hybrid perovskite compound film is provided as a light absorbing layer.
대한민국 공개특허 10-2016-0090845(특허문헌 0001)는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질에 관한 것으로, 상세하게는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 구비하는 태양전지의 광흡수체용 전구물질에 관한 것이다. 특허문헌 0001에 따른 전구물질은 단일 전구물질로 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있으며, 게스트 분자의 제거에 의해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 변환될 수 있어 치밀하고 우수한 결정성을 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능한 장점이 있다. 하지만 특허문헌0001에 따른 광활성층 및 이를 포함하는 태양전지는 광활성층 형성에 있어서, 전구체 용액을 도포하여 광활성층을 형성하는 과정에 페로브스카이트를 비롯한 상이 형성되어, 빠른 속도로 결정화 되는 상을 제어하기 어려운 단점이 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0090845 (Patent Document 0001) relates to a precursor of an organic / inorganic hybrid perovskite compound, and more particularly to a precursor of an organic / inorganic hybrid perovskite compound having an organic / inorganic hybrid perovskite compound as a light absorber And to a precursor for an absorber. The precursor according to Patent Document 0001 can produce a hybrid organic perovskite compound as a single precursor and can be converted into an organic hybrid perovskite compound by the removal of guest molecules, The present invention is advantageous in that it is possible to produce an organic / inorganic hybrid perovskite compound film. However, in the photoactive layer and the solar cell including the photoactive layer according to Patent Document 0001, an image including perovskite is formed in the process of forming the photoactive layer by applying the precursor solution in forming the photoactive layer, There is a disadvantage that it is difficult to control.
J. Mater. Chem. A, 2016,4, 7943-7949(비특허문헌 0001)는 페로브스카이트 전구체 물질의 비율을 조절하여 평면 이종접합(heterojunction) 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법과 상기에 의해 제조되는 태양전지의 성능을 향상 시키는 기술에 관한 연구로, 상세하게는 1.4몰의 요오드화납과 1.2 내지 1.5 몰의 메틸암모늄요오드화물이 용해된 용매(DMSO:GBL=3:7 부피비)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 1000 rpm 에서 약 20 초 스핀 코팅하는 단계; 상기 스핀 코팅이 진행되고 있는 전구체 용액 상에 5000 rpm에서 톨루엔을 점적하여 20초간 스핀코팅하는 단계;및 100℃에서 15분간 열처리하는 단계;를 포함하는 유무기 페로브스카이트 광활성층을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 비특허문헌 0001은 용매에 투입되는 전구체 몰비율과 혼합된 극성 용매를 사용하여, 중간상 형성에 변화를 주었지만, 전구체 용액을 도포하여 광활성층을 형성하는 과정에 페로브스카이트를 비롯한 상이 형성되어, 빠른 속도로 결정화 되는 상을 제어하기 어려운 단점이 있다.J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7943-7949 (Non-Patent Document 0001) discloses a method for producing a heterojunction perovskite solar cell by controlling the proportion of perovskite precursor materials, (DMSO: GBL = 3: 7 by volume) in which 1.4 mol of lead iodide and 1.2 to 1.5 mol of methylammonium iodide are dissolved; Spin coating the precursor solution at 1000 rpm for about 20 seconds; A step of spraying toluene at 5000 rpm on the spin-coated precursor solution for 20 seconds, and a step of heat-treating at 100 ° C for 15 minutes to prepare an organic / inorganic perovskite photoactive layer . Non-Patent Document 0001 uses a polar solvent mixed with a molar ratio of a precursor introduced into a solvent to change the formation of the intermediate phase, but an image including perovskite is formed in the process of forming the photoactive layer by applying the precursor solution , It is difficult to control the phase crystallized at a high rate.
이에 본 발명에서는 향상된 유무기 페로브스카이트 광활성층을 포함한 태양전지에 대해 연구하던 중, 전구체가 용해된 용매에 전구체 투입비율을 조절하여, 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조할 수 있고, 상기 분말을 용해시킨 용매로 광활성층을 제조하면 광활성층 형성 단계에서 효과적으로 중간상을 제어할 수 있어서, 이를 통해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, in the present invention, while researching a solar cell including an organic or inorganic perovskite photoactive layer having improved properties, it is possible to produce a hybrid organic perovskite powder having a controlled intermediate phase by controlling the ratio of the precursor to the solvent in which the precursor is dissolved And that the photoactive layer can be effectively controlled in the photoactive layer formation step by using the solvent in which the powder is dissolved to improve the performance of the organic hybrid perovskite solar cell Thus completing the present invention.
본 발명은 효과적으로 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 중간상이 제어되어, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 성능이 향상된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법, 이에 의해 제조되는 광활성층 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하고자 한다. The present invention relates to a method for producing an organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer in which the intermediate phase of an organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer is effectively controlled to improve the performance of an organic / inorganic hybrid perovskite solar cell, Layer and a solar cell comprising the same.
상기의 문제를 해결하기 위해 In order to solve the above problem
본 발명은 The present invention
용매에 이종의 전구체를 몰비를 조절하면서 용해 시키는 단계(단계 1);Dissolving the different precursors in the solvent while controlling the molar ratio (step 1);
상기 전구체가 용해된 용액으로부터 고상을 석출시키는 단계(단계 2);Precipitating a solid phase from the solution in which the precursor is dissolved (step 2);
상기 석출된 고상으로부터 분말을 얻는 단계(단계 3); 및Obtaining a powder from the precipitated solid phase (step 3); And
상기 분말을 용매에 용해시킨 후 이를 도포하여 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법을 제공한다. And dissolving the powder in a solvent and applying the powder to form a photoactive layer (Step 4). The present invention also provides a method for manufacturing the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer.
또한, 본 발명은In addition,
상기한 광활성층 제조 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층을 제공한다. There is provided an organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer produced by the photoactive layer production method described above.
나아가, 본 발명은Further,
상기한 광활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. And a photoactive layer. The present invention also provides an organic / inorganic hybrid perovskite solar cell.
본 발명에 따르면 전구체가 용해된 용매에 전구체 투입비율을 조절하여, 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조할 수 있고, 상기 분말을 용해시킨 용매로 광활성층을 제조하면 광활성층에 형성되는 중간상을 효과적으로 제어할 수 있고, 이를 통해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, it is possible to prepare a hybrid organic perovskite powder having a controlled intermediate phase by controlling the ratio of the precursor introduced into the solvent in which the precursor is dissolved. When the photoactive layer is prepared by dissolving the powder, The intermediate phase to be formed can be effectively controlled and the performance of the organic hybrid perovskite solar cell can be improved.
도 1은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조단계를 도식화한 도면 및 이를 촬영한 사진이고,
도 2는 전구체가 용해된 용매를 비극성 용매에 침적하는 모습을 촬영한 사진이고,
도 3는 실시예1 내지 실시예6에 의한 광활성층 표면을 전계방출형 주사전자현미경(FESEM)으로 촬영한 사진이고,
도 4은 실시예1 내지 실시예6에 의해 제조된 태양전지소자의 전압-전류밀도 곡선과 광전변환효율을 측정한 그래프이고,
도 5는 실시예4에 의한 태양전지소자의 순방향, 역박향 측정에 따른 전압-전류밀도 곡선과 암전류를 측정한 그래프이고,
도 6은 제조예3 내지 제조예8에 의한 유무기 페로브스카이트 분말과 메틸암모늄요오드화물 및 요오드화납 분말을 엑스선 회절 장치로 측정한 그래프이고,
도 7은 제조예3 내지 제조예8 에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 상분율 및 납-요오드의 원자비를 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예2, 실시예3 및 실시예5에 의한 유무기 페로브스카이트 광활성층을 엑스선 회절 장치로 측정한 그래프와 이를 요오드화납과 페로브스카이트의 상대 상분율로 나타낸 그래프이고,
도 9는 제조예6, 제조예9 및 제조예10에 의해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 엑스선 회절 장치로 측정한 그래프이고,
도 10은 실시예4, 실시예 7 및 실시예8 의해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 전압-전류밀도 곡선을 측정한 그래프이고,
도 11은 제조예 2, 제조예 8에 의한 분말 및 실시예 6에 의한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층을 FTIR 장치로 투과율을 측정한 그래프이고,
도 12는 실시예 4 및 실시예 9에 의한 광활성층을 어닐링 실시 전에 적외선분광광도계(FT-IR) 장치로 투과율을 측정한 그래프이고,
도 13은 이 종의 전구체를 용매에 혼합하고, 분말을 형성하여, 다양한 페로브스카이트 분말을 만드는 일 예를 보여주는 사진이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic drawing of a manufacturing step of an organic-inorganic hybrid perovskite powder and photographs thereof; FIG.
FIG. 2 is a photograph of a state in which a precursor is immersed in a non-polar solvent,
FIG. 3 is a photograph of the surface of the photoactive layer according to Examples 1 to 6, taken by a field emission scanning electron microscope (FESEM)
FIG. 4 is a graph showing voltage-current density curves and photoelectric conversion efficiencies of solar cell devices manufactured according to Examples 1 to 6,
FIG. 5 is a graph illustrating a voltage-current density curve and a dark current according to forward and reverse flame measurements of a solar cell device according to Example 4. FIG.
6 is a graph showing the results of measurement of organic or inorganic perovskite powder, methylammonium iodide and lead iodide powder according to Production Examples 3 to 8 using an x-ray diffraction apparatus,
7 is a graph showing the phase fraction and the atomic ratio of lead-iodine of the organic / inorganic perovskite powder according to Production Examples 3 to 8,
FIG. 8 is a graph showing the relative dielectric constant of lead and iodine perovskite measured by an x-ray diffraction apparatus of the organic / inorganic perovskite photoactive layer according to Example 2, Example 3 and Example 5,
9 is a graph showing the results of measurement of the organic / inorganic hybrid perovskite powder prepared in Production Example 6, Production Example 9 and Production Example 10 using an x-ray diffraction apparatus,
10 is a graph showing voltage-current density curves of the organic / inorganic hybrid perovskite solar cells manufactured according to Examples 4, 7 and 8,
FIG. 11 is a graph showing the transmittance of the powder according to Production Example 2, Production Example 8, and the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer according to Example 6 with an FTIR device,
12 is a graph showing the transmittance of an optically active layer according to Example 4 and Example 9 measured by an infrared spectrophotometer (FT-IR) apparatus before annealing,
FIG. 13 is a photograph showing an example of mixing various kinds of perovskite powder by mixing a precursor of this species into a solvent and forming a powder.
본 발명은 The present invention
용매에 이종의 전구체를 몰비를 조절하면서 용해 시키는 단계(단계 1);Dissolving the different precursors in the solvent while controlling the molar ratio (step 1);
상기 전구체가 용해된 용액으로부터 고상을 석출시키는 단계(단계 2);Precipitating a solid phase from the solution in which the precursor is dissolved (step 2);
상기 석출된 고상으로부터 분말을 얻는 단계(단계 3); 및Obtaining a powder from the precipitated solid phase (step 3); And
상기 분말을 용매에 용해시킨 후 이를 도포하여 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법을 제공한다. And dissolving the powder in a solvent and applying the powder to form a photoactive layer (Step 4). The present invention also provides a method for manufacturing the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer.
이하, 본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법을 도면을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for producing an organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조에 있어, 단계 1은 용매에 이종의 전구체를 몰비를 조절하면서 용해시키는 단계로, 이 종의 전구체가 용해된 용액을 준비하는 단계이다. In the production of the organic-inorganic hybrid perovskite photoactive layer of the present invention,
도 1에서 나타난 바와 같이, 단계 1은 이종의 전구체의 몰비를 조절하여 용매에 용해를 시킴으로써 페로브스카이트 전구체 용액을 얻을 수 있다. 일 예로, 일종의 전구체로 메틸암모늄요오드화물(MAI) 를 사용하고, 다른 일종의 전구체로 요오드화납(PbI2), 을 사용한다면, 상기 이종의 전구체를 용매에 용해시킴으로써 페로브스카이트(MAPBI3) 전구체 용액을 얻을 수 있다.As shown in FIG. 1,
이때, 상기 단계 1의 전구체는 메틸암모늄요오드화물(MAI, methylammonium iodide, CH3NH3I), 요오드화납(PbI2), 브롬화납(PbBr2), 메틸암모늄브롬화물(MABr, Methylazanium bromide, CH3NH3Br) 및 포름아미디늄 요오드화물FAI(FAI, Formamidinium iodide, CH(NH2)2I)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상일 수 있으나, 이에 제한 되지 않을 수 있다. In this case, the precursor of
이때, 상기 단계 1의 전구체 몰비의 조절 및 용매의 변경을 통해 상기 단계 2에서 형성되는 고상의 중간상을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the intermediate phase formed in step 2 can be controlled by controlling the molar ratio of the precursor in
이때, 상기의 중간상이라 함은 일반적인 중간상 화합물을 의미하는 것은 아니고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 상 이외에 유기할로겐화물, 무기할로겐화물이 과하게 존재하는 상이 함께 혼재되는데, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 내에 존재하는 유기할로겐화물 및 무기할로겐화물이 포함된 상을 중간상이라 정의한다. In this case, the intermediate phase does not mean a common intermediate compound, but the organic hybrid perovskite compound contains an organic halide and an inorganic halide in excess in addition to the perovskite phase. An image containing an organic halide and an inorganic halide present in a hybrid perovskite compound is defined as an intermediate phase.
예를 들어, 이 종의 전구체를 메틸암모늄요오드화물 및 요오드화납을 사용한다면, 전구체 용해 용액에 투입되는 전구체의 몰 비율에 따라 PbI2-DMF(N,N-dimethyformamide), 페로브스카이트 및 PbI2-MAI(methylammonium iodide)-DMF 상분율이 조절된다. 요오드화납의 투입 비율을 높이면 PbI2-DMF(N,N-dimethyformamide, 다이메틸포름아마이드) 상분율이 올라가고, 메틸암모늄요오드화물 투입 비율을 높이면 PbI2-MAI-DMF 상분율이 상승한다. 만약 요오드화납, 메틸암모늄요오드화물 전구체가 서로 완전히 소모되어 페로브스카이트로 합성이 된다면 페로브스카이트상이 우세하게 형성된다. For example, if methylammonium iodide and lead iodide are used as the precursor of this species, PbI 2 -DMF (N, N-dimethyformamide), perovskite and PbI 2- MAI (methylammonium iodide) -DMF phase fraction is regulated. Increasing the feed rate of PbI 2 -DMF (N, N-dimethyformamide, dimethylformamide) increases the proportion of PbI 2 -MAI-DMF by increasing the feed rate of methylammonium iodide. If the lead iodide and methylammonium iodide precursors are completely consumed together to form perovskite, then the perovskite phase predominates.
본 발명에 의한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법에 있어서, 전구체를 용해시키는 용매의 변경을 통해 이에 의해 형성되는 광활성층의 형상이나 막질을 변화시킬 수 있고, 이를 포함하는 태양전지소자의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 1의 용매를 DMSO(다이메틸설폭사이드)를 사용하면, 용매를 DMF를 사용할 때보다 유기할로겐화물 및 무기할로겐화물과의 상호작용이 향상될 수 있다. In the method for producing an organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer according to the present invention, it is possible to change the shape and film quality of the photoactive layer formed by changing the solvent dissolving the precursor, Can affect the performance of the system. For example, if the solvent of
이때, 상기 단계 1 및 단계 4의 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. In this case, the solvent of
이때, 상기 제조방법은 단계 1내지 단계 3을 통하여 전구체 내의 불순물이 제거되는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the impurity in the precursor is removed through
종래에는 유기할로겐화물 또는 무기할로겐화물 내에 존재하는 수화물 또는 안정제 등의 불순물이 소자의 성능에 치명적인 악영향을 미치는 것이 보고되었는데, 본 발명에 의한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 전구체에 포함되어 있는 불순물이 본 발명에 의한 태양전지소자의 성능에 영향이 거의 없는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 의한 광활성층의 제조 방법의 단계2에서 전구체 용해 용액을 고상으로 석출하고, 단계 3에서 분말을 얻는 과정에서 불필요한 불순물이 제거되는 것으로 추측할 수 있다. Conventionally, it has been reported that impurities such as hydrates or stabilizers present in organic halides or inorganic halides adversely affect the performance of the device. In the method of manufacturing the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer according to the present invention, It was confirmed that the impurity contained in the precursor of the
본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조에 있어, 단계 2는 상기 전구체가 용해된 용액으로부터 고상을 석출시키는 단계로 전구체의 합성으로 형성된 복수의 상이 혼재된 고상을 석출하는 단계이다. In the production of the organic-inorganic hybrid perovskite photoactive layer of the present invention, Step 2 is a step of precipitating a solid phase containing a plurality of phases formed by synthesis of a precursor, which precipitates a solid phase from a solution in which the precursor is dissolved.
이때, 상기 단계 2의 고상을 석출시키는 단계는 상기 단계 1에 의한 전구체가 용해된 용액을 비극성용매에 혼합하는 것이 바람직하다. At this time, in the step of precipitating the solid phase of step 2, it is preferable that the solution in which the precursor according to
이때, 상기의 비극성용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 및 이소프로필알콜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. Wherein the nonpolar solvent is selected from the group consisting of dichloroethylene, trichlorethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene and isopropyl alcohol But the present invention is not limited thereto.
본 발명의 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조에 있어, 단계 3은 상기 석출된 고상으로부터 분말을 얻는 단계로 석출된 고상내에 함유되어 있는 용매를 증발 시키고, 석출된 고상을 분쇄하여 균질한 상태의 분말을 얻는 단계이다. In the production of the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer having the intermediate phase controlled according to the present invention, Step 3 is a step for obtaining powder from the precipitated solid phase. The solvent contained in the solid phase precipitated is evaporated and the precipitated solid phase Followed by pulverization to obtain a homogeneous powder.
이때, 상기 단계 3의 수행 후 회수된 분말은 중간상이 제어되어 형성된 분말인 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the powder recovered after performing the step 3 is a powder formed by controlling the intermediate phase.
본 발명에 의한 태양전지 광활성층을 제조하는 방법은, 소위 전구체 용액으로부터 하나의 단계로 광활성층을 제조하는 ‘원스텝(one-step)’ 방법이다. 그러나 본 발명에 의한 광활성층의 제조 방법은 원스텝 방법과 근본적으로 차이점이 있다. 종래에는 유무기 하이브리드 광활성층은 광활성층을 형성하기 위해 전구체 비율이 조절된 용액을 바로 사용하여 광활성층을 형성하고, 광활성층을 형성하는 중에 상의 형성이 좌우되었다. 하지만 본 발명에 의한 유무기 하이브리드 광활성층은 전구체 비율을 조절을 하여 상이 제어된 체로 합성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조가 가능하다는 점에서 차이가 있다. 상기한 차이에 의해 전구체를 용매에 용해시킬 때 이 종의 전구체의 몰비율을 조절하여 중간상을 제어하는 효과를 극대화 할 수 있다. 본 발명에 의한 광활성층의 제조방법에 의해서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말 및 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층에 형성되는 상을 선호적으로 형성할 수 있고, 이를 통해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 구조 및 형상을 제어할 수 있고, 태양전지소자 성능의 향상을 가져올 수 있다. The method of manufacturing the photoactive layer of the solar cell according to the present invention is a 'one-step' method of manufacturing a photoactive layer from a so-called precursor solution in one step. However, the manufacturing method of the photoactive layer according to the present invention is fundamentally different from the one-step method. In the conventional organic hybrid photoactive layer, formation of the photoactive layer and formation of the phase during the formation of the photoactive layer depend directly on the solution in which the proportion of the precursor is adjusted in order to form the photoactive layer. However, the organic / inorganic hybrid photoactive layer according to the present invention differs in that it is possible to prepare an organic / inorganic hybrid perovskite powder synthesized with a phase-controlled material by controlling the precursor ratio. When the precursor is dissolved in a solvent by the above-mentioned difference, it is possible to maximize the effect of controlling the intermediate phase by controlling the molar ratio of the precursor of the species. By the method of manufacturing the photoactive layer according to the present invention, an image formed on the organic / inorganic hybrid perovskite powder and the organic / organic hybrid perovskite photoactive layer can be preferentially formed and the hybrid organic perovskite The structure and shape of the photoactive layer can be controlled and the performance of the solar cell element can be improved.
본 발명의 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조에 있어, 단계 4는 상기 분말을 용매에 용해시킨 후 이를 도포하여 광활성층을 형성하는 단계로, 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계이다. In the production of the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer having a controlled intermediate phase of the present invention,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 성능을 개선하고, 이를 위해 광활성층의 성장과 형상을 제어하기 위해서는 중간상 제어를 위한 수단 및 방법이 필요하다. 일반적으로 종래에는 중간상의 제어는 이 종의 전구체가 용해된 용매를 스핀코팅법으로 광활성층을 형성하는 과정에 비극성 용매를 침적하여, 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 결정화를 제어하는 방법으로 수행되었다. 때문에 상기의 방법은 광활성층을 형성하는 과정에서 중간상이 빠른 속도로 생성되어 이를 제어하기 어려운 문제점이 있었다. 하지만 본발명에 의한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법은 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 광활성층을 형성함으로써 중간상이 균질하게 제어된 광활성층을 제조할 수 있고, 이를 포함하는 태양전지의 성능 향상을 시킬 수 있다. In order to improve the performance of an organic / inorganic hybrid perovskite solar cell and control the growth and shape of the photoactive layer, a means and a method for controlling the intermediate phase are required. Conventionally, the control of the intermediate phase was performed by a method of controlling the crystallization of the organic / inorganic hybrid perovskite by immobilizing a nonpolar solvent in the process of forming the photoactive layer by spin coating of the solvent in which the precursor of this species is dissolved . Therefore, the above-mentioned method has a problem that it is difficult to control the intermediate phase during the formation of the photoactive layer at a high speed. However, in the method of manufacturing the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer according to the present invention, a photoactive layer is formed using a hybrid organic perovskite precursor solution having a controlled intermediate phase, thereby producing a photoactive layer having a homogeneously controlled intermediate phase And the performance of the solar cell including the solar cell can be improved.
또한, 본 발명은In addition,
상기한 광활성층 제조 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층을 제공한다. There is provided an organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer produced by the photoactive layer production method described above.
종래의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층은 종래의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층은 광활성층 형성 시에 빠른 결정화 속도로 인해 중간상 제어가 어려워, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층 내에 형성된 상을 공정상에서 선택적으로 제어하는 것이 쉽지 않았다. 하지만 본 발명을 통한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층은 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 PbI2-DMF 혼합상, MAPbI3 페로브스카이트 상 및 PbI2-MAI-DMF 혼합상을 선호적으로 형성시키고 제어할 수 있음을 확인하였다. In the conventional organic-inorganic hybrid perovskite photoactive layer, the conventional organic or inorganic hybrid perovskite photoactive layer is difficult to control the intermediate phase due to its rapid crystallization rate in the formation of the photoactive layer, and is formed in the organic hybrid perovskite photoactive layer It was not easy to selectively control the phase on the process. However, the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer through the present invention can be prepared by using a hybrid organic perovskite precursor solution having a controlled intermediate phase, a PbI 2 -DMF mixed phase, a MAPbI 3 perovskite phase and a PbI 2 -MAI -DMF mixed phase can be preferentially formed and controlled.
나아가, 본 발명은Further,
상기한 광활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. And a photoactive layer. The present invention also provides an organic / inorganic hybrid perovskite solar cell.
본 발명을 통한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 중간상이 제어된 광활성층을 포함하여 광활성층 내에 PbI2-DMF 혼합상, MAPbI3 페로브스카이트 상 및 PbI2-MAI-DMF 혼합상을 선호적으로 형성시키고 제어할 수 있음을 확인하였다. 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 통해, 균질한 형상과 좋은 결정성을 가진 광활성층을 제조할 수 있고, 이를 통해 태양전지소자의 성능 또한 개선 될 수 있다. The organic / inorganic hybrid perovskite solar cell according to the present invention includes a photoactive layer having a controlled intermediate phase, and includes a PbI 2 -DMF mixed phase, a MAPbI 3 perovskite phase and a PbI 2 -MAI-DMF mixed phase And can be formed and controlled preferentially. The photoactive layer having a homogeneous shape and good crystallinity can be produced through the organic / inorganic hybrid perovskite powder having a controlled intermediate phase, and thus the performance of the solar cell element can be improved.
도 13에 나타난 바와 같이 다양한 전구체 물질을 변경하여, 실용적인 방법으로 다양한 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말 및 이를 통해 광활성층 및 태양전지소자를 제조할 수 있다. As shown in FIG. 13, various precursor materials can be modified to produce a hybrid organic perovskite powder having various intermediate phases controlled in a practical manner, and a photoactive layer and a solar cell device can be manufactured through the same.
제조예 1 - 메틸암모늄요오드화물 합성Production Example 1 - Synthesis of methylammonium iodide
본 발명에 단계 1에서 사용되는 유기할로겐화물 전구체로 메틸암모늄요오드화물을 선택하였고, 이를 합성하기 위해 메틸아민(methylamine) 27.86mL와 요오드화수소산(HI) 30 mL를 플라스크에 넣어, 0 ℃에서 2시간 교반하여 합성하였다. 이때, 분순물을 최소화하기 위해 0 ℃에서 메틸아민 용액에 요오드화수소을 점적하는 방식으로 수행하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하여 하얀색 메틸암모늄요오드화물 석출물을 얻었다. 최종적으로 메틸암모늄요오드화물은 진공 여과를 통해 회수하고 60 ℃의 진공 환경에서 수 일 동안 건조 하였다. Methylammonium iodide was selected as the organic halide precursor used in
제조예 2 - 메틸암모늄요오드화물 합성 및 재결정Production Example 2 - Synthesis and recrystallization of methylammonium iodide
제조예 1과 동일한 방법으로 하얀색 메틸암모늄요오드화물 석출물을 얻었다. 상기의 석출물은 에탄올 및 증류수를 용매로 사용하여 이종용매 재결정 방법(two-solvent recrystallization technique)을 이용하여, 메틸암모늄요오드화물을 재결정화시키고 메틸암모늄요오드화물의 순도를 높일 수 있었다. 최종적으로 메틸암모늄요오드화물은 진공 여과 기술을 통해 회수하고 60℃의 진공 환경에서 수 일 동안 건조를 시켰다. A white methylammonium iodide precipitate was obtained in the same manner as in Production Example 1. The above precipitate can be recrystallized from methylammonium iodide and the purity of methylammonium iodide using a two-solvent recrystallization technique using ethanol and distilled water as a solvent. Finally, methylammonium iodide was recovered via vacuum filtration and dried for several days in a vacuum environment at 60 ° C.
제조예 3 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 3 - Preparation of hybrid organic perovskite powder having controlled mesophase phase
전구체 선택: 요오드화납은 구입한 순도 99.9985%의 분말을 사용하였고, 메틸암모늄요오드화물은 제조예 2에 의해 준비된 메틸암모늄요오드화물 분말을 사용하였다. Precursor selection: The purchased purity of 99.9985% powder was used as the lead iodide, and the methylammonium iodide prepared in Preparation Example 2 was used.
단계 1: 이 종의 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비율을 1:0.7로 조절하여 DMF에 용해시킨 후 교반하였다. Step 1: The molar ratio of the precursor iodide to methylammonium iodide in this species was adjusted to 1: 0.7 and dissolved in DMF and stirred.
단계2: 상기 단계 1의 용매를 디클로로메탄(DCM)에 침적하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 고상을 석출하였다. Step 2: The solvent of
단계3: 상기 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 고상은 진공 여과법으로 회수한 후 수 차례 디클로로메탄으로 세척을 하고 상온의 진공 챔버에서 수일간 디클로로메탄을 제거하기 위해 건조를 수행하였다. 상기 건조된 석출물을 미세한 분말로 분쇄한 후 건조기에 보관하였다. Step 3: The precipitated organic / inorganic hybrid perovskite solid phase was recovered by vacuum filtration, washed several times with dichloromethane, and dried to remove dichloromethane in a vacuum chamber at room temperature for several days. The dried precipitate was pulverized into fine powder and stored in a dryer.
분말은 반드시 상온의 건조기에서 저장되어야 한다. 만약 분말이 50℃이상의 온도에서 저장된다면 DMF를 포함하는 혼합물은 손쉽게 해체되어, 상기 조건에서 보관된 분말로 광활성층을 형성하게 되면 PbI2-DMF 및 PbI2-MAI-DMF상이 존재하지 않게 되고, 이는 상에 존재하는 상에 대해 잘못된 이해를 하게되는 결과를 가져온다.Powders must be stored in a room temperature dryer. If the powder is a mixture which, if stored at a temperature of at least 50 ℃ include DMF is easy dismantling, when the formation of a photoactive layer as a powder stored under the above conditions is not PbI 2 -DMF and PbI 2 -MAI-DMF phase exists, This results in a misunderstanding of the image on the image.
제조예 4 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 4 - Preparation of intermediate / intermediate-controlled organic / inorganic hybrid perovskite powder
제조예3에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 제조에 있어서, 단계 1의 용매에 희석하는 이 종의 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비율을 1:1.0으로 조절한 것을 제외하고는 제조예3과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다. In the production of organic / inorganic perovskite powder according to Production Example 3, except that the molar ratio of the precursor iodide to methylammonium iodide of this species diluted in the solvent of
제조예 5 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 5 - Preparation of hybrid organic perovskite powder with controlled intermediate phase
제조예3에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 제조에 있어서, 단계 1의 용매에 희석하는 이 종의 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비율을 1:1.3으로 조절한 것을 제외하고는 제조예3과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다.In the production of organic / inorganic perovskite powder according to Production Example 3, except that the molar ratio of the precursor iodide to methylammonium iodide of this species diluted in the solvent of
제조예 6 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 6 - Preparation of organic / hybrid hybrid perovskite powder having controlled mesophase
제조예3에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 제조에 있어서, 단계 1의 용매에 희석하는 이 종의 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비율을 1:1.6으로 조절한 것을 제외하고는 제조예3과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다.In the production of organic / inorganic perovskite powder according to Production Example 3, except that the molar ratio of the precursor iodide to methylammonium iodide of this species diluted in the solvent of
제조예 7 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 7 - Preparation of hybrid organic perovskite powder having a controlled intermediate phase
제조예3에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 제조에 있어서, 단계 1의 용매에 희석하는 이 종의 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비율을 1:1.9으로 조절한 것을 제외하고는 제조예3과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다.In the production of organic / inorganic perovskite powder according to Production Example 3, except that the molar ratio of the precursor iodide to methylammonium iodide of this species diluted in the solvent of
제조예 8 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 8 - Preparation of hybrid organic perovskite powder having a controlled intermediate phase
제조예3에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 제조에 있어서, 단계 1의 용매에 희석하는 이 종의 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비율을 1:2.2으로 조절한 것을 제외하고는 제조예3과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다.In the production of organic / inorganic perovskite powder according to Preparation Example 3, except that the molar ratio of the precursor iodide to the methylammonium iodide of this species diluted in the solvent of
제조예 9 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 9 - Preparation of intermediate / intermediate-controlled organic and hybrid perovskite powder
상기 제조예 6의 단계 1에서 순도 99.0% 요오드화납 분말을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다. A fine organic-inorganic hybrid perovskite powder having a controlled intermediate phase was prepared in the same manner as in Production Example 6, except that a purity 99.0% lead iodide powder was used in
제조예 10 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 10 - Preparation of hybrid organic perovskite powder having a controlled intermediate phase
상기 제조예 6의 단계 1에서 제조예 1에 의해 제조된 메틸암모늄요오드화물 분말을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다.Except that the methylammonium iodide powder prepared in Preparation Example 1 was used in
제조예 11 - 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조Production Example 11 - Preparation of hybrid organic perovskite powder having a controlled intermediate phase
제조예6에 의한 유무기 페로브스카이트 분말의 제조에 있어서, 단계 1및 단계 4에 사용된 용매를 DMSO를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 조건으로 실시하여 중간상이 제어되어 있는 미세한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였다.In the production of the organic / inorganic perovskite powder according to Production Example 6, the same procedure as in Production Example 6 was carried out except that DMSO was used as a solvent used in
도 1에 나타난 바와 같이, 분말의 색상은 제조예 3 내지 제조예 8에 의한 분말의 색상이 모두 다른 것을 확인할 수 있었다. 메틸암모늄요오드화물의 몰 분율이 증가함에 따라 생성된 분말의 색상은 점차 검정색으로 변하게 되는데, 제조예 7에 의한 분말에서는 살짝 색이 옅어지고, 제조예 8에 의한 분말은 분홍빛의 분말이 제조되었다. 상기한 바와 같이 전구체 투입비율에 따라 분말의 색의 변화가 있는 것은 제조예 3 내지 제조예 8에 의한 분말이 함유하고 있는 상의 비율이 서로 다르게 형성되었음을 의미한다. 또한 메틸암모늄요오드화물 비율 증가에 따라 투입 전구체의 무게가 동일함에도 불구하고 점차 분말의 부피 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1, it was confirmed that the colors of the powders of Production Examples 3 to 8 were different from those of the powder. As the molar fraction of methylammonium iodide increased, the color of the powder gradually changed to black. In the powder of Preparation Example 7, the color of the powder was lightly colored, and the powder of Preparation Example 8 was a pinkish powder. As described above, a change in the color of the powder depending on the precursor input ratio means that the proportions of the phases contained in the powders according to Production Examples 3 to 8 were different from each other. It was also confirmed that the volume of the powder gradually increased with increasing methylammonium iodide ratio even though the weight of the input precursor was the same.
실시예 1 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조Example 1 - Preparation of an organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
단계 A: FTO 전극의 준비Step A: Preparation of FTO Electrode
FTO (8 Ω/square, Pilkington)는 전극 영역의 확보를 위해 아연 분말과 염산으로 FTO 표면을 식각(etching)하여 세척하였다. FTO (8 Ω / square, Pilkington) was cleaned by etching the FTO surface with zinc powder and hydrochloric acid to secure the electrode area.
단계 B: 산화 티타늄 차단층의 형성Step B: Formation of a titanium oxide barrier layer
상기 FTO전극 상에 0.1 M TiO2 sol-gel 용매를 이용하여 두 번의 스핀 코팅 방법을 수행하여, 약 80nm의 TiO2 차단층이 형성하였고, 이후 약 200℃에서 건조하였다. 상기 TiO2차단층 코팅을 위한 TiO2 전구체 용액은 두 개의 독립된 용매를 혼합하여 합성하였는데, 이 두 용액은 에탄올 기반 티타늄 이소프로폭사이드(ethanol-based titanium(IV) isopropoxide (99.999%, Aldrich)), 70% 질산 (HNO3 70%, Aldrich), 증류수 및 에탄올 혼합 용액이었다. Two spin coating processes were performed on the FTO electrodes using a 0.1 M TiO2 sol-gel solvent to form a TiO2 barrier layer of about 80 nm, followed by drying at about 200 ° C. The TiO2 precursor solution for the TiO2 barrier layer coating was prepared by mixing two independent solvents, ethanol-based titanium (IV) isopropoxide (99.999%, Aldrich) % Nitric acid (HNO3 70%, Aldrich), distilled water and ethanol.
단계 C: 메조 다공성 산화티타늄층(mp-TiO2)의 형성Step C: Formation of a mesoporous titanium oxide layer (mp-TiO2)
상기 산화 티타늄 차단층 상에 TiO2 페이스트 용액(0.2 g/mL in ethanol, 20 nm diameter, Solaronix)을 전구체 용액으로 하여, 7000 rpm에서 30초간 스핀코팅 하여 약 200 nm 두께로 메조 다공성 산화티타늄층(mp-TiO2)을 형성하한 후에 대기 중에서 500 ℃ 의 온도로 약 2시간 어닐링을 수행하였다. A TiO 2 paste solution (0.2 g / mL in ethanol, 20 nm diameter, Solaronix) was applied on the titanium oxide barrier layer as a precursor solution by spin coating at 7000 rpm for 30 seconds to form a mesoporous titanium oxide layer mp-TiO 2 ) and then annealed at 500 ° C for about 2 hours in the atmosphere.
단계 D: 유무기 하이브리드 광활성층의 형성Step D: Formation of organic / inorganic hybrid photoactive layer
제조예 3에 의해 제조된 하이브리드 페로브스카이트 분말을 DMF 용매에 45중량%로 상온에서 한 시간 교반하여, 투명한 노란빛의 하이브리드 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하였다. 상기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 메조 다공성 산화티타늄층(mp-TiO2) 상에 5000 rpm 조건에서 스핀 코팅을 수행하였다. 상기 스핀 코팅을 수행하는 과정에서 약 0.5mL의 증류수를 상기 스핀 코팅층이 흰색으로 변하기 수 초 전에 회전하는 기판 상에 떨어트렸다. 이후 제조된 광활성층을 대기중에서 120도 온도에서 15분간 어닐링을 수행하였고, 이후 상온으로 냉각하였다. The hybrid perovskite powder prepared in Preparation Example 3 was stirred in a DMF solvent at 45 wt% for one hour at room temperature to form a transparent yellow hybrid perovskite precursor solution. The hybrid perovskite precursor solution was spin-coated on the mesoporous titanium oxide layer (mp-TiO 2 ) at 5000 rpm. In the course of performing the spin coating, about 0.5 mL of distilled water was dropped on a substrate rotated several seconds before the spin coating layer turned white. The photoactive layer thus prepared was annealed in air at 120 deg. C for 15 minutes, and then cooled to room temperature.
단계 E: 정공전달물질(hole transporting material)층의 형성Step E: Formation of a hole transporting material layer
상기 광활성층 상에 80 μL 의 spiro-OMeTAD 용액을 3000 rpm에서 30초간 스핀 코팅을 수행하여 정공전달물질 층을 형성하였다. 이때, spiro-OMeTAD 용액은 1 mL 클로로벤젠(chlorobenzene)에 72.3 mg spiro-OMeTAD, 17.5 μL 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (Li-TFSI) 용액 (520mg/mL 아세토니트릴, acetonitrile) 및 28.8 μL tBP 을 에 희석하여 합성하였다. 80 占 sp of spiro-OMeTAD solution was spin-coated on the photoactive layer at 3000 rpm for 30 seconds to form a hole transporting material layer. The spiro-OMeTAD solution was prepared by adding 72.3 mg of spiro-OMeTAD and 17.5 μL of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (520 mg / mL acetonitrile) to 1 mL of chlorobenzene, And 28.8 μL tBP, respectively.
단계 F: 마지막으로 금(Au) 전극은 진공증착법으로 약 70 nm 두께로 형성하였다. Step F: Finally, a gold (Au) electrode was formed to a thickness of about 70 nm by vacuum evaporation.
실시예 2 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조Example 2 - Preparation of an organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 4에 의해 준비된 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. All steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 4 was used in
실시예 3 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조 Example 3 - Production of organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 5에 의해 준비된 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 5 was used in the
실시예 4 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조Example 4 - Preparation of organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 6에 의해 준비된 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. All steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 6 was used in
실시예 5 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조 Example 5 - Production of organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 7에 의해 준비된 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 7 was used in the
실시예 6 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조 Example 6 - Preparation of organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 8에 의해 준비된 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. All steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 8 was used in
실시예 7 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조Example 7 - Preparation of organic / inorganic hybrid pbroskate solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 9에 의해 준비된 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. All steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 9 was used in
실시예 8 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조Example 8 - Preparation of organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 1의 단계 4에서 제조예 10에 의해 준비된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the organic / inorganic hybrid perovskite precursor powder prepared in Production Example 10 was used in
실시예 9 - 유무기 하이브리드 페브로스카이트 태양전지의 제조Example 9 - Manufacture of organic / inorganic hybrid phebroscite solar cell
상기 실시예 4에서 제조예 11에 의해 준비된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 전구체 분말을 사용한 것을 제외하고는 모든 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다. All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the organic / inorganic hybrid perovskite precursor powder prepared in Preparation Example 11 was used.
실험예 1 - 유무기 하이브리트 페로브스카이트 광활성층의 표면 관찰EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Surface Observation of Organic Hybrid Perovskite Optically Active Layer
본 발명에 의해 형성된 유무기 하이브리드 광활성층 표면의 형상을 관찰하기 위해, 전계방출형 주사전자현미경으로 실시예 1 내지 실시예 6에 의해 준비된 광활성층 표면을 관찰하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. In order to observe the shape of the surface of the organic / inorganic hybrid photoactive layer formed by the present invention, the surface of the photoactive layer prepared by the field emission type scanning electron microscope in Examples 1 to 6 was observed and the results are shown in FIG.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 광활성층은 200nm 미만의 결정립으로 이루어진 것을 관찰 할 수 있고, 공극(void)이 필름 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 광활성층은 메틸암모늄요오드화물 비율이 증가함에 따라 결정립의 크기는 점점 커지게 되며, 공극은 감소하게 된다. 실시예 3 및 실시예 4에 의해 제조된 광활성층은 표면에서 공극이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 실시예 5 및 실시예 6에 의해 제조된 광활성층은 메틸암모늄요오드화물 비율이 더욱 증가하게 되면서 광활성층 표면에 공극이 다시 형성된 것을 확인 할 수 있었고, 공극의 밀도 또한 증가하였다. 상기한 결과는 전구체 투입 비율을 조절하여 형성된 분말의 상이, 광활성층의 필름의 형상에도 큰 영향을 미치는 것을 의미한다. As shown in FIG. 3, it was observed that the photoactive layer prepared in Example 1 was composed of crystal grains of less than 200 nm, and voids were found to exist on the surface of the film. In the photoactive layer prepared in Example 2 and Example 3, as the methylammonium iodide ratio increases, the grain size becomes larger and the void decreases. It was confirmed that the photoactive layer produced by Example 3 and Example 4 had no voids on the surface. At this time, in the photoactive layer prepared in Example 5 and Example 6, as the ratio of methylammonium iodide was further increased, it was confirmed that voids were formed again on the surface of the photoactive layer, and the density of voids was also increased. The above results indicate that the phase of the powder formed by controlling the precursor input ratio greatly influences the shape of the film of the photoactive layer.
실험예 2 - 유무기 하이브리트 페로브스카이트 태양전지소자 성능 측정Experimental Example 2 - Performance measurement of organic / inorganic hybrid perovskite solar cell device
본 발명에 의해 제조된 광활성층의 형상 및 구조와 상기 광활성층을 포함하는 태양전지의 광전성능의 연관성을 확인하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 6에 의해 제조된 태양전지소자의 성능을 측정하였고 그 결과를 도 4 및 도5에 나타냈다. In order to confirm the relationship between the shape and the structure of the photoactive layer produced by the present invention and the photoelectric performance of the solar cell including the photoactive layer, the performance of the solar cell device manufactured according to Examples 1 to 6 was measured The results are shown in Fig. 4 and Fig.
태양전지소자의 광전성능 측정을 위해 전압-전류밀도 곡선은 J-V 커브는 0.096 cm2 면적을 갖는 금속 마스크에 소스 미터 (2400,Keithley) 장치와 솔라 시뮬레이터 (94022A, Newport)를 이용하여 1.5 G 태양 조사(100 mW cm-2)조건 하에서 수행하였다. 빛의 강도는 상기 측정 전에 NREL에 의해 인증된 실리콘 표준 셀을 이용하여 조정하였다. 이의 측정 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다. The voltage-current density curve for the photovoltaic performance of the solar cell was measured using a JV curve of a metal mask with a 0.096 cm 2 area and a 1.5 G solar irradiance using a source meter (2400, Keithley) device and a solar simulator (94022A, Newport) (100 mW cm < -2 >). The intensity of light was adjusted using silicon standard cells certified by NREL prior to this measurement. The results of the measurement are shown in Tables 1 and 2.
실시예 1에서 실시예 2, 3 및 4로 상기 태양전지소자의 광활성층 제조를 위해 사용된 용매에 용해된 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물의 투입몰분율이 실시예1(1:0.7)에서 실시예4(1:1.6)로 증가함에 따라, 광전변환효율은 6.9 (평균값: 5.7±1.4) %에서 14.3 (평균값: 13.9±2.1) %으로 점차 증가하였는데 이는 증가된 전류 밀도에 기인한다. 그러나 메틸암모늄요오드화물 분율이 추가적으로 증가하면 태양전지소자의 전류밀도를 비롯한 모든 측정값이 감소하였고, 이에 따라 광전효율 또한 감소하였다. 특히 실시예6에 의해 제조된 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 불안정한 성능을 보였다. 상기 측정 결과를 통해 전구체 혼합 비율은 실시예 4에 의한 태양전지소자에서 성능이 가장 뛰어났다. 실험예 1에서 관찰한 광활성층의 표면 형상에서도 실시예 4에 의한 광활성층이 공극없이 치밀한 구조를 보여, 이를 통해 광활성층의 결정성은 태양전지소자의 성능과 연관이 있는 것을 확인할 수 있다. The input molar fractions of lead iodide to methylammonium iodide dissolved in the solvent used for preparing the photoactive layer of the solar cell element in Examples 2, 3 and 4 in Example 1 were changed from Example 1 (1: 0.7) to Example 4 (1: 1.6), the photoelectric conversion efficiency gradually increased from 6.9 (mean value: 5.7 ± 1.4)% to 14.3% (mean value: 13.9 ± 2.1)% due to the increased current density. However, as the methylammonium iodide fraction further increased, all measured values including the current density of the solar cell device decreased, and the photoelectric efficiency also decreased. In particular, the hybrid perovskite solar cell produced by Example 6 showed unstable performance. The results of the measurement showed that the precursor mixing ratio was the most excellent in the solar cell device according to Example 4. The surface of the photoactive layer observed in Experimental Example 1 also showed a dense structure of the photoactive layer according to Example 4 without voids, and it was confirmed that the crystallinity of the photoactive layer was related to the performance of the solar cell device.
또한 실시예 4의 조건을 반복 실험하고 최적화를 하여 상기 실시예 4에 의해 제조된 태양전지의 광전효율은 역방향측정(reversescan) 조건에서 최대 약 16%까지 얻을 수 있었고, 이때 전류밀도는 21.1 mA/cm2, 단락전압(VOC)은 1100.2 mV 이고, 필팩터는 (FF)는 68.9 %을 얻을 수 있었다. 상기 조건에서 순방향 또는 역방향측정 간의 전압-전류밀도 곡선 이력은 [표2]에서 나타난 바와 같이 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. The photovoltaic efficiency of the solar cell prepared in Example 4 was up to about 16% under the reversible condition, and the current density was 21.1 mA / cm < 2 > cm 2 , the short circuit voltage (V OC ) was 1100.2 mV, and the fill factor (FF) was 68.9%. The voltage-current density curves between the forward and reverse measurements under the above conditions were not significantly different as shown in [Table 2].
실험예 3 - 엑스선 회절 분석을 통한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 상분율 분석Experimental Example 3 - Phase fraction analysis of organic and hybrid perovskite powder by x-ray diffraction analysis
제조예 3 내지 6에 의해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말에 있어서, PbI2:MAI 전구체 투입 비율의 변화에 따라 형성되는 상분율을 확인하기 위해 엑스선 회절분석을 실시하였고, 그 결과를 도6 및 도7에 나타내었다. In the organic hybrid perovskite powder prepared in Production Examples 3 to 6, X-ray diffraction analysis was performed to confirm the phase fraction formed according to the change of the PbI 2 : MAI precursor charge ratio, 6 and Fig.
제조예 3 내지 제조예 8에 의해 준비된 분말을 엑스선 회절 분석을 하였고, 상기 측정을 통해 상기 제조예 3 내지 제조예 8에 의해 준비된 분말에 존재하는 3개 상의 회절 피크를 확인할 수 있었다. 상기 관찰된 3개 상의 상분율을 양적 분석하기 위해, 각 상에 의한 피크를 합산하여 면적을 계산하였고, 상분율은 다음의 식을 통해 도출되었다. X-ray diffraction analysis of the powders prepared by Preparative Examples 3 to 8 was carried out, and three-fold diffraction peaks existing in the powders prepared by Preparations 3 to 8 were confirmed by the measurement. In order to quantitatively analyze the above three phase fractions observed, the peaks due to each phase were summed to calculate the area, and the phase fraction was derived from the following equation.
상분율 (%) = (상에 해당하는 엑스선 회절 피크의 면적 / 엑스선 회절 피크의 전체 면적) x 100(%) = (Area of x-ray diffraction peak corresponding to phase / total area of x-ray diffraction peak) x 100
도6 및 도7에 나타난 바와 같이, PbI2-DMF 혼합 상은 제조예3에 의한 분말에서 우세하게 존재하지만 메틸암모늄요오드화물 비율이 증가함에 따라 0에 수렴하기 전까지 급격하게 감소를 하게 된다. 반면 메틸암모늄요오드화물 비율이 증가함에 따라 페로브스카이트 상분율이 현저하게 증가하게 된다. 상기 페로브스카이트 상분율의 증가는 701 및 702구간에서 증가하다가, 703에서 페로브스카이트 상분율의 급격한 감소가 관찰되고, 이와 동시에 PbI2-MAI-DMF 혼합상은 701 및 702 구간에서 서서히 증가하다가, 703구간에서는 급격한 상분율의 증가 후 포화되어 거의 변동이 없게 된다. As shown in FIG. 6 and FIG. 7, the PbI 2 -DMF mixed phase predominantly exists in the powder according to Production Example 3, but decreases sharply until it converges to 0 as the methyl ammonium iodide ratio increases. On the other hand, as the methylammonium iodide ratio increases, the perovskite phase fraction increases remarkably. The increase in the perovskite phase fraction increases in the 701 and 702 sections, and the decrease in the perovskite phase fraction in 703 is observed. At the same time, the PbI 2 -MAI-DMF mixed phase gradually increases in the 701 and 702 sections However, in the
실험예 4 - 에너지 분산 엑스선 분광분석장치에 의한 원자비율 분석Experimental Example 4 - Atomic ratio analysis by energy dispersive X-ray spectrometer
제조예 3 내지 제조예 8에 의해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말이 함유하고 있는 납, 요오드의 원자비를 확인하기 위해, 에너지 분산 엑스선 분광분석장치를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. The atomic ratio of lead and iodine contained in the organic / inorganic hybrid perovskite powder prepared in Production Examples 3 to 8 was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer. The results are shown in FIG. 7 Respectively.
PbI2:MAI의 몰 분율이 1:x 이면 Pb:I 원자비는 1:(2+x)이 된다. 704구간에서는 투입 전구체의 Pb:I비율과 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 Pb:I 원자비가 유사한 경향을 보이다가, 705구간에서는 포화되는 경향을 보인다. 이후 706 구간에서는 투입 전구체의 Pb:I 비율의 증가에도 생성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 Pb:I의 비율이 급격하게 하락하는 경향을 보인다. PbI 2 : If the mole fraction of MAI is 1: x, the Pb: I atomic ratio is 1: (2 + x). 704, the Pb: I ratio of the input precursor and the Pb: I atomic ratio of the produced organic / inorganic hybrid perovskite powder tend to be similar, but tend to saturate in the 705 interval. The ratio of Pb: I of the generated organic hybrid perovskite powder tends to decrease sharply even after increasing the Pb: I ratio of the input precursor in the
상기의 결과를 통해 PbI2:MAI 투입 비율에 따라 생성되는 하이브리드 페로브스카이트 분말에 형성되는 상이 다음의 3가지 요소와 연관이 있는 것을 추측할 수 있다. From the above results, it can be inferred that the phase formed in the hybrid perovskite powder produced according to the input ratio of PbI 2 : MAI is related to the following three factors.
첫 번째로 PbI2-DMF 혼합상은 요오드화납이 과한 조건에서 쉽게 형성된다. 두 번째로 과도한 메틸암모늄요오드화물이 30 내지 50%인 조건이 페로브스카이트 상 형성에 필수적이다. 세 번째로, 더욱 과도하게 메틸암모늄요오드화물이 존재하게 되는 경우 안정한 PbI2-MAI-DMF 이 형성되게 되며, 하지만 과한 메틸암모늄요오드화물이 상 형성에 소모되지 않는다. 따라서 I가 부족한 분말은 706 구간에서 안정한PbI2-MAI-DMF 상의 존재 때문에 합성되게 된다. First, the PbI 2 -DMF mixed phase is easily formed under excessive conditions of lead iodide. Secondly, conditions in which excess methyl ammonium iodide is 30 to 50% are essential for perovskite phase formation. Third, when methyl ammonium iodide is present in excess, stable PbI 2 -MAI-DMF is formed, but excessive methyl ammonium iodide is not consumed in forming the phase. Therefore, the powder lacking I is synthesized due to the presence of the stable PbI 2 -MAI-DMF phase in the 706 section.
실험예 5 - 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 엑스선 회절 및 상대 상분율 분석Experimental Example 5 - X-ray diffraction and relative phase fraction analysis of organic perovskite photoactive layer
유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층에 형성된 중간상을 파악하기 위해, 실시예2, 실시예3 및 실시예5에 의한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층에 대해 엑스선 회절분석을 실시하고, 상기 측정된 엑스선 회절 패턴을 기반으로 하여 요오드화납과 페로브스카이트의 상대 상분율을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. Ray diffraction analysis was carried out on the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer according to Example 2, Example 3 and Example 5 in order to grasp the intermediate phase formed in the organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer, The relative phase fraction of lead iodide and perovskite was measured based on the x-ray diffraction pattern and the results are shown in FIG.
광활성층은 상기 실시예2, 실시예 3 및 실시예 5의 단계 1내지 단계4를 거쳐서 형성되었다. 측정된 엑스선 회절 패턴은 mp-TiO2/TiO2-BL/FTO 위에 코팅된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 전형적인 엑스선 회절 패턴을 보여주고 있다. 상기 회절 패턴에서 대표적인 PbI2, MAPbI3 및 FTO 3개의 패턴을 확인하였다. 투입 비율에 따른 상 변화에 대해 분석하기 위해, 회절 패턴은 FTO 피크 강도를 기준으로 재조정하였고, 이를 통해 PbI2 및 MAPbI3 의 상대 상분율을 비교하였다. 요오드화납의 몰분율이 과한 조건(801)에서는 제조된 광활성층은 페로브스카이트 상과 요오드화납의 상이 명확하게 관찰이 되었으나, 요오드화납의 상은 메틸암모늄요오드화물 비율이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있었다. 메틸암모늄요오드화물 비율이 더욱 증가한 구간(802 및 803)에서는 PbI2 상이 사라졌으며 페로브스카이트 상분율은 801 및 802구간에서 점차 증가하다가 803에서 포화되는 것을 관찰할 수 있었다. 상기의 결과를 통해 광활성층에 형성되는 상은 중간상이 제어된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 통해 제어됨을 확인할 수 있었다. The photoactive layer was formed through
실험예 6 - 전구체 물질 순도 변경 Experimental Example 6 - Change of precursor material purity
본 발명에 의한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지소자에 미치는 전구체의 불순물효과를 분석하기 위하여, 전구체 물질의 순도를 조정하여 하이브리드 페로브스카이트 분말을 제조하였고, 이에 형성되는 상을 확인하기 위해 엑스선 회절분석을 실시하여 이를 도 9에 나타내었고, 상기 불순물의 효과가 태양전지소자에 미치는 효과를 확인하기 위해 이를 통해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지소자의 전압-전류밀도 곡선을 분석하였고, 이를 도10에 나타내었다. In order to analyze the impurity effect of the precursor on the organic / inorganic hybrid perovskite solar cell device according to the present invention, the hybrid perovskite powder was prepared by adjusting the purity of the precursor material, The X-ray diffraction analysis was carried out and the results are shown in FIG. 9. In order to confirm the effect of the impurity on the solar cell device, the voltage-current density curve of the organic / inorganic hybrid perovskite solar cell device And this is shown in FIG.
제조예6, 제조예9 및 제조예10에 의해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말을 엑스선 회절분석을 실시하였다. 상기 측정 결과 전구체로 사용된 요오드화납 또는 메틸암모늄요오드화물의 순도에 상관없이 유사한 회절패턴이 관찰된 것을 확인할 수 있었다. X-ray diffraction analysis of the organic / inorganic hybrid perovskite powder prepared in Production Example 6, Production Example 9 and Production Example 10 was carried out. As a result of the measurement, it was confirmed that a similar diffraction pattern was observed irrespective of the purity of the lead iodide or methylammonium iodide used as the precursor.
실시예4, 실시예 7 및 실시예8 의해 제조된 유무기 페로브스카이트 태양전지의 전압-전류밀도 곡선을 측정하였고, 상기 측정 결과 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 제조를 위해 전구체로 사용된 요오드화납 또는 메틸암모늄요오드화물 의 순도에 상관없이 유사한 전압-전류밀도 곡선이 관찰된 것을 확인할 수 있었다. The voltage-current density curves of the organic / inorganic perovskite solar cells prepared in Examples 4, 7, and 8 were measured, and as a result, they were used as precursors for the production of an organic hybrid perovskite powder A similar voltage-current density curve was observed regardless of the purity of the lead iodide or methylammonium iodide.
상기 측정에서 전구체 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 의 혼합 비율은 1:1.6으로 고정하였고, 도9 에 나타난 바와 같이 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말에 형성된 상은 큰 차이가 없고, 이를 통해 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지소자의 전압-전류밀도 곡선도 매우 유사한것으로 확인되었다. In the above measurement, the mixing ratio of the precursor iodide to methylammonium iodide was fixed at 1: 1.6. As shown in FIG. 9, the phase formed in the organic hybrid perovskite powder was not significantly different, The voltage-current density curves of the hybrid perovskite solar cell devices were also found to be very similar.
실험예 7 - 제조예 2, 제조예 8 및 실시예 6에 대한 FT-IR 분석Experimental Example 7 - FT-IR analysis for Preparation Example 2, Preparation Example 8 and Example 6
공극은 메틸암모늄요오드화물이 과한 조건에서 형성되며 이는 반응이 되지 않은 메틸암모늄요오드화물이 광활성층 형성의 제 중 어닐링 단계에서 증가되면서 형성 될 수 있다. 이러한 형성 기재를 밝히기 위해, 제조예 8 및 실시예 6에 의해 준비된 분말 및 광활성층에 대해 FT-IR 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.The pores are formed under conditions in which methylammonium iodide is in excess, which can be formed as unreacted methylammonium iodide is increased during the annealing step in the photoactive layer formation step. In order to reveal these forming substrates, FT-IR analysis was performed on the powder and photoactive layer prepared according to Production Example 8 and Example 6, and the results are shown in FIG.
도 11에 나타난 바와 같이, 메틸암모늄요오드화물 상은 제조예 8로 부터 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말에서 PbI2-MAI-DMF 혼합상이 뚜렷하게 관찰된다. 하지만 제조예8로 부터 제조된 광활성층(실시예 6)에서는 관찰되지 않는다. 상기가 의미하는 바는 반응하지 않은 메틸암모늄요오드화물은 PbI2-MAI-DMF 상 형성에 포함되지 못하고, 광활성층 형성 중에 제거되기 때문이다. 주목할 것은 순수한 메틸암모늄요오드화물상은 제조예 3 내지 제조예 7에서 관찰되지 않는다. 따라서 반응하지 않은 메틸암모늄요오드화물이 광활성층 형성 후 어닐링을 하는 과정에 증발하고, 공극을 남기는 것으로 생각 할 수 있다. 이를 통해 요오드화납 또는 메틸암모늄요오드화물이 과한 조건과 비교해서, 602 또는 702 구간에서 제조된 광활성층은 좋은 결정성과 균질한 표면 형상 및 좋은 태양전지 성능을 보임을 알 수 있다. As shown in FIG. 11, in the methylammonium iodide phase, the PbI 2 -MAI-DMF mixed phase was clearly observed in the organic hybrid perovskite powder prepared in Production Example 8. However, it is not observed in the photoactive layer prepared in Production Example 8 (Example 6). This means that the unreacted methylammonium iodide is not included in the formation of the PbI 2 -MAI-DMF phase and is removed during formation of the photoactive layer. Note that the pure methylammonium iodide phase is not observed in Production Example 3 to Production Example 7. Therefore, the unreacted methylammonium iodide evaporates during the annealing process after forming the photoactive layer, and leaves voids. As a result, it can be seen that the photoactive layer prepared in the 602 or 702 section has a good crystallinity, a homogeneous surface shape and a good solar cell performance as compared with the excessive conditions of lead iodide or methylammonium iodide.
실험예 8 - 전구체 용해 용매 및 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말 용매의 변경에 대한 FT-IR 분석Experimental Example 8 - FT-IR analysis for the change of solvent for precursor dissolution solvent and organic hybrid perovskite powder
전구체 용해 용매 및 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말 용매의 변경에 대한 효과를 확인하기 위해 실시예 4 및 실시예 9에 의한 광활성층을 어닐링 실시 전에 FT-IR로 투과율을 측정하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다. The transmittance was measured by FT-IR before annealing of the photoactive layer according to Example 4 and Example 9 in order to confirm the effect of the change of the precursor dissolving solvent and the organic / organic hybrid perovskite powder solvent. Respectively.
실시예 4 및 실시예 9에 의한 광활성층은 어닐링을 수행하면 결정질 페로브스카이트 상으로 빠르게 변화하기 때문에, 어닐링을 수행하기 전에 FT-IR분석을 수행하였다. Since the photoactive layer according to Example 4 and Example 9 rapidly changes to a crystalline perovskite phase upon annealing, FT-IR analysis was performed before performing the annealing.
도 12에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 9에의한 광활성층은 PbI2-MAI-DMSO 혼합 상의 투과 피크가 약 1040 cm-1의 파장에서 관찰된 것을 확인하였다. 반면 PbI2-MAI-DMF 상은 DMF의 약한 상호작용으로 인해 투과 피크가 관찰되지는 않았다. As shown in FIG. 12, it was confirmed that the photoactive layer according to Example 9 had a transmission peak at a wavelength of about 1040 cm -1 in the PbI 2 -MAI-DMSO mixed phase. On the other hand, the PbI 2 -MAI-DMF phase did not show a transmission peak due to the weak interaction of DMF.
본 발명을 통한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층은 PbI2-DMF 혼합상, MAPbI3 페로브스카이트상 및 PbI2-MAI-DMF 혼합상을 선호적으로 형성시키고 제어할 수 있음을 확인하였다. 실시예 3 및 실시예4에 의해 제조된 광활성층은 균질한 형상과 좋은 결정성을 가진 것으로 확인되었고, 결과적으로 최고의 광전변환효율이 실시예 4에 의한 태양전지소자에서 16%가 달성되었다. Organic-inorganic hybrid perovskite photoactive layer with the present invention was confirmed that it is possible to form a mixed phase PbI 2 -DMF, MAPbI 3 perovskite-like and PbI 2 -MAI-DMF mixed with a preferential gain control. It was confirmed that the photoactive layer produced by Example 3 and Example 4 had a homogeneous shape and good crystallinity, and as a result, the best photoelectric conversion efficiency was achieved at 16% in the solar cell device according to Example 4.
701: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:0.7 내지 1:1.3인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 중간상 상분율
702: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:1.3 내지 1:1.6인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 중간상 상분율
703: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:1.6 내지 1:2.2인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 중간상 상분율
704: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:0.7 내지 1:1.3인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 Pb:I 원자비
702: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:1.3 내지 1:1.6인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 Pb:I 원자비
703: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:1.6 내지 1:2.2인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 분말의 Pb:I 원자비
801: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:0.7 내지 1:1.3인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 중간상 상분율
802: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:1.3 내지 1:1.6인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 중간상 상분율
803: PbI2 대 MAI 전구체 몰비율이 1:1.6 내지 1:2.2인 구간에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 중간상 상분율 701: the median phase fraction of the organic hybrid perovskite powder in the PbI 2 -MAI precursor molar ratio of 1: 0.7 to 1: 1.3
702: the median phase fraction of the organic hybrid perovskite powder in the region where the molar ratio of PbI 2 to MAI precursor is 1: 1.3 to 1: 1.6
703: the median phase fraction of the organic / hybride perovskite powder in the region where the molar ratio of PbI 2 to MAI precursor is 1: 1.6 to 1: 2.2
The Pb: I atomic ratio of the organic hybrid perovskite powder in the 704: PbI 2 -MAI precursor molar ratio of 1: 0.7 to 1: 1.3
702: The Pb: I atomic ratio of the organic hybrid perovskite powder in the region where the molar ratio of PbI 2 to MAI precursor is 1: 1.3 to 1: 1.6
Pb: I atomic ratio of the organic hybrid perovskite powder in the 703: PbI 2 -MAI precursor molar ratio of 1: 1.6 to 1: 2.2
801: the median phase fraction of the organic hybrid perovskite photoactive layer in a region where the molar ratio of PbI 2 to MAI precursor is 1: 0.7 to 1: 1.3
802: intermediate phase fraction of the organic hybrid perovskite photoactive layer in a region where the molar ratio of PbI 2 to MAI precursor is 1: 1.3 to 1: 1.6
803: the median phase fraction of the organic / hybride perovskite photoactive layer in the region where the molar ratio of PbI 2 to MAI precursor is 1: 1.6 to 1: 2.2
Claims (10)
상기 전구체가 용해된 용액으로부터 고상을 석출시키는 단계(단계 2);
상기 석출된 고상으로부터 분말을 얻는 단계(단계 3); 및
상기 분말을 용매에 용해시킨 후 이를 도포하여 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법.
The molar ratio of lead iodide to methylammonium iodide in the precursor containing different amounts of lead iodide (PbI 2 ) and methylammonium iodide (MAI, methylammonium iodide, CH 3 NH 3 I) in the solvent is adjusted to 1: 1.3 to 1: 1.9 (Step 1);
Precipitating a solid phase from the solution in which the precursor is dissolved (step 2);
Obtaining a powder from the precipitated solid phase (step 3); And
(4) dissolving the powder in a solvent and applying the powder to a photoactive layer to form a photoactive layer of the organic hybrid perovskite type photoactive layer.
상기 단계 1의 전구체의 요오드화납 대 메틸암모늄요오드화물 몰비의 조절 을 통해 상기 단계 2에서 형성되는 고상의 중간상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid phase intermediate phase formed in step 2 can be controlled by controlling the molar ratio of iodide to methylammonium iodide in the precursor of step 1.
상기 단계 1 및 단계 4의 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The solvent of step 1 and step 4 is selected from the group consisting of dimethylformamide, gamma butyrolactone, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide. Wherein the organic perovskite photoactive layer is at least one selected from the group consisting of a perovskite oxide and a perovskite oxide.
상기 제조방법은 단계 1내지 단계 3을 통하여 전구체 내의 불순물이 제거되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the impurity in the precursor is removed through steps 1 to 3. 3. The method according to claim 1,
상기 단계 2의 고상을 석출시키는 단계는 상기 단계 1에 의한 전구체가 용해된 용액을 비극성용매에 혼합하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of precipitating the solid phase of step 2 comprises mixing a solution in which the precursor according to step 1 is dissolved in a nonpolar solvent.
상기의 비극성용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 및 이소프로필알콜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The nonpolar solvent may be selected from the group consisting of dichloroethylene, trichlorethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene and isopropyl alcohol Wherein the organic perovskite type photoactive layer is at least one selected from the group consisting of a perovskite-type photoactive layer and a perovskite-type photoactive layer.
상기 단계 3의 수행 후 회수된 분말은 중간상이 제어되어 형성된 분말인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광활성층의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the powder recovered after the step (3) is a powder in which the intermediate phase is controlled to form a powder.
An organic / inorganic hybrid perovskite photoactive layer produced by the method according to claim 1.
An organic / inorganic hybrid perovskite solar cell comprising a photoactive layer produced by the method for manufacturing a photoactive layer according to claim 1.
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