KR101793428B1 - Condensed aryl compounds and organic light-diode including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 축합아릴 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 하기 [화학식 1]의 발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성에 있어 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
[Chemical Formula 1]
Description
본 발명은 신규한 축합아릴 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성이 우수하고, 보다 안정적인 신규한 축합아릴 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel condensed aryl compound and an organic electroluminescent device including the same as a light emitting material. More particularly, the present invention relates to a novel condensed aryl compound having excellent light emitting properties such as driving voltage and current efficiency, To an organic electroluminescent device.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.In recent years, the demand for a flat display device having a small space occupation has been increasing due to the enlargement of a display device. The liquid crystal display, which is a typical flat display device, has an advantage of being lighter than a conventional CRT (cathode ray tube) angle is limited and a back light is necessarily required. On the other hand, an organic light emitting diode (OLED), which is a new flat display device, is a display using a self-luminous phenomenon and has a wide viewing angle and can be made thinner and thinner than a liquid crystal display, And in recent years, application to a full-color display or illumination is expected.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.In general, organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.An organic electroluminescent device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, an anode, and an organic material layer therebetween. Here, in order to enhance the efficiency and stability of the organic electroluminescent device, the organic material layer may have a multi-layer structure composed of different materials and may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. When a voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic electroluminescent device, holes are injected into the anode, electrons are injected into the organic layer, and excitons are formed when injected holes and electrons meet. When it falls back to the ground state, the light comes out. Such an organic electroluminescent device is known to have properties such as self-emission, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.A material used as an organic material layer in an organic electroluminescent device can be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on functions. The light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type depending on the molecular weight and may be classified into a fluorescent material derived from singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of electrons according to an emission mechanism . Further, the light emitting material can be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials necessary for realizing better natural color depending on the luminescent color.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.On the other hand, when only one material is used as a light emitting material, there arises a problem that the maximum light emission wavelength shifts to a long wavelength due to intermolecular interaction, the color purity decreases, or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuating effect. A host-dopant system can be used as a light-emitting material in order to increase the light-emitting efficiency through the light-emitting layer.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.When the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength band of the dopant, the light of the desired wavelength can be obtained according to the type of the dopant used.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.In order for the organic electroluminescent device to sufficiently exhibit the above-described excellent characteristics, materials constituting the organic material layer in the device, such as a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material, and an electron injecting material are supported by a stable and efficient material However, the development of a stable and efficient organic material layer material for an organic electroluminescence device has not been sufficiently developed yet. Therefore, there is a continuing need in the art for the development of new materials.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 축합아릴 화합물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a condensed aryl compound having low driving voltage and excellent luminous efficiency.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 축합아릴 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the condensed aryl compound.
따라서, 본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴 화합물을 제공한다.Accordingly, in order to accomplish the first technical object, the present invention provides a condensed aryl compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)
상기 X는 O, S, P, NR5, CR5R6 또는 SiR5R6이고, 상기 R1 내지 R6, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며,Wherein X is O, S, P, NR 5, CR 5 R 6 or a SiR 5 R 6, wherein R 1 to R 6, A and B are the same or different, and,
상기 R1 내지 R6, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,Each of R 1 to R 6 , A and B is independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthioxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 5 to 30 carbon atoms A substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 50 carbon atoms having a hetero atom O, N or S, a substituted or unsubstituted silicon , It is selected from substituted or unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted silane group, a carbonyl group, a phosphonium group, an amino group, a nitrile group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen group, an amide group, and the group consisting of a polyester,
상기 R1 내지 R6, A 및 B는 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.The R 1 to R 6 , A and B may form a condensed ring of an aliphatic, aromatic, aliphatic hetero or aromatic hetero with a group adjacent to each other or may form a spiro bond.
상기 L1 및 L2는 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Wherein L 1 and L 2 are a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C3 to C30 A substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 50 carbon atoms, and the like.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1 내지 R6, A 및 B는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 1종 이상으로 치환될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 to R 6 , A and B are a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 6 to 30 A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthioxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthioxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 50 carbon atoms having O, N or S, At least one member selected from the group consisting of a substituted silicon group, a substituted or unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted silane group, a carbonyl group, a phosphoryl group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, a hydroxyl group, a halogen group, . ≪ / RTI >
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 플루오레닐, 플루오란테닐 및 카보졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, A and B are each independently selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl, pyrenyl, chrysenyl, fluorenyl, fluoranthenyl and carbazole It can be either.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 애노드, 캐소드 및상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.In order to achieve the second technical object, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and a condensed aryl compound interposed between the anode and the cathode, the condensed aryl compound being represented by Formula 1.
본 발명에 따르면, [화학식 1]로 표시되는 축합아릴 화합물은 기존 물질에 비하여 안정적이고 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광 소자는 저전압 구동이 가능하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.According to the present invention, the condensed aryl compound represented by the formula (1) has stable and excellent luminescent characteristics as compared with the existing materials, so that the organic electroluminescent device including the condensed aryl compound can be operated at a low voltage and improve the luminous efficiency.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.1 is a schematic view of an organic electroluminescent device according to one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 유기전계소자의 발광층에 포함되는 신규한 축합아릴 화합물로서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.The present invention is a novel condensed aryl compound contained in the light emitting layer of an organic electroluminescent device, and is characterized by being a compound represented by the above formula (1).
본 발명에 따른 상기 [화학식 1]의 축합아릴 화합물에 있어서, 그 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the condensed aryl compound of the formula (1) according to the present invention, the substituent will be described in more detail as follows.
R1 내지 R6, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R1 내지 R6, A 및 B는 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.R 1 to R 6 , A and B are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 30 carbon atoms An arylamine group, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom, a substituted or unsubstituted silicon group, A nitro group, a halogen group, an amide group and an ester group, and R 1 may be the same or different and is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl group, To R 6 , A and B may form a fused ring of an aliphatic, aromatic, aliphatic hetero or aromatic hetero with a group adjacent to each other or may form a spiro bond.
또한, L1 및 L2는 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.L 1 and L 2 are a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aliphatic hydrocarbon group, A substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 50 carbon atoms.
또한, 상기 R1 내지 R6, A 및 B는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 1종 이상으로 치환될 수 있다.In the above formulas, R 1 to R 6 , A and B each represent a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 30 carbon atoms An arylamine group, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom, a substituted or unsubstituted silicon group, From the group consisting of unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted silane group, a carbonyl group, a phosphonium group, an amino group, a nitrile group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen group, an amide group and ester it may be substituted with at least one member.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.In the present invention, the term "substituted or unsubstituted" means an aryl group, a heteroaryl group, an alkyl group, a heteroalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen group, an aryloxy group, an alkylsilyl group, , Germanium, phosphorus, boron, deuterium and hydrogen. The term " substituted or unsubstituted "
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 신규한 축합아릴 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 49]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.The present invention is not limited by the specific examples of the novel condensed aryl compound according to the above formula (1) having the above-mentioned structure, but specifically, among the compounds represented by the following formulas (2) to It can be either.
[화학식 2] [화학식 3][Chemical Formula 2] < EMI ID =
[화학식 4] [화학식 5][Chemical Formula 4]
[화학식 6] [화학식 7][Chemical Formula 6] < EMI ID =
[화학식 8] [화학식 9][Chemical Formula 8]
[화학식 10] [화학식 11][Chemical Formula 10]
[화학식 12] [화학식 13][Chemical Formula 12]
[화학식 14] [화학식 15][Chemical Formula 14]
[화학식 16] [화학식 17][Chemical Formula 16]
[화학식 18] [화학식 19][Chemical Formula 18]
[화학식 20] [화학식 21][Chemical Formula 20]
[화학식 22] [화학식 23][Chemical Formula 22]
[화학식 24] [화학식 25][Chemical Formula 24]
[화학식 26] [화학식 27][Chemical Formula 26]
[화학식 28] [화학식 29][Chemical Formula 28]
[화학식 30] [화학식 31][Chemical Formula 30]
[화학식 32] [화학식 33][Chemical Formula 32]
[화학식 34] [화학식 35][Chemical Formula 35]
[화학식 36] [화학식 37][Chemical Formula 36]
[화학식 38] [화학식 39][Chemical Formula 38]
[화학식 40] [화학식 41][Chemical Formula 40]
[화학식 42] [화학식 43][Chemical Formula 42]
[화학식 44] [화학식 45][Chemical Formula 44]
[화학식 46] [화학식 47][Chemical Formula 46]
[화학식 48] [화학식 49][Chemical Formula 48]
상기 R1 내지 R6, A, B, L1 및 L2는 상술한 정의와 동일하며, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 플루오레닐, 플루오란테닐 및 카보졸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상술한 치환기에 의해서 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 한다.Wherein R 1 to R 6, A, B, L 1 and L 2 is the same as above defined, and A and B are each independently phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl, pyrenyl, Cri enyl, fluorenyl Fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl, fluorenylenyl and fluorenylenyl groups.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 1]에 따른 신규한 축합아릴 화합물은 구체적으로 하기 [화학식 50] 내지 [화학식 337]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.The novel condensed aryl compound according to the present invention may be any of the compounds represented by the following formulas (50) to (337).
[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52] [화학식 53][Chemical Formula 51] [Chemical Formula 52] [Chemical Formula 53]
[화학식 54] [화학식 55] [화학식 56] [화학식 57][Chemical Formula 55] [Chemical Formula 55] [Chemical Formula 55]
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61][Chemical Formula 60] [Chemical Formula 61]
[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64] [화학식 65][Chemical Formula 62] [Chemical Formula 65] [Chemical Formula 65]
[화학식 66] [화학식 67] [화학식 68] [화학식 69][Chemical Formula 67] [Chemical Formula 68] [Chemical Formula 69]
[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73][Chemical Formula 71] [Chemical Formula 72] [Chemical Formula 73]
[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76] [화학식 77][Chemical Formula 75] [Chemical Formula 76] [Chemical Formula 77]
[화학식 78] [화학식 79] [화학식 80] [화학식 81][Formula 79] [Formula 80] [Formula 81]
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85][Chemical Formula 82]
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88] [화학식 89][Chemical Formula 88] [Chemical Formula 88] [Chemical Formula 89]
[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93][Chemical Formula 91] [Chemical Formula 92] [Chemical Formula 93]
[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97][Chemical Formula 95] [Chemical Formula 96] [Chemical Formula 97]
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100] [화학식 101][Chemical Formula 100] [Chemical Formula 100]
[화학식 102] [화학식 103] [화학식 104] [화학식 105][Formula 103] [Formula 103]
[화학식 110] [화학식 111] [화학식 112] [화학식 113][Formula 110] [Formula 111] [Formula 112] [Formula 113]
[화학식 114] [화학식 115] [화학식 116] [화학식 117][Chemical Formula 115]
[화학식 118] [화학식 119] [화학식 120] [화학식 121][Chemical Formula 120] [Chemical Formula 120] [Chemical Formula 120]
[화학식 122] [화학식 123] [화학식 124] [화학식 125][Formula 124] [Formula 124] [Formula 125]
[화학식 126] [화학식 127] [화학식 128] [화학식 129][Formula 126] < EMI ID = 129.1 >
[화학식 130] [화학식 131] [화학식 132] [화학식 133][Formula 130] < EMI ID = 131.0 >
[화학식 134] [화학식 135] [화학식 136] [화학식 137][Formula 135] [Formula 135] [Formula 137]
[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145][Chemical Formula 144] [Chemical Formula 144] [Chemical Formula 145]
[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149][Chemical Formula 146] [Chemical Formula 148] [Chemical Formula 149]
[화학식 150] [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153][Formula 15] [Formula 15] [Formula 15] [Formula 15]
[화학식 154] [화학식 155] [화학식 156] [화학식 157][Chemical Formula 155] [Chemical Formula 156] [Chemical Formula 157]
[화학식 158] [화학식 159] [화학식 160] [화학식 161][Formula 15] [Formula 15] [Formula 15] [Formula 15] [Formula 15]
[화학식 162] [화학식 163] [화학식 164] [화학식 165][166] [165] [165]
[화학식 166] [화학식 167] [화학식 168] [화학식 169][Formula 166] [Formula 169] [Formula 169]
[화학식 170] [화학식 171] [화학식 172] [화학식 173][173] [173] [173]
[화학식 174] [화학식 175] [화학식 176] [화학식 177][Formula 177] [Formula 177] [Formula 177]
[화학식 178] [화학식 179] [화학식 180] [화학식 181][Formula 181] [Formula 181] [Formula 181] [Formula 181]
[화학식 182] [화학식 183] [화학식 184] [화학식 185][Formula 182] [Formula 184] [Formula 184]
[화학식 186] [화학식 187] [화학식 188] [화학식 189][Formula 188] [Formula 188] [Formula 189]
[화학식 190] [화학식 191] [화학식 192] [화학식 193][Formula 19] [Formula 19] [Formula 193] [Formula 193]
[화학식 194] [화학식 195] [화학식 196] [화학식 197][Formula 19] [Formula 19] [Formula 19] [Formula 19] [Formula 19]
[화학식 198] [화학식 199] [화학식 200] [화학식 201][201] [201] [201]
[화학식 202] [화학식 203] [화학식 204] [화학식 205][Chemical Formula 203]
[화학식 206] [화학식 207] [화학식 208] [화학식 209][Chemical Formula 20] [Chemical Formula 20]
[화학식 210] [화학식 211] [화학식 212] [화학식 213][Chemical Formula 210] [Chemical Formula 212] [Chemical Formula 213]
[화학식 214] [화학식 215] [화학식 216] [화학식 217][Formula 21] [Formula 21] [Formula 21] [Formula 21]
[화학식 218] [화학식 219] [화학식 220] [화학식 221][Formula 21] < EMI ID =
[화학식 222] [화학식 223] [화학식 224] [화학식 225][Formula 22] < EMI ID =
[화학식 226] [화학식 227] [화학식 228] [화학식 229][229] [229] [229]
[화학식 230] [화학식 231] [화학식 232] [화학식 233][233] [232] [233]
[화학식 234] [화학식 235] [화학식 236] [화학식 237][237] [237] [237]
[화학식 238] [화학식 239] [화학식 240] [화학식 241][238] [240] [248]
[화학식 242] [화학식 243] [화학식 244] [화학식 245][245] [242] [242]
[화학식 246] [화학식 247] [화학식 248] [화학식 249][248] [248] [249]
[화학식 250] [화학식 251] [화학식 252] [화학식 253][Formula 252] [Formula 253]
[화학식 254] [화학식 255] [화학식 256] [화학식 257][Formula 25] [Formula 25] [Formula 25] [Formula 25]
[화학식 258] [화학식 259] [화학식 260] [화학식 261][Formula 252] [Chemical Formula 260] [Chemical Formula 261]
[화학식 262] [화학식 263] [화학식 264] [화학식 265][Formula 262] [Formula 264] [Formula 265]
[화학식 266] [화학식 267] [화학식 268] [화학식 269][268] [268] [268] [269]
[화학식 270] [화학식 271] [화학식 272] [화학식 273][273] [272] [272] [272]
[화학식 274] [화학식 275] [화학식 276] [화학식 277](277) [Formula 277] [Formula 277]
[화학식 278] [화학식 279] [화학식 280] [화학식 281](281) [Chemical Formula 280] [Chemical Formula 280]
[화학식 282] [화학식 283] [화학식 284] [화학식 285][Formula 28] [Formula 28] [Formula 28]
[화학식 286] [화학식 287] [화학식 288] [화학식 289][Formula 288] [Formula 288] [Formula 289]
[화학식 290] [화학식 291] [화학식 292] [화학식 293][290] [290] [292] [293]
[화학식 294] [화학식 295] [화학식 296] [화학식 297](297) [Chemical Formula 297] [Chemical Formula 297]
[화학식 298] [화학식 299] [화학식 300] [화학식 301][Chemical Formula 300] [Chemical Formula 301]
[화학식 302] [화학식 303] [화학식 304] [화학식 305][Chemical Formula 303] [Chemical Formula 304]
[화학식 306] [화학식 307] [화학식 308] [화학식 309][Formula 309] [Formula 309]
[화학식 310] [화학식 311] [화학식 312] [화학식 313][311] [311] [313] [313]
[화학식 314] [화학식 315] [화학식 316] [화학식 317][314] [315] [316]
[화학식 318] [화학식 319] [화학식 320] [화학식 321][311] [318] [320]
[화학식 322] [화학식 323] [화학식 324] [화학식 325](325), wherein R < 1 >
[화학식 326] [화학식 327] [화학식 328] [화학식 329][328] [328] [329]
[화학식 330] [화학식 331] [화학식 332] [화학식 333][333] [333] [333]
[화학식 334] [화학식 335] [화학식 336] [화학식 337]
(337) [Chemical Formula 337] [Chemical Formula 337]
또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계 발광소자를 제공한다.The present invention also relates to a fuel cell comprising an anode; Cathode; And a layer containing a condensed aryl compound represented by the formula (1), interposed between the anode and the cathode.
이때, 상기 축합아릴 화합물이 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.In this case, the layer containing the condensed aryl compound is preferably a light emitting layer between the anode and the cathode, and a hole injecting layer, a hole transporting layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transporting layer and an electron injecting layer And at least one layer selected from the group consisting of
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.As a specific example, a hole transport layer (HTL) may be additionally stacked, and an electron transport layer (ETL) may be further stacked between the cathode and the organic emission layer. An electron donor molecule having a low ionization potential is used as the material of the hole transport layer. A diamine, triamine or tetraamine derivative having a basic skeleton of triphenylamine is used as the hole transport layer. It is widely used.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.In the present invention, the material for the hole transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. For example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'- , 1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine (a-NPD).
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (4,4,'4"-tri(N-carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.A HIL (Hole Injection Layer) may be additionally deposited on the lower portion of the hole transport layer. The material for the hole injection layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. For example, (4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenyl-amine) or m-MTDATA (4,4', 4" -tris- (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine).
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.In addition, the electron transport layer used in the organic electroluminescent device according to the present invention can transport electrons supplied from the cathode smoothly to the organic luminescent layer and inhibit the movement of holes which are not bonded in the organic luminescent layer, . The material of the electron transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. For example, oxadiazole derivative PBD, BMD, BND or Alq 3 can be used.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.Meanwhile, an electron injection layer (EIL) may be further formed on the electron transport layer to facilitate injection of electrons from the cathode to ultimately improve power efficiency. The electron injection layer material As long as it is commonly used in the art, it can be used without any particular limitation. For example, materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, and BaO can be used.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.The organic electroluminescent device according to the present invention can be used for a display device, a display device, an element for a single color or a white light, and the like.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic electroluminescent device of the present invention. The organic electroluminescent device according to the present invention includes an
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.Referring to FIG. 1, the organic electroluminescent device of the present invention and its manufacturing method will be described as follows. First, an anode electrode material is coated on the
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.A
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.After the
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, at least one layer selected from the hole injecting layer, the hole transporting layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transporting layer and the electron injecting layer is formed by a single molecular deposition method or a solution process And the organic electroluminescent device according to the present invention can be used for a display device, a display device, and a monochromatic or white illumination device.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent, however, to those skilled in the art that these embodiments are for further explanation of the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.
<실시예><Examples>
합성예 1. [화학식 114]로 표시되는 화합물의 합성Synthesis Example 1. Synthesis of Compound Represented by Formula 114
1-(1) 2-(4-브로모-2-나이트로페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌의 합성1- (1) Synthesis of 2- (4-bromo-2-nitrophenyl) -9,9-dimethyl-9H-
1L 의 둥근바닥플라스크에 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-보론산 21.0 g (48 mmol), 2,5-다이브로모나이트로벤젠 16 g (57 mmol), 탄산칼슘 13.2 g (95 mmol), 테트라하이드로퓨란126 mL, 다이옥산 42 mL, 물 126 mL를 넣고 교반하였다. 질소 분위기에서 반응액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.1 g (1 mmol)을 넣고 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시켰다. 냉각 후 EA/H2O로 추출하고 유기층을 모아 농축한 뒤 컬럼 분리하였다. 분리액을 MC/MeOH로 재결정하고 결정을 감압하여 건조하였다.(10.1 g, 34%)
To a 1 L round bottom flask was added 21.0 g (48 mmol) of 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-boronic acid, 16 g (57 mmol) of 2,5- dibromonitrobenzene, 13.2 g 95 mmol), tetrahydrofuran (126 mL), dioxane (42 mL) and water (126 mL). 1.1 g (1 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added to the reaction solution in a nitrogen atmosphere and refluxed. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature. After cooling, the mixture was extracted with EA / H2O and the organic layer was collected, concentrated, and then subjected to column separation. The separated solution was recrystallized from MC / MeOH and the crystals were dried under reduced pressure (10.1 g, 34%).
1-(2) 5-브로모-2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-yl)아닐린 의 합성1- (2) Synthesis of 5-bromo-2- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) aniline
2 L 둥근바닥플라스크에 7-(4-브로모-2-나이트로페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 9.1 g(15 mmol) 에탄올 182 mL, 염산 220 mL를 넣고 온도를 0 ℃ 이하로 냉각한 다음 틴 파우더 4.5 g(38 mmol)을 조금씩 넣은 후 2-(4-브로모-2-나이트로페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌이 완전히 녹을 때까지 가열하고 TLC로 반응 종료를 확인하고 40% 수산화나트륨 용액을 넣어 PH 10 이상으로 만들고 EA/H2O로 추출한 뒤 유기층을 취해 농축하고 MeOH로 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(6.3 g, 65%)
9.1 g (15 mmol) of 7- (4-bromo-2-nitrophenyl) -9,9-dimethyl-9H-fluorene and 182 mL of ethanol and 220 mL of hydrochloric acid were placed in a 2 L round bottom flask, After cooling to below the melting point, 4.5 g (38 mmol) of tin powder was added little by little and then heated until the 2- (4-bromo-2-nitrophenyl) -9,9-dimethyl-9H- The reaction mixture was extracted with EA / H2O, and the organic layer was collected, concentrated, and recrystallized from MeOH. The crystals were dried under reduced pressure (6.3 g, 65%).
1-(3) 2-(4-브로모-2-아이오도페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌의 합성1- (3) Synthesis of 2- (4-bromo-2-iodophenyl) -9,9-dimethyl-9H-
250 mL 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-yl)아닐린 5.5 g(10 mmol), 소듐나이트라이트 1.7 g(24 mmol), 포타슘 아이오다이드4.02 g(24.2 mmol)을 넣고 교반하면서 온도를 0 ℃ 이하로 내리고 염산을 천천히 떨어뜨린 후 반응을 종료하고 온도를 상온으로 올리고 물을 넣고 교반한 다음 다이메틸클로라이드(MC)를 넣고 교반해준 뒤 소듐 사이오설페이트를 반응액이 노란색으로 될때까지 첨가해주고 MC/H2O로 추출하고 유기층을 농축해 컬럼분리하고 분리액을 농축해 헥산으로 재결정하고 생성된 결정을 감압 건조하였다.(5 g, 76%)
5.5 g (10 mmol) of 5-bromo-2- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) aniline, 1.7 g (24 mmol) of sodium nitrite, (4.02 g, 24.2 mmol) was added, the temperature was lowered to 0 ° C and the hydrochloric acid was slowly dropped. The reaction was terminated, the temperature was raised to room temperature, water was added thereto, and the mixture was stirred with dimethyl chloride The reaction mixture was extracted with MC / H2O, the organic layer was concentrated and the column was separated. The separated solution was concentrated and recrystallized with hexane. The resulting crystals were dried under reduced pressure to give 5 g (76%) of the title compound. %)
1-(4) 2-(4-브로모-2-(페닐에티닐)페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌의 합성Synthesis of 2- (4-bromo-2- (phenylethynyl) phenyl) -9,9-dimethyl-9H-fluorene
100 mL 둥근바닥플라스크에 2-(4-브로모-2-아이오도페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 5 g(7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.2 g(0.15 mmol), 코퍼(I)아이오다이드 0.1 g(0.36 mmol), 트리에틸아민 200 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하면서 페닐아세틸렌 0.8 mL(7 mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 약 1 시간 동안 교반하고 헥산을 부어 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(3.8 g, 79.3%)
To a 100 mL round bottom flask was added 5 g (7 mmol) of 2- (4-bromo-2- iodophenyl) -9,9-dimethyl-9H-fluorene, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.2 g (0.15 mmol) of copper iodide, 0.1 g (0.36 mmol) of copper (I) iodide and 200 mL of triethylamine were slowly added and slowly dropped 0.8 mL (7 mmol) of phenylacetylene while slowly stirring at room temperature. Stir for about 1 hour and pour hexane to terminate the reaction. The reaction solution was concentrated to separate the column. The separated solution was concentrated, and then recrystallized. The crystals were dried under reduced pressure (3.8 g, 79.3%).
1-(5) 3-브로모-6,12,12-트리페닐-12H-인데노[1,2-b]페난스렌의 합성1- (5) Synthesis of 3-bromo-6,12,12-triphenyl-12H-indeno [1,2-b] phenanthrene
500 mL 둥근바닥플라스크에 2-(4-브로모-2-(페닐에티닐)페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 3.8 g(6 mmol), 아이론(III)트라이플루오로메탄설포네이트 0.3 g(1 mmol), 1,2-다이클로로에탄 300 mL를 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 반응액을 식히고 컬럼 분리하고 분리액을 농축해 MC/MeOH로 재결정하였다. 생성된 결정을 여과해서 건조하였다.(3.4 g, 89.5%)
To a 500 mL round bottom flask was added 3.8 g (6 mmol) of 2- (4-bromo-2- (phenylethynyl) phenyl) -9,9-dimethyl-9H-fluorene, 0.3 g (1 mmol) of sulfonate and 300 mL of 1,2-dichloroethane were added, and the mixture was refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, the reaction mixture was separated by column, and the separated solution was concentrated and recrystallized from MC / MeOH. The resulting crystals were filtered off and dried (3.4 g, 89.5%).
1-(6) [화학식 114]의 합성1- (6) Synthesis of [Formula 114]
[화학식 114](114)
100 mL 둥근바닥플라스크에 3-브로모-6,12,12-트리페닐-12H-인데노[1,2-b]페난스렌 3.4 g(8 mmol), 1-나프틸 보론산 1.4 g(8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.17 g(0.2 mmol), 포타슘 카보네이트 0.45 g(0.15 mmol), toluene 40 mL, THF 20 mL, 물 10 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하였다. 약 12 시간 동안 교반하고 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(3.2 g, 85.2%)
To a 100 mL round bottom flask was added 3.4 g (8 mmol) of 3-bromo-6,12,12-triphenyl-12H-indeno [1,2-b] phenanthrene, 1.4 g 0.17 g (0.2 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 0.45 g (0.15 mmol) of potassium carbonate,
합성예 2. [화학식 120]의 합성Synthesis Example 2. Synthesis of [Formula 120]
1-(7)1- (7)
[화학식 120](120)
100 mL 둥근바닥플라스크에 3-브로모-6,12,12-트리페닐-12H-인데노[1,2-b]페난스렌 3.4 g(8 mmol), 3-피리딘 보론산 1.1 g(9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.17 g(0.2 mmol), 포타슘 카보네이트 0.45 g(0.15 mmol), toluene 40 mL, THF 20 mL, 물 10 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하였다. 약 12 시간 동안 교반하고 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(2.8 g, 80.3%)
To a 100 mL round bottom flask was added 3.4 g (8 mmol) of 3-bromo-6,12,12-triphenyl-12H-indeno [1,2-b] phenanthrene, 1.1 g 0.17 g (0.2 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.45 g (0.15 mmol) of potassium carbonate,
합성예 3. [화학식 101]의 합성Synthesis Example 3. Synthesis of [Formula 101]
2-(1) 2-(4-브로모-2-나이트로페닐)-9,9-다이페닐-9H-플루오렌의 합성2- (1) Synthesis of 2- (4-bromo-2-nitrophenyl) -9,9-diphenyl-9H-
1 L 둥근바닥플라스크에 9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-보론산 21.0 g (48 mmol), 2,5-다이브로모나이트로벤젠 16 g(57 mmol), 탄산칼슘 13.2 g(95 mmol), 테트라하이드로퓨란 126 mL, 다이옥산 42 mL, 물 126 mL를 넣고 교반하였다. 질소 분위기에서 반응액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.1 g(1 mmol)을 넣고 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 후 EA/H2O로 추출하고 유기층을 모아 농축한뒤 컬럼 분리하였다. 분리액을 MC/MeOH로 재결정하고 결정을 감압하여 건조한다.(10.1 g, 34%)
To a 1 L round bottom flask was added 21.0 g (48 mmol) of 9,9-diphenyl-9H-fluorene-2-boronic acid, 16 g (57 mmol) of 2,5- dibromonitrobenzene, 13.2 g 95 mmol), tetrahydrofuran (126 mL), dioxane (42 mL) and water (126 mL). 1.1 g (1 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added to the reaction solution in a nitrogen atmosphere and refluxed. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with EA / H2O. The organic layer was collected, concentrated, and then subjected to column separation. The separated solution was recrystallized from MC / MeOH and the crystals were dried under reduced pressure (10.1 g, 34%).
2-(2) 5-브로모-2-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-yl)아닐린의 합성2- (2) Synthesis of 5-bromo-2- (9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl) aniline
2 L 둥근바닥플라스크에 7-(4-브로모-2-나이트로페닐)-9,9-다이페닐-9H-플루오렌 9.1 g(15 mmol), 에탄올 182 mL, 염산 220 mL를 넣고 온도를 0 ℃ 이하로 냉각한 다음 틴 파우더 4.5 g(38 mmol)을 조금씩 넣은 후 2-(4-브로모-2-나이트로페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌이 완전히 녹을 때까지 가열하고 TLC로 반응 종료를 확인하고 40% 수산화나트륨 용액을 넣어 PH 10 이상으로 만들고 EA/H2O로 추출한 뒤 유기층을 취해 농축하고 MeOH로 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(6.3 g, 65%)
9.1 g (15 mmol) of 7- (4-bromo-2-nitrophenyl) -9,9-diphenyl-9H-fluorene, 182 mL of ethanol and 220 mL of hydrochloric acid were placed in a 2 L round bottom flask, After cooling to 0 ° C or less, 4.5 g (38 mmol) of tin powder was added in small portions until the 2- (4-bromo-2-nitrophenyl) -9,9-dimethyl-9H- After the reaction was completed, the reaction was terminated by TLC. 40% sodium hydroxide solution was added to make
2-(3) 2-(4-브로모-2-아이오도페닐)-9,9-다이페닐-9H-플루오렌의 합성2- (3) Synthesis of 2- (4-bromo-2-iodophenyl) -9,9-diphenyl-9H-
250 mL 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-yl)아닐린 5.5 g(10 mmol), 소듐나이트라이트 1.7 g(24 mmol), 포타슘 아이오다이드 4.02 g(24.2 mmol)을 넣고 교반하면서 온도를 0 ℃ 이하로 내리고 염산을 천천히 떨어뜨린 후 반응을 종료하고 온도를 상온으로 올리고 물을 넣고 교반한 다음 다이메틸클로라이드(MC)를 넣고 교반해준 뒤 소듐 사이오설페이트를 반응액이 노란색으로 될때까지 첨가해주고 MC/H2O로 추출하고 유기층을 농축해 컬럼 분리하고 분리액 을 농축해 헥산으로 재결정하고 생성된 결정을 감압 건조하였다.(5 g, 76%)
5.5 g (10 mmol) of 5-bromo-2- (9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl) aniline, 1.7 g (24 mmol) of sodium nitrite, (4.02 g, 24.2 mmol) was added, the temperature was lowered to 0 ° C and the hydrochloric acid was slowly dropped. The reaction was terminated, the temperature was raised to room temperature, water was added thereto, and the mixture was stirred with dimethyl chloride The reaction mixture was extracted with MC / H2O, the organic layer was concentrated and the column was separated. The separated solution was concentrated and recrystallized with hexane. The resulting crystals were dried under reduced pressure to give 5 g (76%) of the title compound. %)
2-(4) 2-(4-브로모-2-(페닐에티닐)페닐)-9,9-다이페닐-9H-플루오렌의 합성2- (4) Synthesis of 2- (4-bromo-2- (phenylethynyl) phenyl) -9,9-diphenyl-9H-
100 mL 둥근바닥플라스크에 2-(4-브로모-2-아이오도페닐)-9,9-다이페닐-9H-플루오렌 5 g(7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.2 g(0.15 mmol), 코퍼(I)아이오다이드 0.1 g(0.36 mmol), 트리에틸아민 200 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하면서 페닐아세틸렌 0.8 mL(7 mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 약 1 시간 동안 교반하고 헥산을 부어 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(3.8 g, 79.3%)
To a 100 mL round bottom flask was added 5 g (7 mmol) of 2- (4-bromo-2-iodophenyl) -9,9-diphenyl-9H- fluorene, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.2 g (0.15 mmol) of copper iodide, 0.1 g (0.36 mmol) of copper (I) iodide and 200 mL of triethylamine were slowly added and slowly dropped 0.8 mL (7 mmol) of phenylacetylene while slowly stirring at room temperature. Stir for about 1 hour and pour hexane to terminate the reaction. The reaction solution was concentrated to separate the column. The separated solution was concentrated, and then recrystallized. The crystals were dried under reduced pressure (3.8 g, 79.3%).
2-(5) 3-브로모-6,12,12-트리페닐-12H-인데노[1,2-b]페난스렌의 합성2- (5) Synthesis of 3-bromo-6,12,12-triphenyl-12H-indeno [1,2-b] phenanthrene
500 mL 둥근바닥플라스크에 2-(4-브로모-2-(페닐에티닐)페닐)-9,9-다이페닐-9H-플루오렌 3.8 g(6 mmol), 아이론(III)트라이플루오로메탄설포네이트, 0.3 g(1 mmol), 1,2-다이클로로에탄 300 mL를 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 반응액을 식히고 컬럼 분리하고 분리액을 농축해 MC/MeOH로 재결정하였다. 생성된 결정을 여과해서 건조하였다.(3.4 g, 89.5%)
To a 500 mL round bottom flask was added 3.8 g (6 mmol) of 2- (4-bromo-2- (phenylethynyl) phenyl) -9,9-diphenyl-9H-fluorene, iron (III) Sulfonate, 0.3 g (1 mmol), and 1,2-dichloroethane (300 mL) were added, and the mixture was refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, the reaction mixture was separated by column, and the separated solution was concentrated and recrystallized from MC / MeOH. The resulting crystals were filtered off and dried (3.4 g, 89.5%).
2-(6) [화학식 101]의 합성2- (6) Synthesis of [Formula 101]
[화학식 101](101)
100 mL 둥근바닥플라스크에 3-브로모-6,12,12-트리페닐-12H-인데노[1,2-b]페난스렌 3.5 g(6 mmol), 4-바이페닐 보론산 1.3 g(7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.17 g(0.2 mmol), 포타슘 카보네이트 0.45 g(0.15 mmol), toluene 40 mL, THF 20 mL, 물 10 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하였다. 약 12 시간 동안 교반하고 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(3.5 g, 88.7%)
To a 100 mL round bottom flask was added 3.5 g (6 mmol) of 3-bromo-6,12,12-triphenyl-12H-indeno [1,2-b] phenanthrene, 1.3 g 0.17 g (0.2 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 0.45 g (0.15 mmol) of potassium carbonate,
합성예 4. [화학식 125]의 합성Synthesis Example 4. Synthesis of [Formula 125]
2-(7)2- (7)
[화학식 125](125)
100 mL 둥근바닥플라스크에 3-브로모-6,12,12-트리페닐-12H-인데노[1,2-b]페난스렌 3.5 g(6 mmol), 1-페닐 보론산 0.8 g(7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.17 g(0.2 mmol), 포타슘 카보네이트 0.45 g(0.15 mmol), toluene 40 mL, THF 20 mL, 물 10 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하였다. 약 12 시간 동안 교반하고 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(3 g, 86.1%)
To a 100 mL round bottom flask was added 3.5 g (6 mmol) of 3-bromo-6,12,12-triphenyl-12H-indeno [1,2-b] phenanthrene, 0.8 g 0.17 g (0.2 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.45 g (0.15 mmol) of potassium carbonate,
합성예 5. [화학식 295]의 합성Synthesis Example 5. Synthesis of [Formula 295]
3-(1) 7-브로모다이벤조[b,d]사이오펜-3-yl보론산의 합성3- (1) Synthesis of 7-bromodibenzo [b, d] thiophen-3-ylboronic acid
2 L 둥근바닥 플라스크에 3,7-다이브로모벤조[b,d]사이오펜 50 g(146 mmol), 테트라하이드로퓨란 400 mL를 넣고 질소분위기에서 드라이아이스와 아세톤으로 -78 ℃로 냉각하였다. 온도를 유지하면서 1.6 M 부틸리튬 100.5 mL를 천천히 떨어뜨리고 나서 온도를 유지하면서 2 시간 동안 교반하였다. 동일한 온도에서 트리메틸보레이트 103 mL를 천천히 떨어뜨리고 나서 온도를 상온으로 올리고 24 시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 2 N 염산을 넣고 교반하였다. 반응액에 EA를 넣어서 교반하고 EA/H2O로 추출한 후 EA층을 PH 6~7까지 중화하였다. 유기층을 농축하고 EA:Hexane=1:4 용액과 글래스필터로 불순물을 제거하고 EA:MEOH=10:1 용액으로 Main을 분리하였다. 분리액을 농축하고 헥산으로 재결정하고, 생성된 결정을 건조하였다.(29.4 g, 65.5%)
50 g (146 mmol) of 3,7-dibromobenzo [b, d] thiophene and 400 mL of tetrahydrofuran were placed in a 2 L round bottom flask and cooled to -78 ° C with dry ice and acetone in a nitrogen atmosphere. 100.5 mL of 1.6 M butyllithium was slowly dropped while maintaining the temperature, followed by stirring for 2 hours while maintaining the temperature. Trimethylborate (103 mL) was slowly dropped at the same temperature, then the temperature was raised to room temperature and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, 2 N hydrochloric acid was added and stirred. EA was added to the reaction solution, stirred, and extracted with EA / H2O. Then, the EA layer was neutralized to PH 6 to 7. The organic layer was concentrated and the impurities were removed with EA: Hexane = 1: 4 solution and glass filter, and the main was separated with EA: MeOH = 10: 1 solution. The separated solution was concentrated, recrystallized with hexane, and the resulting crystals were dried (29.4 g, 65.5%).
3-(2) 3-브로모-7-(4-브로모-2-나이트로페닐)다이벤조[b,d]사이오펜의 합성3- (2) Synthesis of 3-bromo-7- (4-bromo-2-nitrophenyl) dibenzo [b, d]
1 L 둥근바닥플라스크에 3-브로모-7-(4-브로모-2-나이트로페닐)다이벤조[b,d]사이오펜 29.4 g(96 mmol), 2,5-다이브로모나이트로벤젠 32.3 g(115 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2 g(1.9 mmol), 탄산칼륨 26.5 g(192 mmol), 테트라하이드로퓨란 176.4 mL, 다이옥산 58.8 mL, 물 176.4 mL를 넣고 환류시켰다. 반응을 종결하고 상온으로 식히고 EA/H2O로 추출하고 유기층을 농축한 다음 컬럼분리하였다. 분리액을 농축하고 MeOH로 재결정하고 생성된 결정을 건조하였다.(28 g, 63.1%)
A 1 L round bottom flask was charged with 29.4 g (96 mmol) of 3-bromo-7- (4-bromo-2-nitrophenyl) dibenzo [b, 2.2 g (1.9 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 26.5 g (192 mmol) of potassium carbonate, 176.4 mL of tetrahydrofuran, 58.8 mL of dioxane and 176.4 mL of water were added Lt; / RTI > After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, extracted with EA / H2O, and the organic layer was concentrated and then subjected to column separation. The separated solution was concentrated, recrystallized with MeOH, and the resulting crystals were dried (28 g, 63.1%).
3-(3) 5-브로모-2-(7-브로모다이벤조[b,d]사이오펜-3-yl)아닐린의 합성3- (3) Synthesis of 5-bromo-2- (7-bromodibenzo [b, d] thiophen-3-yl) aniline
1 L 둥근바닥플라스크에 3-브로모-7-(4-브로모-2-나이트로페닐)다이벤조[b,d]사이오펜 28 g(60 mmol), 염산 170 mL, 에탄올 560 mL를 넣고 온도를 0 ℃이하로 내린 후 틴 파우더 17.9 g(151 mmol)를 조금씩 넣어주고 3-브로모-7-(4-브로모-2-나이트로페닐)다이벤조[b,d]사이오펜이 완전히 녹을 때까지 가열하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 40% 수산화나트륨 수용액을 넣어 PH 10 이상으로 만들었다. EA/H2O로 추출하고 유기층을 취해 농축하고 MeOH로 재결정하고 생성된 결정을 건조하였다.(23 g, 87.8%)
28 g (60 mmol) of 3-bromo-7- (4-bromo-2-nitrophenyl) dibenzo [b, d] thiophene, 170 mL of hydrochloric acid and 560 mL of ethanol were placed in a 1 L round bottom flask After the temperature was lowered to 0 ° C, 17.9 g (151 mmol) of tin powder was added little by little and 3-bromo-7- (4-bromo-2-nitrophenyl) dibenzo [b, It was heated until it melted. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature and an aqueous solution of 40% sodium hydroxide was added thereto to obtain a pH of 10 or higher. Extraction with EA / H2O, concentration of the organic layer, recrystallization from MeOH and drying of the resulting crystals (23 g, 87.8%).
3-(4) 3-브로모-7-(4-브로모-2-아이오도페닐)다이벤조[b,d]사이오펜의 합성3- (4) Synthesis of 3-bromo-7- (4-bromo-2-iodophenyl) dibenzo [b, d]
1 L 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2-(7-브로모다이벤조[b,d]사이오펜-3-yl)아닐린 23 g(53 mmol), 소듐나이트라이트 9.2 g(133 mmol), 포타슘아이오다이드 22 g(132.7 mmol), 아세토나이트라일 228 mL를 넣고 교반하면서 온도를 0 ℃이하로 냉각하고 염산을 천천히 떨어뜨렸다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 올리고 물을 넣고 교반하고 추가로 MC를 넣어서 교반하였다. 소듐사이오설페이트를 반응액이 노란색이 될 때까지 넣어주었다. MC/H2O로 추출하고 MC층을 모아 농축한 후 컬럼 분리하고 분리액을 농축해 헥산으로 재결정하고 생성된 결정을 건조하였다.(25 g, 86.6%)
23 g (53 mmol) of 5-bromo-2- (7-bromodibenzo [b, d] thiophen-3-yl) aniline, 9.2 g (133 mmol) of sodium nitrite, 22 g (132.7 mmol) of iodide and 228 mL of acetonitrile were added, the temperature was lowered to 0 캜 while stirring, and the hydrochloric acid was slowly dropped. When the reaction was completed, the temperature was raised to room temperature, water was added thereto, stirred, and further stirred with MC. Sodium cyanosulfate was added until the reaction solution became yellow. The mixture was extracted with MC / H2O, and the MC layer was collected, concentrated, and then subjected to column separation. The separated solution was concentrated, recrystallized with hexane, and dried (25 g, 86.6%
3-(5) 3-브로모-7-(4-브로모-2-(페닐에티닐)페닐)다이벤조[b,d]사이오펜의 합성3- (5) Synthesis of 3-bromo-7- (4-bromo-2- (phenylethynyl) phenyl) dibenzo [b,
500 mL 둥근바닥플라스크에 3-브로모-7-(4-브로모-2-아이오도페닐)다이벤조[b,d]사이오펜 25 g(46 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.1 g(1 mmol), 요오드화구리 0.4 g(2 mmol), 트리에틸아민 200 mL를 넣고 상온에서 교반g하였다. 서서히 교반하면서 페닐아세틸렌 4.7 mL(46 mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 1시간 동안 교반하고 헥산을 부어 반응을 종결하였다. 반응액을 농축하고 컬럼분리 하고 분리액을 농축해서 재결정하였다. 생성된 결정을 여과해서 건조하였다. (19 g, 79.7%)
To a 500 mL round bottom flask was added 25 g (46 mmol) of 3-bromo-7- (4-bromo-2-iodophenyl) dibenzo [b, d] thiophene, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (1.1 g, 1 mmol), copper iodide (0.4 g, 2 mmol) and triethylamine (200 mL) were added and stirred at room temperature. 4.7 mL (46 mmol) of phenylacetylene was slowly dropped while slowly stirring. Stirred for 1 hour and poured into hexane to terminate the reaction. The reaction solution was concentrated, the separated column was separated, and the separated solution was concentrated and recrystallized. The resulting crystals were filtered and dried. (19 g, 79.7%).
3-(6) 3,10-다이브로모-6-페닐벤조[d]페난스로[3,2-b]사이오펜의 합성3- (6) Synthesis of 3,10-dibromo-6-phenylbenzo [d] phenanthro [3,2-b]
500 mL 둥근바닥플라스크에 3-브로모-7-(4-브로모-2-(페닐에티닐)페닐)다이벤조[b,d]사이오펜 19 g(37 mmol), 아이론(III) 트리플루오로메탄설포네이트 1.8 g(4 mmol), 1,2-다이클로로에탄 300 mL를 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 농축한 뒤 컬럼분리하고 분리액을 농축해서 MeOH로 재결정하고 생성된 결정을 건조하였다.(17 g, 89.5%)
To a 500 mL round bottom flask was added 19 g (37 mmol) of 3-bromo-7- (4-bromo-2- (phenylethynyl) phenyl) dibenzo [b, 1.8 g (4 mmol) of lomethanesulfonate and 300 mL of 1,2-dichloroethane were placed, and the mixture was refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, concentrated, and then the column was separated. The separated solution was concentrated, recrystallized from MeOH, and dried (17 g, 89.5%
3-(7) [화학식 295]의 합성3- (7) Synthesis of [Formula 295]
[화학식 295][295]
100 mL 둥근바닥플라스크에 3,10-다이브로모-6-페닐벤조[d]페난스로[3,2-b]사이오펜 10 g(19 mmol), 1-페닐 보론산 2.6 g(21 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.45 g(0.4 mmol), 포타슘 카보네이트 4.5 g(0.39 mmol), toluene 40 mL, THF 20 mL, 물 10 mL를 넣고 상온에서 서서히 교반하였다. 약 12 시간 동안 교반하고 반응을 종료하였다. 반응액을 농축해서 컬럼 분리하고 분리액을 농축한 뒤 재결정하고 결정을 감압 건조하였다.(8.7 g, 88%)
10 g (19 mmol) of 3,10-dibromo-6-phenylbenzo [d] phenanthro [3,2- b] cyanophene, 2.6 g (21 mmol) of 1-phenylboronic acid, 0.45 g (0.4 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 4.5 g (0.39 mmol) of potassium carbonate,
실시예 및 평가예Examples and Evaluation Examples
본 발명에 따른 유기 발광 화합물 [화학식 58], [화학식 94], [화학식 101], [화학식 114], [화학식 120], [화학식 125], [화학식 295] 및 [화학식 309]를 포함하는 유기 발광 소자를 제조하고, 이에 대해서 발광특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.Organic luminescent compounds according to the present invention include organo-luminescent compounds containing organic luminescent compounds [Formula 58], [Formula 94], [Formula 101], [Formula 114], [Formula 120], [Formula 125], [Formula 295] A light emitting device was prepared, and the luminescent characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
T97은 휘도가 초기휘도에 비해 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.T97 means the time required for the luminance to be reduced to 97% of the initial luminance.
본 발명에 따른 축합 아릴 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고, 발광효율이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.The organic electroluminescent device including the condensed aryl compound according to the present invention exhibits low driving voltage and excellent luminous efficiency, and thus can be used for display devices, display devices, lighting, and the like.
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드10: substrate 20: anode
30: Hole injection layer 40: Hole transport layer
50: organic light emitting layer 60: electron transporting layer
70: electron injection layer 80: cathode
Claims (10)
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
상기 X는 O, S, P, NR5, CR5R6 또는 SiR5R6이고, 상기 R1 내지 R6과 A 및 B는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
상기 A 및 B는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 플루오레닐, 플루오란테닐 및 카보졸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R6, A 및 B는 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있으며,
상기 L1 및 L2는 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.A condensed aryl compound represented by the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
Wherein X is O, S, P, NR 5 , CR 5 R 6 or SiR 5 R 6 , R 1 to R 6 and A and B are the same or different,
Wherein A and B are each independently selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl, pyrenyl, chrysenyl, fluorenyl, fluoranthenyl and carbazole,
Wherein each of R 1 to R 6 independently represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3- A substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkylthio group, a substituted or unsubstituted C1-C30 arylthio group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C5-C30 arylamine group , A substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom, a substituted or unsubstituted silicon group, Or it is selected from the group consisting of unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted silane group, a carbonyl group, a phosphonium group, an amino group, a nitrile group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen group, an amide group and an ester,
Wherein R 1 to R 6 , A and B may form a condensed ring of an aliphatic, aromatic, aliphatic hetero or aromatic hetero with a group adjacent to each other or may form a spiro bond,
Wherein L 1 and L 2 are a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C3 to C30 A substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 50 carbon atoms.
상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 49]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 축합아릴 화합물:
[화학식 2] [화학식 3]
[화학식 4] [화학식 5]
[화학식 6] [화학식 7]
[화학식 8] [화학식 9]
[화학식 10] [화학식 11]
[화학식 12] [화학식 13]
[화학식 14] [화학식 15]
[화학식 16] [화학식 17]
[화학식 18] [화학식 19]
[화학식 20] [화학식 21]
[화학식 22] [화학식 23]
[화학식 24] [화학식 25]
[화학식 26] [화학식 27]
[화학식 28] [화학식 29]
[화학식 30] [화학식 31]
[화학식 32] [화학식 33]
[화학식 34] [화학식 35]
[화학식 36] [화학식 37]
[화학식 38] [화학식 39]
[화학식 40] [화학식 41]
[화학식 42] [화학식 43]
[화학식 44] [화학식 45]
[화학식 46] [화학식 47]
[화학식 48] [화학식 49]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 49]에서,
상기 R1 내지 R6, A, B, L1 및 L2는 상기 [화학식 1]의 정의와 동일하다.The method according to claim 1,
The condensed aryl compound represented by the formula (1) is any one selected from the group consisting of the following formulas (2) to (49):
[Chemical Formula 2] < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 6] < EMI ID =
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 10]
[Chemical Formula 12]
[Chemical Formula 14]
[Chemical Formula 16]
[Chemical Formula 18]
[Chemical Formula 20]
[Chemical Formula 22]
[Chemical Formula 24]
[Chemical Formula 26]
[Chemical Formula 28]
[Chemical Formula 30]
[Chemical Formula 32]
[Chemical Formula 35]
[Chemical Formula 36]
[Chemical Formula 38]
[Chemical Formula 40]
[Chemical Formula 42]
[Chemical Formula 44]
[Chemical Formula 46]
[Chemical Formula 48]
In the above formulas 2 to 49,
R 1 to R 6 , A, B, L 1 and L 2 are the same as defined in the formula (1).
상기 R1 내지 R6, A 및 B는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 축합아릴 화합물.The method according to claim 1,
Wherein R 1 to R 6 , A and B represent a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C3- A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine having 5 to 30 carbon atoms A substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 50 carbon atoms having O, N or S as a hetero atom, a substituted or unsubstituted silicon group, A substituted or unsubstituted silane group, a carbonyl group, a phosphoryl group, an amino group, a nitrile group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen group, an amide group and an ester group. Aryl compound.
캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항에 따른 축합아릴 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.Anode;
Cathode; And
The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 5, which is interposed between the anode and the cathode.
상기 축합아릴 화합물은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method according to claim 6,
Wherein the condensed aryl compound is contained in the light emitting layer between the anode and the cathode.
상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.8. The method of claim 7,
And at least one layer selected from the group consisting of a hole injecting layer, a hole transporting layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transporting layer and an electron injecting layer is further interposed between the anode and the cathode.
상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.9. The method of claim 8,
Wherein at least one layer selected from the group consisting of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is formed by a single molecular deposition method or a solution process.
상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.The method according to claim 6,
Wherein the organic electroluminescent device is used in a display device, a display device, or a device for monochromatic or white illumination.
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