KR101789795B1 - 티타늄이 도핑된 산화실리콘 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법 - Google Patents
티타늄이 도핑된 산화실리콘 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 건조하여 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 FeOOH를 세정한 후 어닐링 처리하여 티타늄이 도핑된 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3)를 합성하는 단계; 및 증류수, 실리콘 공급원 및 티타늄 공급원으로 이루어진 혼합용액에 상기 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 침지시킨 후 열처리하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철을 물 분해 전극으로 이용할 경우 1.23 VRHE 및 1.50 VRHE에서 각각 2.44 mA/cm2 및 3.70 mA/cm2의 광전류 밀도 값을 갖는 바, PEC의 광전기화학 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철을 물 분해 전극으로 이용할 경우 1.23 VRHE 및 1.50 VRHE에서 각각 2.44 mA/cm2 및 3.70 mA/cm2의 광전류 밀도 값을 갖는 바, PEC의 광전기화학 특성을 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 산화철을 물분해 전극으로 이용함으로써 높은 광전류 밀도로 인하여 효율적으로 수소가스를 생산할 수 있다.
화석 에너지 사용에 따른 환경오염으로 인하여 청정에너지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 대체에너지원으로서 대체에너지원으로는 태양열/광 발전, 풍력 발전, 수력 발전, 지열 발전, 조력 발전 등이 개발되고 있으며, 새롭게 부각되고 있는 수소에너지는 에너지와 환경문제를 해결할 수 있는 자원으로서 각광받고 있다.
광전기화학(Photoelectrochemical; 이하 'PEC') 물분해는 유망한 청정에너지 발전 시스템으로서 포집 및 저장된 태양에너지를 이용하여 물분해 함으로써 수소 가스 및 산소 가스를 생산할 수 있으며, TiO2, ZnO, CdSe, CdS, Ta3N5 및 Fe2O3를 포함하는 많은 반도체는 PEC 시스템의 광 여기 전자 / 정공 쌍을 생성 할 수 있는 광음극 재료로 사용된다.
상기 다양한 반도체 중에서도 2.1 eV의 작은 밴드갭 에너지, 높은 이론적 태양광-수소 발생 효율(solar-to-hydrogen; STH) (16.8%), 및 물-산화 전위(1.23 VRHE)에 대한 적절한 에너지 밴드 위치를 포함하는 헤마테이트(이하 'α-Fe2O3 ', hematite)는 PEC 시스템에 우수한 광음극으로 시사되고 있다.
그러나, 짧은 정공 확산 길이, 높은 전자 - 정공 재결합 속도, 부족한 전하 이동도, 낮은 산소발생반응(oxygen evolution reaction; 이하 'OER'), 및 느린 전하이동 속도론 때문에, α-Fe2O3의 상당한 STH 효율 및 성능을 달성하는 것은 여전히 제한적이다.
상기 α-Fe2O3의 상당한 STH 효율 및 성능을 달성하기 위해, 다수의 물 산화 위치, 및 정공 확산 경로를 감소하여 PEC 성능을 보다 개선할 수 있도록 나노포러스 α-Fe2O3 및 3차원 역오팔(3D-inverse opal) α-Fe2O3와 같은 높은 표면적 헤마테이트가 제안되었고, SnO, IrO2, Ga2O3,및 Al2O3 박층을 포함하는 여러 패시베이션 층은 물 분해 반응의 개시 전위를 감소시키며, 헤마테이트와 전해질 사이의 직접 접촉을 방지함으로써 PEC의 성능과 안정성을 향상시키기 위해, α-Fe2O3에 적용되고 있다.
상기 패시베이션 층은 표면 상태를 보호하며, 이로 인하여 반도체-전해질의 계면에서 전하 추출을 용이하게 함으로써 전하 재결합 원인이 된다.
그러나 이전에 사용되는 패시베이션 층의 대부분이 불안정한 알칼리성이거나 반도체에 부착성이 떨어지므로 극렬한 수용액 내에서 PEC 장치의 낮은 장기적인 안정성을 야기한다.
따라서, 산화철 간의 경계면 없이 다공성 산화철을 직접 제조함으로써 PEC 성능을 개선시킬 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 상황이다.
본 발명의 목적은 투명전극 상에 산화철 간의 경계면 없이 다공성 산화철을 직접 제조함으로써 광전류 밀도를 증가시켜 물분해 효율을 증가시킬 수 있는 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 건조하여 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 FeOOH를 세정한 후 어닐링 처리하여 티타늄이 도핑된 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3)를 합성하는 단계; 및 증류수, 실리콘 공급원 및 티타늄 공급원으로 이루어진 혼합용액에 상기 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 침지시킨 후 열처리하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철을 물 분해 전극으로 이용할 경우 1.23 VRHE 및 1.50 VRHE에서 각각 2.44 mA/cm2 및 3.70 mA/cm2의 광전류 밀도 값을 갖는 바, PEC의 광전기화학 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 종래 벌레 모양의 Ti-Fe2O3(a), 및 Ti-(SiOx) 층이 코팅된 다공성 헤마테이트(Ti-(SiOx/Fe2O3))(b)의 모식도, 벌레 모양의 Ti-Fe2O3의 TEM 이미지(c) 및 저분해능 TEM 이미지(삽도), 벌레 모양의 Ti-Fe2O3의 고분해능 TEM 이미지(d), Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 TEM 이미지(e) 및 저분해능 TEM 이미지(삽도), Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 고분해능 TEM 이미지(f)를 나타낸 도면이고,
도 2는 Ti-FeOOH(a), APTMS/TiCl3 용액으로 처리된 Ti-FeOOH(b), 벌레 모양의 Ti-Fe2O3(c), Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(d), 및 Ti-(SiOx/Fe2O3)(e)의 TEM 이미지, 2-5 nm 얇은 SiOx 층을 나타내는 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 고분해능 TEM 이미지(f), SiOx/np-Fe2O3의 TEM 이미지(g), 및 SiOx/np-Fe2O3의 고분해능 TEM 이미지(h)를 나타낸 도면이며,
도 3은 Ti-FeOOH의 TGA 곡선(a), 및 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 전구체로서 APTMS/TiCl3 용액으로 처리된 Ti-FeOOH의 TGA 곡선(b)를 각각 나타낸 도면이고,
도 4는 다양한 배율에서 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 TEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 5는 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 XRD 데이터를 나타낸 도면이고,
도 6은 다양한 Ti-APTMS 농도로 처리된 Fe2O3의 SEM 이미지 및 PEC 성능을 나타낸 것으로서, 검정 곡선은 최적화된 Ti-APTMS 농도로 처리된 시료의 전류 밀도를 나타낸 도면이며,
도 7은 Ti-FeOOH(a), Ti-Fe2O3(b), 850℃로 열처리 전에 Ti-APTMS 용액에 5분(c), 10분(d), 및 60분(e) 동안 침지시킨 Ti-(SiOx/p-Fe2O3)의 TEM 이미지, 시료의 PEC 성능(f)을 나타낸 것으로서, 상기 (c), (d) 및 (e)의 삽도는 각 시료의 TEM 이미지를 나타낸 도면이고,
도 8은 SiOx 층의 다양한 두께를 갖는 Fe2O3 광음극의 TEM 이미지 및 PEC 성능을 나타낸 것으로서, 상기 (a) 및 (c)의 삽도는 유사한 수의 기공을 갖는 각각의 시료의 SEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 9는 (a) Ti-Fe2O3 및 (b) Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 BET 분석을 나타낸 곳으로서, (c)는 BET 분석 결과의 상세한 결과값을 나타낸 도면이고,
도 10은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 내에서 Si, Ti, Fe 및 O의 균일한 분산을 나타내는 TEM 및 EDS 매핑 이미지(a 내지 c), Si 2p(d) 및 Ti 2p(e)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 11은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 시료의 XPS 데이터를 나타낸 도면이고,
도 12는 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 13은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 및 Ti-(SiOx:OH/np-Fe2O3)의 UPS 스펙트럼 및 Ti-(SiOx:OH)/np-Fe2O3)의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이고,
도 14는 20시간 동안 안정화 테스트 전(검정) 및 후(붉은) Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 O 1s(a) 및 Si 2p(b)의 XPS 테이터 및 20시간 동안 안정화 테스트 후 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(c 및 d)를 나타낸 도면이며,
도 15는 3-전극계로 1 M NaOH 전해질 용액 내에서 1 태양 일루미네이션 하에서 SiOx/비 도핑된 np-Fe2O3 및 티타늄으로 도핑된 SiOx/비 도핑된 np-Fe2O3 (Ti-SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선을 나타낸 도면이고,
도 16은 금속이온으로 도핑된 SiOx/np-Ti-Fe2O3의 다양한 시료의 J-V 곡선을 나타낸 도면이며,
도 17은 1.23 VRHE에서 1M NaOH 전해질 용액으로 기 준비된 시료의 광전기화학 성능을 나타낸 것으로서, 3-전극계로 1 태양 일루미네이션 및 암 조건 하에 Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3), 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선(a), 1.23 VRHE에서 Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 EIS 분석(b), 1.23 VRHE에서 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 IPCE 데이터(c), 및 1.23 VRHE에서 20시간 동안 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 안정도 데이터(d)를 나타낸 도면이고,
도 18은 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 19는 비 도핑된 (SiOx/np-Fe2O3), Ti-SiOx/비 도핑된 p-Fe2O3, Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 EIS 데이터 및 삽도는 실험데이터를 조절하기 위한 등가 회로를 나타낸 도면이고,
도 20은 비 도핑된 (SiOx/Fe2O3), Ti-SiOx/비 도핑된 np-Fe2O3, Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 이동 수명 시간을 나타낸 도면이며,
도 21은 Co-Pi/Ti-Fe2O3(a) 및 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(b)의 TEM 이미지, 3-전극계에서 1 M NaOH 전해질 용액 내에서 1 태양 일루미네이션 하에 기준 Ti-Fe2O3, Co-Pi/Ti-Fe2O3, 및 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선(c), 및 Co-Pi/Ti-Fe2O3(상단 이미지) 및 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(하단 이미지)의 반응 메카니즘(d)를 나타낸 도면이다.
도 2는 Ti-FeOOH(a), APTMS/TiCl3 용액으로 처리된 Ti-FeOOH(b), 벌레 모양의 Ti-Fe2O3(c), Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(d), 및 Ti-(SiOx/Fe2O3)(e)의 TEM 이미지, 2-5 nm 얇은 SiOx 층을 나타내는 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 고분해능 TEM 이미지(f), SiOx/np-Fe2O3의 TEM 이미지(g), 및 SiOx/np-Fe2O3의 고분해능 TEM 이미지(h)를 나타낸 도면이며,
도 3은 Ti-FeOOH의 TGA 곡선(a), 및 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 전구체로서 APTMS/TiCl3 용액으로 처리된 Ti-FeOOH의 TGA 곡선(b)를 각각 나타낸 도면이고,
도 4는 다양한 배율에서 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 TEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 5는 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 XRD 데이터를 나타낸 도면이고,
도 6은 다양한 Ti-APTMS 농도로 처리된 Fe2O3의 SEM 이미지 및 PEC 성능을 나타낸 것으로서, 검정 곡선은 최적화된 Ti-APTMS 농도로 처리된 시료의 전류 밀도를 나타낸 도면이며,
도 7은 Ti-FeOOH(a), Ti-Fe2O3(b), 850℃로 열처리 전에 Ti-APTMS 용액에 5분(c), 10분(d), 및 60분(e) 동안 침지시킨 Ti-(SiOx/p-Fe2O3)의 TEM 이미지, 시료의 PEC 성능(f)을 나타낸 것으로서, 상기 (c), (d) 및 (e)의 삽도는 각 시료의 TEM 이미지를 나타낸 도면이고,
도 8은 SiOx 층의 다양한 두께를 갖는 Fe2O3 광음극의 TEM 이미지 및 PEC 성능을 나타낸 것으로서, 상기 (a) 및 (c)의 삽도는 유사한 수의 기공을 갖는 각각의 시료의 SEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 9는 (a) Ti-Fe2O3 및 (b) Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 BET 분석을 나타낸 곳으로서, (c)는 BET 분석 결과의 상세한 결과값을 나타낸 도면이고,
도 10은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 내에서 Si, Ti, Fe 및 O의 균일한 분산을 나타내는 TEM 및 EDS 매핑 이미지(a 내지 c), Si 2p(d) 및 Ti 2p(e)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 11은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 시료의 XPS 데이터를 나타낸 도면이고,
도 12는 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 13은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 및 Ti-(SiOx:OH/np-Fe2O3)의 UPS 스펙트럼 및 Ti-(SiOx:OH)/np-Fe2O3)의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이고,
도 14는 20시간 동안 안정화 테스트 전(검정) 및 후(붉은) Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 O 1s(a) 및 Si 2p(b)의 XPS 테이터 및 20시간 동안 안정화 테스트 후 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(c 및 d)를 나타낸 도면이며,
도 15는 3-전극계로 1 M NaOH 전해질 용액 내에서 1 태양 일루미네이션 하에서 SiOx/비 도핑된 np-Fe2O3 및 티타늄으로 도핑된 SiOx/비 도핑된 np-Fe2O3 (Ti-SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선을 나타낸 도면이고,
도 16은 금속이온으로 도핑된 SiOx/np-Ti-Fe2O3의 다양한 시료의 J-V 곡선을 나타낸 도면이며,
도 17은 1.23 VRHE에서 1M NaOH 전해질 용액으로 기 준비된 시료의 광전기화학 성능을 나타낸 것으로서, 3-전극계로 1 태양 일루미네이션 및 암 조건 하에 Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3), 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선(a), 1.23 VRHE에서 Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 EIS 분석(b), 1.23 VRHE에서 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 IPCE 데이터(c), 및 1.23 VRHE에서 20시간 동안 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 안정도 데이터(d)를 나타낸 도면이고,
도 18은 Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 19는 비 도핑된 (SiOx/np-Fe2O3), Ti-SiOx/비 도핑된 p-Fe2O3, Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 EIS 데이터 및 삽도는 실험데이터를 조절하기 위한 등가 회로를 나타낸 도면이고,
도 20은 비 도핑된 (SiOx/Fe2O3), Ti-SiOx/비 도핑된 np-Fe2O3, Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 이동 수명 시간을 나타낸 도면이며,
도 21은 Co-Pi/Ti-Fe2O3(a) 및 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(b)의 TEM 이미지, 3-전극계에서 1 M NaOH 전해질 용액 내에서 1 태양 일루미네이션 하에 기준 Ti-Fe2O3, Co-Pi/Ti-Fe2O3, 및 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선(c), 및 Co-Pi/Ti-Fe2O3(상단 이미지) 및 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)(하단 이미지)의 반응 메카니즘(d)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 투명전극 상에 in-situ로 제작된 산화철 사이의 경계면 없이 다공성 산화철을 직접 제조함으로써 나노파티클 사이에 형성되는 다수의 경계면으로 인하여 빛에 의해 생성된 광전류가 경계면을 넘어가는 데에 어려움이 생겨 물분해 시스템의 효율을 크게 증가시키지 못하는 종래 제조방법의 문제점을 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 건조하여 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 FeOOH를 세정한 후 어닐링 처리하여 티타늄이 도핑된 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3)를 합성하는 단계; 및 증류수, 실리콘 공급원 및 티타늄 공급원으로 이루어진 혼합용액에 상기 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 침지시킨 후 열처리하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법을 제공한다.
상기 티타늄 공급원은 염화티타늄(TiCl3), 이산화티타늄(TiO2), 수소화티타늄(TiH2), 사염화티타늄(TiCl4), 질화티타늄(TiN), 및 티타늄이소프로폭사이드(C12H28O4Ti)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철 공급원은 염화철·6수화물(FeCl3·6H2O), 플루오르화철·수화물(FeF2·xH2O), 황화철·수화물(FeSO4·xH2O), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2) 및 질화철·수화물(Fe(NO3)3·xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하는 단계는 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 80 내지 120℃에서 2 내지 4시간 동안 건조시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명전극 기판은 FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 합성하는 단계는 티타늄이 도핑된 FeOOH를 세정한 후 15 내지 30분 동안 800 내지 900℃에서 어닐링 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 공급원은 아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합용액은 전체 100 부피%인 증류수에, 실리콘 공급원 15 내지 20 부피% 및 티타늄 공급원 1 내지 10 부피%로 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 패시베이션 층을 형성하는 단계는 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 침지시킨 후 15 내지 30분 동안 800 내지 900℃에서 열처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiO
x
) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조
1. 벌레 모양의 티타늄이 도핑된 Fe
2
O
3
의 제조
티타늄이 도핑된 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3)는 수열합성법 및 어닐링 과정을 통해 준비되었다.
불소가 도핑된 산화주석(fluorine doped tin oxide; 이하 'FTO') 기판을 염화티타늄(TiCl3,Sigma-aldrich) 7 ㎕ 및 150 mM 염화철·6수화물(FeCl3·6H2O, Kanto) 100 ㎖의 혼합 용액에 침지시킨 후 컨벡션 오븐 내에서 100℃에서 3시간 동안 건조시켜 FTO 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하였다.
FTO 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH를 증류수로 세정한 후에, 20분 동안 850℃에서 어닐링 처리하여 벌레 모양을 갖는(worm-like) 티타늄이 도핑된 헤마타이트을 형성하였다.
2. Ti-(SiO
x
/np-Fe
2
O
3
)의 제조
FTO 기판 상에 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 증류수: 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane; APTMS):염화티타늄(100:18:2 (v:v:v))의 혼합 용액에 10분 동안 침지시켰다.
그 후 완전히 세정하였고, 핫플레이트 내에서 100℃에서 10분 동안 어닐링하였고, 가열로에서 850℃에서 20분 동안 가열하여 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)를 합성하였다.
<비교예 1> 비 다공성 Ti-(SiO
x
/Fe
2
O
3
)의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 벌레 모양을 갖는(worm-like) 티타늄이 도핑된 헤마타이트을 증류수: 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane; APTMS):염화티타늄(100:18:2 (v:v:v))의 혼합 용액에 10분 동안 침지 시킨 후 시료를 10분 동안 200℃에서 어닐링 처리하여 벌레 모양을 갖는(worm-like) 티타늄이 도핑된 헤마타이트 상에 Ti-SiOx 층을 합성하였다.
<실험예 1> 광전기화학 측정 평가
다양한 Fe2O3 광음극의 광전기화학 평가를 수행하기 위해, AM 1.5(front-side illumination) 하에서 Ag/AgCl 전극 및 Pt 메쉬를 각각 기준전극 및 상대전극으로 구성된 3-전극계를 이용하여 수행하였다. 1 M의 NaOH 전해질 용액을 이용하였으며, 광음극의 노출부는 O-링을 이용하여 0.385 cm2의 정확한 값을 포함하였다. 1 M NaOH 전해질 용액 내, RHE 대 1.23 V의 편향, 및 AM 1.5 하에서 생성된 광전류를 측정함으로써 광전류 안정성 테스트를 수행하였다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 정전류를 이용하여 100 kHz에서 0.1 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다.
티타늄이 도핑된 SiOx 층은 고온 어닐링 조건 하에서 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 나노포러스의 생성을 유도하며 헤마테이트의 표면 상태를 페시베이션 함으로써 전하이동을 촉진하여 PEC 성능을 개선하였다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 광전류 밀도는 1.23 VRHE에서 2.43 mA/cm2 이였고, 이것은 종래 벌레 모양의 Ti-Fe2O3 보다 200%의 PEC효율을 개선하였으며, 광전류 밀도의 저하 없이 알칼리 전해질 내에서 20시간 동안 PEC 성능을 유지하였다.
보호된 표면 상태와 나노 크기의 기공의 발생에 의한 증가된 표면적의 조합에 의해 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)로부터 얻어진 광전류 밀도는 우수한 값을 나타내었다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3)에 Co-Pi 산소발생반응 촉매를 적용한 후 광전류 밀도는 1.23 VRHE에서 3.19 mA/cm2 까지 증가하였다.
도 1은 고온 어닐링 처리하는 동안 Ti-FeOOH의 표면 상에 Ti-SiOx 층이 존재함으로써 유발된 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 기공 발생 메카니즘을 나타내고 있다.
도 1(a)는 종래 벌레 모양의 Ti-Fe2O3를 합성하는 과정을 나타낸 것으로서, 컨벡션(convection oven)을 이용하여 100℃에서 FeCl3·6H2O 및 TiCl3를 갖는 FTO 기판 상에 Ti-FeOOH 나노로드를 열수 성장시켰다. Ti-FeOOH를 Ti-Fe2O3로 변환시키기 위해 Ti-FeOOH 시료(a, I)를 850℃에서 가열하였다. 탈수를 동반한 부분적 용융, 결정입계 운동(grain boundary motion; GBM), 및 배향 부착(oriented attachment)에 기인하여 고온 상태에서 30 내지 50 nm의 얇은 Ti-FeOOH 나노로드(도 2(a))가 연결되어 100 nm 내지 150 nm 장축(major axis) 및 50 nm 단축(minor axis)을 갖는 벌레 모양의 비 다공성 헤마테이트(II, 도 1(c))를 형성하였다.
한편 도 1(b)(Ti-(SiOx/FeOOH (II'))를 참조하면, 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane; APTMS) 및 TiCl3을 포함하는 용액에 Ti-FeOOH를 (B, I)를 침지시켰고, 100℃에서 가열하여 Ti-FeOOH의 표면 상에 얇은 Ti-SiOx 층을 형성하였다. Ti-(SiOx/FeOOH)를 850℃까지 어닐링하여 FeOOH를 α-Fe2O3로 변환시켰고 탈수 과정에서 HCl 및 H2O 등의 가스를 방산하였다.
도 3은 TGA곡선을 나타낸 것으로서, 100℃에서 400℃까지 온도를 가함으로써 APTMS/TiCl3 용액으로 처리된 Ti-FeOOH의 약 20% 가량 중량 감소를 통해 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 탈수 과정을 확인하였다. 경직된 SiOx 층의 존재로 인해 새롭게 형성된 가스는 Ti-(SiOx/FeOOH) 내부에 포집되었고, 어닐링/응고화 과정 동안 공극을 형성하였다. 높은 온도의 어닐링 조건에도 불구하고 경직된 SiOx 층의 존재로 인해 Ti-(SiOx/FeOOH) 나노로드는 GRM 또는 OA와 병합되지 않았다.
도 1(b) (III') 및 도 1(e)를 참조하면, 어닐링/냉각 조건에서 새롭게 형성된 공극에 의해 야기된 GBM 및 OA 과정은 재배열/응고화 과정 동안 각각의 로드 내부에서 발생하는 것으로 보이며, 코어 및 쉘에서 각각 다수의 기공 및 두꺼운 프레임을 갖는 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)을 형성하였음을 알 수 있다.
도 1(e)를 참조하면, Ti-(SiOx/np-Fe2O3)는 α-Fe2O3의 (110) 면에 부합하며 0.25 nm의 격자 면간격을 갖는 10 내지 25 nm로 구성된 실린더 형상의 구조를 포함하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1(d) 및 도 4를 참조하면, 2.5 내지 5 nm의 비정질 Ti-SiOx 층은α-Fe2O3로 덮여져 있음이 명백하였다.
도 5를 참조하면, XRD 데이터를 나타낸 것으로서, TiCl3 또는 APTMS 처리에 의해 본래의 Fe2O3 (110) 면의 결정도는 악화되지 않았다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, Ti-APTMS 용액의 농도가 증가함에 따라 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 필름의 기공이 증가하였고, 2-5 nm의 두께를 갖는 Ti-SiOx의 전체 범위 코팅이 가스의 방출을 방해하였기 때문에 Ti-APTMS 용액 내에서 Ti-FeOOH의 침지시간(dipping time)이 증가하였음을 알 수 있다.
도 9를 참조하면 BET 데이터를 나타낸 것으로서, 다공성 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 표면적이 2.5배 증가하였다.
도 1(d) 및 도 1(f)에 삽입된 개략도는 Ti-Fe2O3 또는 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 광음극이 방사 조건 하에 전해질 용액에 침지되었을 때 디바이스의 밴드 다이어그램에서 전자/정공 수송 거동을 나타내었다.
도 1(d)를 참조하면, α-Fe2O3의 밴드 구조에서 표면 상태는 불충분한 물 산화 특성에 기인하는 전하 재결합을 일으키는 것으로 알려져 있다.
도 1(f) 및 도 4(d)를 참조하면, Ti-SiOx 패시베이션 층의 2.5 내지 5 nm를 적용한 후 전해질 용액과 α-Fe2O3 사이에 Ti-SiOx 계면의 존재에 기인하여 표면 상태의 보호를 통해 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 OER 특성을 개선하였다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 조성을 밝히기 위해, EDS 및 XPS 분석을 수행하였다.
도 10(b) 및 도 10(c)를 참조하면, Si, Ti, Fe, 및 O의 TEM 매핑 데이터를 통해Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 내에서 각 요소의 균일 분산을 확인하였다.
도 10(d) 및 도 10(e)를 참조하면, XPS 스펙트럼은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 Si 2p 및 Ti 2p를 나타내었다.
도 10(d)를 참조하면, Si0+,Si1+,Si2+,Si3+ 및 Si4+에 대응하는 결합에너지인 98.76eV, 100.4 eV, 101.23eV 및 102.9eV 피크를 나타내었고, 이는 실리카 박막 필름이 부분적으로 산화(SiOx에서 X는 2보다 작으며, 비정질 상을 나타냄)되었음을 암시한다.
음으로 대전된 표면을 갖는 SiOx:OH- 층을 형성하도록, 알칼리 용액 내에서 물을 분해함으로서 형성된 OH-와 비정형 SiOx 층을 결합할 수 있다.
[표 1]
표 1 및 도 13를 참조하면, 헤마테이트로부터 O2 가스를 발생하는 광생성 정공의 빠른 추출을 조력할 수 있는 SiOx:OH- 층의 존재에 기인하여 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 표면이 pH 13.0에서 음으로 하전되었다.
도 14(a)를 참조하면, 20시간의 안정성 테스트 후 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)에 흡착된 OH- 이온에 대응하는 결합에너지인 531.1 eV를 나타내었고, XPS 피크 강도가 증가함을 알 수 있다.
그럼에도 불구하고 20시간의 안정성 테스트 후 Si 이온의 XPS 스펙트럼과 Ti-SiOx의 형태는 현저한 변화가 나타나지 않았으며, 실리콘 아산화물(Si1+, Si2+, 및 Si3+)은 안정한 물 산화 부위를 제공할 수 있으며, 전체 반응은 우수한 화학 안정성을 확인하였다.
Ti 2P의 XPS 스펙트럼은 2개의 피크를 나타내었으며, 상기 피크는 Ti3+ 2p1/2 및 Ti4+ 2p3/2이며, 각각은 461.06 eV 및 458.08 eV의 결합에너지를 나타내었다.
호핑 전도 메카니즘 및 터널링 효과를 통해 금속산화물의 저항성을 감소함으로써 금속 이온으로 도핑된 유전체 재료를 Re램 디바이스 내에서 전도성 홑섬유(conductive filament)로 이용하였다.
도 15를 참조하면, Ti 이온이 도핑된 얇은 SiOx 필름은 비 도핑 SiOx 층보다 높은 전도성을 가지고 있으며, Ti-SiOx 층을 통해 전하 이동을 촉진함을 알 수 있다.
도 16을 참조하면, Ag 또는 Au 금속이온으로 도핑된 SiOx 층은 티타늄 도핑된 SiOx 층과 비슷한 효과를 나타내었음을 확인하였다.
도 17(a)는 3-셀 전극계에서 1 M NaOH 전해질용액으로 AM 1.5 (100 mW/cm2) 조명 및 어두운 조건 하에서 기준 Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3), 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 J-V 곡선을 나타내었다.
Ti-Fe2O3 내에 기공의 존재를 비교하기 위해, APTMS/TiCl3 용액 내에서 미리 준비된 벌레 모양의 Ti-Fe2O3를 침지시켜 비 다공성 Ti-(SiOx/Fe2O3)를 준비하였다.
도 10을 참조하면, Ti-SiOx 패시베이션 층을 적용한 후, Ti-(SiOx/Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 암 개시전위(점선)는 Ti-Fe2O3 보다 낮았으며, 이것은 Ti-SiOx는 물 산화하는 동안 우수한 전기촉매특성을 나타내었음을 알 수 있다.
도 17(a)를 참조하면, Ti-SiOx 패시베이션 층 및 다공성 구조를 모두 적용하였을 때, 표면 상태의 감소에 따른 우수한 OER 특성(붉은 vs. 검정)에 기인하여 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 광전류밀도는 2.44 mA/cm2 까지 상당히 증가하였고, Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 개시전위는 1.23 mA/cm2에서 0.95 VRHE의 음극전위 및 Ti-Fe2O3의 1.01 VRHE을 나타내었다.
비 다공성 구조인 [Ti-(SiOx/Fe2O3)]에 Ti-SiOx 패시베이션 층을 적용함으로써, 개시 전위는 1.01 VRHE에서 0.92 VRHE로 이동하였고, 광전류 밀도의 증가는 RHE 대 1.23 V에서 1.75 mA/cm2에서 정지했다(푸른 vs. 검정).
증가된 반응 부위 및 광생성 전자/정공 이동에 대한 감소된 경로 거리를 제공하도록, 나노기공이 존재하는 Ti-(SiOx/Fe2O3)를 통해 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 광전류 밀도가 더 증가함을 알 수 있다.
도 18를 참조하면, 나노기공 광음극 내부 기공에 의해 둘러싸인 낮은 함량의 Fe2O3에 기인하여 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 낮은 흡수를 통해 Ti-SiOx 층은 UV-Vis 범위 내에서 광음극의 흡수를 방해하지 않음을 확인하였다.
도 17(b)를 참조하면, Ti-SiOx의 전기화학 특성 및 전해질/Ti-SiOx/Ti-Fe2O3의 표면에서 전하이동과정을 분석하기 위해, 전기화학 임피던스분석법(electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS')를 수행하였다.
도 19를 참조하면, Ti-Fe2O3, Ti-(SiOx/Fe2O3), 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 나이퀴스트 선도를 설명하기 위해 등가 회로 모델을 이용하였다.
상기 Ti-(SiOx/Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 전해질-반도체 계면(R2)의 저항은 Ti-Fe2O3의 보다 낮았으며, 이것은 물 산화에 대한 Ti-SiOx 층의 높은 OER 특성에 기인하여 Ti-Fe2O3로부터 낮은 재결합을 갖는 전해질로의 우수한 전하 이동 특성을 나타내고 있다.
도 20을 참조하면, 일시적인 개시 순환 전위의 소실로부터 이동 수명 시간을 산출함으로써 감소된 재결합을 확인하였다.
다른 시료보다 훨씬 더 높은 샘플을 포함하는 Ti-SiOx 층의 전자 이동 수명은 Ti-SiOx 층이 Ti-Fe2O3의 표면 상태를 패시베이션하고 또한 재결합을 감소시킬 수 있음을 나타내고 있다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 및 Ti-(SiOx/Fe2O3)의 EIS 데이터를 비교함으로써 PEC에 대한 헤마테이트의 나노기공 구조의 존재의 영향을 또한 확인하였다.
Ti-(SiOx/Fe2O3)의 R2 값은 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 값보다 높았으며, 이것은 나노기공 구조가 짧은 정공-확산 경로에 의해 전해질과 헤마테이트(파란 vs 붉은) 사이에 전하 이동을 개선할 수 있음을 나타내고 있다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 Rs값은 다른 것과 유사하게 나타났고, 이것은 Ti-SiOx 층이 Ti-Fe2O3 내에서 부피 저항에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
도 17(c)를 참조하면, 짧은 정공-확산 경로, 높은 표면적 및 패시베이션 층에 의한 감소된 재결합의 공동의 영향에 기인하여 IPCE 데이터는 1M NaOH 전해질 용액 내에서 1.23 VRHE에서 300 nm에서 550 nm까지의 범위에서 Ti-Fe2O3와 비교하여 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 광전류 밀도가 높은 값을 나타내었다.
도 17(d)는 20시간 동안 1M NaOH 전해질 용액(pH 13.6) 내에서 AM 1.5 조명 하에 1.5 VRHE에서 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 및 Ti-Fe2O3의 안정도를 나타내었다.
20 시간 후, Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 광전류 밀도는 여전히 2.41 mA/cm2값을 나타내었으며, 상기 결과를 통해 Ti-SiOx 층의 화학적 불활성을 확인하였다.
도 14를 참조하면, Ti-SiOx로 코팅된 헤마테이트의 OER 특성을 개선할 수 있는 OH- 이온 농도의 증가를 제외하고는 20시간 동안 안정도 테스트 후 Ti-SiOx의 화학적 조성은 변하지 않았다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 광음극의 PEC 성능을 증가시키기 위해, Fe2O3에 대해 잘 알려진 물 산화 촉매로서 코발트 인산염(Co-Pi) 나노입자를 헤마테이트 상에 증착시키기 위해 수정된 광-보조 전기증착법을 이용하였다.
도 21(a) 및 도 21(b)를 참조하면, Ti-Fe2O3 및 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 표면 상에 2 내지 5 nm의 Co-Pi 나노입자들을 증착시켰다.
도 21(c)의 암 녹색 부분을 참조하면, 1.23 VRHE에서 3.39 mA/cm2의 광전류 값을 갖는 3차원 헤마테이트 나노와이어와 비교하였을 때 Co-Pi 나노입자를 Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 상에 증착시켰을 때, Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 광전류 밀도는 1.23 VRHE 및 1.50 VRHE에서 각각 3.19 mA/cm2 및 3.70 mA/cm2를 나타내었다.
또한 Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)에 대해 0.95 VRHE에서 0.80 VRHE으로 개시 전위가 음극(cathodically)으로 이동하였다.
간단한 침지-코팅 및 소성과정에 의해 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)를 준비하였고, 3차원 헤마테이트 나노와이어를 제작하기 위해 필요로 하는 패터닝, 에칭, 스프레이 코팅, 및 소성과 같은 복잡한 제조 방법이 필요하지 않다.
도 21(d)를 참조하면, Ti-Fe2O3의 표면 상에 Co-Pi 나노입자들을 증착시킴에도 불구하고 헤마테이트의 표면 상에 표면 상태가 지속적으로 존재하였다.
헤마테이트의 잔존하는 표면 상태에 기인하여 전하 재결합에 의해Co-Pi/Ti-Fe2O3의 PEC 성능은 여전히 저하되었다.
그러나 도 21(d)의 하부도를 참조하면, Ti-SiOx 패시베이션 층[Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)]에 의해 Co-Pi/Ti-Fe2O3 내에서 헤마테이트의 표면상태가 감소되었을 때, PEC 셀 내에서 Co-Pi의 영향은 극적으로 증가하였다(파란 vs 붉은).
Co-Pi/Ti-(SiOx/np-Fe2O3)는 물 분해 시스템의 고성능을 위해 표면 페시베이션 층, 정공 추출, 높은 표면적, 헤마테이트로부터 전해질로 짧은 정공-확산 경로, 및 우수한 OER 공동 촉매의 이점이 있다.
Ti-SiOx 패시베이션 층으로 코팅된 고성능 헤마테이트 광음극은 간단한 침지 코팅/높은 온도의 어닐링 처리를 통해 제작되었다.
상기 제작 공정은 Ti-Fe2O3 상에 2 내지 5 nm 얇은 Ti-SiOx 패시베이션 층으로 코팅될 뿐만 아니라 Ti-Fe2O3 내부에 나노기공을 발생하는 공정을 포함하며, 이는 물 산화를 위한 반응 부위의 수가 증가되었음을 알 수 있다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3) 광음극은 1.23 VRHE 및 1.50 VRHE에서 각각 2.44 mA/cm2 및 3.70 mA/cm2의 광전류 밀도 값을 나타내었다.
Ti-SiOx 층의 우수한 전하 추출 특성 및 적절한 전도성, Ti-Fe2O3의 보호된 표면 상태로부터 감소된 재배열 및 짧은 정공-확산 경로를 제공하는 다공성 형상으로 광전류 밀도를 개선하였다.
Ti-(SiOx/np-Fe2O3)의 안정도는Ti-SiOx 층의 높은 화학적 불활성 의해 강화되었다.
Co-Pi 공동 촉매를 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)에 적용하였을 때, 0.95 VRHE에서 0.80 VRHE 으로 개시 전위의 음극 이동을 통해 광전류 밀도는 1.23 VRHE에서 3.19 mA/cm2 값에 도달하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 건조하여 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하는 단계;
상기 티타늄이 도핑된 FeOOH를 세정한 후 어닐링 처리하여 티타늄이 도핑된 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3)를 합성하는 단계; 및
증류수, 실리콘 공급원 및 티타늄 공급원으로 이루어진 혼합용액에 상기 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 침지시킨 후 열처리하여 패시베이션 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 혼합용액은,
전체 100 부피%인 증류수에, 실리콘 공급원 15 내지 20 부피% 및 티타늄 공급원 1 내지 10 부피%로 이루어진 것이고,
상기 패시베이션 층을 형성하는 단계는,
티타늄이 도핑된 헤마타이트를 침지시킨 후 15 내지 30분 동안 800 내지 900℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 티타늄 공급원은,
염화티타늄(TiCl3), 이산화티타늄(TiO2), 수소화티타늄(TiH2), 사염화티타늄(TiCl4), 질화티타늄(TiN), 및 티타늄이소프로폭사이드(C12H28O4Ti)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 철 공급원은,
염화철·6수화물(FeCl3·6H2O), 플루오르화철·수화물(FeF2·xH2O), 황화철·수화물(FeSO4·xH2O), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2) 및 질화철·수화물(Fe(NO3)3·xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 티타늄이 도핑된 FeOOH를 제조하는 단계는,
용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 80 내지 120℃에서 2 내지 4시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 투명전극 기판은,
FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 티타늄이 도핑된 헤마타이트를 합성하는 단계는,
티타늄이 도핑된 FeOOH를 세정한 후 15 내지 30분 동안 800 내지 900℃에서 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 공급원은,
아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 티타늄이 도핑된 산화실리콘(SiOx) 패시베이션 층을 포함하는 산화철 제조방법. - 삭제
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| KR20200041223A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 에쓰대시오일 주식회사 | 금속산화물 기반 광양극의 효율적인 이종도핑방법 및 그에 따라 제조된 물분해용 광양극 |
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| KR102155192B1 (ko) | 2018-10-11 | 2020-09-11 | 에쓰대시오일 주식회사 | 금속산화물 기반 광양극의 효율적인 이종도핑방법 및 그에 따라 제조된 물분해용 광양극 |
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