KR101788453B1 - As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 복합 비드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 복합 비드 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비소(As(V)) 제거용 Fe-Sericite 복합비드 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명에 따른 비소(As(V)) 제거용 Fe-Sericite 복합비드는 3 내지 4 mm 범위의 평균 직경을 갖는 구 형상으로 형성되고, pHPZC는 7.8 내지 8.0이며, X선 분광법에 의하여 측정되는 원소들로서, 철(Fe): 6~7 at%, 칼슘(Ca): 3.5~4.0 at%, 염소(Cl): 2~2.5 at%를 포함한다.
본 발명에 따른 Fe-견운모복합비드는 EDX와 XRD 분석결과에 나타난 바와 같이 견운모(Sericite)와 Fe이 성공적으로 결합하였음을 알 수 있었으며, 이에 따라 효율적인 As(V)제거가 가능하고, 고정상 컬럼 반응 연구에서 알 수 있는 바와 같이 동적 조건에서 As(V)를 제거 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 Fe-견운모복합비드는 As(V)로 오염 된 오염수 처리에 특히 유망하며, 잠재력을 가진 물질로 판단할 수 있으며, 기존의 비소 제거 방법에 비하여 높은 제거 효율, 간단한 조작 및 유지, 유연성 및 복구 가능성 등으로 상당한 이점을 보유하고 있다.

Description

As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 복합 비드 및 그의 제조 방법{Fe-Sericite composite-beads for enhanced arsenate removal from water and the manufacturing method thereof}
본 발명은 As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 복합 비드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
비소는 인간의 환경에 존재하는 가장 유독한 독성물질 중 하나다. 이것은 자연적으로 발생하는 원소와 화합물의 몇 가지 유형과 함께 형성되어 유기 또는 무기 물질로 발견된다. 비소는 일반적으로 4개의 가변의 산화 상태로 발견 된다 : +5 (arsenate), +3 (arsenite), 0 (arsenic) 및 -3 (arsine). +3과 +5가 산화 상태가 지하수나 지표수에서 비소의 주된 형태이다.
비소는 대부분 자연 풍화, 화학적 반응, 화산 활동과 다양한 인간 활동을 통해 수중 환경에 유입된다. 인위적으로는 다양한 농업 활동, 야금, 광산, 유리 가공, 제약, 염료 및 농약 제조, 목재 방부제, 석유 정제, 기타 등에서 이용하고 남은 폐수에서 유입된다. 또한, 비소는 농업의 살충제와 제초제의 사용 및 인간 활동이 환경으로 유입되는 비소의 주요 유입원이라 보고되고 있다. 비소에 대한 노출은 일반적으로 식수를 통해 이루어진다. 그러나 지난 수십 년 동안 실시한 여러 연구는 먹이 사슬을 통해 인간이 다른 가축을 통하여 무기 비소 노출에 영향이 있다는 것이 밝혀졌다.
비소에 노출 된 인간의 급성 독성은 위장에 위험을 주고, 구토, 혈뇨, 무뇨 및 경련 등을 일으킨다. 또한, skin lesions, blackfoot 질환 등의 각종 피부 질환과, 말초 신경 장애, 간 비대, 대사 신경, 골수 억제, 당뇨병, 신장 질환 등의 각종 질병을 일으키는 것과 연관된 것으로 밝혀졌다. 무기비소화합물은 국제 암 연구기구(IARC)에 의해 (인간에게 치명적인 발암성 물질) 1군 발암 물질로 분류된다. 또한, 방광암, 폐암, 신장암 등들도 비소와 연관되는 것으로 보고되고 있다.
한편, 규조토와 몬모릴로나이트 등의 천연에 존재하는 점토는 철산화물을 이용하여 수용액에서 비소를 효과적으로 제거하기 위해 사용되었다. 그러나 흡착 공정에서 미세 분말 점토의 이용은 매질에서의 점토 입자 회수에 큰 어려움이 있다는 단점이 있다. 점토가 회수되는 경우에도, 점토 광물은 재사용을 위해 재생할 시 흡착 용량의 상당한 양을 손실된다.
또한, 운전 중에 발생한 미세 분말 재료가 컬럼 실험에서 압력 강하를 일으켜 균열을 일으키는 단점이 있다. 이러한 단점은 산업 폐수 처리 공정에서의 지속 가능한 흡착제로서의 이용에 대한 부적합과 부정적인 영향을 준다.
본 발명은 기계적(mechanical) 강도를 높이기 위해 분말 점토를 비드로 변형한 Fe-Sericite 복합비드를 제공한다.
또한 본 발명은 비소에 대한 친화력이 높고, 흡착 후에도 수중에서 쉽게 분리 할 수 있는 Fe-견운모복합비드를 제공한다.
본 발명에 따른 비소(As(V)) 제거용 Fe-Sericite 복합비드는 규소(Si) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 복수의 입자; 상기 입자를 둘러싸고 있는 철(Fe) 성분의 코팅층; 및 상기 입자와 입자 사이에 존재하며 칼슘(Ca) 및 탄소(C) 성분의 바인더;를 포함하며, 3 내지 4 mm 범위의 평균 직경을 갖는 구 형상으로 형성된다.
또한 상기 Fe-Sericite 복합비드는 X선 분광법에 의하여 측정되는 원소들로서, 철(Fe): 6~7 at%, 칼슘(Ca): 3.5~4.0 at%, 염소(Cl): 2~2.5 at%, 산소(O): 43~44 at%, 규소(Si): 16~20 at%, 알루미늄(Al): 4~5 at%, 칼륨(K): 2.5~3.5 at%, 탄소(C): 16~22 at%, 마그네슘(Mg): 0.5~0.8 at%, 나트륨(Na): 0.5~0.8 at%을 포함한다.
또한 견운모 001면의 기본 간격의 회절 피크(2θ)에 대응하는 Fe-sericite 복합비드의 회절 피크치는 8.65일 수 있다.
또한 상기 Fe-sericite 복합 비드의 pHPZC는 7.8~8.0일 수 있다.
또한 상기 Fe-Sericite 복합비드는 바탕 전해질 농도에 영향을 받지 않는 특정적 흡착성일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 Fe-Sericite 복합비드 제조방법은 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하는 제1 단계; 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0-9.0 범위 내로 적가하는 제2 단계; 견운모 분말을 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하는 제3 단계; 상기 첨가된 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 교반하는 제4 단계; 상기 교반된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조하는 제5 단계; 상기 Fe-sericite를 증류수에 리터당 98 내지 102 g 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 1.9~2.1%(w/v) 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하는 제6 단계; 상기 Fe-sericite 분산 용액과, 상기 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하는 제7 단계; 및 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액을 방울 형태로 1~2% 염화칼슘(CaCl) 용액에 적하시켜 연속적으로 교반하면서 응고시키는 제8 단계;를 포함한다.
또한 상기 제2 단계는 NaOH를 이용하여 적가할 수 있다.
또한 상기 NaOH는 5.9~6.1 mol/L의 몰농도일 수 있다.
또한 상기 제3 단계에서 상기 견운모 건조 분말은 39~41 g/L 만큼 첨가될 수 있다.
또한 상기 제4 단계에서는 적어도 24시간 이상 연속 교반할 수 있다.
또한 상기 제5 단계에서는 건조 전 세척 및 여과 중 적어도 어느 하나의 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 제5 단계에서는 상기 건조는 80~100에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제7 단계에서, 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액은 연동 펌프에 의하여 마이크로 피펫 팁을 통과시킴으로써 방울 형태로 제공될 수 있다.
또한 상기 제7 단계에서 상기 염화칼슘 용액은 1~2 % (w/v)범위의 농도일 수 있다.
또한 상기 제7 단계에서는 적어도 4시간 이상 교반할 수 있다.
본 발명에 따른 Fe-견운모복합비드는 EDX와 XRD 분석결과에 나타난 바와 같이 견운모(Sericite)와 Fe이 성공적으로 결합하였음을 알 수 있었으며, 이에 따라 효율적인 As(V)제거가 가능하다.
또한 본 발명에 따른 Fe-견운모복합비드는 고정상 컬럼 반응 연구에서 알 수 있는 바와 같이 동적 조건에서 As(V)를 제거 할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 Fe-견운모복합비드는 As(V)로 오염 된 오염수 처리에 특히 유망하며, 잠재력을 가진 물질로 판단할 수 있으며, 기존의 비소 제거 방법에 비하여 높은 제거 효율, 간단한 조작 및 유지, 유연성 및 복구 가능성 등으로 상당한 이점을 보유하고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 복합비드의 모습을 나타내는 사진이다.
도 2 및 도 3은 각각 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 모습을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 EDX 분석을 통한 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 Low Angle과 High Angle에서의 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 X선 회절분석 패턴을 나타낸다.
도 8은 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 pH에 따른 비소(As(V))의 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 접촉 시간에 따른 Fe-견운모복합비드의 As(V) 흡착 량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 입자 내 확산과 Fe-Sericite 복합비드를 이용한 As(V)를 제거와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 초기 As(V) 농도에 따른 제거 비율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 Fe-Sericite 복합비드를 이용한 As(V) 제거에 대한 Langmuir와 Freundlich 등온흡착선을 나타내는 그래프이다.
도 14는 배경전해질 농도에 따른 As(V)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 15는 Fe-Sericite 복합비드를 이용한 As(V) 제거에 대한 파과곡선을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 특별한 정의나 언급이 없는 경우에 본 설명에 사용하는 방향을 표시하는 용어는 도면에 표시된 상태를 기준으로 한다. 또한 각 실시예를 통하여 동일한 도면부호는 동일한 부재를 가리킨다. 한편, 도면상에서 표시되는 각 구성은 설명의 편의를 위하여 그 두께나 치수가 과장될 수 있으며, 실제로 해당 치수나 구성간의 비율로 구성되어야 함을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 Fe-Sericite 복합비드 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 먼저 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하고, 제공된 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0 에서 9.0의 범위 내로 적가한다. 이 때 NaOH를 이용하여 적가할 수 있으며, NaOH는 5.9~6.1 mol/L의 몰농도일 수 있다. pH 8에서 침전이 일어나기 시작하며, pH 9.0 이상에서는 투입되는 NaOH에 비하여 침전 효율이 증가하는 것이 아니기 때문에 비효율적이다. 또한 NaOH는 현재 6.1 mol/L 이상으로는 제조가 불가능하며, 5.9 이하의 낮은농도일 경우에는 적가하는 데에 과도한 양의 NaOH가 투입되어야 하여 효율이 떨어지게 된다.
이후 견운모 분말을 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하고, 첨가된 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 교반한 후 교반된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조한다. 이 때 견운모 건조 분말은 39~41 g/L 만큼 첨가될 수 있다. 또한 건조 전 세척 및 여과 중 적어도 어느 하나의 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조는 80~100에서 수행될 수 있다.
섭씨 80도 이하에서는 건조시간이 길어지거나 건조가 잘 안 될수 있고 섭씨 100도를 초과하는 경우 투입되는 에너지에 비하여 비효율적이며 일반적인 건조기 온도의 최고값 또한 섭씨 100도를 넘기지 않는다.
다음으로 Fe-sericite를 증류수에 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조한다. 이 때 Fe-sericite는 리터당 95 내지 105 g의 범위 내에서 증류수에 투입하는 것이 바람직하며, 나트륨-알긴산염 현탁액은 1.9~2.1%(w/v)의 농도로 제조하는 것이 바람직하다.
나트륨-알긴산염은 바인더 역할을 하는데 2.1%(w/v) 이상이면 너무 단단해지고 1.9%(w/v) 이하면 너무 약해진다.
이후 Fe-sericite 분산 용액과, 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하고, 혼합 용액을 방울 형태로 염화칼슘(CaCl) 용액에 적하시켜 연속적으로 교반하면서 응고시킨다. 이 때 상술한 교반은 적어도 24시간 이상 수행하는 것이 바람직하며, 염화칼슘 용액은 1~2%(w/v) 농도일 수 있다. 이 때 염화칼슘 용액의 농도가 1%(w/v) 미만인 경우 응고가 되지 않고 2%(w/v) 초과하여 과다 투입하는 경우 비용이 증가하는데에 비하여 효율은 극히 떨어지게 된다.
Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액은 연동 펌프에 의하여 마이크로 피펫 팁을 통과시킴으로써 방울 형태로 제공될 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 복합비드를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 복합비드의 모습을 나타내는 사진이다.
일 실시예에 따른 견운모의 변형과 비드의 제작방법을 설명한다.
견운모는 강원도 가곡면이 산지인 금남견운모를 사용하였다. 견운모는 분쇄하고 체를 이용하여 걸러내어 미세 분말(0.075-0.053 mm)로 만들었다. 질산, 수산화나트륨 및 질산나트륨은 (주)덕산화학 제품을 사용하였다. 나트륨 수소 비산 수화물(Disodium hydrogen arsenate heptahydrate)은 일본의 (주)와코(Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 제품을 사용하였다. 모든 실험에 사용되는 탈 이온수는 Millipore 정수 시스템에서 정제 하였다(Milli-Q+).
철을 결합 할 점토는 간단한 습식 방법으로 제조 하였다. 우선, 0.1 mol/L Fe(NO3)3.9H2O 용액 500 ㎖를 제조하고, 연속 교반하면서 6 mol/L의 NaOH를 이용하여 pH를 9.0까지 적가하며 조정하였다. 견운모 건조 분말 20g을 상기 용액에 첨가하고, 24시간 동안 연속교반 하였다. 하루동안 교반시킨 후 증류수로 3회 세척하고, 여과한 다음 80℃에서 완전히 건조시켰다.
이렇게 만들어진 Fe-견운모는 Fe-견운모복합비드를 제작하기 위해 사용하였다.
Fe-견운모 복합 비드는 이온성 겔(gelation) 방법을 사용하였다. 쉽게 설명하면, Fe-견운모 5g을 증류수 50mL에 연속적으로 교반하면서 분산시켰고, 증류수 200mL에 알긴산 나트륨 4g을 용해하여 2%(w/v)나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하였다. 이 2가지 용액을 섞어 균질한 혼합물로 만들기 위해 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 연동 펌프에 의해 마이크로 피펫 팁을 통과시켜 얻은 겔 형태의 작은 방울을 2% 염화칼슘(CaCl) 500mL 용액에 적하시켜 연속적으로 교반하여 수중에서 응고시켰다. 10 시간 후, 비드를 여과하고 증류수로 세척하였다.
도 1과 같이 제작한 Fe-견운모 복합 비드는 3 내지 4 mm 범위의 평균 직경을 갖는 균일한 구형 형상을 갖는다. 복합 비드의 평균 직경이 3mm 이하인 경우는 제조성이 현격히 떨어지게 되고, 또한 직경이 작아지면 비표면적은 증가해서 제거효율이 증가하지만 컬럼에서 사용시 컬럼내부의 압력을 증가시켜 운전상 어려움이 있다. 반면, 복합 비드의 평균 직경이 4mm 초과하는 경우 사용시 비표면적이 낮아져 비소 제거의 효율이 매우 떨어진다.
또한 본 발명에 따른 비소(As(V)) 제거용 Fe-Sericite 복합비드는 복수의 코팅된 입자들과, 상기 코팅된 입자들을 고정시켜 구조체를 형성하는 바인더를 포함한다.
복수의 입자들은 제조과정에서 견운모로부터 유래하는 규소(Si) 및 알루미늄(Al)을 포함한다. 규소와 알루미늄 입자들은 철(Fe) 성분의 코팅층으로 코팅되어 있다. 또한 철 성분으로 코팅된 규소 및 알루미늄 입자들은 칼슘(Ca) 및 탄소(C)에 의하여 바인딩되어 하나의 구조체, 즉 비드를 형성한다. 이 때 칼슘은 제조과정에서 사용되는 칼슘 용액으로부터 유래하며, 탄소는 일긴산으로부터 주로 유래하는 것으로 판단된다.
본 실시예에 따른 X선 분광법, 특히 XRF 분석결과 등을 통하여 측정된 결과를 살펴보면 Fe-견운모 복합 비드는 철(Fe): 6~7 at%, 칼슘(Ca): 3.5~4.0 at%, 염소(Cl): 2~2.5 at%, 산소(O): 43~44 at%, 규소(Si): 16~20 at%, 알루미늄(Al): 4~5 at%, 칼륨(K): 2.5~3.5 at%, 탄소(C): 16~22 at%, 마그네슘(Mg): 0.5~0.8 at%, 나트륨(Na): 0.5~0.8 at%을 포함한다.
이 때 철(Fe)은 비소 제거의 핵심 성분으로서 7 % 가 넘으면 제조비용이 과도하게 증가하고 6 % 미만이면 비소제거효율이 매우 낮아진다.
또한 바인더로서 기능하는 칼슘과 탄소의 경우 너무 적은 경우에는 비드 구조를 형성하기 위한 결합력이 저하되어 구조체를 유지하기 어려우며, 너무 많이 포함되는 경우에는 철의 비소 제거효율을 저감시키게 된다.
도 2 내지 도 8을 참조하여 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 복합비드의 특성을 구체적으로 설명한다. 도 2 및 도 3은 각각 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 모습을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4 및 도 5는 각각 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 EDX 분석을 통한 그래프이다. 또한 도 6 및 도 7은 각각 Low Angle과 High Angle에서의 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 X선 회절분석 패턴을 나타내는 그래프이며, 도 8은 견운모(Sericite )와 Fe-Sericite 복합비드의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
먼저 재료의 특성 측정을 위한 실험 조건을 설명한다.
샘플의 표면 형태와 구성요소를 파악하기 위해, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, FE-SEM-Model: SU-70, Hitachi, Japan)와 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하였다. 비표면적은 protech 한국 BET 표면적 분석기(Model ASAP 2020)를 이용하여 분석하였다. X-선 회절 (XRD) 데이터는 1.5418Å의 파장에서의 Cu Ka 방사선을 사용하여 X-선 회절 기기(PANalytical, Netherland; Model X'Pert PRO MPD)로 사용하였다. 또한 작용기는 KBR 디스크(Bruker, Tensor 27, USA)로 사용하여 퓨리에변환-적외선분광법(Fourier Transform-Infrared spectrometry, FT-IR)으로 측정하였다.
다음으로 pHPZC 를 측정하기 위하여 증류수 500mL를 삼각 플라스크에 넣고 그 다음 천천히 20분간 끌어오를 때(비등)까지 가열하여, 용해된 CO2를 방출시킨다. 플라스크에 대기 중의 CO2가 재 흡수되는 것을 방지하기 위해 즉시 뚜껑으로 덮는다. 그 다음, CO2를 포함하지 않는 물을 이용하여 0.01 mol/L NaCl 용액 50mL로 제조하고, 각 플라스크에 용액의 pH를 0.1 mol/L 염산와 0.1 mol/L의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH를 2, 4, 6, 8, 10, 12로 조절한다. 이어서, 비드 0.15g을 넣어 24시간동안 25℃에서 교반하였다. 용액의 최종 pH를 pH 미터로 측정한다. PHpzc는 최종pH가 초기pH 곡선의 선을 넘은 시점을 말한다.
회분식 실험 pH, 초기 농도, 접촉 시간, 온도 및 배경 전해질 농도의 영향 등 다양한 물리 화학적 매개변수들로 실험, 연구하였다. 이 실험에서는 As(V) 용액 50mL를 폴리에틸렌병에 채취하고, 이 용액의 pH를 1M HNO3 / NaOH 용액을 사용하여 조정하였다. 이 용액에 Fe-견운모 복합체 (촉촉한 고체 시료) 0.8g를 넣고 뚜껑을 닫아 외부와 차단하였다. 건조중량은 2g/L에 해당한다. 이 혼합물 용액을 25±1℃에서 12시간동안 자동 교반기(KUKJE, Shaking Incubator, Korea model 36-SIN-125)를 사용하여 평형화시켰다. 그 다음, 비드를 분리한 뒤 원자 흡광 분석 기기(Atomic Absorption Spectrometer, Model: AA240FS, Varian, Australia)를 이용하여 농도는 분석하였다.
또한 고정상 컬럼 반응(Fixed bed column reactor) 연구를 위하여 직경 10cm, 내경 1cm의 유리 컬럼을 사용하였다. Fe- 견운모 복합 비드 5 g(건조 비드 0.5 g에 해당)을 컬럼에 충전하여 2 mg/L로 하고, pH 5에서 펌프로 컬럼의 하단에서 위쪽으로 압송하고 Acuflow 시리즈 II와 고압 액체 크로마토그래프를 이용하여 비소 용액을 0.1에서 0.2 mL/min의 일정한 유량으로 조절하였다. 유출된 샘플은 Spectra/Chrom CF-2 분획 수집 및 원자 흡수 분광법을 이용하여 비소 농도를 측정하였다.
이하에서는 위 실험결과에 따른 결과를 고찰한다.
먼저 재료의 특성과 관련하여 견운모 및 Fe-견운모 비드의 SEM 이미지는 각각 도 2 및 도 3과 같다.
도 3에 도시된 바와 같이 견운모의 미세 분말이 덩어리가 알지네이트에 합성되어 함께 존재하는 것으로 관찰되며, 비드로 형성될 수 있는 것을 보여준다. Fe-견운모복합비드는 표면이 불균일하고 거친 구조를 가지고, 작은 세공이 표면에서 관찰되었다. 원소 구성성분은 EDX로 특징을 파악하였고, 견운모 및 Fe-견운모 복합비드는 각각 도 4 및 도 5에 도시되었다.
존재하는 주요 성분은 산소(O), 규소(Si), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 탄소(C) 마그네슘(Mg)이였다. 특히 Fe-견운모 복합비드의 EDX 분석 그래프인 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 철, 칼슘 및 염소와 같은 새로운 요소가 크게 증가하였다.
견운모와 Fe-견운모복합비드에 대해 얻은 X-선 회절데이터는 도 6의 그래프와 같다.
Fe-견운모복합비드에 대해 얻어진 회절 패턴은 견운모와 유사하다. 그러나 견운모 001면의 기본 간격에 대응하는 회절 피크는 2θ 값이 8.81이었으며, 이 피크는 Fe-견운모복합비드에서는 8.65으로 이동하였다. 이 결과는, Fe(III)가 견운모의 층간사이에 결합된 결과라고 할 수 있다. 또한, 21, 26, 37, 50, 60 및 68에서 2θ 값에서 얻어진 특징적 회절 피크는 석영의 존재 때문이다. 또한, 35 및 42.6은 Fe2O3, 38은 α-Fe2O3에 의해서 나타난다. FT-IR을 이용하여 견운모와 Fe-견운모복합비드의 특성을 분석하였다(도 8 참조).
흡착밴드는 -OH 스트래칭에 의해 3434cm-1에서 피크가 나타나고, hydroxyl group에 의해 3630cm-1에서 관찰된다. 약한 흡착대로 2920cm-1과 2850cm-1에서 각각 CH3의 감소와 CH2의 증가의 결과로 관찰된다. 또한, 새로운 피크가 1,425m- 1와 1,627m-1에서 관찰되는데, 이는 Fe-견운모복합비드 분자의 카르복실기(-COO)의 대칭 및 비대칭 신축 진동에 의한 것으로 판단된다. 780m-1에서의 흡착밴드는 석영에 의한 것이며, 1030m- 1는, SI-O-Si를 비대칭 신축 진동에 의한 피크로 관찰되었다. 535m-1과 460m-1에서 관찰되는 피크는 O-SI-O에 의한 bending 진동에 의한 것이다.
도 9를 참조하여 pH에 따른 As(V)의 제거 효과를 설명한다. 도 9는 pH에 따른 비소(As(V))의 제거 효과를 나타내는 그래프이다.
pH는 흡착제의 표면 거동뿐만 아니라 용액에서의 오염 물질의 구조재배열을 결정하는 흡착 실험에서 가장 영향력 있는 매개 변수이다. 따라서, As(V)를 제거하기위해 철-견운모복합비드를 사용하고, pH를 3~10으로 조절하여 pH별로 영향에 대해 분석하였다. 비소의 초기 농도 4.45 mg/L로 하여 도 9와 같이 다양한 pH에서 As(V)의 제거율을 분석 하였다.
연구결과 Fe-견운모복합비드는 3 내지 8 사이의 pH 범위 내에서 As(V)의 매우 높은 제거율을 갖는 것으로 판단된다. 3.0에서 8.0까지 pH를 증가되어도 제거율은 거의 일정하게 유지되었지만, pH8 이상에서는 제거율이 상당 감소하였다. 이 결과는 Fe-견운모복합비드가 넓은 pH 범위에서 As(V)의 제거를 위해 사용하는데 적합하다는 것을 보여준다. 또한, 분석결과 Fe-견운모복합 비드의 pHPZC는 7.92 인 것으로 확인되었다. 반복 실험 결과 Fe-견운모복합 비드의 pHPZC는 7.8 내지 8.0의 범위에서 형성되었다. 따라서, 다음 식 1과 같이 비드의 표면은 pHPZC 값 이하에서는 양전하의 값을 같고, pHPZC 이상에서는 음전하를 가지게 된다.
Figure 112016034463832-pat00001
이 비드에 의해 2.0~8.0의 pH 영역에서의 높은 As(V) 흡착율은 흡착물질과 흡착제 상호의 새로운 화학결합(Speciation)에 따른 영향의 결과라 할 수 있다. pH 3.0 이하에서의 As(V) 형태는 주로 H3AsO4의 중성자 형태이다. 그러나 pH 3.5~5.5 영역에선 oxyanionic의 형태인 H2AsO4 -가 주를 이룬다. 또한 pH 6.0~10.0영역에서는 HAsO4 2-형태이다. 따라서, pH 3~10까지의 범위 내에서의 As(V)는 주로 H2AsO4 - 또는 HAsO4 2- 형태의 음이온으로 존재한다.
낮은 pH에서 As(V)의 높은 흡착율은 음전하 형태의 As(V)와 비드 표면의 양전하 사이의 인력에 의한 것이다. 그러나 pH가 8.0 이상에서의 제거비율 감소는 음전하 표면과 As(V)의 음이온 사이에서 작동하는 반발력의 결과로 판단된다.
도 10 및 도 11을 참조하여 접촉시간에 따른 영향을 설명한다. 도 10은 접촉 시간에 따른 Fe-견운모복합비드의 As(V) 흡착 량을 나타내는 그래프이다. 도 11은 입자 내 확산과 Fe-Sericite 복합비드를 이용한 As(V)를 제거와의 관계를 나타내는 그래프이다.
접촉 시간의 영향은 As(V) 농도를 4.62mg/L, pH 5로 조절하여 진행하였다. 일정 시간 간격으로의 Fe-견운모복합비드의 As(V) 흡착 량에 대한 설명은 도 10에 도시된 바와 같다.
도 10과 같이 As(V)의 제거율은 시간이 지남에 따라 증가되었고, 흡착 평형상태까지의 시간은 10 시간이상으로 나타났다.
또한, 흡착의 동역학을 알아보기 위해 유사1, 2차반응을 이용하여(PSO) 동역학 모델 식을 이용하였고, PFO와 PSO의 반응식은 각각 식 2 및 식 3과 같다 :
Figure 112016034463832-pat00002
Figure 112016034463832-pat00003
qe는 최대흡착용량 (mg/g), qt는 (mg/g)는 시간 t에서의 As(V) 흡착양이다. K1 (1/min) 및 K2 (mg/g/min)은 각각 유사1, 2차 속도반응 상수이다. 유사1차,2차 속도반응 모델은 도 10과 같다. 유사1, 2차 반응에 모두 적합한 결과로 볼 수 있다. 최소제곱 합과 매개변수의 값은 표 1에 나타내었다.
Pseudo-first order kinetic Pseudo-second order kinetic
k 1
(1/min)		 q e
(mg/g)		 Least square sum k 2
(g/mg/min)		 q e
(mg/g)		 Least square sum
As(V) 0.182 2.107 0.022 0.048 2.993 0.024
Fe-견운모복합비드의 내부 공간 표면 흡착 부분과 As(V)의 시간에 따른 내부 입자 확산에 관하여 Weber와 Morris에 의해 개발 된 운동 모델을 사용하여 평가 하였다. 내부 특성 확산 모델은 다음과 같다(식 4) :
Figure 112016034463832-pat00004
k는 입자 내 확산 속도 상수(g/mg/min1 / 2)이고, Z는 절편이다. 이 모델은 시간의 제곱근 (t1 / 2)의 함수로서 단위 질량당 흡착제의 양(qt)이 선형 이어야하며, 이 선을 통과하는 경우, 입자의 확산을 제어하는 단계가 된다는 가정으로 제안되어진 모델이다.
도 11에서 보는 바와 같이, 넓은 범위의 접촉 시간에서 얻게 된 데이터는 입자 내 확산 모델과 선형을 이루며 적합한 것을 알 수 있다. 이것은 내부의 입자확산이 Fe-견운모복합비드를 사용하여 As(V)를 제거하는 데 중요한 역할을 한다는 것으로 설명할 수 있다. 입자 내 확산 속도 상수 (kid)는 0.611이다.
도 12 및 도 13을 참조하여 초기농도에 따른 흡착효율을 설명한다. 도 12는 초기 As(V) 농도에 따른 제거 비율을 나타내는 그래프이다. 도 13은 Fe-Sericite 복합비드를 이용한 As(V) 제거에 대한 Langmuir와 Freundlich 등온흡착선을 나타내는 그래프이다.
초기 As(V) 농도의 영향은 pH 5, 25℃에서 1~20 mg/L 사이의 As(V) 농도로 실험하였다. 다양한 농도별 As(V)의 제거율에 대한 결과는 도 12와 같다.
매우 높은 비율의 제거는 낮은 As(V) 농도에서 나타났으며, 초기 As(V) 농도의 증가와 함께 제거율이 감소하였다. 초기 As(V) 농도를 1에서 18.25 mg/L으로 증가시키면서, As(V) 제거율은 89.47 %에서 54.24 %로 감소하였다. 그러나 As(V) 제거의 양은 0.42에서 4.95 ㎎/g까지 증가하였다. 이러한 결과는 높은 As(V) 농도로 오염 된 수중에서도 Fe-견운모복합비드를 적용할 시 As(V) 처리에 효과적일 것이라고 판단할 수 있다. 다양한 As(V) 농도에서 얻어진 평형 상태의 흡착 데이터를 Langmuir와 Freundlich 등온흡착선에 맞추어 사용 하였다. Langmuir 등온흡착선(식.5)은 비-선형 형태로 사용 된다.
Figure 112016034463832-pat00005
qe는 평형 상태에서 흡착제의 단위 중량 (㎎/g)당 용질의 흡착량, CE는 평형 흡착 농도(mg/L), qm Langmuir 단분자층 흡착 용량(the amount of sorbate required to occupy all the available sites in unit mass of solid (mg/g)), KL은 Langmuir 속도 상수 (L/g). Freundlich 등온흡착선도 (식.6). 비-선형 형태로 사용 된다.
Figure 112016034463832-pat00006
qe와 Ce는 각각 평형 흡착 된 As(V)량 (mg/g), As(V) 농도 (mg/L)이다. KF 및 1/n은 각각 흡착용량과 흡착 강도를 나타내는 Freundlich 상수이다. 얻어진 실험 데이터와 Langmuir, Freundlich 등온흡착선의 결과는 도 13과 같다.
실험결과, 평형 데이터는 Freundlich 등온흡착선보다 Langmuir 등온흡착선에 더 적합하게 나타났다. 미지상수 (최소 제곱 합계와 함께 랭 뮤어 단층 흡착 용량 (qm), Langmuir 속도 상수 (KL), Freundlich 상수 (KF, 1/n))은 표 2와 같다.
Langmuir Freundlich
qm
(mg/g)		 K L
(L/g)		 Least square sum 1/n K F
(mg/g)		 Least square sum
As(V) 5.870 0.625 0.065 0.422 2.121 0.429
Freundlich 상수(1/n)에서 얻을 수 있는 작은 값(<1,0 <1/n)과 Fe-견운모복합비드의 표면 활성 부위의 분포 및 높은 Langmuir 상수값 (KL)으로 볼 때, 불균일한 표면 구조와 함께 As(V)에 대한 강한 친화력을 갖는 것으로 추측된다.
도 14를 참조하여 바탕전해질 농도의 영향에 대하여 설명한다. 도 14는 배경전해질 농도에 따른 As(V)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
흡착에서 바탕전해질농도의 영향은 물질 상에 특정적 흡착과 일반적 흡착을 명확히 하는 중요한 매개변수이다. 이것은 배경 전해질 농도 변화에 일반적인 흡착은 효율을 감소되고 민감하지만, 특정적 흡착은 이러한 농도 변화에 영향을 받지 않는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 NaNO3를 배경전해질로 사용하고, 0.001~0.1 mol/L로 농도를 증가시켜 진행하였다. As(V)의 초기 농도는 4.45 mg/L로 조절하고, pH는 5로 하였다. 바탕 전해질 농도의 함수로 As의 제거 비율은 도 14에 나타내었다.
그림과 같이 0.001 mol/L~0.1 mol/L로 배경 전해질 농도를 증가시킨 결과, As(V)의 제거율에는 큰 변화가 없었다. Fe-견운모복합비드를 이용한 As(V) 흡착은 최종적으로 내부 복합체에 형성되는 것으로 판단할 수 있다. 이 결과를 토대로 As(V)는 산화철 또는 수산화철 표면 부와 두 개의 이온이 배위하는 고리구조로 표면 흡착을 형성하는 것으로 판단할 수 있다.
도 15를 참조하여 고정상 컬럼 반응 연구에 대하여 설명한다. 도 15는 Fe-Sericite 복합비드를 이용한 As(V) 제거에 대한 파과곡선을 나타내는 그래프이다.
동적 상태에서 Fe-견운모복합비드의 As(V)의 제거를 연구하기 위해, 고정층 칼럼 실험을 진행하였으며, 초기 비소 농도는 ~ 2.0 mg/L, pH는 5로 조절하여 진행하였다. 파과 곡선은 0.1 mL/min과 0.2 mL/min의 유속으로 진행하였다. 완전파과시점은 각각 0.2 mL/min에서 0.35L, 0.1 mL/min에서는 0.20 L로 나타났다.
동적 조건에서 높은 파과 부피를 나타냈으며, 특히 0.1 mL/min에서 As(V)에 대한 비드의 친화성을 재확인할 수 있었다. 파과 데이터는 비선형 토마스 방정식을 이용하여 동적 조건에서 As(V)에 대한 용량을 최적화를 위해 이용하였다 (Eq. 7):
Figure 112016034463832-pat00007
여기서, Ce는 유출 As(V)(mg/L)의 농도; Co는 As(V) 이송 농도(mg/L), KT 토마스 속도 상수 (L/min/mg), QO는 As(V)의 컬럼 특정 조건에서의 최대량(mg/g), m은 흡착제의 질량(g), V는 처리량(L), Q는 이동하는 흡착용액의 유량(L/min분)이다. 토마스 방정식에 대한 데이터는 도 15와 같다.
0.1 mL/min 및 0.2 mL/min의 유속으로 얻어진 최소 제곱은 각각 8.49 x 10-3, 2.8x10-2였다. 최소 제곱 합계 값이 비선형 토마스 방정식에 잘 맞는 것을 알 수 있다. 부하 용량 (qo)는 0.1 ml 및 0.2 mL/min의 유속에서 각각 0.405과 0.537 mg/g이었고, 토마스 속도 상수 (KT)를 계산한 결과, 0.1, 0.2 mL/min의 유속에 대해 각각 1.22 X 10-2and 1.10 X 10-2인 것으로 확인되었다.
결론적으로 Fe-견운모복합비드를 이온성 겔 방법을 이용하여 성공적으로 제조하였다. 비드의 특성은 SEM-EDX, XRD와 FT-IR을 이용하여 분석하였다. EDX와 XRD 분석결과는 견운모와 Fe의 성공적인 결합을 확인하였다. 또한 새로 개발될 복합비드는 회분식실험에서 효율적인 As(V)제거와 고정상 컬럼 반응기를 이용하여 오염 된 수용액 처리에 사용하였다.
회분식 실험결과 Fe-견운모복합비드 pH 3~10까지의 넓은 범위에서 As(V)의 높은 제거율을 보였다. 또한, 복합비드는 As(V) 농도 1~20 mg/에 따라 제거율을 향상시켰으며, Freundlich 등온흡착선보다 Langmuir 등온흡착선에 더 적합했다. Kinetic 연구는 접촉 10시간 후 포화가 일어나며, 유사1차 속도반응과 유사2차 속도반응 모델에 모두 적합했다. 바탕 전해질 농도의 증가는 수용액에서 Fe-견운모복합비드의 비소 제거율 감소에 대한 영향이 없었다. 이 결과는 As(V) 이온이 선택적으로 비드에 의해 흡착 된 것으로 판단할 수 있다. 또한, 고정상 컬럼 반응 연구에서도 동적 조건에서 As(V)를 제거 할 수 있음을 보여 주었다. 따라서 본 발명에 따른 Fe-견운모복합비드는 As(V)로 오염 된 오염수 처리에 특히 유망하며, 잠재력을 가진다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양하게 구현될 수 있다.

Claims (16)

  1. As(V)의 제거를 위한 것으로서,
    규소(Si) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 복수의 입자;
    상기 입자를 둘러싸고 있는 철(Fe) 성분의 코팅층;
    상기 입자와 입자 사이에 존재하며 칼슘(Ca) 및 탄소(C) 성분의 바인더;를 포함하며,
    3 내지 4 mm 범위의 평균 직경을 갖는 구 형상으로 형성되는 Fe-Sericite 복합비드.
  2. 제1항에 있어서,
    견운모 001면의 기본 간격의 회절 피크(2θ)에 대응하는 Fe-sericite 복합비드의 회절 피크치는 8.65인 Fe-Sericite 복합비드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Fe-Sericite 복합비드에서 X선 분광법에 의하여 측정되는 원소로서, 철(Fe) : 6~7 at%, 칼슘(Ca) : 3.5~4.0 at%, 염소(Cl) : 2~2.5 at%이 포함되는 Fe-Sericite 복합비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Fe-Sericite 복합비드에서 X선 분광법에 의하여 측정되는 원소로서 산소(O), 규소(Si), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 탄소(C), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na)이 더 포함되는 Fe-Sericite 복합비드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Fe-Sericite 복합비드는 바탕 전해질 농도에 영향을 받지 않는 특정적 흡착성인 Fe-Sericite 복합비드.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Fe-Sericite 복합비드의 pHPZC는 7.8 내지 8.0인 Fe-Sericite 복합비드.
  7. As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 복합비드 제조방법으로서,
    Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하는 제1 단계;
    상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0 내지 9.0의 범위 내로 적가하는 제2 단계;
    견운모 분말을 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하는 제3 단계;
    상기 첨가된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조하는 제4 단계;
    상기 Fe-sericite를 증류수에 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하는 제5 단계;
    상기 Fe-sericite 분산 용액과, 상기 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하는 제6 단계; 및
    상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액을 방울 형태로 염화칼슘(CaCl) 용액에 적하시켜 연속적으로 교반하면서 응고시키는 제7 단계;를 포함하는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계는 NaOH를 이용하여 적가하는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 NaOH는 5.9 내지 6.1 mol/L의 몰농도인 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 상기 견운모 건조 분말은 39~41 g/L 만큼 첨가되는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계 이후 교반하는 단계를 더 포함하는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제4 단계에서는 건조 전 세척 및 여과 중 적어도 어느 하나의 단계를 더 포함하는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제4 단계에서는 상기 건조는 섭씨 80도 내지 100도에서 수행되는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 제7 단계에서, 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액은 연동 펌프에 의하여 마이크로 피펫 팁을 통과시킴으로써 방울 형태로 제공되는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 제7 단계에서 상기 염화칼슘 용액은 1~2 %(w/v) 범위의 농도인 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 제7 단계에서는 적어도 4시간 이상 교반하는 Fe-Sericite 복합비드 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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