KR101786662B1 - Supported catalyst for removing nitrogen oxides, method of preparing the same, and removing method of nitrogen oxides using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실제 배기가스 온도인 270 내지 400℃의 온도에서 질소산화물의 제거효율이 우수한 담지 촉매와, 이의 제조 방법 및 담지 촉매와 환원제를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction, a method for producing the same, and a method for removing nitrogen oxides using the catalyst. More particularly, the present invention relates to a supported catalyst for removing nitrogen oxides at an actual exhaust gas temperature of 270 to 400 ° C A method for producing the same, and a nitrogen oxide removal method for exhaust gas using a supported catalyst and a reducing agent.

Description

질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법{SUPPORTED CATALYST FOR REMOVING NITROGEN OXIDES, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND REMOVING METHOD OF NITROGEN OXIDES USING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction, a method for producing the same, and a method for removing nitrogen oxides using the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법 및 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실제 배기가스 온도인 270 내지 400℃의 온도에서 질소산화물의 제거효율이 우수한 담지 촉매와, 이의 제조 방법 및 상기 담지 촉매와 환원제를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction, a method for producing a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction, and a method for removing nitrogen oxide using a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction. More particularly, The present invention relates to a supported catalyst excellent in the removal efficiency of nitrogen oxides at a temperature of 400 ° C, a method for producing the supported catalyst, and a method for removing nitrogen oxides of exhaust gas using the supported catalyst and the reducing agent.

경유 자동차는 가솔린 자동차에 비해 연비가 우수하고 CO2 배출 양이 적어 유럽 및 국내에서 널리 사용되고 있다. 하지만 경유 자동차의 배기 가스에 인체 및 환경에 유해한 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)이 포함되어 있다. 따라서 디젤자동차 배기 규제의 주요한 대상물질은 질소산화물과 입자상 물질이며, 특히, 질소산화물은 스모그와 산성비의 주요 원인 물질로 선진국 및 국내에서 규제가 강화되고 있다. Diesel vehicles have higher fuel efficiency and less CO 2 emissions than gasoline vehicles, and are widely used in Europe and Korea. However, exhaust gases from diesel vehicles contain nitrogen oxides (NO x ) and particulate matter (PM), which are harmful to humans and the environment. Therefore, nitrogen oxides and particulate matter are the main materials of diesel automobile emission regulation. Especially, nitrogen oxides are the main cause of smog and acid rain, and regulations are being tightened in developed countries and domestic ones.

이에 따라서, 스모그와 산성비의 주요 물질로 인체 및 환경에 유해한 질소산화물(NOx)을 포함하는 자동차의 배기가스로부터 질소산화물을 제거하기 위한 기술 개발이 이루어져 왔다.Accordingly, technology for removing nitrogen oxides from automobile exhaust gas containing nitrogen oxides (NO x ) harmful to humans and the environment has been developed as a main material of smog and acid rain.

종래에는 디젤 엔진에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위하여 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR)방법을 사용하였는데, 이는 환원제를 이용하여 촉매상에서 질소산화물을 질소로 전환시켜 처리하는 방법을 말한다. 구체적으로, 이러한 선택적 촉매 환원 방법은 환원제로 요소(Urea), 탄화수소(HC) 등을 사용하며, 제올라이트 또는 알루미나 촉매 등을 사용하여 질소산화물을 선택적으로 환원시켜 질소로 제거하는 기술이다. 이 기술들 중에 Urea/SCR 기술의 질소산화물 제거 성능이 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만, Urea/SCR 기술에 사용되는 제올라이트 촉매는 수열 안정성이 약하고, 배기가스에 포함된 SO2 및 탄화수소에 의해 쉽게 촉매 활성 저하를 나타내는 등 기술적 결점을 갖고 있고, Urea를 주기적으로 주입하기 위한 저장 탱크가 필요하다는 단점이 있다.Conventionally, a selective catalytic reduction (SCR) method has been used to remove nitrogen oxides discharged from a diesel engine. This is a method of converting nitrogen oxides into nitrogen on a catalyst by using a reducing agent. Specifically, this selective catalytic reduction method uses Urea, hydrocarbon (HC) or the like as a reducing agent, and selectively reduces nitrogen oxide by using a zeolite or alumina catalyst to remove it with nitrogen. Among these technologies, nitrogen oxide removal performance of Urea / SCR technology is known to be excellent. However, the zeolite catalyst used in the Urea / SCR technique is poor in hydrothermal stability, and the SO 2 And a technical problem such as showing a decrease in catalytic activity easily by hydrocarbons, and there is a disadvantage that a storage tank for injecting Urea periodically is required.

Urea/SCR 기술의 여러 문제점을 해결하고자 대체기술로 개발된 HC/SCR 기술은 배기가스에서 나오는 탄화수소 또는 연료를 직접 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거하는 기술로 촉매 반응성 및 선택성이 높은 장점이 있다. 하지만, HC/SCR 기술은 반응 중에 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 발생시키며 기존에 널리 사용되던 Ag/Al2O3 촉매로는 암모니아(NH3)를 제거 할 수 없었다.HC / SCR technology, developed as an alternative technology to solve various problems of Urea / SCR technology, has advantages of high catalytic reactivity and selectivity by removing nitrogen oxide by using hydrocarbon or fuel directly from exhaust gas as a reducing agent. However, HC / SCR technology generates ammonia (NH 3 ) which is harmful to human body during reaction and ammonia (NH 3 ) can not be removed by Ag / Al 2 O 3 catalyst which was widely used.

또한, 경유 자동차의 디젤 엔진 배기 가스 온도는, 소형 차량(light-duty vehicle)의 경우 150 내지 250℃ 이고, 대형 차량(heavy-duty vehicle)의 경우 200 내지 350℃ 정도로 알려져 있다(R.G. Gonzales, "Diesel Exhaust Emission System Temperature Test" T&D Report 0851 -1816P, SDTDC, U.S. Department of Agriculture, Dec. (2008)). 따라서 배출되는 질소산화물을 350℃ 이하의 온도에서 제거할 수 있는 배기 가스 후처리 기술이 필요한데, HC/SCR에 널리 사용되는 Ag/Al2O3 촉매는 300℃ 이상의 온도에서 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타내는 반면, 300℃ 이하의 온도에서 활성이 낮은 경향을 보인다.The diesel engine exhaust gas temperature of diesel vehicles is known to be 150 to 250 DEG C for a light-duty vehicle and 200 to 350 DEG C for a heavy-duty vehicle (RG Gonzales, " Diesel Exhaust Emission System Temperature Test "T & D Report 0851 -1816P, SDTDC, US Department of Agriculture, Dec. (2008)). Therefore, exhaust gas aftertreatment technology that removes nitrogen oxides at 350 ° C or lower is required. The Ag / Al 2 O 3 catalyst widely used in HC / SCR has excellent NO x removal efficiency at a temperature of 300 ° C. or higher While the activity tends to be low at temperatures below 300 < 0 > C.

따라서 환원 반응 중에 발생되는 암모니아(NH3)의 제거효율이 우수하고, 실제 배기가스의 온도인 저온에서의 질소산화물 제거 성능이 개선된 촉매의 개발이 필요하다.
Therefore, it is necessary to develop a catalyst having an excellent removal efficiency of ammonia (NH 3 ) generated during the reduction reaction and improved nitrogen oxide removal performance at a low temperature which is the actual exhaust gas temperature.

본 발명은, 질소산화물을 높은 효율로 환원시킬 수 있으며, 특히 낮은 온도 영역, 예를 들어 350℃이하에서 이전에 알려진 다른 촉매에 비하여 높은 효율로 질소 산화물을 환원 시킬 수 있는, 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.The present invention relates to a process for the reduction of nitrogen oxides at high efficiency, especially at low temperature regions, for example at temperatures below 350 ° C, To thereby provide a supported catalyst.

또한, 본 발명은 상기 담지 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for producing the supported catalyst.

본 발명은 또한, 상기 담지 촉매와 환원제를 이용한 배기가스의 질소산화물 제거 방법을 제공하기 위한 것이다.
The present invention also provides a method for removing nitrogen oxide of exhaust gas using the supported catalyst and a reducing agent.

본 발명은, 담체; 및 상기 담체에 고정된 은(Ag)계 화합물과 알루미늄 플로라이드를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 제공한다.The present invention relates to a pharmaceutical composition comprising: a carrier; And a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction comprising a silver (Ag) based compound fixed on the carrier and aluminum fluoride.

또한, 본 발명은, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과, 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 담체와 반응시키는 함침 단계; 및 상기 담체를 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising the steps of: impregnating an aluminum fluoride, a hydrate thereof or a salt thereof with a silver (Ag) based compound or a hydrate thereof; And a step of calcining the support. The present invention also provides a method for producing a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction.

이에 더하여, 본 발명은 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 존재 하에, 질소산화물을 포함하는 배기가스와 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 배기가스 내의 질소산화물 제거 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for removing nitrogen oxides in an exhaust gas, comprising reacting a reducing agent with an exhaust gas containing nitrogen oxide in the presence of a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction according to a specific embodiment of the present invention, a method for producing the supported catalyst, and a nitrogen oxide removal method using the supported catalyst will be described in detail.

본 발명자들은, 상기의 기존 질소산화물 제거 기술의 문제점으로 지적되어 온 350℃ 이하의 낮은 온도에서의 낮은 질소산화물 제거효율을 개선 하려는 연구를 진행하여, 일정한 담체에 은(Ag)계 화합물 및 알루미늄 플로라이드를 결합된 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매가 실제 배기가스 온도, 예를 들어 270 내지 400℃의 온도, 특히 300℃이하의 저온 영역에서도 높은 효율로 질소 산화물을 제거 또는 환원시킬 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention conducted research to improve the low nitrogen oxide removal efficiency at a low temperature of 350 DEG C or less, which has been pointed out as a problem of the conventional nitrogen oxide removal technology, It is confirmed that the supported catalyst for the nitrogen oxide reduction reaction combined with rye can remove or reduce the nitrogen oxide at a high efficiency even at the actual exhaust gas temperature, for example, at a temperature of 270 to 400 ° C, And completed the invention.

특히, 상기 담지 촉매를 사용하면 기존에 질소산화물 제거시 발생되던 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선되었으며, 이에 따라 보다 효과적으로 배기가스의 질소산화물을 제거 할 수 있게 되었다.In particular, when the supported catalyst is used, the ability to convert ammonia (NH 3 ), which is harmful to the human body, generated when nitrogen oxide is removed, to nitrogen is greatly improved, and nitrogen oxide of the exhaust gas can be more effectively removed .

상기 '질소산화물 환원 반응'은 질소 산화물과 환원제 간의 반응이 이루어지는 전 과정을 의미한다. 구체적으로, 이러한 질소산화물 환원 반응은 질소산화물을 환원하여 질소 또는 암모니아 등을 생성하는 단계를 포함할 수 있으며, 뿐만 아니라 반응 과정 중에 생성되는 중간체 또는 부산물(예를 들어 암모니아 등)을 최종 결과물(예를 들어 질소)로 전환하는 단계도 포함할 수 있다. The 'nitrogen oxide reduction reaction' refers to the entire process in which the reaction between the nitrogen oxide and the reducing agent is performed. Specifically, such a nitrogen oxide reduction reaction may include a step of reducing nitrogen oxides to produce nitrogen or ammonia, as well as intermediates or byproducts (e.g., ammonia, etc.) produced during the reaction as final products Nitrogen). ≪ / RTI >

발명의 일 구현예에 따르면, 담체 및 상기 담체에 고정된 은(Ag)계 화합물과 알루미늄 플로라이드를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매가 제공 될 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, there can be provided a carrier and a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction comprising a silver (Ag) based compound immobilized on the carrier and aluminum fluoride.

상기 담체는 질소산화물의 환원 반응 등에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 담체의 구체적인 예로는 알루미나, 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이러한 담체의 바람직한 예로는 알루미나를 들 수 있다. The carrier may be used without limitation, as long as it is known that it can be used for the reduction reaction of nitrogen oxides and the like. Specific examples of such a carrier include alumina, natural or artificial zeolite, natural or artificial bentonite, clay, fly ash, activated carbon, activated silica, titanium dioxide, calcium carbonate or a mixture of two or more thereof. An example is alumina.

상기 알루미나는 α(알파), γ(감마), η(에타), δ(델타), θ(세타) 형의 결정 구조를 가질 수 있는데, 질소산화물의 환원 반응에서 보다 나은 효과를 구현하기 위해서는 γ (감마) 구조의 알루미나 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, γ-Al2O3는 다른 알루미나에 비해 상대적으로 비표면적이 넓어 금속 담지물을 작고 고르게 분포하게 되어 담지체로 적당하다. The alumina may have a crystal structure of? (Alpha),? (Gamma),? (Eta),? (Delta) and? (Theta) type. In order to realize a better effect in the reduction reaction of nitrogen oxides, It is preferable to use an alumina support having a (gamma) structure. In particular, γ-Al 2 O 3 has a relatively large specific surface area as compared with other alumina, so that the metal support is distributed evenly and evenly, and thus is suitable as a support.

상기 담체 물질의 비표면적(BET, Brunauer-Emmett-Teller)은 10내지300m2/g, 바람직하게는 150내지200m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 너무 작으면, 결합 또는 고정되는 은(Ag)계 화합물과 알루미늄 플로라이드가 고르게 분포하지 못하여 상기 담지 촉매의 활성이 낮아질 수 있다. The specific surface area (BET, Brunauer-Emmett-Teller) of the carrier material may be 10 to 300 m 2 / g, preferably 150 to 200 m 2 / g. If the specific surface area of the support is too small, the silver (Ag) -based compound or aluminum fluoride to be bonded or fixed may not be evenly distributed, so that the activity of the supported catalyst may be lowered.

상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염은 상기 담지 촉매 또는 담체의 표면에 형성되는 산점(Acid site)을 증가시킬 수 있다. 이러한 알루미늄 플로라이드의 사용에 따라, 상기 질소산화물 환원 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 보다 효과적으로 흡착할 수 있고, 흡착된 암모니아를 보다 효율적으로 질소로 전환시킬 수 있다. The aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof may increase the acid sites formed on the surface of the supported catalyst or the carrier. With the use of such aluminum fluoride, ammonia generated incidentally in the nitrogen oxide reduction reaction can be more effectively adsorbed, and the adsorbed ammonia can be more efficiently converted to nitrogen.

상기 담지 촉매는 알루미늄 플로라이드를 촉매의 총 중량에 대하여 0.5내지 30중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1내지 15 중량%를 포함 할 수 있다. 알루미늄 플로라이드의 함량이0.5중량% 미만이거나 30중량%를 초과하는 경우 저온, 내지 고온에서 질소산화물에서 질소로의 전환율이 감소할 수 있다. The supported catalyst may include 0.5 to 30 wt%, preferably 0.5 to 20 wt%, and more preferably 1 to 15 wt% of aluminum fluoride based on the total weight of the catalyst. If the content of aluminum fluoride is less than 0.5 wt% or exceeds 30 wt%, the conversion of nitrogen oxide to nitrogen at low temperature to high temperature may be reduced.

상기 은(Ag)계 화합물은 은을 포함하는 화합물을 의미하며, 은, 은의 유기 화합물이나 은의 산성염 또는 염기성 염을 모두 포함한다. 이러한 은(Ag)계 화합물의 구체적인 예로는 환원상태의 은(Ag), 산화은(AgO), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO3) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The silver (Ag) based compound means a compound containing silver, and includes silver, silver, an organic compound or an acidic or basic salt of silver. Specific examples of such silver (Ag) -based compounds include silver (Ag), silver oxide (AgO), silver chloride (AgCl), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 3 ) .

상기 담지 촉매는 은(Ag)계 화합물을 촉매의 총 중량에 대하여 0.1내지 15중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 포함할 수 있다. 상기 은(Ag)계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만일 경우 촉매작용을 담당하는 은(Ag)계 화합물의 절대량이 작게 되어 촉매의 성능이 저하될 수 있고, 15중량%를 초과하면 금속 은이 과량으로 불필요하게 존재하여 상기 담지 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
The supported catalyst may contain 0.1 to 15 wt%, preferably 1 to 10 wt%, and more preferably 2 to 8 wt% of silver (Ag) based on the total weight of the catalyst. If the content of the silver (Ag) based compound is less than 0.1% by weight, the absolute amount of the silver (Ag) based catalyst will decrease and the performance of the catalyst may be deteriorated. If it exceeds 15% by weight, So that the activity of the supported catalyst can be lowered.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과, 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 담체와 반응시키는 함침 단계 및 상기 담체를 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법이 제공 될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising the steps of: impregnating an aluminum fluoride, a hydrate thereof or a salt thereof with a silver (Ag) compound or a hydrate thereof, A method for producing a supported catalyst for reaction can be provided.

이러한 제조 방법에 따르면, 상술한 발명의 일 구현예의 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매가 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매는 질소산화물을 높은 효율로 환원시킬 수 있으며, 특히 낮은 온도 영역, 예를 들어 350℃이하에서 이전에 알려진 다른 촉매에 비하여 높은 효율로 질소 산화물을 환원시킬 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매는 기존에 질소산화물 제거 시 발생되었던 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선되어 보다 효과적으로 배기가스의 질소산화물을 제거 할 수 있게 되었다.According to such a production method, there can be provided a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction of one embodiment of the invention described above. As described above, the supported catalyst for the reduction reaction of nitrogen oxides can reduce the nitrogen oxides with high efficiency. In particular, at a low temperature region, for example, at 350 ° C or less, nitrogen oxides Can be reduced. In addition, the supported catalyst greatly improves the ability to convert ammonia (NH 3 ), which is harmful to the human body, which has been generated upon removal of nitrogen oxide, to nitrogen, so that the nitrogen oxide of the exhaust gas can be removed more effectively.

상기 함침 단계는, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 포함하는 용액 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 용액을 담체와 1내지 24시간 동안, 바람직하게는 1내지 5시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. The impregnating step is a step of immersing a solution containing aluminum fluoride, a hydrate thereof or a salt thereof or a solution containing silver (Ag) based compound or a hydrate thereof with the carrier for 1 to 24 hours, preferably for 1 to 5 hours . ≪ / RTI >

상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 포함하는 용액, 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 포함하는 용액은 수용액일 수 있으며, 구체적으로 이러한 수용액은 물, 알코올, 아민 또는 암모늄 염 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 플로라이드의 용해 특성을 고려하여 상기 용액은 물을 포함하는 수용액일 수 있다. The solution containing the aluminum fluoride, the hydrate thereof or a salt thereof, or the solution containing the silver (Ag) based compound or a hydrate thereof may be an aqueous solution. Specifically, such an aqueous solution may contain water, an alcohol, an amine, And the solution may be an aqueous solution containing water, preferably considering the dissolution characteristics of aluminum fluoride.

한편, 상기 제조 방법은, 상기 함침 단계의 결과물을 90 내지 150℃ 에서 1내지 24시간 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계에서는, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과 담체의 반응 결과물이나 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물과 담체의 반응 결과물을 90 내지 150℃, 바람직하게는 100내지 120℃ 에서 1 내지 24시간 동안, 바람직하게는 5 내지 15 시간 동안 건조할 수 있다. Meanwhile, the manufacturing method may further include drying the result of the impregnation step at 90 to 150 ° C. for 1 to 24 hours. In this drying step, the reaction product of the aluminum fluoride, the hydrate thereof or a salt thereof and the carrier or the reaction product of the silver (Ag) compound or its hydrate and the carrier is heated at 90 to 150 ° C, preferably 100 to 120 ° C, For 24 hours, preferably 5 to 15 hours.

이러한 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다. In this drying process, a drying method and a drying device known to be commonly used can be used. For example, drying can be performed using a heat source such as a hot air fan, an oven, or a hot plate.

상기 함침 단계에서 담체에 함침시키는 순서는 크게 제한되지는 않으며, 예를 들어 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염과 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물 둘 다를 동시에 담체에 함침시킬 수도 있으며, 상기 2개의 성분을 순차적으로 담체에 함침시킬 수 있다. The order of impregnating the carrier in the impregnation step is not limited. For example, both the aluminum fluoride, its hydrate or its salt and the silver (Ag) compound or its hydrate may be impregnated into the carrier simultaneously, The components can be sequentially impregnated into the carrier.

다만, 상기 제조되는 담체가 보다 나은 활성을 갖도록 하기 위하여, 상기 함침 단계에서 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체에 먼저 결합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 담지 촉매의 주요 반응 활성점은 상기 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물일 수 있으며, 상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체에 먼저 결합시킨 이후에 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물을 담지시키면 담지 촉매 표면에 보다 많은 반응 활성점이 균일하게 분포할 수 있고, 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있다. However, in order to ensure that the carrier to be produced has better activity, it is preferable to first bind the aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof to the carrier in the impregnation step. Specifically, the main reaction active site of the supported catalyst may be the silver (Ag) compound or its hydrate, and the aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof may be first bound to the carrier, Or its hydrate is supported, more reactive active sites can be uniformly distributed on the surface of the supported catalyst, and the activity of the catalyst can be further improved.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염은 상기 담지 촉매 또는 담체의 표면에 형성되는 산점(Acid site)을 증가시킬 수 있기 때문에, 상기 질소산화물 환원 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 보다 효과적으로 흡착할 수 있으며, 흡착된 암모니아를 보다 효율적으로 질소로 전환시킬 수 있다. Further, as described above, since the aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof can increase the acid sites formed on the surface of the supported catalyst or the support, It is possible to more effectively adsorb ammonia and convert the adsorbed ammonia to nitrogen more efficiently.

이에 따라, 상기 함침 단계는, 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체와 반응시키고 소성하는 단계; 및 상기 소성된 담체를 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물과 반응시키고 재차 소성하는 단계를 포함할 수 있다. Accordingly, the impregnating step may include a step of reacting and firing the aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof with the carrier; And reacting the calcined carrier with a silver (Ag) based compound or hydrate thereof and calcining again.

상기 소성단계는 300 내지 1000℃에서, 보다 바람직하게는 300내지 600℃에서 1내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간동안 이루어 질 수 있다. 상기 소성 단계에서의 온도가 너무 낮으면, 상기 함침 단계에서 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 포함하는 용액 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물이 담체와 충분히 결합하지 못하거나, 최종 제조되는 담지 촉매의 활성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 소성 단계에서의 온도가 너무 높으면, 제조되는 담지 촉매의 비표면적이 줄어들거나 은(Ag)의 크기가 커질 수 있고, 또한 담지한 알루미늄 플로라이드가 분해되어 최종 제조되는 담지 촉매의 활성 또는 물성이 크게 저하될 수 있다.
The firing step may be performed at 300 to 1000 ° C, more preferably 300 to 600 ° C for 1 to 24 hours, and more preferably 2 to 10 hours. If the temperature in the baking step is too low, the solution containing the aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof or the silver (Ag) based compound or its hydrate in the impregnation step is not sufficiently bonded to the carrier, The activity of the supported catalyst may not be sufficiently secured. If the temperature in the sintering step is too high, the specific surface area of the supported catalyst to be produced may be reduced or the size of silver (Ag) may be increased, and the supported aluminum fluoride may be decomposed, The physical properties may be greatly reduced.

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 존재 하에, 질소산화물을 포함하는 배기가스와 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 배기가스 내의 질소산화물 제거 방법이 제공 될 수 있다.According to another embodiment of the invention, there can be provided a nitrogen oxide removal method in an exhaust gas comprising the step of reacting a reducing agent with an exhaust gas containing nitrogen oxide in the presence of the supported catalyst for the above-mentioned nitrogen oxide reduction reaction .

상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매를 이용하면 질소산화물을 높은 효율로 환원시킬 수 있으며, 특히 낮은 온도 영역, 예를 들어 350℃이하에서 이전에 알려진 다른 촉매에 비하여 높은 효율로 질소 산화물을 환원 시킬 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매는 기존에 질소산화물 제거 시 발생되었던 인체에 해로운 암모니아(NH3)를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선되어 보다 효과적으로 배기가스의 질소산화물을 제거 할 수 있게 되었다.As described above, the use of the supported catalyst for the nitrogen oxide reduction reaction according to an embodiment of the present invention can reduce the nitrogen oxide to a high efficiency, and in particular, in a low temperature region, for example, at 350 DEG C or less, It is possible to reduce nitrogen oxides with high efficiency. In addition, the supported catalyst greatly improves the ability to convert ammonia (NH 3 ), which is harmful to the human body, which has been generated upon removal of nitrogen oxide, to nitrogen, so that the nitrogen oxide of the exhaust gas can be removed more effectively.

상기 질소산화물은 질소와 산소로 이루어진 화합물, 또는 이들의 혼합물을 지칭하며, 구체적인 예로는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등이 있다.Nitrogen oxides (NO 2 ), dinitrogen monoxide (N 2 O), dinitrogen monoxide (N 2 O 3 ), nitrogen monoxide (N 2 O), and the like. , Dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen monoxide (N 2 O 5 ), and the like.

또한 상기 배기가스는 엔진의 배기관에서 외부로 배출되는 가스를 의미하며, 연료의 연소로 생긴 물(수증기), 이산화탄소, 잉여의 공기, 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물 등을 포함한다. The exhaust gas means a gas discharged from the exhaust pipe of the engine to the outside, and includes water (steam), carbon dioxide, surplus air, unburned hydrocarbons, carbon monoxide, nitrogen oxides and the like generated by combustion of fuel.

이때, 상기 환원제는 에탄올, 도데케인, 메타자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 환원제를 사용하는 것이 바람직하며, 환원제의 사용량은 제거할 질소산화물의 양과 농도에 따라 적절히 조절 할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소산화물 제거 방법에서, 상기 환원제는 총 반응물 중 탄소(C1)를 기준으로 400 내지 3200ppmv, 바람직하게는 1600 내지 2400ppmv의 양으로 사용될 수 있다. At this time, it is preferable to use one or more reducing agents selected from the group consisting of ethanol, dodecane and metaxylene, and the amount of the reducing agent to be used can be appropriately adjusted according to the amount and concentration of the nitrogen oxide to be removed. For example, in the nitrogen oxide removal method, the reducing agent may be used in an amount of 400 to 3200 ppmv, preferably 1600 to 2400 ppmv, based on carbon (C 1 ) in the total reactants.

그리고, 상기 질소산화물 제거 방법에서, 상기 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 사용량은 질소산화물의 양과 농도 또는 환원제의 사용량에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매는 전체 반응물 중 50내지 500ppmv, 바람직하게는 200 내지 400 ppmv으로 사용될 수 있다. In the nitrogen oxide removal method, the amount of the supported catalyst for the nitrogen oxide reduction reaction can be appropriately adjusted according to the amount and concentration of the nitrogen oxide or the amount of the reducing agent used. For example, 50 to 500 ppmv, preferably 200 to 400 ppmv in the reactants can be used.

또한 상기 환원반응은 150 내지 600℃의 온도에서 100내지 200,000 h-1의 공간속도로 수행될 수 있다. 본 발명에서 공간속도(Space Velocity, SV)는 반응기의 촉매층을 통과하는 1시간 당 처리 배기 가스 양을 촉매 용량으로 나눈 값으로, 1시간에 충진된 촉매 용량에 대한 배기 가스가 처리되는 통기량을 나타낸다. 상기 조건에서 수행되는 것이 질소산화물 제거의 효율 면에서 가장 바람직하다. Further, the reduction reaction may be carried out at a temperature of 150 to 600 ° C at a space velocity of 100 to 200,000 h -1 . In the present invention, the space velocity (SV) is a value obtained by dividing the amount of exhaust gas processed per hour passing through the catalyst layer of the reactor by the catalyst capacity, and the amount of exhaust gas to be treated with respect to the catalyst capacity filled in one hour . It is most preferable to perform the above-mentioned conditions in terms of the efficiency of nitrogen oxide removal.

본 발명에 따른 상기 배기가스 내의 질소산화물의 제거율은 환원 반응 온도 270 내지 400℃에서 80% 일 수 있다.
The removal rate of nitrogen oxides in the exhaust gas according to the present invention may be 80% at a reduction reaction temperature of 270 to 400 ° C.

본 발명에 따르면, 실제 배기가스 온도인 270 내지 400℃의 온도에서 질소산화물의 제거효율이 우수하여 실제 배기가스의 질소산화물 제거에 효과적인 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법이 제공될 수 있다.
According to the present invention, there is provided a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction, which is effective at removing nitrogen oxide at an actual exhaust gas temperature of 270 to 400 ° C and effective for removing nitrogen oxide of actual exhaust gas, a method for producing the same, A removal method may be provided.

도 1는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공정에 따른 질소산화물에서 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공정에 따른 질소산화물에서 암모니아(NH3)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 공정에 따른 질소산화물에서 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 3의 공정에 따른 암모니아 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 3의 공정에 따른 암모니아에서 질소산화물(NOx)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 3의 공정에 따른 암모니아에서 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the conversion of nitrogen oxides to nitrogen (N 2 ) measured according to the steps of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
2 is a graph showing the conversion of nitrogen oxides to ammonia (NH 3 ) measured according to the steps of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing the conversion of nitrogen oxides to nitrogen (N 2 ) measured according to the steps of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 4 is a graph showing ammonia conversion measured according to the steps of Example 4 and Comparative Example 3. FIG.
5 is a graph showing the conversion of ammonia to nitrogen oxides (NO x ) measured according to the steps of Example 4 and Comparative Example 3. FIG.
FIG. 6 is a graph showing the conversion of ammonia to nitrogen (N 2 ) measured according to the steps of Example 4 and Comparative Example 3. FIG.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 제조예Manufacturing example 1내지31 to 3 : 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조]: Production of supported catalyst for nitrogen oxide reduction reaction]

γ-Al2O3(BET=207m2/g)에 AlF3·3H2O을 함침하여 γ-Al2O3에 담지된 AlF3 함량이 각각 1.5, 4.4, 14 중량%(제조예 1, 2, 3)가 되도록 제조하고, 이들을 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, AlF3/Al2O3 촉매를 제조하였다. 제조된 AlF3/Al2O3 촉매에 AgNO3 용액을 함침하여 Ag 함량이 각각 4 중량%가 되도록 제조하고, 이들을 다시 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 제조하였다.
AlF 3 · 3H 2 O was impregnated into γ-Al 2 O 3 (BET = 207 m 2 / g), and the content of AlF 3 supported on γ-Al 2 O 3 was 1.5, 4.4 and 14 wt% 2, and 3), dried in an oven at 110 ° C. for 12 hours, and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain AlF 3 / Al 2 O 3 Catalyst. To the prepared AlF 3 / Al 2 O 3 catalyst, AgNO 3 Solution was impregnated to prepare Ag contents of 4 wt% each. The resultant was further dried in an oven at 110 캜 for 12 hours and then calcined at 550 캜 for 5 hours to obtain Ag / AlF 3 / Al 2 O 3 Catalyst.

< 실시예 및 비교예 : 담지 촉매를 이용한 배기 가스 내의 질소 산화물의 환 원> & Lt; Examples and Comparative Examples : Reduction of nitrogen oxides in exhaust gas using supported catalysts & gt;

[[ 실시예Example 1 내지 3] 1 to 3]

상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 촉매 반응 장치에 넣고, 질소산화물 제거율을 측정하기 전에, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He의 혼합 가스 하, 550℃의 온도에서 2시간 동안 전 처리를 실시하였다.The Ag / AlF 3 / Al 2 O 3 catalysts prepared in Preparation Examples 1 to 3 were placed in a catalytic reactor and before measurement of the nitrogen oxide removal rate, 2.5 vol% H 2 O, 6 vol% O 2 , And pretreated at a temperature of 550 캜 for 2 hours under a mixed gas.

전 처리 후, 400 ppmv NO, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He을 주입하고, 환원제로 640 ppmv C2H5OH, 17 ppmv C12H26, 15 ppmv C8H10를 주입하였다. 이때, 공간속도는 60,000h-1로 하였고, 200 내지 500℃ 사이의 반응 온도에서 활성을 측정하였다. 측정한 각각의 반응 온도에서는 2시간 동안 정상 상태를 유지하였다. 또한, 탄소/질소산화물의 혼합비(C1/NOx)는 4로 하였다. 이 결과로부터, 주입된 질소산화물 농도에 대하여 생성된 질소 또는 암모니아 농도의 비율을 계산하여, 질소산화물의 질소 또는 암모니아로의 전환율(%) 결과를 도 1와 도2에 각각 나타내었다.After the pretreatment, 400 ppmv NO, 2.5 vol% H 2 O, 6 vol% O 2 And residual He were injected, and 640 ppmv C 2 H 5 OH, 17 ppmv C 12 H 26 , and 15 ppmv C 8 H 10 were injected as a reducing agent. At this time, the space velocity was 60,000 h -1 and the activity was measured at a reaction temperature between 200 and 500 ° C. The steady state was maintained for 2 hours at each measured reaction temperature. Further, the mixing ratio (C 1 / NO x ) of the carbon / nitrogen oxide was set to 4. From these results, the conversion ratio (%) of nitrogen oxide to nitrogen or ammonia was calculated by calculating the ratio of the nitrogen or ammonia concentration to the injected nitrogen oxide concentration, and these results are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively.

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

실시예 1 내지 3과 비교하기 위하여 은(Ag)의 함량이 4 중량%가 되는 Ag/Al2O3 촉매를 제조하여 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 촉매 반응을 실시하고, 그 결과를 도 1와 도 2에 나타내었다.For comparison with Examples 1 to 3, an Ag / Al 2 O 3 catalyst having a silver (Ag) content of 4% by weight was prepared and subjected to a catalytic reaction in the same manner as in Examples 1 to 3, 1 and Fig. 2, respectively.

[[ 비교예Comparative Example 2] 2]

Ag/Al2O3 촉매(제1 촉매층)와 Cu-ZSM5 촉매(제2 촉매층)로 구성된 촉매 시스템(제1 촉매층: 제2 촉매층의 부피비 = 1:1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이때 제1 촉매층을 전단 촉매로 사용하였으며, 전단 촉매와 후단 촉매의 부피를 동일하게 하였다. 이때, 반응기 공간 속도는 60,000h- 1으로 하였다. 즉, 비교예 2에 사용된 제1 촉매와 제2 촉매를 합한 총 부피는 실시예 2에 사용된 촉매의 부피와 동일하다. 이 결과로부터, 주입된 질소산화물 농도에 대하여 생성된 질소의 비율을 계산하여, 질소산화물의 질소로의 전환율(%) 결과를 도 3에 나타내었다.Except that the catalyst system (first catalyst layer: second catalyst layer volume ratio = 1: 1) composed of Ag / Al 2 O 3 catalyst (first catalyst layer) and Cu-ZSM 5 catalyst (second catalyst layer) 2. At this time, the first catalyst layer was used as a shear catalyst, and the volumes of the shear catalyst and the rear catalyst were the same. In this case, the reactor space velocity of 60,000h - was the first. That is, the total volume of the first catalyst and the second catalyst used in Comparative Example 2 is equal to the volume of the catalyst used in Example 2. From this result, the ratio of the nitrogen oxide produced to nitrogen was calculated by calculating the ratio of the generated nitrogen to the injected nitrogen oxide concentration, and the result is shown in Fig.

[[ 실시예Example 4] 4]

제조예 2에서 제조된 Ag(4.0)/AlF3(4.4)/Al2O3 촉매의 암모니아 산화능력을 확인하기 위하여, 반응가스로 400 ppmv NH3, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He을 주입하였다. 이때, 공간속도는 60,000h-1로 하였고, 200 내지 500℃ 사이의 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지한 후, 각 반응 온도에서의 활성을 측정하였다. 이 결과로부터, 암모니아 전환율, 암모니아의 질소산화물로의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 각각 나타내었다.In order to confirm the ammonia oxidation ability of the Ag (4.0) / AlF 3 (4.4) / Al 2 O 3 catalyst prepared in Production Example 2, 400 ppmv NH 3 , 2.5 vol% H 2 O, 6 vol% O 2 And residual He. At this time, the space velocity was set to 60,000 h -1 , and the reaction was maintained at 200 to 500 ° C for 2 hours, and the activity was measured at each reaction temperature. From these results, the conversion of ammonia, the conversion of ammonia to nitrogen oxide, and the conversion of ammonia to nitrogen are shown in Figs. 4, 5 and 6, respectively.

[[ 비교예Comparative Example 3] 3]

실시예 4와 비교하기 위하여 은(Ag)의 함량이 4 중량%가 되는 Ag/Al2O3 촉매를 제조하여 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 반응을 실시하고, 그 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 나타내었다.For comparison with Example 4, an Ag / Al 2 O 3 catalyst having a silver (Ag) content of 4 wt% was prepared, and a catalytic reaction was carried out in the same manner as in Example 4. The results are shown in FIGS. , As shown in Fig.

[결과 비교][Comparison of results]

도 1과 도2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 반응 온도에 따른 질소산화물에서 질소(도 1) 또는 암모니아(도 2)로의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 1과 도2에서 실시예 1 내지 3은 AlF3가 1.5에서 14 중량%만큼 첨가된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 나타내며, 비교예 1은 AlF3가 첨가되지 않은 Ag/Al2O3 촉매를 나타낸다.FIG. 1 and FIG. 2 are graphs showing conversion ratios of nitrogen oxides to nitrogen (FIG. 1) or ammonia (FIG. 2) according to reaction temperatures in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Figure 1 and Examples 1 to 3 AlF 3 that shows a 1.5 14% by weight by the addition of Ag / AlF 3 / Al 2 O 3 catalyst, Comparative Example 1 Ag / Al 2 is not the AlF 3 was added in 2 O 3 catalyst.

도 1을 참고하면, 1.5에서 14 중량%만큼 AlF3가 첨가된 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 촉매를 사용한 비교예 1 보다 질소산화물의 질소로의 전환율이 증가한다. 특히, 실시예 2[Ag(4.0)/AlF3(4.4)/Al2O3]는 비교예 1[Ag(4.0)/Al2O3]보다 250 내지 400℃ 온도 범위에서 20% 이상의 활성 증가를 나타내며 우수한 질소산화물 제거 활성을 보인다.Fig. Referring to Figure 1, the conversion of the nitrogen oxides of nitrogen increase than 1.5 as in Examples 1 to 3 with which the AlF 3 catalyst 14% by weight compared with the catalyst is AlF 3 is not added in Example 1 . In particular, Example 2 [Ag (4.0) / AlF 3 (4.4) / Al 2 O 3] Comparative Example 1 [Ag (4.0) / Al 2 O 3] than 250 to 400 ℃ temperature increase of more than 20% activity in And shows excellent nitrogen oxide removal activity.

도 2를 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 1 내지 3의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 비교예 1보다 암모니아 생성율이 낮은 것으로 보인다. 특히, AlF3 함량이 증가할수록 적은 양의 암모니아가 생성되며, AlF3 함량이 4.4 중량% 이상인 경우(실시예 2 내지 3)에는 암모니아가 전 범위의 반응 온도에서 거의 생성되지 않는다. 이 결과를 통해, 암모니아 생성율의 감소로 인해 질소산화물의 질소로의 전환율이 증가함을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, an embodiment of AlF 3 catalyst for Examples 1 to 3 seems to be lower than the ammonia generation rate compared AlF 3 is not added in Example 1. Particularly, as the content of AlF 3 is increased, a small amount of ammonia is produced. When the content of AlF 3 is 4.4 wt% or more (Examples 2 to 3), ammonia is hardly produced at the entire reaction temperature range. From these results, it can be seen that the conversion of nitrogen oxides to nitrogen is increased due to the decrease of ammonia production rate.

도 3은 실시예 2와 비교예 1 내지 2에서 반응 온도에 따른 질소산화물의 질소로의 전환율을 나타낸 그래프이다. 실시예 2는 AlF3가 4.4 중량%만큼 첨가된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 나타내며, 비교예 1은 AlF3가 첨가되지 않은 Ag/Al2O3 촉매를 나타내고, 비교예 2는 Ag/Al2O3 촉매(제1 촉매층)와 Cu-ZSM5 촉매(제2 촉매층)로 구성된 촉매 시스템을 나타낸다. 이때, 비교예 2에 사용된 제1 촉매와 제2 촉매를 합한 총 부피는 비교예 1 또는 실시예 3에 사용된 촉매의 부피와 동일하다.3 is a graph showing conversion rates of nitrogen oxides to nitrogen according to reaction temperatures in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. Example 2 AlF 3 is 4.4 wt% exhibits a Ag / AlF 3 / Al 2 O 3 catalyst was added as in Comparative Example 1 shows a Ag / Al 2 O 3 is not an AlF 3 catalyst, Comparative Example 2 Catalyst system composed of an Ag / Al 2 O 3 catalyst (first catalyst layer) and a Cu-ZSM 5 catalyst (second catalyst layer). At this time, the total volume of the first catalyst and the second catalyst used in Comparative Example 2 is equal to the volume of the catalyst used in Comparative Example 1 or 3. [

도 3을 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 2는 AlF3가 첨가되지 않은 촉매인 비교예 1보다 우수한 활성을 보인다. 특히, 우수한 질소산화물 제거율을 나타내는 것으로 알려진 이중 층 촉매 시스템인 비교예 2보다 200 내지 400℃의 온도 범위에서 더욱 뛰어난 활성 반응을 보이고 있다. 이 결과를 통해, 본 발명에서 제조한 Ag/AlF3/Al2O3 촉매는 질소산화물 제거율 증가를 위해 두 종류의 촉매(Ag/Al2O3 + Cu-ZSM5)를 사용하지 않고도 저온에서 우수한 활성을 보임을 알 수 있다.Referring to Figure 3, an embodiment of AlF 3 catalyst Example 2 shows excellent activity than that of Comparative Example 1 is not an AlF 3 catalyst. In particular, the catalyst exhibits more excellent activity in the temperature range of 200 to 400 ° C than that of Comparative Example 2, which is a double layer catalyst system which is known to exhibit excellent nitrogen oxide removal ratio. As a result, it was found that the Ag / AlF 3 / Al 2 O 3 catalyst prepared in the present invention exhibited excellent performance at low temperatures without using two kinds of catalysts (Ag / Al 2 O 3 + Cu-ZSM 5) Activity. &Lt; / RTI &gt;

도 4, 도5 및 도6은 실시예 4와 비교예 3에서 반응 온도에 따른 암모니아 전환율(도 4), 암모니아에서 질소산화물로의 전환율(도 5), 암모니아에서 질소로의 전환율(도 6)을 나타낸 그래프이다. 실시예 4는 AlF3가 4.4 중량%만큼 첨가된 Ag/AlF3/Al2O3 촉매를 나타내며, 비교예 3은 AlF3가 첨가되지 않은 Ag/Al2O3 촉매를 나타낸다.4, 5 and 6 are graphs showing changes in ammonia conversion rate (FIG. 4), ammonia to nitrogen oxide conversion (FIG. 5), ammonia to nitrogen conversion (FIG. 6) Fig. Example 4 AlF 3 is 4.4 wt% exhibits a Ag / AlF 3 / Al 2 O 3 catalyst was added as in Comparative Example 3 shows a Ag / Al 2 O 3 is not an AlF 3 catalyst.

도 4를 참고하면, 4.4 중량%만큼 AlF3가 첨가된 촉매를 사용한 실시예 4의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 촉매를 사용한 비교예 3 보다 암모니아 전환율이 275 내지 500℃ 온도 범위에서 크게 증가한다. 특히, 300 내지 400℃ 온도 범위에서 30% 이상의 활성 증가를 나타내며 우수한 암모니아 전환율을 보인다. 이 결과를 통해, AlF3가 첨가된 촉매는 암모니아 제거 능력이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, in the case of Example 4 using the catalyst in which AlF 3 was added by 4.4% by weight, the ammonia conversion greatly increased in the temperature range of 275 to 500 ° C compared with Comparative Example 3 in which the catalyst was not added with AlF 3 . In particular, it exhibits an activity increase of 30% or more in the temperature range of 300 to 400 ° C and exhibits excellent ammonia conversion. From these results, it can be seen that the catalyst to which AlF 3 is added has an excellent ability to remove ammonia.

도 5를 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 4의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 비교예 3보다 암모니아에서 질소산화물로의 전환율이 높은 것으로 보이나, 그 증가가 10% 이하이다.
Referring to FIG. 5, in the case of the embodiment of AlF 3 that the catalyst is added Example 4 look to have high conversion rate of nitrogen oxides to ammonia than in the third comparative example AlF 3 is not added, that is an increase of 10% or less.

도 6을 참고하면, AlF3가 첨가된 촉매인 실시예 4의 경우 AlF3가 첨가되지 않은 비교예 3보다 암모니아에서 질소로의 전환율이 크게 증가한다. 특히, 도 3a에서 암모니아 전환율이 높은 300 내지 400℃ 온도 범위에서, 암모니아에서 질소로의 전활율도 크게 증가한다. 이 결과를 통해, AlF3가 첨가된 촉매는 암모니아를 질소로 전환하는 능력이 크게 개선됨을 알 수 있다.Referring to Figure 6, AlF 3 and the catalyst of Example 4 AlF 3 is Comparative Example 3, a significant increase in the conversion of nitrogen in ammonia than the non-added case of the addition. In particular, in the temperature range of 300 to 400 DEG C where the conversion of ammonia is high in FIG. 3A, the conversion rate from ammonia to nitrogen is also greatly increased. From these results, it can be seen that the catalyst with AlF 3 added greatly improved its ability to convert ammonia to nitrogen.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (17)

알루미늄 플로라이드 0.5내지 30중량%;
은(Ag)계 화합물 0.1내지 15중량%; 및 잔량의 담체를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매.0.5 to 30% by weight of aluminum fluoride;
0.1 to 15% by weight of a silver (Ag) based compound; And a residual amount of a carrier. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 은(Ag)계 화합물은 환원상태의 은(Ag), 산화은(AgO), 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO3) 또는 이들의 혼합물인 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매.The method according to claim 1,
The silver (Ag) -based compound is used for the reduction reaction of nitrogen oxides in a reduced state such as silver (Ag), silver oxide (AgO), silver chloride (AgCl), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (Ag 2 SO 3 ) Supported catalyst. 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염을 담체와 반응시키고 소성하는 단계; 및 상기 소성된 담체를 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물과 반응시키고 재차 소성하는 단계를 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.Reacting aluminum fluoride, its hydrate or a salt thereof with a carrier and calcining; And a step of reacting the calcined support with a silver (Ag) -based compound or a hydrate thereof, and re-calcining the supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction. 제7항에 있어서,
상기 알루미늄 플로라이드, 이의 수화물 또는 이의 염; 또는 은(Ag)계 화합물 또는 이의 수화물;을 담체와 반응시키는 단계는 1 내지 24시간 동안 수행되는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The aluminum fluoride, a hydrate thereof or a salt thereof; Or a silver (Ag) based compound or a hydrate thereof is reacted with a carrier for 1 to 24 hours. 제7항에 있어서,
90 내지 150℃ 에서 1내지 24시간 건조하는 단계를 더 포함하는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.8. The method of claim 7,
And then drying at 90 to 150 ° C for 1 to 24 hours to obtain a supported catalyst for a nitrogen oxide reduction reaction. 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 소성단계는 300 내지 1000℃에서 1내지 24시간 동안 이루어지는 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the calcination step is carried out at 300 to 1000 ° C for 1 to 24 hours. 상기 제1항의 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 존재 하에, 질소산화물을 포함하는 배기가스와 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 배기가스 내의 질소산화물 제거 방법.Reacting an exhaust gas containing nitrogen oxide with a reducing agent in the presence of the supported catalyst for the nitrogen oxide reduction reaction of claim 1. 제12항에 있어서,
상기 반응물 중 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매의 함량이 50내지 500 ppmv인 질소산화물 제거 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the content of the supported catalyst for the reduction reaction of nitrogen oxides in the reactants is 50 to 500 ppmv. 제12항에 있어서,
상기 반응물 중 환원제의 함량이 400 내지 3200ppmv 인 질소산화물 제거 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the content of the reducing agent in the reactant is 400 to 3200 ppmv. 제12항에 있어서,
상기 환원제는 에탄올, 도데케인 및 메타자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 환원제인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거 방법. 13. The method of claim 12,
Wherein the reducing agent is one or more reducing agents selected from the group consisting of ethanol, dodecane, and meta xylene. 제12항에 있어서,
상기 환원 반응은 150 내지 600℃의 온도에서 100내지 200,000 h-1의 공간속도로 수행되는 질소산화물 제거 방법. 13. The method of claim 12,
Wherein the reduction reaction is performed at a temperature of 150 to 600 DEG C at a space velocity of 100 to 200,000 h &lt; -1 &gt;. 제12항에 있어서,
상기 배기가스 내의 질소산화물의 제거율은 환원 반응 온도 270 내지 400℃에서 80% 이상인 질소산화물 제거 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the nitrogen oxide removal rate in the exhaust gas is 80% or more at a reduction reaction temperature of 270 to 400 ° C.
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