KR101786349B1 - Lithium ari battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 집전체 및 리튬금속 음극을 고분자막 파우치로 완전히 감싸서 금속 보호막을 형성함으로써 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소 및 리튬 간의 반응을 차단하고, 리튬금속 음극과 고분자막 파우치 사이를 진공으로 유지하여 내부의 리튬금속 형상이 변하더라도 금속 보호막을 그대로 유지할 수 있어 전지 성능 및 수명이 크게 향상된 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a lithium air cell and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a lithium air battery and a method of manufacturing the lithium air battery and a lithium ion battery. The present invention also relates to a lithium ion battery and a method of manufacturing the lithium ion battery, which can improve the performance and lifetime of a lithium ion battery by maintaining a metal shield between the lithium metal anode and the polymer membrane pouch.
Description
본 발명은 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 집전체 및 리튬금속 음극을 고분자막 파우치로 완전히 감싸서 금속 보호막을 형성함으로써 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소 및 리튬 간의 반응을 차단하고, 리튬금속 음극과 고분자막 파우치 사이를 진공으로 유지하여 내부의 리튬금속 형상이 변하더라도 금속 보호막을 그대로 유지할 수 있어 전지 성능 및 수명이 크게 향상된 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a lithium air cell and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a lithium air battery and a method of manufacturing the lithium air battery and a lithium ion battery. The present invention also relates to a lithium ion battery and a method of manufacturing the lithium ion battery, which can improve the performance and lifetime of a lithium ion battery by maintaining a metal shield between the lithium metal anode and the polymer membrane pouch.
환경문제와 자원고갈로 전기차에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재 사용되는 리튬이온 전지는 이론적인 용량을 계산하였을 때, 한번 충전하여 약 300 km 주행이 가능하다. 이러한 리튬이온 전지를 한번 충전(주유)하여 500 km 주행하는 화석연료 자동차와 같은 수준으로 주행 구간을 높이기 위해서는 용량이 큰 전지가 필요하다. There is a growing interest in electric cars due to environmental problems and resource depletion. The currently used lithium ion battery can travel for about 300 km once it is charged once the theoretical capacity is calculated. A battery with a large capacity is needed to increase the traveling range to the same level as a fossil fuel car traveling at 500 km by charging the lithium ion battery once.
리튬공기전지는 큰 이론 용량을 가져 상기한 바와 같은 기존의 리튬이온 전지를 보완하기 위해 차세대 전지로 주목받고 있다. 그러나 리튬공기전지는 음극에 리튬 금속이 사용되는데, 상기 리튬 금속과 전해질간의 부반응이 발생하여 리튬공기전지의 수명을 단축시키는 단점이 있다. Lithium air cells have a large theoretical capacity and have been attracting attention as a next generation battery in order to complement existing lithium ion batteries as described above. However, in the lithium air battery, a lithium metal is used for the negative electrode, which causes a side reaction between the lithium metal and the electrolyte, shortening the lifetime of the lithium air battery.
또한 리튬 금속은 수분과 산소에 의해 부식될 수 있어 전해질 및 리튬 간 SEI(solid electrolyte interface) 계면을 형성하여 보호할 수 있으나, 전해질 및 리튬금속 간 리튬 이온이 지속적으로 이동하면서 SEI 피막이 도 1에 나타낸 바와 같이 생성 및 파괴가 반복되면서 전해질을 소모시키는 원인이 되기도 한다.In addition, the lithium metal can be corroded by water and oxygen to form and protect the SEI (solid electrolyte interface) interface between the electrolyte and the lithium. However, since the lithium ion intercalates between the electrolyte and the lithium metal continuously, As a result, repeated generation and destruction can cause the electrolyte to be consumed.
종래 한국공개특허 제2003-0042288호에서는 리튬금속 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 가교 고분자 보호박막이 형성되어 있는 리튬 고분자 이차전지 및 그 제조방법에 관해 개시되어 있으나, 여전히 리튬 이온의 이동으로 리튬 금속과 전해질간의 부반응 문제가 발생하는 단점이 있다.Korean Unexamined Patent Publication No. 2003-0042288 discloses a lithium polymer secondary battery in which a crosslinked polymer protective thin film capable of suppressing dendrite formation is formed on the surface of a lithium metal negative electrode and a manufacturing method thereof, There is a disadvantage that side reaction between lithium metal and electrolyte occurs.
따라서, 리튬공기전지의 리튬금속 음극을 수분과 산소로부터 보호하면서도 리튬금속과 전해질간의 부반응을 방지하여 전지 수명을 늘리기 위한 연구개발이 필요한 실정이다.
Therefore, there is a need for research and development to protect the lithium metal cathode of the lithium air battery from moisture and oxygen while preventing side reactions between the lithium metal and the electrolyte, thereby increasing battery life.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 음극 집전체 및 리튬금속 음극을 고분자막 파우치로 완전히 감싸서 금속 보호막을 형성함으로써 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소 및 리튬 간의 반응을 차단하고, 리튬금속 음극과 고분자막 파우치 사이를 진공으로 유지하여 내부의 리튬금속 형상이 변하더라도 금속 보호막을 그대로 유지할 수 있어 전지 성능 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode collector and a lithium metal negative electrode which are completely wrapped with a polymer membrane pouch to form a metal protective layer, thereby blocking side reaction between lithium and electrolyte, It is possible to maintain the metal protective film as it is even if the shape of the lithium metal inside the polymer membrane pouch is maintained in a vacuum so that the battery performance and life can be greatly improved.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소 및 리튬 간의 반응을 차단할 수 있는 리튬공기전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium air cell capable of blocking a side reaction between lithium and an electrolyte and a reaction between moisture, oxygen and lithium.
본 발명의 다른 목적은 전지의 성능 및 수명이 크게 향상된 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a lithium air battery in which the performance and lifetime of the battery are greatly improved.
본 발명은 음극 집전체, 리튬금속 음극, 전해질, 양극 및 양극 집전체를 포함하되, 상기 음극 집전체 상에 상기 리튬금속 음극이 적층되어 있되, 상기 적층된 음극 집전체 및 리튬금속 음극은 고분자막 파우치로 전면을 둘러싼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode current collector, a lithium metal negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, and a positive electrode current collector, wherein the lithium negative electrode is laminated on the negative electrode current collector, The lithium ion secondary battery according to
또한 본 발명은 음극 집전체, 리튬금속 음극, 전해질, 양극 및 양극 집전체를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법에 있어서, (a) 상기 음극 집전체에 집전탭을 접합시키는 단계; (b) 상기 집전탭이 접합된 음극 집전체 상에 리튬금속 음극을 적층하는 단계; (c) 상기 음극 집전체가 적층된 리튬금속 음극을 고분자막 파우치의 내부로 위치시키는 단계; 및 (d) 상기 고분자막 파우치를 실링하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of manufacturing a lithium air battery including a negative electrode current collector, a lithium metal negative electrode, an electrolyte, a positive electrode and a positive electrode current collector, the method comprising the steps of: (a) bonding current collecting tabs to the negative electrode current collector; (b) depositing a lithium metal cathode on the current collector to which the current collecting tab is bonded; (c) positioning the lithium metal negative electrode having the negative electrode collector stacked therein inside the polymer membrane pouch; And (d) sealing the polymer membrane pouch.
본 발명에 따른 리튬공기전지는 음극 집전체 및 리튬금속 음극을 고분자막 파우치로 완전히 감싸서 금속 보호막을 형성함으로써 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소와 리튬 간의 반응을 차단하고, 리튬금속 음극과 고분자막 파우치 사이를 진공으로 유지하여 내부의 리튬금속 형상이 변하더라도 금속 보호막을 그대로 유지할 수 있어 전지 성능 및 수명을 크게 향상시키는 효과가 있다.
The lithium air battery according to the present invention is characterized in that the negative electrode current collector and the lithium metal negative electrode are completely wrapped with the polymer membrane pouch to form a metal protective film to prevent side reaction between lithium and electrolyte and reaction between water and oxygen and lithium and to prevent a reaction between the lithium metal negative electrode and the polymer membrane pouch Is maintained in vacuum to maintain the metal protective film as it is even if the inner shape of the lithium metal is changed, thereby significantly improving battery performance and lifetime.
도 1은 종래 전해질 및 리튬금속 간 SEI 피막이 형성된 리튬이온 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고분자막 파우치로 둘러싼 리튬금속 음극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 이중 고분자막 파우치로 둘러싼 음극 집전체 및 리튬금속 음극의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 제조과정을 도식화한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 제조과정을 도식화한 도면이다.
도 6은 본 발명의 이중 고분자막 파우치로 둘러싼 음극 집전체 및 리튬금속 음극의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 충방전 수명 특성을 평가하기 위한 리튬 대칭셀의 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1(a) 및 비교예(b)에서 제조된 리튬 대칭셀의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a conventional lithium ion battery in which an SEI coating is formed between an electrolyte and a lithium metal.
2 is a cross-sectional view of a lithium metal cathode surrounded by the polymer membrane pouch of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a negative electrode current collector and a lithium metal negative electrode surrounded by the double-polymer pouch of the present invention.
4 is a diagram illustrating a manufacturing process of the first embodiment of the present invention.
5 is a diagram illustrating a manufacturing process of a second embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view of a negative electrode current collector and a lithium metal negative electrode surrounded by the double-polymer pouch of the present invention.
7 is a schematic view of a lithium symmetric cell for evaluating charge / discharge life characteristics of the present invention.
8 is a graph showing life characteristics of lithium symmetric cells manufactured in Example 1 (a) and Comparative Example (b) according to the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to one embodiment.
본 발명은 음극 집전체, 리튬금속 음극, 전해질, 양극 및 양극 집전체를 포함하되, 상기 음극 집전체 상에 상기 리튬금속 음극이 적층되어 있되, 상기 적층된 음극 집전체 및 리튬금속 음극은 고분자막 파우치로 전면을 둘러싼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode current collector, a lithium metal negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, and a positive electrode current collector, wherein the lithium negative electrode is laminated on the negative electrode current collector, The lithium ion secondary battery according to
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고분자막 파우치는 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소 및 리튬 간의 반응을 차단하면서 리튬이온 전도성을 가지는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자막 파우치는 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion, Li-Nafion) 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬이온 전도성 고분자인 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 리튬 치환된 나피온에서 나피온(Nafion)은 고분자 분리막 연료전지(PEMFE)에서 수소이온(H+) 전도를 위해 사용되는 고분자 전해질인 것으로 나피온을 리튬 치환하여 리튬이온(Li+) 전도체로 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer membrane pouch can use a polymer having lithium ion conductivity while blocking side reaction between lithium and electrolyte and reaction between moisture, oxygen and lithium. Specifically, the polymer membrane pouch may be made of polyurethane, lithiated Nafion (Li-Nafion) At least one lithium ion conductive polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polystyrene, and polyethylene glycol may be used. In particular, Nafion in the lithium-substituted Nafion is a polymer electrolyte used for conducting hydrogen ion (H + ) in a polymer membrane fuel cell (PEMFE). Lithium ion is substituted for lithium ion (Li + ), It can be used as a conductor.
이 밖에도 리튬염(LiTFSI, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiPF6, LiI 등)을 함유하는 고분자 등을 사용할 수 있으며, 이러한 고분자로는 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene)), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌)(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene)) 및 폴리(디메틸 실록산)(Poly(dimethyl siloxane))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.To the other can be a polymer, such as containing a lithium salt (LiTFSI, LiClO 4, LiBF 4, LiCl, LiBr, LiPF 6, LiI, etc.), such a polymer is polyoxymethylene (Poly (oxymethylene)), poly (oxy At least one member selected from the group consisting of poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene) and poly (dimethyl siloxane) (poly (dimethyl siloxane)).
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고분자막 파우치의 두께는 20~200 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자막 파우치의 두께가 20 ㎛ 보다 미만이면 물리적으로 파열되어 전기적 단락을 일으킬 수 있고, 200 ㎛ 보다 초과이면 리튬 이온 전도도가 하락할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the polymer membrane pouch may be 20 to 200 탆. Specifically, when the thickness of the polymer membrane pouch is less than 20 μm, the electrolyte membrane may be physically ruptured to cause an electrical short circuit. If the thickness of the polymer membrane pouch is more than 200 μm, the lithium ion conductivity may decrease.
도 2는 본 발명의 고분자막 파우치로 둘러싼 리튬금속 음극의 단면도이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 리튬금속 음극을 리튬이온 전도성 고분자막으로 전면을 둘러싼 형태로 이루어지며, 충방전 시 리튬금속 표면에서 리튬의 산화 및 환원 반응이 불균일하게 반복됨으로써 리튬금속 형상은 변하였으나, 고분자막 파우치로 둘러싼 고분자 보호막은 그대로 유지되는 원리임을 보여준다.2 is a cross-sectional view of a lithium metal cathode surrounded by the polymer membrane pouch of the present invention. As can be seen from FIG. 2, the lithium metal anode is formed as a whole surrounded by the lithium ion conductive polymer membrane, and the lithium metal shape is changed by unevenly repeating the oxidation and reduction of lithium on the lithium metal surface during charging and discharging, Polymer membrane pouches show that the polymer-encapsulant surrounding the polymer membrane remains intact.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 음극 집전체는 상기 음극 집전체의 상단부에 연결단자가 돌출 형성되어 있되, 상기 연결단자에 접합된 집전탭을 더 포함할 수 있다. 상기 집전탭은 상기 고분자막 파우치의 외부로 돌출 형성된 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the negative electrode current collector may further include a current collecting tab, which has a connection terminal protruded from an upper end of the negative electrode current collector, and is connected to the connection terminal. Preferably, the current collecting tab is protruded to the outside of the polymer membrane pouch.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 음극 집전체 상에 상기 리튬금속 음극이 적층되어 있고, 상기 적층된 음극 집전체 및 리튬금속 음극은 이종 고분자막 파우치로 전면을 둘러싼 형태로 이루어지되, 상기 리튬금속 음극의 표면은 리튬이온 전도성 고분자막으로 이루어지고, 상기 음극 집전체의 표면은 전자전도성 고분자막으로 이루어진 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the lithium metal negative electrode is laminated on the negative electrode collector, the stacked negative electrode current collector and the lithium metal negative electrode are covered with a heterogeneous polymer membrane pouch, The surface of the negative electrode may be made of a lithium ion conductive polymer membrane, and the surface of the negative electrode collector may be made of an electron conductive polymer membrane.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬이온 전도성 고분자막은 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the lithium ion conductive polymer membrane is formed of a material selected from the group consisting of polyurethane, lithiated Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, , Polystyrene, polyethylene glycol, and the like can be used.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 전자전도성 고분자막은 상기 음극 집전체의 표면에 전자전도성을 가지는 고분자막을 형성하여 집전탭 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 전자전도성 고분자막은 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리파라페닐렌 설파이드(polyparaphenylene sulfide), 폴리이소티아나프탈렌(polyisothianaphthalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethlenedioxythiophene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the electron conductive polymer membrane may serve as a current collecting tab by forming a polymer membrane having electron conductivity on the surface of the anode current collector. Specifically, the electron conductive polymer membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyparaphenylene sulfide, polyisoprene, At least one selected from the group consisting of polyaniline, polyaniline, polyaniline, polyaniline, polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene and poly (3,4-ethlenedioxythiophene).
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 이종 고분자막 파우치의 두께는 20~200 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 이종 고분자막 파우치의 두께가 20 ㎛ 보다 미만이면 물리적으로 파열되어 전기적 단락을 일으킬 수 있고, 200 ㎛ 보다 초과이면 리튬 이온 전도도가 하락할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the heteropolymer membrane pouch may be 20 to 200 탆. Specifically, when the thickness of the polymer membrane pouch is less than 20 탆, the membrane may be physically ruptured to cause an electrical short circuit. When the thickness of the polymer membrane pouch is more than 200 탆, the lithium ion conductivity may decrease.
도 3은 본 발명의 이중 고분자막 파우치로 둘러싼 음극 집전체 및 리튬금속 음극의 단면도이다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 음극 집전체 및 리튬금속 음극이 적층되어 있되, 상기 음극 집전체의 표면은 전자전도성 고분자막으로 둘러싸여 있고, 상기 리튬금속 음극의 표면은 리튬이온 전도성 고분자막으로 둘러싸인 형태임을 보여준다.3 is a cross-sectional view of a negative electrode current collector and a lithium metal negative electrode surrounded by the double-polymer pouch of the present invention. As shown in FIG. 3, the negative electrode current collector and the lithium metal negative electrode are laminated, the surface of the negative electrode current collector is surrounded by the electron conductive polymer film, and the surface of the lithium metal negative electrode is surrounded by the lithium ion conductive polymer film .
한편, 본 발명의 음극 집전체, 리튬금속 음극, 전해질, 양극 및 양극 집전체를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법은 (a) 상기 음극 집전체의 상층면에 집전탭을 접합시키는 단계; (b) 상기 집전탭이 접합된 음극 집전체 상에 리튬금속 음극을 적층하는 단계; (c) 상기 음극 집전체가 적층된 리튬금속 음극을 고분자막 파우치의 내부로 위치시키는 단계; 및 (d) 상기 고분자막 파우치를 실링하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a lithium air cell including an anode current collector, a lithium metal cathode, an electrolyte, a cathode, and a cathode current collector according to the present invention includes the steps of: (a) bonding a current collecting tab to an upper surface of the anode current collector; (b) depositing a lithium metal cathode on the current collector to which the current collecting tab is bonded; (c) positioning the lithium metal negative electrode having the negative electrode collector stacked therein inside the polymer membrane pouch; And (d) sealing the polymer membrane pouch.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 상기 음극 집전체는 상단부에 별도의 집전탭을 연결하기 위한 연결단자가 돌출 형성된 구조로 이루어져 있어 상기 음극 집전체의 연결단자에 집전탭을 접합시킬 수 있다. 이때 상기 집전탭은 상기 고분자막 파우치의 외부로 돌출 형성되도록 하는 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (a), the negative electrode current collector has a structure in which a connection terminal for connecting a separate current collecting tab is protruded from the upper end portion, . At this time, the current collecting tab is preferably protruded to the outside of the polymer membrane pouch.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서는 상기 리튬금속 음극을 진공 상태에서 리튬금속을 고분자막 파우치로 감싸는 형태로 밀착시켜 제조할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (c), the lithium metal anode may be manufactured in a vacuum state in which lithium metal is wrapped in a polymer membrane pouch.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계에서는 진공 상태에서 100~150 ℃의 온도 및 1~10 초 동안 실링할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 온도는 고분자의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 상기 실링은 초음파 용접, 열용접 방법 등이 있으나, 진공 실링을 위해서는 열 용접하는 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, the step (d) may be performed at a temperature of 100 to 150 ° C for 1 to 10 seconds in a vacuum state, but is not limited thereto. The temperature can be appropriately adjusted depending on the type of the polymer. The sealing may be ultrasonic welding, thermal welding, or the like, but it is preferable to perform heat welding for vacuum sealing.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, (a) 상기 음극 집전체 상에 리튬금속 음극을 적층하는 단계; (b) 이종 고분자막 파우치를 제조하는 단계; (c) 상기 음극 집전체가 적층된 리튬금속 음극을 상기 이종 고분자막 파우치의 내부로 위치시키는 단계; 및 (d) 상기 이종 고분자막 파우치를 실링하는 단계;를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: (a) stacking a lithium metal anode on the anode current collector; (b) preparing a heterogeneous polymer membrane pouch; (c) positioning the lithium metal negative electrode having the negative electrode collector stacked therein inside the heteropolymer membrane pouch; And (d) sealing the heteropolymer membrane pouch.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 상기 이종 고분자막 파우치는 리튬이온 전도성 고분자막 및 전자 전도성 고분자막을 서로 겹치게 한 후 양 옆과 하단부를 열 용접에 의해 실링하여 상단부는 뚫린 파우치 형태로 제조할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (b), the lithium ion conductive polymer film and the electron conductive polymer film are overlapped with each other, and then the both sides and the lower end are sealed by heat welding, Can be manufactured.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서는 상기 리튬금속 음극의 표면은 리튬이온 전도성 고분자막으로 이루어지고, 상기 음극 집전체의 표면은 전자 전도성 고분자막으로 이루어진 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (c), the surface of the lithium metal anode may be a lithium ion conductive polymer membrane, and the surface of the anode current collector may be an electron conductive polymer membrane.
본 발명에 따른 리튬공기전지는 음극 집전체 및 리튬금속 음극을 고분자막 파우치로 완전히 감싸서 금속 보호막을 형성함으로써 리튬 및 전해질 간의 부반응과 수분, 산소와 리튬 간의 반응을 차단하고, 리튬금속 음극과 고분자막 파우치 사이를 진공으로 유지하여 내부의 리튬금속 형상이 변하더라도 금속 보호막을 그대로 유지할 수 있어 전지 성능 및 수명을 크게 향상시키는 효과가 있다.
The lithium air battery according to the present invention is characterized in that the negative electrode current collector and the lithium metal negative electrode are completely wrapped with the polymer membrane pouch to form a metal protective film to prevent side reaction between lithium and electrolyte and reaction between water and oxygen and lithium and to prevent a reaction between the lithium metal negative electrode and the polymer membrane pouch Is maintained in vacuum to maintain the metal protective film as it is even if the inner shape of the lithium metal is changed, thereby significantly improving battery performance and lifetime.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1Example 1
구리로 이루어진 음극 집전체를 준비하고, 상기 음극 집전체의 상단부에 돌출 형성된 연결단자 상에 집전탭을 접합하였다. 그런 다음 상기 집전탭이 접합된 음극 집전체 상에 리튬금속 음극을 적층하였다. 리튬이온 전도성 고분자인 폴리우레탄을 이용하여 상단부가 뚫린 50 ㎛ 두께의 고분자막 파우치를 제조하였다. A negative electrode current collector made of copper was prepared, and a current collecting tab was bonded onto a connection terminal protruding from the upper end of the negative electrode current collector. Then, a lithium metal negative electrode was laminated on the negative electrode current collector to which the current collecting tab was bonded. A polymer membrane pouch with a thickness of 50 ㎛ was prepared by using polyurethane which is a lithium ion conductive polymer.
그 다음 상기 음극 집전체가 적층된 리튬금속 음극을 상단부가 뚫린 고분자막 파우치의 내부로 위치시킨 후 진공 상태에서 150 ℃의 온도에서 1초 동안 고분자막 파우치의 상단부를 열 용접으로 실링하였다. 이때 상기 집전탭은 고분자막 파우치의 외부로 돌출 형성되도록 하여 실링하였다. Then, the lithium metal cathode laminated with the negative electrode current collector was positioned inside the upper part of the polymer membrane pouch, and then the upper end of the polymer membrane pouch was sealed by heat welding at a temperature of 150 ° C for 1 second in a vacuum state. At this time, the current collecting tab was sealed by being protruded to the outside of the polymer membrane pouch.
도 4는 상기 실시예 1의 제조과정을 도식화한 도면이다. 상기 도 4에서는 음극 집전체의 상단부에 돌출 형성된 연결단자에 집전탭이 접합되어 있고, 상기 음극 집전체 상에 리튬금속이 적층 형성된 구조로 이루어져 있다. 이러한 음극 집전체 상에 적층된 리튬금속은 리튬이온 전도성 고분자로 이루어진 고분자막 파우치에 위치시킨 후 진공으로 고분자막 파우치의 내부 기압을 낮추고, 열 용접으로 상단부를 실링하는 일련의 제조과정을 보여준다.
4 is a diagram illustrating a manufacturing process of the first embodiment. In FIG. 4, a current collecting tab is bonded to a connection terminal protruding from an upper end of the negative electrode current collector, and lithium metal is stacked on the negative electrode current collector. Lithium metal deposited on the anode current collector is placed in a polymer membrane pouch made of a lithium ion conductive polymer, followed by lowering the internal pressure of the polymer membrane pouch by vacuum, and sealing the upper end by heat welding.
실시예 2Example 2
구리로 이루어진 음극 집전체를 준비하였다. 상기 음극 집전체 상에 리튬금속 음극을 적층하였다. 그 다음 폴리우레탄으로 이루어진 리튬이온 전도성 고분자막과 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 전자 전도성 고분자막을 각각 50 ㎛ 두께로 제조하였다. 상기 리튬이온 전도성 고분자막과 전자 전도성 고분자막을 서로 겹치게 한 후 양 면과 하단부를 150 ℃의 온도에서 1초 동안 열 용접으로 실링하여 이종 고분자막 파우치를 제조하였다. 그 다음 상기 음극 집전체가 적층된 리튬금속 음극을 상기 이종 고분자막 파우치의 내부로 위치시킨 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열 용접에 의해 실링하였다. 이때 상기 리튬금속 음극의 표면에는 리튬이온 전도성 고분자막이 형성되고, 음극 집전체의 표면에는 전자전도성 고분자막이 형성되도록 위치하는 것이 바람직하다. An anode current collector made of copper was prepared. A lithium metal negative electrode was laminated on the negative electrode current collector. Then, a lithium ion conductive polymer membrane made of polyurethane and an electron conductive polymer membrane made of polyaniline were each formed to a thickness of 50 μm. The lithium ion conductive polymer membrane and the electron conductive polymer membrane were overlapped with each other. Then, the two surfaces and the bottom were sealed by heat welding at a temperature of 150 ° C for 1 second to prepare a polymer membrane pouch. Next, the lithium metal negative electrode having the negative electrode collector laminated thereon was placed inside the pouch of the heteropolymer membrane, and then sealed by heat welding in the same manner as in Example 1. In this case, it is preferable that a lithium ion conductive polymer film is formed on the surface of the lithium metal cathode and an electron conductive polymer film is formed on the surface of the anode current collector.
도 5는 상기 실시예 2의 제조과정을 도식화한 도면이다. 상기 도 5에서는 리튬이온 전도성 고분자막 및 전자전도성 고분자막을 서로 겹치게 하여 양 옆, 하단부를 열용접하여 이종 고분자막 파우치를 제조하는 것을 보여준다. 상기 이종 고분자막을 리튬금속 방향은 리튬이온 전도성 고분자막이 형성되고, 상기 음극 집전체는 전자전도성 고분자막이 형성되도록 위치하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실링하는 일련의 제조과정을 보여준다.5 is a diagram illustrating a manufacturing process of the second embodiment. In FIG. 5, the lithium ion conductive polymer film and the electron conductive polymer film are overlapped with each other, and heat and welding are performed on both sides of the lithium ion conductive polymer film to manufacture a heteropolymer film pouch. A lithium ion conductive polymer film is formed on the lithium ion polymer membrane in the direction of the lithium metal and a cathode current collector is positioned to form an electron conductive polymer film and sealed in the same manner as in the first embodiment.
도 6은 본 발명의 이중 고분자막 파우치로 둘러싼 음극 집전체 및 리튬금속 음극의 단면도이다. 상기 도 6에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체 및 리튬금속 음극이 적층 형성되어 있되, 전면이 모두 이종 고분자막 파우치로 이루어진 둘러쌓인 구조를 보여준다.
6 is a cross-sectional view of a negative electrode current collector and a lithium metal negative electrode surrounded by the double-polymer pouch of the present invention. As shown in FIG. 6, the negative electrode current collector and the lithium metal negative electrode are laminated, and the whole surface is surrounded by the heteropolymer membrane pouch.
비교예Comparative Example
리튬금속에 고분자막 파우치를 적용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭셀을 제조하였다.
A lithium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer membrane pouch was not applied to the lithium metal.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 전극을 각각 2개를 제조한 후 음극과 양극 자리에 모두 적용하고, 1M 리튬금속(LiTFSI) TEGDME 전해질을 이용하여 리튬 대칭셀을 제조하였다. 도 7은 본 발명의 충방전 수명 특성을 평가하기 위한 리튬 대칭셀 모식도이다. Two electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example were prepared and applied to both the cathode and the anode, and lithium symmetric cells were prepared using 1M lithium metal (LiTFSI) TEGDME electrolyte. 7 is a schematic view of a lithium symmetric cell for evaluating charge / discharge life characteristics of the present invention.
여기에서, 리튬 대칭셀은 리튬금속 자체의 충방전 수명 특성을 평가하기 위한 것이다. 리튬공기전지의 수명 특성 평가 시 리튬 금속에 의해 발현할 수 있는 용량이 크기 때문에 그 용량을 충분히 발현할 수 있는 양극을 별도로 제작해야 되는 문제가 있다. 그러나, 상기와 같은 리튬 대칭셀을 사용하게 되면 비교적 간단한 방법으로 리튬금속 자체의 수명 특성을 평가할 수 있다. 구체적으로 리튬 대칭셀 평가는 음극, 양극 자리에 모두 리튬 금속을 사용하며, 전위차 OV, 충방전기로 전류를 인가하여 충전 및 방전을 하면 리튬 이온이 이동하게 되어 리튬금속의 충방전 수명을 평가할 수 있다.Here, the lithium symmetric cell is for evaluating the charging / discharging lifetime characteristics of the lithium metal itself. There is a problem that a positive electrode capable of sufficiently exhibiting its capacity is required to be produced separately because the capacity capable of being expressed by the lithium metal is large in evaluating the life characteristics of the lithium air battery. However, when the lithium symmetric cell as described above is used, life characteristics of the lithium metal itself can be evaluated by a relatively simple method. Specifically, the lithium symmetric cell evaluation uses lithium metal for both the cathode and the anode, and charging and discharging by applying electric current to the electric potential difference OV and charging / discharging allows lithium ions to migrate to evaluate the charge / discharge life of the lithium metal .
충방전 실험은 전류량 0.05 c-rate(리튬 이론 용량 기준, 1.03 mA/cm2), 리튬금속 이용률 50%의 조건에서 실험을 실시하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.The charge and discharge experiments were conducted under the conditions of a current density of 0.05 c-rate (based on theoretical capacity of lithium, 1.03 mA / cm 2 ) and a lithium metal utilization of 50%. The results are shown in FIG.
도 8은 상기 실시예 1(a) 및 비교예(b)에서 제조된 리튬 대칭셀의 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8에 나타낸 바에 의하면, 음극 집전체 및 리튬금속 음극을 고분자 파우치로 전면을 둘러싼 실시예 1(a)의 경우 상기 비교예(b)에 비해 충방전 사이클 수가 약 10회까지도 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 상기 비교예(b)의 경우 충방전 사이클 수가 약 7회부터 전압이 불안정해지면서 9~10회에서 최대로 크게 저하되는 것을 알 수 있었다.FIG. 8 is a graph showing life characteristics of lithium symmetric cells manufactured in Example 1 (a) and Comparative Example (b). As shown in FIG. 8, in the case of Example 1 (a) in which the anode current collector and the lithium metal cathode were entirely covered with the polymer pouch, the lifetime characteristics were excellent even when the number of charge / discharge cycles was about 10 times as compared with Comparative Example (b) . On the other hand, in the case of the comparative example (b), the voltage became unstable from about 7 times, and the charge / discharge cycle was greatly decreased from 9 to 10 times.
Claims (14)
상기 리튬금속 음극의 표면에는 리튬이온 전도성 고분자막이 위치하고, 상기 음극 집전체의 표면에는 전자전도성 고분자막이 위치하도록 이종 고분자막 파우치로 음극 집전체가 적층된 리튬음극 전면을 둘러싸고 있는 리튬공기전지.
A negative electrode current collector, a lithium metal negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, and a positive electrode current collector, wherein the lithium metal negative electrode is laminated on the negative electrode current collector,
Wherein a lithium ion conductive polymer film is disposed on a surface of the lithium metal cathode and a lithium ion cathode is stacked on the surface of the anode current collector with a heteropolymer membrane pouch so that an electron conductive polymer film is disposed on the surface of the anode current collector.
상기 고분자막 파우치는 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬이온 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
The method according to claim 1,
The polymer membrane pouch may be made of at least one selected from the group consisting of polyurethane, lithiated Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polystyrene, and polyethylene glycol Wherein the lithium ion conductive polymer is at least one selected from the group consisting of lithium ion conductive polymer and lithium ion conductive polymer.
상기 고분자막 파우치의 두께는 20~200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer membrane pouch has a thickness of 20 to 200 mu m.
상기 음극 집전체는 상단부에 연결단자가 돌출 형성되어 있되, 상기 연결단자에 접합된 집전탭을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode current collector further comprises a current collecting tab joined to the connection terminal, wherein a connection terminal protrudes from an upper end portion of the negative current collector.
상기 리튬이온 전도성 고분자막은 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
The method according to claim 1,
The lithium ion conductive polymer membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyurethane, lithiated Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polystyrene, and polyethylene glycol polyethylene glycol). < / RTI >
상기 전자전도성 고분자막은 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리파라페닐렌 설파이드(polyparaphenylene sulfide), 폴리이소티아나프탈렌(polyisothianaphthalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethlenedioxythiophene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
The method according to claim 1,
The electron conductive polymer film may be formed of a material selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyparaphenylene sulfide, polyisophenylene naphthalene wherein the electrolyte is at least one selected from the group consisting of polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene, and poly (3,4-ethlenedioxythiophene).
상기 이종 고분자막 파우치의 두께는 20~200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the heteropolymer membrane pouch is 20 to 200 mu m.
(a) 상기 음극 집전체에 집전탭을 접합시키는 단계;
(b) 상기 집전탭이 접합된 음극 집전체 상에 리튬금속 음극을 적층하는 단계;
(c) 상기 음극 집전체가 적층된 리튬금속 음극 전면을 이종 고분자막 파우치로 둘러싸되,
상기 리튬금속 음극의 표면에는 리튬이온 전도성 고분자막이 위치하고, 상기 음극 집전체의 표면에는 전자전도성 고분자막이 위치하도록 이종 고분자막 파우치로 음극 집전체가 적층된 리튬음극 전면을 둘러싸는 단계; 및
(d) 상기 이종 고분자막 파우치를 실링하는 단계;
를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
A method of manufacturing a lithium air battery including a negative electrode collector, a lithium metal negative electrode, an electrolyte, a positive electrode and a positive electrode collector,
(a) bonding current collecting tabs to the negative electrode current collector;
(b) depositing a lithium metal cathode on the current collector to which the current collecting tab is bonded;
(c) a lithium metal cathode stacked with the negative electrode current collector is surrounded by a heteropolymer membrane pouch,
Surrounding the entire surface of the lithium anode where the lithium ion conductive polymer membrane is disposed on the surface of the lithium metal anode and the anode collector is stacked with the polymer electrolyte membrane pouch so that the electron conductive polymer membrane is positioned on the surface of the anode current collector; And
(d) sealing the heteropolymer membrane pouch;
≪ / RTI >
상기 고분자막 파우치는 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬이온 전도성 고분자막인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The polymer membrane pouch may be made of at least one selected from the group consisting of polyurethane, lithiated Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polystyrene, and polyethylene glycol Wherein the lithium ion conductive polymer film is a lithium ion conductive polymer film.
상기 리튬이온 전도성 고분자막은 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The lithium ion conductive polymer membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyurethane, lithiated Nafion, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polystyrene, and polyethylene glycol polyethylene glycol). < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 전자전도성 고분자막은 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리파라페닐렌 설파이드(polyparaphenylene sulfide), 폴리이소티아나프탈렌(polyisothianaphthalene), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethlenedioxythiophene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지의 제조방법.10. The method of claim 9,
The electron conductive polymer film may be formed of a material selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyparaphenylene sulfide, polyisophenylene naphthalene wherein the electrolyte is at least one selected from the group consisting of polyisothianaphthalene, polyparaphenylenevinylene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
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| KR1020160064758A KR101786349B1 (en) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | Lithium ari battery and method for manufacturing the same |
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