KR101785796B1 - 순차적 펜톤산화 처리 및 열수 처리에 의한 목질계 바이오매스의 전처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율을 높인 목질계 바이오매스의 전처리 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법은 순차적 펜톤산화(Fenton oxidation) 처리 및 열수 처리에 의해 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율이 현저히 향상되는 효과가 있고, 본 발명에 따른 방법으로 목질계 바이오매스로부터 자일로스 또는 글루코스를 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 종래 목질계 바이오매스 전처리 방법으로 알려진 펜톤산화 처리 이후에 화학 처리(산 또는 알카리 처리)를 이용하는 방법과 비교하였을 시, 화학 처리 대신에 열수 처리를 수행함에 따라서 비용절감 및 친환경적인 장점이 있다.

Description

순차적 펜톤산화 처리 및 열수 처리에 의한 목질계 바이오매스의 전처리 방법{Pretreatment method of wood biomass by sequential Fenton oxidation and hydrothermal treatment}
본 발명은 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율을 높인 목질계 바이오매스의 전처리 방법에 관한 것으로, 펜톤산화(Fenton oxidation) 처리 및 열수 처리 단계를 순차적으로 포함하는 방법을 사용함에 따라서, 종래의 전처리 방법에 비하여 비용이 절감되고 친환경적인 것을 특징으로 한다.
목질계 바이오매스(wood biomass)는 재생 가능하며, 풍부한 탄수화물을 포함하고 있다. 이에, 목질계 바이오매스는 바이오연료나 바이오기반 화학물질, 고부가가치 산물을 생산하기 위한 잠재적인 에너지원으로 여겨지고 있다.
목질계 바이오매스는 리그닌과 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스가 복잡하게 얽혀있는 난분해성 구조이다. 따라서, 효소가수분해 수행을 위해서는 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴할 수 있는 전처리 과정이 반드시 요구되어 진다.
목질계 바이오매스 전처리는 물리적, 화학적, 생물학적 전처리 또는 이들을 결합한 공정으로 분류되며 효소가수분해를 개선시키기 위해 많은 연구가 수행되어 왔다. 생물학적 전처리를 제외한 대부분의 전처리는 높은 에너지의 소모를 동반하며 독성 화학물질과 발효 저해물질을 생성한다. 그러나 생물학적 전처리는 긴 반응 시간 요구하기 때문에 경제적이지 측면에서 문제점을 가진다. 따라서 목질계 바이오매스의 가수분해를 향상시키기 위해서는 보다 효율적이고 환경 친화적인 전처리 방법이 필요한 실정이다.
펜톤산화(Fenton oxidation, FO)는 부식을 일으키지 않고 저농도의 독성 화학물질을 생성하는 환경 친화적인 공정이다. 이는 갈색부후균(brown rot fungi)에 의해 목질계 바이오매스의 초기 분해에 관여할 수 있다. 일반적으로 갈색부후균에 의해 분비되는 효소를 이용하여 바이오매스의 다당류를 분해시킨다. 하지만, 분비된 효소의 크기는 바이오매스의 공극보다 더 크다. 따라서 효소를 대신해 펜톤시약(Fenton reagent)을 사용하여 바이오매스의 초기 분해를 유도한다.
펜톤시약은 저분자량을 가지므로 쉽게 셀룰로오스의 비결정성영역을 통과하여 바이오매스의 화학적 분해를 유도할 수 있다. 펜톤산화에서 Fe2 +은 과산화수소에 의해 Fe3 +으로 산화되어 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 생성한다. 생성된 하이드록실 라디칼은 목재의 구성성분을 분해시키는 직접적인 역할을 한다. 펜톤산화는 기존의 연구과정에서 폐수의 독성물질과 유기물질을 분해시키기 위해 사용되어왔다.
최근 펜톤산화(FO) 처리는 목질계 바이오매스의 효소가수분해를 향상시키기 위해 전처리에 적용되었다. 그러나 단일 FO 처리는 묽은 산 전처리 만큼의 효소가수분해와 전처리 향상 효과를 기대하기 어렵다. 반면 다른 전처리 공정과 결합하여 사용되는 FO 처리는 단일 FO 처리에 비해 전처리와 효소가수분해 효과를 향상시킬 수 있다. 최근 여러 연구자들은 FO 처리와 화학적 전처리(묽은 산 또는 알칼리)를 결합하여 옥수숫대와 밀짚의 농업 부산물에 처리하였다. 이러한 전처리 방법은 단일 공정(FO 또는 화학물질) 보다 향상된 가수분해 효율을 기대할 수 있으나, 펜톤산화(FO) 처리 후에 화학적 처리를 병행함에 따라서 화학약품 비용의 추가발생과 환경오염의 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 목질계 바이오매스의 전처리와 효소가수분해의 수율을 향상시키되, 펜톤산화 처리 이후에 별도의 화학처리를 하지 않는 전처리방법을 연구하던 중, 순차적으로 펜톤산화(FO) 처리와 열수 처리를 수행하는 목질계 바이오매스 전처리 방법이, 목질계 바이오매스의 전처리와 효소가수분해 수율이 현저히 향상되어, 특히 자일로스 및 글루코스 회수를 위한 전처리방법에 유용함을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허 10-2014-0131510호
본 발명의 목적은 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율을 높인 전처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 자일로스를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 글루코스를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 목질계 바이오매스 원료를 펜톤산화(Fenton oxidation, FO) 처리하는 단계(단계 1); 및
열수 처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 자일로스를 회수하는 방법을 제공한다. 여기서, 펜톤산화 처리 단계 이후에, 자일로스를 회수하기 위한 열수 처리의 온도는 185-195 ℃, 바람직하게는 190 ℃이고, 시간은 5-25분, 바람직하게는 10-20분인 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 자일로스를 회수하는 방법을 제공한다. 여기서, 펜톤산화 처리 단계 이후에, 글루코스를 회수하기 위한 열수 처리의 온도는 185-215 ℃, 바람직하게는 190-210 ℃이고, 시간은 5-85분, 바람직하게는 10-80분인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법은 순차적 펜톤산화(Fenton oxidation) 처리 및 열수 처리에 의해 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율이 현저히 향상되는 효과가 있고, 본 발명에 따른 방법으로 목질계 바이오매스로부터 자일로스 또는 글루코스를 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 종래 목질계 바이오매스 전처리 방법으로 알려진 펜톤산화 처리 이후에 화학 처리(산 또는 알카리 처리)를 이용하는 방법과 비교하였을 시, 화학 처리 대신에 열수 처리를 수행함에 따라서 비용절감 및 친환경적인 장점이 있다.
도 1은 원시료(RM), 대조군(control) 및 펜톤산화(FO) 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 원시료(RM), 대조군(control) 및 펜톤산화(FO) 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석과 분해율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 원시료(RM), 대조군(control) 및 펜톤산화(FO) 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리(10분) 후 셀룰로오스로부터 글루코스로의 전환율 향상을 평가하기 위해 바이오매스의 효소가수분해를 시간별로 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 원시료 및 펜톤산화(FO) 처리된 바이오매스 시료의 열수처리 동안 생성되는 자일로스와 자일로-올리고당의 함량을 측정한 그래프이다.
도 5는 원시료(RM)를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석과 분해율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 펜톤산화(FO) 처리된 바이오매스 시료를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석과 분해율을 나타낸 그래프이다.
목질계 바이오매스(wood biomass)는 재생가능하며 풍부한 탄수화물을 포함하고 있어 바이오연료나 바이오기반 화학물질, 고부가가치 산물을 생산하기 위한 잠재적인 에너지원으로 여겨지고 있다. 목질계 바이오매스는 리그닌과 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스가 복잡하게 얽혀있는 난분해성 구조를 갖고 있어, 이를 에너지원으로 재생하기 위해서는 먼저 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴할 수 있는 전처리 과정을 필수로 하는데, 본 발명은 이러한 과정을 위한 목질계 바이오매스의 전처리 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법은 종래에 알려진 펜톤산화(Fenton oxidation) 처리를 선행적으로 실시한 다음, 열수처리를 순차적으로 실시하는 것으로서, 펜톤산화 처리에 대한 조건은 고정 셋팅하고, 이후의 열수처리 온도 및 시간을 변경하며 최적의 전처리 효율을 찾아낸 점에 기술적 특징이 있는 발명이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
목질계 바이오매스의 전처리 방법
본 발명은 목질계 바이오매스 원료를 펜톤산화(Fenton oxidation, FO) 처리하는 단계(단계 1); 및
열수 처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전처리 방법은 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 과정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전처리 방법에 있어서, 상기 단계 1은 목질계 바이오매스 원료를 펜톤산화(Fenton oxidation, FO) 처리하는 단계이다. 본 단계는 목질계 바이오매스 원료에서 다당류의 초기분해를 위한 단계로서, 친환경적인 것으로 알려진 펜톤시약을 이용하는 것을 특징으로 한다. 목질계 바이오매스의 펜톤산화 처리는 종래에 알려진 방법으로서, 펜톤산화를 위한 최적의 조건은 종래의 방법을 참조하거나, 목질계 바이오매스 원료의 성분에 따라 아무런 제약 없이 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 펜톤산화 처리는 FeSO4·7H2O 및 H2O2 수용액(23-33 중량%)의 혼합액을 펜톤시약으로 사용할 수 있고, 상기 FeSO4·7H2O와 H2O2 수용액의 몰비는 1:25-100, 바람직하게는 1:25-50, 특히 바람직하게는 1: 25일 수 있다.
또한, 상기 펜톤산화 처리의 교반속도는 100-200 rpm, 바람직하게는 125-175 rpm, 특히 바람직하게는 150 rpm일 수 있다.
나아가, 상기 펜톤산화 처리의 반응온도는 30-70 ℃, 바람직하게는 40-60 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃일 수 있다.
또한, 상기 펜톤산화 처리의 반응시간은 48-120 시간, 바람직하게는 72-100시간, 특히 바람직하게는 96시간일 수 있다.
본 발명에 따른 전처리 방법에 있어서, 상기 단계 2는 열수 처리하는 단계이다. 본 단계는 목질계 바이오매스 원료에서 다당류의 분해를 추가로 진행하기 위한 단계이다.
구체적으로, 상기 열수 처리의 온도는 180-220 ℃, 바람직하게는 190-210 ℃, 더욱 바람직하게는 190-200 ℃일 수 있다. 만약, 열수 처리 온도가 180 ℃ 미만일 경우에는 헤미셀룰로오스의 가용화가 감소하므로 바이오매스에 잔존하는 자일란의 함량이 높게 되어 효소의 접근성이 낮아져 효소가수분해 효율이 저하되는 문제가 있고, 220 ℃ 초과할 경우에는 열수처리에 의해 생성된 당이 대부분 당분해산물로 변환되어 당 생성 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 열수 처리의 시간은 5-85분, 바람직하게는 10-80분, 더욱 바람직하게는 10-20분, 특히 바람직하게는 10분일 수 있다. 만약, 열수 처리 시간이 5분 미만일 경우에는 헤미셀룰로오스의 가용화가 감소하므로 자일란이 대부분 분해되지 못하고 바이오매스에 잔존할 것이며 이에 따라 당 생성 수율 뿐만 아니라 효소가수분해 수율이 저하되는 문제가 있고, 85분 초과할 경우에는 소모되는 에너지와 시간이 증가하게 되므로 경제적이지 않고 높은 농도의 당분해산물이 생산되는 문제가 있다.
목질계 바이오매스로부터 자일로스를 회수하는 방법
본 발명은 상기 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 자일로스를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 자일로스를 회수하는 방법에 있어서, 자일로스 회수율을 높인다는 관점에서 자일로스를 회수하기 위한 열수 처리의 온도는 185-195 ℃, 바람직하게는 190 ℃이고, 시간은 5-25분, 바람직하게는 10-20분일 수 있다. 또한, 자일로스를 회수하기 위한 열수 처리의 온도는 195-205 ℃, 바람직하게는 200 ℃이고, 시간은 5-15분, 바람직하게는 10분일 수 있다.
목질계 바이오매스로부터 글루코스를 회수하는 방법
본 발명은 상기 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 글루코스를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 글루코스를 회수하는 방법에 있어서, 글루코스 회수율을 높인다는 관점에서 글루코스를 회수하기 위한 열수 처리의 온도는 185-215 ℃, 바람직하게는 190-210 ℃이고, 시간은 5-85분, 바람직하게는 10-80분일 수 있다.
본 발명에 따른 목질계 바이오매스의 전처리 방법은 순차적 펜톤산화(Fenton oxidation) 처리 및 열수 처리에 의해 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율이 현저히 향상되는 효과가 있고, 본 발명에 따른 방법으로 목질계 바이오매스로부터 자일로스 또는 글루코스를 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 종래 목질계 바이오매스 전처리 방법으로 알려진 펜톤산화 처리 이후에 화학 처리(산 또는 알카리 처리)를 이용하는 방법과 비교하였을 시, 화학 처리 대신에 열수 처리를 수행함에 따라서 비용절감 및 친환경적인 장점이 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험 재료 및 방법
(1) 바이오매스
본 발명에서는 대전의 ㈜ 풍림에서 구입한 활엽수 혼합 칩(아카시아, 밤나무, 참나무)을 공시재료로 사용하였다. 칩은 JNCM Wiley mill (JISICO; Seoul, Korea)을 이용하여 20-80 mesh로 분쇄하였다. 분쇄된 시료는 지퍼백에 밀봉하여 4℃에서 보관하였다. 시료의 초기 구성성분은 함수율 6.14±0.25%, 글루칸 41.60±0.50%, 자일란 18.81±0.02%, 아라비난 2.11±0.03%, 총 리그닌 27.94±0.42%, 회분 0.41±0.02%, 추출물 1.32±0.05%, 아세틸기 3.62±0.23%였다.
(2) 열수처리 전 활엽수 혼합수종의 펜톤산화 ( Fenton oxidation, FO)
FeSO4·7H2O와 H2O2 (28%,w/w)는 펜톤시약(Fenton reagent)으로 사용하였다. 펜톤시약 용액은 FeSO4·7H2O와 H2O2 (28%,w/w)을 1:25-1:100 범위의 몰비로 제조하였다. 전건 5 g의 바이오매스와 90 mL의 증류수, 10 mL의 펜톤시약 용액을 250mL 삼각플라스크에 첨가하였다.
펜톤시약 용액을 첨가하지 않은 조건을 대조군으로 사용하였다. 초기 pH 값은 5% 옥살산을 이용하여 pH 3으로 조절하였다. 50℃, 150 rpm의 반응조건에서 24시간 간격으로 시료를 취해 96시간 동안 수행하였다. 각각의 반응물은 여과지를 이용하여 액상과 고체상으로 분리하였다. 액상을 이용하여 당과 Fe2+ 농도를 분석하였고 분리된 고체상은 열수처리에 사용하였다.
(3) 활엽수 혼합수종의 열수처리
원시료와 FO 처리된 바이오매스의 열수처리는 EMS 반응기(Mode EMV-HT/HP 600, Gyeonggi-do, Korea)에서 수행하였다. 전처리는 전건 기준 25 g의 바이오매스와 멸균수 200 mL를 스테인레스 스틸 용기에 1:8 (고체/액체)의 비율로 첨가하여 150 rpm의 교반 속도로 처리하였다. 반응 온도와 시간은 각각 190-210℃와 10-80분이었다. 전처리 후 반응기는 얼음물을 이용하여 10분 동안 급속히 냉각시켰다. 액상(액상가수분해산물)은 바이오매스로부터 분리하여 당과 다른 분해산물을 분석하기 위해 4℃에 보관하였다. 분리된 고형 바이오매스는 증류수로 세척하여 성분분석과 효소가수분해에 사용하였다.
(4) 액상가수분해산물의 성분 분석
당(글루코스, 자일로스, 아라비노스)과 당 분해산물(푸르푸랄, 5-hydroxymethylfurfural;HMF), 유기산(아세트산, 포름산)은 Jeong et al. (2014)의 방법에 따라 HPLC(Waters e2695, USA)를 이용하여 분석하였다. 액상 가수분해산물에 포함되어 있는 Total phenolic compounds(TPCs)의 함량은 Folin-Ciocalteu method (Scalbert et al., 1989)를 이용하여 측정하였다. 올리고당 함량은 NREL Laboratory Analytical Procedure (Determination of Sugars, Byproducts, and Degradation Products in Liquid Fraction Process Samples)에 따라 분석하였다. 모든 실험은 3반복으로 수행하였다.
(5) 펜톤산화 (FO) 동안의 Fe 2 + 농도 분석
Fe2 +과 선택적으로 반응하는 ferrozine [3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-p,p′-disulfonic acid monosodium salt hydrate; Sigma Aldrich]를 사용하여 FO 동안 변화하는 Fe2 + 농도를 분석하였다(Jung et al., 2015). FO 혼합물(0.1 mL)은 1 M tris buffer (pH 7.5)를 이용하여 제조된 10 mM의 ferrozine 용액 0.1 mL과 혼합하여 실온에서 10분 동안 반응시켰다. Fe2 +의 농도는 562 nm의 파장에서 UV-Vis Spectrophotometer(JP/UV1800, Shimadzu, Japan)을 사용하여 흡광도를 측정하였다. 검량선은 FeSO4·7H2O를 표준물질로 사용하여 작성하였다.
(6) 고형 바이오매스 성분 분석
원시료와 FO 처리된 바이오매스, 열수처리된 고형 바이오매스의 구성 성분은 NREL Laboratory Analytical Procedure에 따라 분석하였다(Sluiter et al., 2010).
(7) 효소가수분해
원시료와 대조군, FO 처리된 바이오매스를 열수처리하여 얻어진 바이오매스(각 2 g)는 125 mL의 삼각 플라스크에 투입하여 50 mM sodium citrate buffer (pH 4.8) 20 mL과 혼합하였다. 혼합물은 121℃에서 15분간 멸균하였다. 효소가수분해는 효소(Cellic® CTec2; 17.5 FPU/biomass(g))를 첨가한 후 시작되었다. 반응은 50℃, 150 rpm 조건에서 96시간 동안 수행하였으며 단당류의 분석을 위해 24시간 간격으로 시료를 취하였다.
< 실험예 1> 활엽수 혼합수종의 펜톤산화처리 ( Fenton oxidation, FO) 효과 평가
Fe3 +와 H2O2의 몰비와 교반 속도, 반응 온도 및 시간은 목질계 바이오매스의 산화에 영향을 미친다. 본 발명에서는 반응온도와 교반속도를 각각 50℃와 150 rpm으로 고정하였다. 활엽수 혼합수종의 FO를 FeSO4·7H2O와 H2O2의 몰비 조건에 따라 수행한 후 얻어진 액상산물의 분석결과를 하기 표 1에 나타냈다. 대조군으로는 원시료를 5% 옥살산을 이용하여 pH 3으로 조절한 것을 사용하였다.
처리시간 펜톤시약 몰비
(FeSO4·7H2O : H2O2)		 글루코스
(g/L)		 자일로스
(g/L)		 아세트산
(g/L)
1h 대조군 ND ND ND
1:25 ND ND ND
1:50 ND ND ND
1:100 ND ND ND
24h 대조군 ND ND ND
1:25 ND 0.08 0.12
1:50 ND 0.05 0.07
1:100 ND ND ND
48h 대조군 ND ND ND
1:25 0.01 0.09 0.12
1:50 0.01 0.05 0.08
1:100 ND ND ND
72h 대조군 ND ND ND
1:25 0.01 0.11 0.20
1:50 0.01 0.07 0.13
1:100 ND ND ND
96h 대조군 ND ND ND
1:25 0.01 0.13 0.26
1:50 0.01 0.08 0.19
1:100 ND 0.04 0.05
(ND: not detectable)
표 1에 나타난 바와 같이, 당과 아세트산 농도는 FeSO4·7H2O와 H2O2의 몰비에 따라 큰 차이를 나타내지 않았다. 이러한 결과를 바탕으로 2.5 M H2O2과 0.1M FeSO4 ·7H2O의 몰비 조건을 FO의 최적조건으로 선정하였다. 대부분 액상산물에서는 0.3 g/L 미만의 당과 아세트산 농도를 나타내거나 검출되지 않았다. 그러나 당과 아세트산 농도는 반응 시간이 증가함에 따라 약간 높아졌다. 본 발명에서는 활엽수 혼합수종을 위한 FO의 최적 조건으로 1:25의 FeSO4·7H2O와 H2O2 몰비와 96시간의 반응 시간을 선정하였다.
H2O2는 강력한 산화제이며 Fe2 +와 혼합 시 산화 효과가 크게 증가한다. Fe2 +은 H2O2에 의해 Fe3 +으로 산화되고 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 생성한다. 생성된 Fe3 +은 과산화수소의 다른 저분자물질에 의해 Fe2 +으로 환원되고 수퍼옥사이드 라디칼(superoxide radical)과 양성자를 생성하여 연속적인 하이드록실 라디칼의 생성을 유도한다. 96시간 동안의 FO 과정에서 Fe2 +의 농도가 계속해서 증가하였다. 그러나 일부 하이드록실 라디칼이 바이오매스의 분해 대신 H2O2의 재생산을 위해 사용되기 때문에 Fe2 +의 농도는 급격한 증가를 나타내지 않았다. 그러므로 FeSO4·7H2O의 소비량 보다 H2O2의 소비량이 훨씬 높았다.
< 실험예 2> 펜톤산화처리 (FO) 후 온도 조건에 따른 열수처리 바이오매스
열수처리 후 바이오매스 성분분석
원시료와 대조군(원시료를 5% 옥살산을 이용하여 pH 3으로 조절한 것), FO 처리된 바이오매스의 열수처리는 190-210℃의 온도 범위에서 수행되었으며 활엽수 혼합수종에 FO가 미치는 영향을 평가하였다. 반응 시간은 10분으로 고정하였다. 액상가수분해산물과 열수처리된 바이오매스의 성분분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 원시료(RM), 대조군(control) 및 펜톤산화(FO) 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, FO 처리후 190℃에서 처리된 액상가수분해산물은 주로 자일로스를 함유하고 있었다. 하지만, 온도가 증가할수록 자일로스의 분해를 일으키므로 자일로스의 농도는 감소하였다. 그에 따라 푸르푸랄 농도는 온도가 높아질수록 증가하였다. FO 처리된 바이오매스를 190℃에서 열수처리하였을 때, 당과 발효저해물질과 같은 바이오매스 분해산물의 농도는 원시료(RM)에 비해 2배 증가하였다. 자일로스 농도는 FO 처리된 바이오매스를 190℃에서 열수처리하였을 때 가장 높았다(14.16 g/L). 반면 원시료의 자일로스 농도는 3.72 g/L에 불과했다. 이러한 결과는 FO가 열수처리 동안 바이오매스의 헤미셀룰로오스 분해를 촉진시킨다는 것을 나타낸다.
바이오매스에 FO 처리가 미치는 영향을 확인하기 위해 펜톤시약을 처리하지 않고 pH만 3.0으로 조절시킨 대조군(control)을 제조하였다. FO 처리된 바이오매스의 열수처리된 분해산물 농도는 대조군과 비교하여 증가하였다. 이는 열수처리 동안 바이오매스를 구성하는 헤미셀룰로오스의 가수분해를 촉진시키는 것이 오직 pH에 의해 기인된 결과가 아니라는 것을 나타낸다. 펜톤 시약은 저분자량 물질이며 셀룰로오스의 비결정성영역을 쉽게 접근할 수 있다. 또한, 셀룰로오스를 둘러싸고 있는 리그닌과 헤미셀룰로오스는 FO 과정 동안 생성된 하이드록실 라디칼에 의해 분해가 향상되었다.
바이오매스 분해율 평가
바이오매스의 분해율을 하기 수학식을 이용하여 계산하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
분해율 (%) = 100 - {(열수처리된 바이매스의 건조중량/열수처리 전 바이오매스의 건조중량) × 100}
도 2는 원시료(RM), 대조군(control) 및 펜톤산화(FO) 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석과 분해율을 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 열수처리 동안 바이오매스는 28.28%-40.41%의 분해율을 나타냈다. 바이오매스의 분해는 주로 헤미셀룰로오스의 가용화에 의한 것이다. 따라서 대부분의 자일란은 열수처리 동안 제거되었다. FO 처리된 바이오매스의 글루칸 함량은 190℃와 200℃의 열수처리 조건(54.66%, 55.52%)에서 원시료(49.17%, 50.47%)와 대조군(51.84%, 53.99%) 조건보다 높았다. 이에 따라, FO 처리와 열수처리를 순차적으로 처리하는 것은 발효가능한 당 생성을 유도하는 것으로 나타났다. 그러나 210℃에서 부분적 셀룰로오스의 분해가 시작되었으므로 글루칸의 함량이 감소하였다. 이러한 결과는 액상가수분해산물의 분석 결과(도 1)와 일치하였다. 따라서 FO 처리는 바이오매스의 헤미셀룰로오스 제거와 단당류 생성을 위해 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다.
FO 처리에 의한 셀룰로오스 분해율 향상 평가를 위한 효소가수분해
원시료(RM), 대조군(control) 및 FO 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리(10분) 후 셀룰로오스로부터 글루코스로의 전환율 향상을 평가하기 위해 바이오매스의 효소가수분해를 시간별로 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 원시료(RM), 대조군(control) 및 FO 처리된 시료를 190-210 ℃의 열수처리(10분) 후 셀룰로오스로부터 글루코스로의 전환율 향상을 평가하기 위해 바이오매스의 효소가수분해를 시간별로 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 효소가수분해의 수율은 FO 처리된 바이오매스의 열수처리 조건이 원시료와 대조군의 열수처리 조건보다 높았다. 이는, 효소가수분해 과정에서 자일란이 감소되어 셀룰로오스에 효소 접근성이 향상되었기 때문이다. 효소가수분해의 수율은 FO 처리된 바이오매스의 열수처리 조건에서 반응 온도가 증가함에 따라 높아졌다. 96시간 후 셀룰로오스 전환율은 글루칸의 함량을 기준으로 69.58-79.54% 범위를 나타냈다. 한편, 원시료와 대조군의 열수처리된 바이오매스의 전환율은 각각 64.41-67.92%와 66.31-69.72%를 나타냈다. FO 처리된 바이오매스를 210℃에서 10분 동안 처리한 조건에서 가장 높은 셀룰로오스 전환율(79.54%)을 확인하였다. 이러한 결과는 묽은 산 처리된 바이오매스를 이용하여 얻어진 기존에 보고된 효소가수분해 수율과 유사하였다.
< 실험예 3> 펜톤산화 (FO) 처리 후 반응 시간에 따른 열수처리 바이오매스
원시료 및 FO 처리한 시료의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석
열수처리 단독 및 FO 처리 후 열수처리한 바이오매스의 온도 및 시간에 따라 처리된 액상가수분해산물에 존재하는 헤미셀룰로오스와 리그닌에서 유래된 당과 부산물의 함량을 표 2(열수처리 단독) 및 표 3(FO 처리 후 열수처리)에 나타내었다.
온도
(℃)		 시간
(min)		 글루코스 자일로스 아라비노즈 포름산 아세트산 HMF Furfural TPC pH
190 10 0.23 3.72 0.27 N.A 2.33 0.52 1.51 3.10 3.14
20 0.52 5.81 0.26 0.06 3.72 0.33 2.62 2.24 3.32
40 0.96 4.85 0.26 0.23 5.73 0.90 5.12 3.89 3.14
80 0.78 0.75 0.27 0.38 6.34 1.79 5.99 6.29 3.11
200 10 0.67 5.78 0.26 0.12 4.39 0.44 3.27 4.93 3.23
20 0.92 4.34 0.26 0.29 5.81 0.92 4.94 5.57 3.11
40 0.83 0.86 0.26 0.40 6.36 1.71 5.90 7.29 3.09
80 0.45 0.25 0.27 0.49 6.59 2.24 5.16 5.42 3.12
210 10 0.88 3.41 0.28 0.34 5.91 0.97 5.09 6.61 3.09
20 0.90 0.89 0.27 0.46 6.40 1.66 5.66 7.00 3.06
40 0.52 0.26 0.27 0.50 6.57 2.29 5.09 6.18 3.09
80 0.25 0.19 0.32 0.52 6.71 2.22 3.84 4.97 3.15
온도
(℃)		 시간
(min)		 글루코스 자일로스 아라비노즈 포름산 아세트산 HMF Furfural TPC pH
190 10 3.47 14.16 0.29 0.44 5.42 0.32 2.99 4.52 2.59
20 4.20 10.45 0.29 0.49 5.75 0.63 4.47 8.47 2.64
40 5.19 5.24 0.33 0.59 6.09 1.42 6.55 7.90 2.69
80 4.70 1.18 0.37 0.76 6.20 2.72 7.43 6.34 2.73
200 10 4.32 10.47 0.30 0.51 5.87 0.67 4.46 5.27 2.63
20 5.21 5.23 0.35 0.64 6.37 1.53 6.61 9.29 2.66
40 5.08 1.42 0.41 0.79 6.64 2.89 7.65 5.85 2.71
80 3.22 0.33 0.50 0.98 6.87 4.41 6.69 6.91 2.74
210 10 5.58 4.50 0.37 0.65 6.33 1.71 6.66 8.85 2.66
20 5.47 1.36 0.42 0.78 6.43 3.08 7.36 10.40 2.69
40 4.23 0.38 0.52 0.98 6.75 4.79 7.02 9.92 2.70
80 1.91 0.23 0.62 1.20 7.15 5.23 5.22 9.91 2.71
표 3에 나타난 바와 같이, FO 처리된 바이오매스의 열수처리된 바이오매스를 190℃와 200℃에서 10분 동안 처리하였을 때 액상가수분해산물 내에 주로 자일로스가 존재하였다. 그러나 자일로스는 최대 농도에 도달한 후 푸르푸랄로 급격히 변화되기 때문에 그 농도가 감소하였다. 따라서 자일로스 농도가 푸르푸랄 농도에 반비례하는 것을 확인하였다. 글루코스와 HMF의 농도는 자일로스와 푸르푸랄 농도에 비해 낮았다. 이는, 글루코스가 HMF로 분해되는 것보다 자일로스가 푸르푸랄로 더 쉽게 분해되기 때문이다. 헤미셀룰로오스와 리그닌으로부터 유래된 아세트산, HMF, 푸르푸랄, TPCs와 같은 대부분의 부산물의 농도는 반응 시간의 증가에 따라 높아졌다.
FO 처리된 바이오매스(표 3)는 원시료(표 2)와 비교하여 모든 열수처리 조건에서 당과 부산물의 농도가 증가하였다. 특히 글루코스와 자일로스의 농도는 원시료와 FO 처리된 바이오매스에서 큰 차이를 나타냈다. 이는 FO 처리가 열수처리 반응 온도와 반응 시간에 관계없이 바이오매스의 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해 효과적이라는 것을 나타낸다. 열수처리를 수행하기 전에 pH 5.07이던 바이오매스(표 2의 원시료, 표 3의 FO 처리된 바이오매스)는 열수처리 후 pH 2.59-3.32로 감소하였다. 일반적으로 아세트산, 레불린산, 포름산과 같은 유기산은 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 분해에 의해 열수처리 과정에서 생성된다. 그 중 아세트산은 헤미셀룰로오스의 아세틸기의 가수분해에 의해 생성되는 것으로 자일로스의 분해에 의해 나타난다. 이러한 유기산은 열수처리 과정에서 pH를 감소시키므로 바이오매스의 가수분해를 향상시킬 수 있다.
원시료 및 FO 처리된 바이오매스 시료의 열수처리 동안 생성되는 자일로스 와 자일로-올리고당 평가
열수처리는 목질계 바이오매스의 올리고당을 생성하기 위해 효과적인 방법이다. 열수처리 과정에서 생성되는 하이드로늄 이온은 자일란을 랜덤하게 공격하여 낮은 중합도를 가지는 자일로-올리고당의 생성을 유도한다. 원시료와 FO 처리된 바이오매스 시료의 열수 처리 동안 생성되는 자일로스와 자일로-올리고당의 함량을 도 4에 나타내었다.
도 4는 원시료 및 FO 처리된 바이오매스 시료의 열수처리 동안 생성되는 자일로스와 자일로-올리고당의 함량을 측정한 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 원시료의 열수처리 후 190℃에서 10분 및 30분 동안 반응하였을 때 각각 11.36 g/L 와 6.30 g/L의 자일로-올리고당을 얻었다. 반면 FO 처리된 바이오매스의 열수 처리동안 생성된 조건은 단당류가 올리고당 보다 더 높은 함량을 나타냈다. 이러한 결과는 액상가수분해산물의 결과와 일치하였다(표 2 및 표 3). 자일로-올리고당 함량은 반응 온도와 반응 시간이 증가됨에 따라 감소하였으며, 각각의 바이오매스(원시료, FO 처리된 바이오매스)의 높은 전처리 조건에서는 올리고당이 거의 검출되지 않았다. 가장 높은 농도의 자일로-올리고당은 낮은 온도와 짧은 반응 시간 조건에서 생성되었다. 반면 높은 온도와 긴 반응 시간 조건에서는 자일로-올리고당의 농도가 급격히 감소하였다.
바이오매스 분해율 평가
도 5는 원시료(RM)를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석과 분해율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 펜톤산화(FO) 처리된 바이오매스 시료를 190-210 ℃의 열수처리 후 바이오매스의 성분분석과 분해율을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 바이오매스의 분해율은 펜톤 시약의 처리와 관계없이 반응 온도와 반응 시간의 증가에 따라 높아졌다. 그러나 FO 처리된 바이오매스(도 6)의 분해율(32.23-49.68%)은 원시료(도 5)의 분해율(28.28-36.20%)과 비교하여 상대적으로 높았다. 이에 따라 FO 처리에 의해 열수처리 과정에서 바이오매스의 분해가 향상되는 것을 확인하였다. 대부분의 자일란은 열수처리 시 바이오매스로부터 제거된다. 높은 전처리 조건에서 낮은 농도의 자일란이 바이오매스에 잔존하였다. 헤미셀룰로오스의 함량이 감소할수록 분해율이 증가하는 것을 확인하였다.
원시료의 열수처리된 바이오매스의 글루칸 함량은 46.71-53.16%를 나타냈다(도 5). 글루칸의 함량은 반응 온도와 반응 시간이 증가할수록 헤미셀룰로오스를 분해시키기 때문에 상대적으로 증가하였다. FO 처리된 바이오매스는 30.27%-55.52%를 나타냈으며 높은 전처리 조건에서 감소하였다(도 6). 이는 높은 온도와 긴 반응 시간이 부분적으로 셀룰로오스의 분해를 촉진시킨 것으로 판단된다. 이러한 결과는 액상가수분해산물의 결과와 일치하였다(표 2와 표 3). 열수처리된 바이오매스의 리그닌 함량은 36.77-47.06%(원시료, 도 5)와 33.58-66.65%(FO 처리된 바이오매스, 도 6)를 나타냈으며, 전처리되지 않은 원시료(27.94%)에 비해 상대적으로 증가하였다. 반응 온도와 반응 시간이 증가함에 따라 헤미셀룰로오스가 제거되고 부분적으로 셀룰로오스가 분해되었기 때문이다.
상술한 실험예 1-3에서 순차적 펜톤산화(FO) 처리와 열수 처리에 의한 활엽수 혼합수종의 전처리 및 효소가수분해 효과를 확인하였다. 바이오매스는 FO 처리에 의해 중량감소를 거의 나타내지 않았지만, 열수처리에 적합한 조건으로 변화하는 것을 알 수 있었다. 순차적 공정 과정에서 대부분의 헤미셀룰로오스를 제거함으로써 셀룰로오스의 효소 접근성을 향상시켰다. 이러한 공정은 단일 열수처리와 달리 액상가수분해산물에서 올리고당에 비해 단당류의 생산을 촉진시켰다. 순차적 처리(FO 처리와 열수처리)에 의해 생성된 바이오매스의 효소가수분해 수율은 원시료 보다 현저히 향상되었다.
따라서, 본 발명에 따른 펜톤산화(FO) 처리 후 열처리를 순차적으로 적용시킨 전처리 방법이 목질계 바이오매스 원료에서 헤미셀룰로오스를 제거하고 리그닌을 분해하여 셀룰로오스의 결정성 구조를 파괴하는 수율이 현저히 향상되는 효과가 있으므로, 목질계 바이오매스 전처리 방법으로 유용할 수 있다.
또한, 목질계 바이오매스로부터 자일로스 또는 글루코스를 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있으므로, 이들의 회수에도 유용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 목질계 바이오매스 원료를 펜톤산화(Fenton oxidation, FO) 처리하는 단계(단계 1); 및
    185-195℃에서 5-25분 또는 195-205℃에서 5-15분 열수 처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 자일로스를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펜톤산화 처리는 FeSO4·7H2O 및 H2O2 수용액(23-33 중량%)의 혼합액을 펜톤시약으로서 사용한 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 FeSO4·7H2O와 H2O2 수용액의 몰비는 1:25-100인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펜톤산화 처리의 교반속도는 100-200 rpm인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펜톤산화 처리의 반응온도는 30-70 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펜톤산화 처리의 반응시간은 48-120 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 목질계 바이오매스 원료를 펜톤산화(Fenton oxidation, FO) 처리하는 단계(단계 1); 및
    185-215 ℃에서 5-85분 열수 처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 목질계 바이오매스의 전처리 방법을 이용한 목질계 바이오매스로부터 글루코스를 회수하는 방법.
  13. 삭제
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