KR101782783B1 - 유사 석유 검출용 광센서 - Google Patents

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박종목
공호열
배자영
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 유사 석유와 접촉시 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는 유사 석유 검출용 광센서에 관한 것으로, 상기 광센서는 유사 석유의 검출이 육안으로 가능하여 용이하게 사용할 수 있으면서, 우수한 감도 및 재현성을 가짐과 동시에 반복적으로 재사용 가능하다는 특징이 있다.

Description

유사 석유 검출용 광센서{PHOTO SENSOR FOR DETECTING ADULTERATED PETROLEUM}
본 발명은 유사 석유 검출용 광센서에 관한 것이다.
유사 석유(Adulterated petroleum)란 석유 제품에 종류 또는 등급이 상이한 다른 석유 제품을 혼합하거나 또는 임의의 화학물질을 혼합하여 차량 혹은 기계의 연료로 사용하거나 사용하게 할 목적으로 제조된 것을 의미하며, 가짜 석유 용어로도 사용되며 유사 휘발유, 유사 경유 등을 총칭한다.
통상적으로 유사 휘발유는 정품 휘발유에 시너(Thinner), 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX) 등의 방향족계 유기 용매, 또는 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 유기 용매 등의 첨가제를 혼합한 형태, 혹은 정품 휘발유 없이 상기 첨가제들만을 적절한 비율로 혼합한 형태로 유통되고 있다. 또한, 유사 경유는 통상적으로 정품 경유에 등유 혹은 상기 첨가제를 혼합한 형태로 유통되고 있다.
이러한 유사 석유를 사용하는 경우 자동차의 성능 저하, 화재 및 폭발위험, 대기오염 등의 환경 오염, 세금 탈루 등 여러 문제점이 발생될 수 있어, 석유사업법에 유사 석유 정제업자, 수출입업자 및 판매업자 등에 대한 행정처분 및 과징금 기준이 마련되어 있으나 세금 부과의 차이를 이용한 부당 이득을 취하기 위한 업자들에 의해 여전히 유통 중에 있다. 이에 유사 석유의 유통을 막기 위한 대책 마련이 시급한 실정이다.
그러나 상기 유사 석유 제품과 정품 석유 제품을 육안으로 구분하는 것은 쉽지 않기 때문에 일반 소비자가 판별하기는 불가능하다. 따라서 유사 석유에 함유되어 있는 첨가제 성분의 검출을 위해서는 화학 분석이 가능한 고가의 대형 장비를 이용해야 하기 때문에 한국석유관리원 등의 기관에 의뢰가 필요하였다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 유사 석유와 접촉 시 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용하여 광센서를 제조하는 경우, 유사 석유의 검출이 육안으로 가능하여 일반인도 용이하게 사용할 수 있고, 우수한 감도 및 재현성을 가짐과 동시에 반복적으로 재사용 가능한 유사 석유 검출용 광센서를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유사 석유와 접촉 시 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는, 우수한 감도 및 재현성을 가지면서 반복적으로 재사용할 수 있는 유사 석유 검출용 광센서를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광센서를 사용하여 유사 석유를 검출하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머인 광결정 구조체를 포함하는 유사 석유 검출용 광센서를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016054675020-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 1,000이다.
또한, 본 발명은 상기 광센서를 시료와 접촉시키는 단계 및 상기 광센서의 광결정 구조체의 색변환을 통하여 상기 시료 내 유사 석유를 검출하는 단계를 포함하는 유사 석유 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 광센서는, 유사 석유와 접촉시 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 유사 석유의 검출이 육안으로 가능하여 용이하게 사용할 수 있으면서, 우수한 감도 및 재현성을 가짐과 동시에 반복적으로 재사용 가능하다는 특징이 있다.
도 1은, 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2 내지 4는, 각각 제조예 2 내지 4에서 제조한 코폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는, 제조예 2 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 광결정 구조체의 열충격 시험 전/후의 정반사도를 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 정품 휘발유, 시너, 메탄올 및 톨루엔에 대한 색변환 사진(a) 및 정반사도(b)를 나타낸 것이다.
도 8은, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 대한 색변환 사진(a) 및 정반사도(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 정품 휘발유과 톨루엔이 여러 비율로 혼합된 유사 휘발유에 대한 색변환 사진(a) 및 정반사도(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 정품 휘발유과 메탄올이 여러 비율로 혼합된 유사 휘발유에 대한 색변환 사진(a) 및 정반사도(b)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 시너, 톨루엔 및 메탄올이 여러 비율로 혼합된 유사 휘발유에 대한 색변환 사진(a) 및 정반사도(b)를 나타낸 것이다.
도 12a 내지 12c는, 각각 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠, 톨루엔 및 자일렌에 대한 재현성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 대한 응답 시간 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
한편, 시중에 유통되고 있는 유사 석유는 전술한 바와 같이 시너(Thinner), 방향족계 유기 용매, 또는 알코올계 유기 용매 등의 화합물을 포함한다. 이때 방향족계 유기 용매의 예로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등을 들 수 있고, 알코올계 유기 용매의 예로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이소부탄올 등을 들 수 있다. 따라서, 유사 석유 검출을 위해서는 상기 화합물에 빠른 속도로 감응할 수 있는 센서가 요구된다. 또한, 이러한 검출용 센서는 누구나 쉽게 이용할 수 있도록 휴대가 간편하고 반복적으로 재사용이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 유사 석유 검출용 광센서는 상기 유사 석유와 접촉시 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함함으로써, 시료 내 유사 석유의 존재 여부가 육안으로 확인 가능할 수 있다. 이때, 광결정 구조체는 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층 및 상기 제1 굴절률과는 상이한 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층을 포함한다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체는 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낸다. 상기 광결정 구조체(10)의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ= 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류 및 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 광결정 구조체가 유사 석유로 포함될 수 있는 화합물들과 접촉시, 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 유사 석유 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
더욱이, 상기 광결정 구조체는 화합물의 종류에 따라 반사 파장이 시프트되는 정도가 달라져 다른 색을 나타낼 수 있는 데, 그 이유는 용매의 종류에 따라 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동(Swelling behavior)이 달라지기 때문이다. 이에 따라, 상기 광결정 구조체를 포함하는 광센서를 사용하여, 유사 석유의 존재 여부 확인뿐 아니라, 유사 석유를 구성하는 화합물의 성분 확인 또한 가능하다.
이때, 유사 석유에 방향족계 유기 용매가 포함되는 경우 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동은 용해도 파라미터(d)에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어, 방향족계 유기 용매인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 Hansen 용해도 파라미터는 하기 표 1과 같다.
용매 종류 δt δd δP δdP δh
벤젠 18.6 18.4 0.0 18.4 2.0
톨루엔 18.2 18.0 1.4 18.1 2.0
자일렌 18.0 17.8 1.0 17.8 3.1
상기 표 1에서, δt는 Total hidebrand이고, δd는 분산성 성분(Dispersion component)이고, δP는 극성 성분(Polar component)이고, δdP는 (δdP=(δ2 d +δ2 P)1/2)이고, δh는 수소 결합 성분(Hydrogen bonding component)을 의미한다.
구체적으로, 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동은 분산성 성분 파라미터인 dd에 영향을 받아, 분산성 성분 파라미터 값이 증가할수록 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤되는 정도가 증가하여 광결정 구조체의 반사 파장의 시프트된 정도가 증가하게 된다. 따라서, 표 1에 나타난 바와 같이, 자일렌, 톨루엔 및 벤젠이 각각 17.8, 18.1 및 18.4 (cal/ml)½의 분산성 성분 파라미터 값을 가지므로, 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 정도는 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 증가하게 된다. 이에 따라 광결정 구조체의 반사 파장 또한 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순으로 더 많이, 예를 들어 장파장으로 시프트되어 광결정 구조체가 나타내는 색이 달라지므로 유사 석유를 구성하는 화합물의 성분 확인이 가능할 수 있다.
한편, 유사 석유에 알코올계 유기 용매가 포함되는 경우 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동은 알코올계 유기 용매와의 수소 결합에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로, 알코올계 유기용매 내 하이드록시기와 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머에 포함되어 있는 벤조일페닐기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드간의 수소 결합에 의해 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤될 수 있다. 이에 따라 이를 포함하는 제1 굴절률층 및/또는 제2 굴절률층의 두께 및 굴절률이 달라져서 광결정 구조체의 색변환이 일어날 수 있다.
한편, 상기 광센서는 유사 석유와 접촉시 색이 변환되어 유사 석유 존재 여부를 확인할 수 있는 상술한 광결정 구조체를 포함하는 검출부 및 이를 고정시키기 위한 고정부를 구비할 수 있다.
상기 광결정 구조체는 얇은 필름의 형태를 가져 다양한 크기 및 모양으로 제작 가능하므로, 이를 구비하는 상기 광센서는 사용처에 따라 다양한 크기 및 형태로 제조될 수 있다.
추가적으로, 상기 광센서는 참조를 위하여 정품 석유 및 유사 석유로 포함될 수 있는 화합물의 종류에 따라 변환되는 색을 예시하여 놓은 기준부를 더 구비할 수 있다. 상기 기준부에 예시된 색을 통하여, 정품 석유인지 여부 및 시료에 포함된 화합물의 종류를 확인할 수 있다.
상기 광센서는 시료 내 유사 석유가 약 10 %(V/V) 이상 포함되어 있는 경우에 광결정 구조체의 색변환을 통하여 육안으로 유사석유를 검출할 수 있다. 이때, 상기 광센서의 광결정 구조체의 정반사도를 측정하는 경우에는 시료 내 유사 석유의 함량이 ppm 단위인 경우까지 유사 석유의 검출이 가능하다.
뿐만 아니라, 상기 광센서는 시료의 양이 광결정 구조체 내로 스며들 수 있기만 하면 적은 양의 시료라 하더라도 시료 내 유사 석유 존재 여부를 확인할 수 있다.
또한, 상기 광센서는 약 2 분 이내의 응답 시간을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 광센서를 이용하여 휘발유 또는 경유 사용 현장에서 유사 석유인지 여부에 대한 즉각적인 확인이 가능하다.
더욱이, 상기 광센서는 계속적으로 반복하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 광센서 내의 광결정 구조체는 1회 사용 이후에도 일정 시간이 경과하면 원래의 색으로 회복되기 때문에 반복 재사용이 가능할 수 있다. 따라서, 1회 사용 후 폐기하여야 하는 센서에 비하여 친환경적이고 경제적일 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 광센서에 포함되는 광결정 구조체(10)의 개략적인 구조에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)으로 구성된다.
이때, 제1 굴절률층(13)은 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.
상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있고, 굴절률은 후술하는 폴리머의 종류를 변경하여 조절 가능하다.
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.51 내지 1.8이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층의 두께는 상기 고굴절률층의 두께 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:1.1 내지 1:0.3일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절률층의 두께는 30 내지 100 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 20 내지 70 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 광결정 구조체(10)의 최하부에 기판이 위치하지 않는 프리스탠딩 형태의 구조도 가능하다.
한편, 상기 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이다:
[화학식 1]
Figure 112016054675020-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O(산소) 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 1,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머에 비하여 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다. 여기서, '플루오로알킬'은, 하나 이상의 불소 원자가 알킬의 수소 원자를 치환하고 있는 작용기를 의미하며, 이때 하나 이상의 불소 원자는 C1-10 알킬의 말단 뿐만 아니라 측쇄의 수소 원자를 치환할 수도 있으며, 2개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자에 모두 결합되어 있거나, 혹은 2개 이상의 탄소 원자에 각각 결합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머 내 불소 원자의 수가 증가할수록 굴절률이 더욱 낮아지고, 소수성이 증가할 수 있어, 불소 원자의 수에 따라 고굴절률층과 저굴절률층간의 굴절률 차이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머 및 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 1.3 내지 1.5의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X1은 C1-5 플루오로알킬일 수 있다.
예를 들어, X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Y1은 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y1이 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:10일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:5, 구체적으로 100:1 내지 100:2일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량이 20,000 내지 80,000 g/mol, 구체적으로 20,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112016054675020-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112016054675020-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112016054675020-pat00005
하기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016054675020-pat00006
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R11은 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1은 0 내지 5의 정수이고,
L2는 O 또는 NH이고,
Y2는 벤조일페닐이고,
여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머가 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우에 비하여 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R11은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은 R11의 개수를 의미하는 것으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Y2는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
또한, 상기 화학식 2에서, n'는 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:20, 예를 들어, 100:1 내지 100:10, 또한 예를 들어 100:1 내지 100:5일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어, 50,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
상술한 화학식 2로 표시되는 폴리머가 유사 석유로 포함될 수 있는 화합물들과 접촉시 팽윤될 수 있다. 이는 화학식 2로 표시되는 화합물이 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함함에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물보다 시너, 방향족계 화합물 및 알코올계 화합물에 대한 용해도가 높아 팽윤 거동이 커지기 때문이다. 즉, 광결정 구조체의 색 변환은 화학식 2로 표시되는 폴리머의 팽윤에 의해 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계;
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계; 및
3) 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 적층하여, 5 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조하는 단계.
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유사 석유 검출용 광센서를 이용하여 유사 석유를 검출하는 방법이 제공된다.
상기 유사 석유 검출 방법은 다음의 단계를 포함한다:
1) 상술한 광센서를 시료와 접촉시키는 단계; 및
2) 상기 광센서의 광결정 구조체의 색변환을 통하여 상기 시료 내 유사 석유를 검출하는 단계.
상기 단계 1)에서 광센서와 시료의 접촉은 광센서 내 광결정 구조체 내부까지 시료가 젖어들 수 있을 정도면 충분하다. 따라서, 소량의 시료만으로도 유사 석유 검출이 가능할 수 있다. 또한, 상기 단계 2)에서의 색변환은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이 짧은 시간 내에 명확하게 나타날 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
사용 물질
이하 제조예 및 비교제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- p-메틸스티렌: 순도 96%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
- 1,4-다이옥산: 순도 99%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- N-이소프로필 아크릴아미드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머의 표기
이하의 제조예 및 비교제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 2와 같다.
명칭 표기
제조예 A N-(4-benzoylphenyl)acrylamide BPAA
제조예 B 2-fluoroethylacrylate FEA
제조예 C 2,2-difluoroethylacrylate DFEA
상업용 제품 2,2,2-trifluoroethylacrylate TFEA
제조예 1 poly(para-methylstyrene)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(p-MS-BPAA)
제조예 2 poly(2-fluoroethylacrylate)-co-N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(FEA-BPAA)
제조예 3 poly(2,2-difluoroethylacrylate)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(DFEA-BPAA)
제조예 4 poly(2,2,2-trifluoroethylacrylate)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(TFEA-BPAA)
비교제조예 1 Poly(N-Isopropylacrylamide)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide) Poly(NIPAM-BPAA)
(모노머 합성)
제조예 A: BPAA의 제조
9.96 g의 4-아미노벤조페논, 7 mL의 트리에틸아민, 80 mL의 디클로로메탄을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 아크릴로일 클로라이드를 8 mL의 디클로로메탄에 희석시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한방울씩 떨어트린 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 분별깔때기를 이용하여 미반응물 및 염을 5% NaHCO3 와 염화나트륨 포화수용액으로 제거해준 다음 유기층을 무수 NaSO4를 이용하여 여분의 물을 제거한 후 회전 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 상온 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다.
제조예 B: FEA의 제조
30 mL의 아크릴로일 클로라이드(37.5 mmol), 52 ml의 트리에틸아민(37.5 mmol) 및 200 mL의 테트라하이드로퓨란을 One-neck round flask에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 18.3 mL의 2-플루오로에탄올(31.2 mmol)을 30 mL의 테트라하이드로퓨란에 희석 시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 침전물을 여과하고, 남은 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 시료를 헥산:에틸 아세테이트(1:3)로 컬럼을 하여 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.
제조예 C: DFEA의 제조
224 mL의 아크릴로일 클로라이드(29.3 mmol), 40.8 ml의 트리에틸아민(29.3 mmol) 및 200 mL의 테트라하이드로퓨란을 One-neck round flask에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 15.4 mL의 2,2-디플루오로에탄올(24.4 mmol)을 30 mL의 테트라하이드로퓨란에 희석 시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 침전물을 여과하고, 남은 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 시료를 헥산:에틸 아세테이트(1:3)로 컬럼을 하여 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.
( 코폴리머의 합성)
제조예 1: Poly(p-MS-BPAA)의 제조
Figure 112016054675020-pat00007
3 ml의 p-메틸스티렌, 0.451 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.0913 mmol), 30 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 메탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(p-MS-BPAA)(n'= 250, m'=9)를 얻었다.
제조예 2: Poly(FEA-BPAA)의 제조
Figure 112016054675020-pat00008
1.64 g의 상기 제조예 B에서 제조한 FEA(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 6 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 에탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(FEA-BPAA)(n= 495, m= 5)를 얻었다.
제조예 3: Poly(DFEA-BPAA)의 제조
Figure 112016054675020-pat00009
1.89 g의 상기 제조예 C에서 제조한 DFEA(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 6 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 에탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(DFEA-BPAA)(n= 495, m= 9)를 얻었다.
제조예 4: Poly(TFEA-BPAA)의 제조
Figure 112016054675020-pat00010
1.75 mL의 TFEA(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 8 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 에탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(TFEA-BPAA)(n= 495, m= 7)를 얻었다.
비교제조예 1: Poly(NIPAM-BPAA)의 제조
Figure 112016054675020-pat00011
1.57 g의 N-이소프로필 아크릴아미드(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 1에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 6 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 냉각된 에틸 에테르로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(NIPAM-BPAA)(n= 495, m= 6)를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었고, 이 중 제조예 2 내지 4의 코폴리머에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 각각 도 2 내지 4에 나타내었다.
1) Mn(수 평균 분자량): 폴리메틸 메타크릴레이트를 Calibration용 표준 시료로 하여 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
2) Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
3) BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
4) 굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
Mn
(g/mol)		 Tg
(℃)		 BPAA의 함량
(%)		 굴절률
제조예 1 161,190 113 3.5 1.597
제조예 2 56,384 0.34 0.99 1.461
제조예 3 57,136 -5.57 1.77 1.448
제조예 4 22,020 2.60 1.48 1.319
비교제조예 1 12,664 141 1.18 1.491
실험예 2: 코폴리머의 열중량 분석
상기 제조예 2 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머 각각에 대하여 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 제조예 2 내지 4에서 제조한 코폴리머는 약 350℃ 이상부터 중량 감소가 일어나는 반면, 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머는 온도의 상승이 시작되자마자 중량 손실이 일어남을 알 수 있다. 이로써, 상기 제조예에서 제조한 코폴리머의 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
( 광결정 구조체의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(FEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 71.6 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.
다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 33.8 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 및 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 톨루엔 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다.
이후, 상기 고굴절률층 상에 저굴절률층 및 고굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 15 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 3에서 제조한 Poly(DFEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하고, 상기 저굴절률 분산액 조성물을 2,000 rpm으로 도포한 후 질소 상태에서 365 nm에서 5 분간 경화 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 65.7 nm 두께의 저굴절률층 및 33.8 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 4에서 제조한 Poly(TFEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 2,000 rpm으로 도포한 후 질소 상태에서 365 nm에서 20 분간 경화 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 32.8 nm 두께의 저굴절률층 및 33.8 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1.2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 고굴절률 분산액 조성물 및 저굴절률 분산액 조성물을 각각 1,700 rpm으로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 76.8 nm 두께의 저굴절률층 및 58.8 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
비교예 1
상기 비교제조예 1에서 제조한 Poly(NIPAM-BPAA)를 1-프로판올에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 67.1 nm 두께의 저굴절률층 및 39.6 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광결정 구조체에 대하여 하기 표 4에 정리하였다.
기판 저굴절률층 고굴절률층 총
적층수
코폴리머 종류 두께(nm) 코폴리머 종류 두께 (nm)
실시예 1 유리 Poly(FEA-BPAA) 71.6 Poly(p-MS-BPAA) 33.8 15
실시예 2 유리 Poly(DFEA-BPAA) 65.7 Poly(p-MS-BPAA) 33.8 15
실시예 3 유리 Poly(TFEA-BPAA) 32.8 Poly(p-MS-BPAA) 33.8 15
실시예 4 유리 Poly(FEA-BPAA) 76.8 Poly(p-MS-BPAA) 58.8 15
비교예 1 유리 Poly(NIPAM-BPAA) 67.1 Poly(p-MS-BPAA) 39.6 15
실험예 3: 광센서의 열충격 시험
열충격 시험 전에, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였다.
이후, 상기 광센서들을 -20에서 30분 및 100에서 30분 동안 방치하는 사이클을 50 회 반복하는 열충격 시험(Thermal shock test)을 Thermal shock test chamber(Espec Corporation 사 제품)를 사용하여 실시하였고, 이후 상기 광결정 구조체들의 정반사도를 재측정하였다. 상기 열충격 시험 전/후의 정반사도 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 열충격 시험 전 저굴절률층 폴리머로서 Poly(NIPAM-BPAA)를 사용한 비교예 1의 광결정 구조체는 넓은 파장 범위에서 약 10% 정도의 낮은 정반사도를 나타내는 반면, 실시예 1 및 2의 광결정 구조체는 좁은 파장 범위에서 높은 정반사도를 나타낼 수 있다. 따라서, 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유하는 코폴리머를 포함한 광결정 구조체를 이용하여, 외부 자극에 따른 반사 파장의 시프트가 명확하여 색변환을 육안으로 쉽게 확인할 수 있는 광센서를 제조할 수 있음을 확인하였다.
더욱이, 실시예 1 및 2의 광결정 구조체는 열충격 시험 후에도 반사 파장의 변화가 거의 없어, 이를 사용하여 내열성이 우수한 광센서의 제조가 가능하다.
실험예 4: 유사 석유로 포함될 수 있는 화합물에 따른 색변환 관찰
여러 가지 화합물에 따른 색변환 정도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체를 각각 정품 휘발유(Gasoline, SK 에너지 사 제품), 시너(㈜남양케미칼 사 제조), 메탄올 및 톨루엔에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 7a에 나타내었다. 이때, “pristine”은 상기 화합물에 담그기 전의 광결정 구조체의 색을 의미한다. 또한, 상기 정품 휘발유, 메탄올 및 톨루엔에 따른 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 7b에 나타내었다.
또한 추가적으로 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체를 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 8a에 나타내었다. 또한, 상기 화합물 종류에 따른 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 8b에 나타내었다.
도 7 및 8에서 보는 바와 같이, 접촉하는 화합물의 종류에 따라 실시예의 광결정 구조체의 반사 파장이 달라져서, 나타내는 색이 달라짐을 확인할 수 있다. 특히, 상기 광결정 구조체가 정품 휘발유와 접촉하는 경우 접촉 전과 비교하여 반사 파장의 시프트가 일어나지 않아 색상 변화가 거의 없으나, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 유기 용매 혹은 에탄올 및 메탄올 등의 알코올계 유기 용매와 접촉하는 경우 반사 파장의 시프트가 커서 뚜렷한 색변화가 나타남을 알 수 있다. 더욱이 광결정 구조체의 반사 파장 및 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역 내에 해당되어 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 관찰 가능하다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체는 정품 휘발유에는 색변환을 일으키지 않으나 유사 휘발유에만 색변환을 일으켜 유사 휘발유의 검출용으로 적합함을 알 수 있다.
또한, 광결정 구조체의 반사 파장 시프트 정도는 에탄올, 메탄올, 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 크다. 이는, 상술한 바와 같이 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 용해도 파라미터의 값이 증가하여, 상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체 내 폴리머의 팽윤 정도가 상기 순서대로 증가했음을 의미한다. 따라서, 상기 광결정 구조체를 포함하는 광센서를 이용하여 유사 석유 내에 포함되어 있는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 유기 용매의 종류를 확인할 수 있다.
실험예 5: 유사 석유 형태에 따른 색변환 관찰
정품 휘발유에 톨루엔이 혼합된 형태의 유사 휘발유의 검출이 가능한지 확인하기 위하여, 정품 휘발유에 다양한 비율로 톨루엔이 혼합된 유사 휘발유를 제조하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광센서를 유사 휘발유에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 9a에 나타내었다. 또한, 상기 정품 휘발유에 다양한 비율로 톨루엔이 혼합된 유사 휘발유에 따른 상기 실시예 4에서 제조한 광센서의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 9b에 나타내었다.
또한, 정품 휘발유에 메탄올이 혼합된 형태의 유사 휘발유의 검출이 가능한지 확인하기 위하여, 정품 휘발유에 다양한 비율로 메탄올이 혼합된 유사 휘발유를 제조하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광센서를 유사 휘발유에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 10a에 나타내었다. 또한, 상기 정품 휘발유에 다양한 비율로 메탄올이 혼합된 유사 휘발유에 따른 상기 실시예 4에서 제조한 광센서의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 10b에 나타내었다.
또한, 정품 휘발유 없이 시너, 톨루엔 및 메탄올이 혼합된 형태의 유사 휘발유의 검출이 가능한지 확인하기 위하여, 시너, 톨루엔 및 메탄올이 다양한 비율로 혼합된 유사 휘발유를 제조하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광센서를 유사 휘발유에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 11a에 나타내었다. 또한, 시너, 톨루엔 및 메탄올이 다양한 비율로 혼합된 유사 휘발유에 따른 상기 실시예 4에서 제조한 광센서의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 11b에 나타내었다.
상기 도 9 내지 11에서 보는 바와 같이, 실시예 4의 광센서는 다양한 유사 휘발유와 접촉시 도 7에서 나타난 정품 휘발유와는 다르게 색이 변환되고, 유사 휘발유의 형태에 따라 반사 파장 시프트가 명확함을 확인하였고, 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 광센서를 이용하여 시중에서 유통되는 여러 종류의 유사 휘발유의 검출이 가능함을 알 수 있다.
실험예 6: 재현성 테스트
상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌에 각각 담가서 더 이상 색 변화가 없을 때의 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정한 다음, 용매에 담그기 전의 광결정 구조체의 색으로 돌아온 때의 광결정 구조체의 정반사도를 측정하는 사이클을 10 회 반복하여 재현성을 테스트하였다. 그 결과를 각각 도 12a, 12b 및 12c에 나타내었다.
도 12a 내지 12c에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체는 모든 용매에 대하여 여러 사이틀의 반복에도 첫 사이클과 동일한 범위의 반사 파장을 나타냄을 알 수 있다. 이는, 상기 광결정 구조체를 포함하는 광센서의 재현성이 우수함을 의미한다. 따라서, 상기 광센서는 반복적으로 재사용이 가능함을 확인하였다.
실험예 7: 응답 시간 테스트
상기 광결정 구조체의 응답 속도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 각각 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 담그고, 시간 경과에 따른 반사 파장을 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다
도 13에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체는 대부분의 용매에 대하여 빠르게 반사 파장이 시프트되어 약 2 분 이내의 응답 시간을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 실험예 6 및 7을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체를 포함하는 광센서는 재현성이 우수하면서 빠른 응답 속도를 나타냄을 알 수 있다.
10: 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층

Claims (10)

  1. 광결정 구조체를 포함하는 유사 석유 검출용 광센서로서,
    상기 광결정 구조체는,
    교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머인, 유사 석유 검출용 광센서:
    [화학식 1]
    Figure 112016054675020-pat00012


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
    L1은 O 또는 NH이고,
    Y1은 벤조일페닐이고,
    여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 구조체는 상기 유사 석유와 접촉시 색변환을 나타내어 유사 석유 검출이 육안으로 가능한, 유사 석유 검출용 광센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광결정 구조체의 색변환은 상기 제1 폴리머 또는 제2 폴리머의 팽윤에 의해 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것인, 유사 석유 검출용 광센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유사 석유는 시너(Thinner), 방향족계 유기 용매, 또는 알코올계 유기 용매를 포함하는, 유사 석유 검출용 광센서.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 유사 석유 검출용 광센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머인, 유사 석유 검출용 광센서:
    [화학식 2]
    Figure 112016054675020-pat00013

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    R11은 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a1은 0 내지 5의 정수이고,
    L2는 O 또는 NH이고,
    Y2는 벤조일페닐이고,
    여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
  7. 제6항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고,
    a1은 0, 1 또는 2인, 유사 석유 검출용 광센서
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층인, 유사 석유 검출용 광센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 굴절률층이 두께가 30 내지 100 nm인 저굴절률층이고,
    상기 제2 굴절률층이 두께가 20 내지 70 nm인 고굴절률층인, 유사 석유 검출용 광센서.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광센서를 시료와 접촉시키는 단계; 및
    상기 광센서의 광결정 구조체의 색변환을 통하여 상기 시료 내 유사 석유를 검출하는 단계를 포함하는 유사 석유 검출 방법.
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