KR101779128B1 - Alumina-forming duplex stainless steels as accident resistant fuel cladding materials for light water reactors - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a nuclear fuel cladding pipe having a duplex organization and a manufacturing method thereof. By including 35-65 wt% of iron (Fe), 15-30 wt% of chromium (Cr), 15-30 wt% of nickel (Ni) and 5-10 wt% of aluminum (Al), essential processability and mechanical toughness can be retained as a thin nuclear fuel cladding pipe by forming the duplex organization in which an austenite phase with excellent ductility and a ferrite phase with excellent strength are mixed. Critical accident resistance which is dramatically improved can be provided because stable alumina is generated in a high temperature vapor environment which is expected under a high temperature nuclear accident.

Description

경수로 사고저항성이 우수한 듀플렉스 조직을 갖는 스테인리스강 핵연료 피복관 및 이의 제조방법{Alumina-forming duplex stainless steels as accident resistant fuel cladding materials for light water reactors}Technical Field [0001] The present invention relates to a stainless steel fuel cladding tube having a duplex structure excellent in light-water reactor accident resistance and a method of manufacturing the cladding tube,

본 발명은 기계적 물성이 우수하며 가압경수로 수화학 및 고온 수증기 환경에서 안정적인 산화막을 생성함으로써 경수로 정상운전 및 사고환경에서 우수한 산화 저항성을 제공할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a duplex stainless steel nuclear fuel cladding tube having excellent mechanical properties and capable of providing a stable oxide film in a pressurized light water reactor water chemistry and high temperature water vapor environment, thereby providing excellent oxidation resistance in a normal operation of a light water reactor and an accident environment, and a method for manufacturing the same.

원자력발전소 핵연료 집합체에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자 및 원자로 내 구조물은 고온/고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 부식물 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하기 때문에 합금조성이 매우 중요하다. 이에, 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 기계적 강도 및 내식성을 갖는 지르코늄 합금이 수십년 동안 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로(BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 응용되어 왔다. Alloy composition is very important because the nuclear fuel cladding, support grid and reactor structures used in nuclear fuel assemblies are subject to high temperature / high pressure corrosive environment and neutron irradiation, which leads to deterioration of mechanical properties due to embrittlement and corrosion growth. Thus, zirconium alloys having low neutron absorption cross sections and excellent mechanical strength and corrosion resistance have been widely applied in PWR (Pressurized Water Reactor) and Boiling Water Reactor (BWR) reactors for decades.

현재까지 개발된 지르코늄 합금 중에서 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하는 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석 1.20-1.70 중량%, 철 0.07-0.20 중량%, 크롬 0.05-1.15 중량%, 니켈 0.03-0.08 중량%, 산소 900-1500 ppm, 지르코늄 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20-1.70 중량%, 철 0.18-0.24 중량%, 크롬 0.07-1.13 중량%, 산소 900-1500 ppm, 니켈 <0.007 중량%, 지르코늄 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.Among the zirconium alloys developed so far, Zircaloy-2 (tin 1.20-1.70 wt%, iron 0.07-0.20 wt%) containing tin (Sn), iron (Fe), chromium (Cr) (Zircaloy-4, tin 1.20-1.70 wt.%, Iron 0.18-0.24 wt.%, Chromium (Cr), chromium 0.05-1.15 wt.%, Nickel 0.03-0.08 wt.%, Oxygen 900-1500 ppm, zirconium balance) 0.07-1.13 wt%, oxygen 900-1500 ppm, nickel <0.007 wt%, zirconium remainder) alloy is the most widely used.

이러한 지르코늄계 합금소재는 중성자 흡수 단면적이 매우 작고 정상상태 운전조건에서 부식특성이 우수하며 적절한 기계적 특성을 유지하는 동시에 제조성 또한 뛰어나 경수로형 원전에서 핵연료 피복관으로 현재까지 사용되어 오고 있다.These zirconium-based alloy materials have very small neutron absorption cross-sectional area, excellent corrosion characteristics under steady-state operating conditions, good mechanical properties and excellent manufacturability, and have been used as nuclear fuel cladding in light-water nuclear reactors.

하지만, 정상상태 운전조건과는 달리 냉각재 상실사고 같은 사고에서 원자로 노심이 냉각 능력을 상실하게 되면 급격히 올라가는 핵연료 자체의 온도로 인하여, 지르코늄 금속 피복관은 고온 수증기 환경에서 급속한 고온산화 반응을 겪게 되어 피복관 자체의 성능이 저하되며 그 결과 내부 핵연료나 핵분열 생성물을 외부로 유출시킬 수도 있다.However, unlike normal operating conditions, when the reactor core loses its cooling ability in the event of an accident such as a loss of coolant accident, the zirconium metal cladding undergoes a rapid high temperature oxidation reaction in a high temperature water vapor environment due to the rapidly rising temperature of the nuclear fuel itself, And as a result, internal fuel and fission products may be discharged to the outside.

또한, 고온 산화반응의 부산물인 수소가 다량으로 발생 시 대기중 수소폭발로 인한 원자로 격납건물에 피해를 입혀 손실을 증가시키게 된다.In addition, when a large amount of hydrogen, which is a byproduct of high-temperature oxidation reaction, is generated, damage to a reactor containment building due to atmospheric hydrogen explosion is damaged, thereby increasing loss.

따라서, 사고 상황에서도 피복관 자체의 안전성 증대 및 수소폭발 등에 대한 손실 제거를 위한 새로운 개념의 산화 저항성 피복관의 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is required to develop a new concept of oxidation resistant cladding for safety of cladding tube itself and for eliminating loss of hydrogen explosion etc.

대한민국 등록특허 제1595436호Korean Patent No. 1595436 대한민국 등록특허 제0916642호Korean Patent No. 0916642

본 발명의 목적은 오스테나이트상(Austenite)과 페라이트상(Ferrite)이 혼재하는 듀플렉스 조직을 형성함으로써 기계적 물성이 우수하며 가압경수로 수화학 및 고온 수증기 환경에서 안정적인 산화막을 생성함으로써 경수로 정상운전 및 사고환경에서 우수한 산화 저항성을 제공할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강 핵연료 피복관을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a duplex structure in which austenite phase and ferrite phase are mixed to form a duplex structure, thereby providing excellent mechanical properties and producing a stable oxide film in a pressurized water reactor water chemistry and high temperature steam environment, To provide a duplex stainless steel fuel cladding which is capable of providing excellent oxidation resistance.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 핵연료 피복관을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing the fuel cladding.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 듀플렉스 조직을 갖는 핵연료 피복관은 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, the fuel cladding tube having a duplex structure according to the present invention comprises 35 to 65% by weight of iron (Fe), 15 to 30% by weight of chromium (Cr), 15 to 30% by weight of nickel (Ni) ) 5 to 10% by weight.

상기 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함할 수 있다. The nuclear fuel cladding tube comprises 0.1 to 2 parts by weight of niobium (Nb), 0.5 to 1.5 parts by weight (Mn) of manganese (Mn) based on 100 parts by weight of the mixture of iron (Fe), chromium (Cr), nickel , 0.3 to 1.0 part by weight of silicon (Si), 0.01 to less than 0.01 part of phosphorus (P), and 0.01 part or less of sulfur (S) can do.

상기 핵연료 피복관은 오스테나이트(Austenite)상 30 내지 60 부피%와 페라이트(Ferrite)상 30 내지 60 부피%를 포함할 수 있다.The fuel cladding tube may comprise 30 to 60 vol% of the austenite phase and 30 to 60 vol% of the ferrite phase.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵연료 피복관을 제조하는 방법은 (A) 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)을 수행하는 단계; (C) 상기 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림(solution annealing)을 수행하는 단계; (D) 상기 용체화 풀림 공정이 수행된 합금의 표면을 산세처리하는 단계; 및 (E) 상기 산세처리된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a nuclear fuel cladding tube comprising the steps of: (A) preparing a fuel clad comprising 35 to 65% by weight of Fe, 15 to 30% by weight of Cr, 15 to 30% By weight of aluminum and 5 to 10% by weight of aluminum (Al) to prepare an ingot; (B) subjecting the produced ingot to hot rolling at 1100 to 1200 ° C for 5 to 10 times; (C) performing solution annealing of the alloy subjected to the hot rolling step at 1000 to 1300 占 폚; (D) pickling the surface of the alloy subjected to the solution annealing step; And (E) subjecting the pickled alloy to cold rolling at room temperature.

상기 (A)단계에서 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 추가하여 주괴를 제조할 수 있다.0.1 to 2 parts by weight of niobium (Nb) and 0.5 to 1.5 parts by weight of manganese (Mn) are added to 100 parts by weight of the mixture of iron (Fe), chrome (Cr), nickel (P) 0.01 parts by weight or less and 0.01 part by weight or less of sulfur (S), based on 100 parts by weight of at least one member selected from the group consisting of In addition, the ingot can be manufactured.

본 발명의 핵연료 피복관은 알루미늄을 5 중량% 이상 함유한 듀플렉스 스테인리스강으로써 고온의 원전사고 하에서 예상되는 고온 수증기 환경에서 알루미나를 포함한 안정적인 산화막을 생성하므로 우수한 사고저항성을 제공할 수 있고, 또한 원자력 경수로 정상운전 수화학(water chemistry) 환경에서 우수한 부식거동을 갖는다. The fuel cladding tube of the present invention is a duplex stainless steel containing aluminum in an amount of 5 wt% or more. It can provide a stable oxide film containing alumina in a high temperature water vapor environment under a high temperature nuclear accident, Have excellent corrosion behavior in water chemistry environments.

뿐만 아니라, 본 발명의 핵연료 피복관은 종래 피복관 재료로 사용되는 지르코늄 대신 철을 주재료로 사용하므로 생산단가를 낮추어 경쟁력을 높일 수 있다.In addition, since the fuel cladding tube of the present invention uses iron as a main material in place of zirconium used as a cladding material in the prior art, the production cost can be lowered to enhance the competitiveness.

또한, 본 발명의 핵연료 피복관은 오스테나이트상과 페라이트상이 혼재하는 듀플렉스 조직을 형성함으로써 제작성이 우수하며 뛰어난 기계적 특성을 갖는다.In addition, the fuel cladding tube of the present invention has excellent mechanical properties by forming a duplex structure containing a mixture of austenite phase and ferrite phase.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 1038 ℃의 수증기하에 72시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 비교예 2에 따라 제조된 합금을 1038 ℃의 수증기하에 72시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 가압경수로 정상운전환경 (360 ℃, 190 bar controlled water chemistry)에서 45일 동안 노출시킨 후 합금의 표면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 4c는 상기 노출된 단면을 FIB 이온밀링 후 52o 틸트된(tilted) FIB/SEM으로 촬영한 사진이며, 도 4d는 도 4c 동일 사진을 확대해 촬영한 사진과 이를 도식화한 그림이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 합금에 대한 상온 미소인장 실험 응력-변형곡선 결과이다.
1 is a photograph of a microstructure surface of an alloy produced according to Example 1 by SEM / BSE.
2 is a SEM / BSE photograph of a microstructure surface of an alloy prepared according to Example 2. FIG.
FIG. 3A is a photograph of the cross section of the alloy taken by SEM / BSE after exposing the alloy produced according to Example 1 for 72 hours under a steam of 1038 DEG C, FIG. 3B is a photograph of the alloy prepared according to Comparative Example 2 at 1038 DEG C Of SEM / BSE after exposure for 72 hours under water vapor.
FIGS. 4A and 4B are photographs of the surface of the alloy by SEM / BSE after exposing the alloy prepared in Example 1 for 45 days in a normal operating environment (360.degree. C., 190 bar controlled water chemistry) 4c is a photograph of the exposed cross section taken by FIB ion milling followed by 52 o tilted FIB / SEM, and FIG. 4D is a photograph of the same photograph taken in FIG.
5 is a graph showing stress-strain curves of an alloy prepared according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 at room temperature micro tensile test.

본 발명은 기계적 물성이 우수하며 가압경수로 수화학 및 고온 수증기 환경에서 안정적인 산화막을 생성함으로써 경수로 정상운전 및 사고환경에서 우수한 산화 저항성을 제공할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강 핵연료 피복관 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a duplex stainless steel nuclear fuel cladding tube having excellent mechanical properties and capable of providing a stable oxide film in a pressurized light water reactor water chemistry and high temperature water vapor environment, thereby providing excellent oxidation resistance in a normal operation of a light water reactor and an accident environment, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 제조단가를 낮추기 위하여 철(Fe)을 기반으로 하면서, 우수한 기계적 특성 및 산화 저항성을 갖기 위하여 알루미늄을 5 중량% 이상 함유하는 스테인리스강으로 완성되었다.
The present invention has been completed with stainless steel containing 5 wt% or more of aluminum so as to have excellent mechanical properties and oxidation resistance based on iron (Fe) to lower the production cost.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 듀플렉스 조직을 갖는 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함할 수 있다.The fuel cladding tube having a duplex structure according to the present invention includes iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), and aluminum (Al), and includes niobium Nb, manganese Mn, carbon C, Si), phosphorus (P), and sulfur (S).

각 성분 원소들을 구체적으로 살펴보면, 철(Fe)은 핵연료 피복관의 제조비용을 낮추며 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)과 사용되어 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상이 함께 존재하는 듀플렉스 조직을 구현할 수 있다.Specifically, iron (Fe) reduces the manufacturing cost of the fuel cladding and is used with Cr, Ni and Al to form austenite phase and ferrite phase together An existing duplex organization can be implemented.

상기 철(Fe)은 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 42 내지 53 중량%로 사용된다. 철의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 종래 피복관에 비하여 비용이 절감이 효율적이지 않으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 바람직한 듀플렉스 조직이 형성되지 않고 기계적 특성이 저하될 수 있다.The iron (Fe) is used in an amount of 35 to 65% by weight, preferably 42 to 53% by weight. When the content of iron is less than the lower limit, the cost is not more efficient than the conventional cladding tube. If the content of iron is less than the lower limit, the duplex structure is not formed and the mechanical properties may be deteriorated.

상기 듀플렉스 조직은 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상이 혼재되어 공존하는 상으로서, 본 발명에서는 오스테나이트(Austenite)상이 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 45 내지 55 부피%로 함유되고, 페라이트(Ferrite)상이 30 내지 60 부피%, 바람직하게는 45 내지 55 부피%로 함유되며, 상기 오스테나이트상 및 페라이트상 외에 다른 조직의 상이 포함될 수 있다. 이때, 후열처리를 통한 균일한 두 상의 분포가 이루어져야 바람직한 고온 수증기 저항성 및 뛰어난 인성(toughness)특성을 가질 수 있다.The duplex structure includes a mixture of austenite phase and ferrite phase. In the present invention, the austenite phase is contained in an amount of 30 to 60% by volume, preferably 45 to 55% by volume, The ferrite phase is contained in an amount of 30 to 60% by volume, preferably 45 to 55% by volume, and the phase of the austenite phase and other phases other than the ferrite phase may be included. In this case, the uniform distribution of the two phases through the post-heat treatment is required to have desirable high temperature steam resistance and excellent toughness characteristics.

상기 오스테나이트(Austenite)상은 가공성을 향상시키는 조직으로서, 오스테나이트(Austenite)상의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 연성 저하에 따른 가공성 저하가 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 페라이트(Ferrite)상 감소에 따른 강도가 저하되고 조사취하에 따른 결함을 일으킬 수 있다. When the content of the austenite phase is less than the lower limit value, the machinability may be deteriorated due to the decrease in ductility. When the content exceeds the upper limit value, the ferrite phase is decreased It is possible to cause a defect according to the irradiation drop.

또한, 상기 페라이트(Ferrite)상은 강도를 향상시키는 조직으로서, 페라이트(Ferrite)상의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 피복관으로서 필요한 인장강도 및 인성(toughness)특성을 만족하지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 피복관 제작성이 우수하지 못하고 열취화에 따른 기계적 특성 저하를 야기할 수 있다.When the content of the ferrite phase is less than the lower limit value, the ferrite phase may not satisfy the tensile strength and toughness characteristics required as the cladding tube. If the ferrite phase content exceeds the upper limit value, Is not excellent in the preparation of the cladding tube, and may cause deterioration of mechanical properties due to thermal brittleness.

더욱이, 상기 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상은 1 : 0.5 내지 1의 부피비, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1의 부피비로 공존한다. 오스테나이트상을 기준으로 페라이트상의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 제작성이 우수하지 못하고 기계적 특성 저하를 야기할 수 있다.Moreover, the austenite phase and the ferrite phase coexist at a volume ratio of 1: 0.5 to 1, preferably 1: 0.8 to 1. If the content of the ferrite phase is less than the lower limit value, the strength may be lowered. If the content of the ferrite phase is higher than the upper limit value, the preparation may not be excellent and mechanical properties may be deteriorated.

또한, 상기 크롬(Cr)은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe)과 함께 사용되어 바람직한 듀플렉스 조직을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 크롬(Cr)과 알루미늄(Al)은 함께 사용되어 원전 사고조건에서 예상되는 고온의 수증기 환경에서 안정적인 산화막이 형성되도록 한다. 뿐만 아니라, 원전 정상운전 조건에서는 크롬이 주성분인 산화막을 형성하여 우수한 부식거동을 갖는다.The chromium (Cr) is used together with nickel (Ni), aluminum (Al) and iron (Fe) to realize a preferable duplex structure. In addition, chromium (Cr) and aluminum So that a stable oxide film is formed in a high-temperature water vapor environment expected under accident conditions. In addition, in the normal operation condition of the nuclear power plant, chromium forms an oxide film which is a main component and has excellent corrosion behavior.

상기 크롬(Cr)의 함량은 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 17 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 24 중량%로 사용된다. 크롬의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 바람직한 듀플렉스 조직형성이 제어되지 않아 인장강도 및 인성(toughness)이 저하될 수 있고 고온 수증기 하에서 안정적인 알루미나 산화막이 형성되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 본 발명에서 제시하는 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상 분포가 형성되지 않아 가공성 저하 및 열취화 등 문제를 야기할 수 있다. The content of chromium (Cr) is 15 to 30 wt%, preferably 17 to 25 wt%, more preferably 20 to 24 wt%. If the content of chromium is less than the lower limit value, a preferable duplex structure is not controlled and tensile strength and toughness may be lowered, and a stable alumina oxide film may not be formed under high temperature steam. If the content of chromium exceeds the upper limit, The austenite phase and the ferrite phase distribution are not formed, which may lead to problems such as deterioration of workability and heat brittleness.

또한, 상기 니켈(Ni)은 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)과 사용되어 본 발명에서 원하는 함량으로 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상이 형성되도록 듀플렉스 조직을 구현할 수 있다.In addition, the nickel (Ni) may be used with Cr (Cr), Al (Al) and Fe (Fe) to form a duplex structure so that austenite phase and ferrite phase are formed in the present invention. have.

상기 니켈(Ni)의 함량은 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 24 중량%이다. 니켈의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 오스테나이트(Austenite)상 감소로 본 발명에서 제시하는 듀플렉스 조직 분포가 형성되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 페라이트(Ferrite)상 감소에 따른 인장강도 및 인성(toughness)특성 저하와 조사취화에 따른 결함을 야기할 수 있다.The content of nickel (Ni) is 15 to 30% by weight, preferably 20 to 24% by weight. When the content of nickel is less than the lower limit value, the duplex texture distribution suggested by the present invention may not be formed due to a decrease in austenite phase. If the content is higher than the upper limit value, the tensile strength and toughness it is possible to cause a defect in the toughness property and irradiation embrittlement.

또한, 상기 알루미늄(Al)은 크롬(Cr), 니켈(Ni)과 사용되어 고온의 수증기 환경에서 안정적인 산화막이 형성되며, 철(Fe)과 사용되어 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.Further, the aluminum (Al) is used with Cr and Ni to form a stable oxide film in a high temperature steam environment and can be used with Fe to improve the mechanical strength.

상기 알루미늄(Al)의 함량은 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 8 중량%이다. 알루미늄의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 본 발명에서 제시하는 고온 수증기 환경 노출 시 효율적인 알루미나 산화막이 형성되지 않으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 본 발명에서 제시하는 듀플렉스 조직 분포가 형성되지 않을 수 있고 기계적 특성에 악영향을 미치는 이차 상(secondary phase) 형성 및 고용경화(solid-solution hardening)에 따른 가공성 저하를 야기할 수 있다. The content of the aluminum (Al) is 5 to 10% by weight, preferably 5 to 8% by weight. When the content of aluminum is less than the lower limit, the alumina oxide film is not efficiently formed when exposed to the high-temperature water vapor environment of the present invention. If the aluminum content is above the upper limit, the duplex structure distribution suggested by the present invention may not be formed. Secondary phase formation and solid-solution hardening which adversely affect the workability of the steel sheet.

또한, 본 발명의 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함한다. 상기 인과 황은 바람직하게는 각각 0.001 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다.The nuclear fuel cladding tube of the present invention may further contain 0.1 to 2 parts by weight of niobium (Nb), 0.5 to 2 parts by weight of manganese (Mn) 0.5, and the like, based on 100 parts by weight of iron (Fe), chromium (Cr), nickel (P) 0.01 parts by weight or less and 0.01 part by weight or less of sulfur (S), based on 100 parts by weight of carbon (C), 0.03 to 0.2 parts by weight of carbon (C), 0.3 to 1.0 parts by weight of silicon . The phosphorus may preferably be contained in an amount of 0.001 to 0.01 part by weight, respectively.

상기 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상은 기계적 물성을 향상시킬 수 있지만, 탄소를 제외하고 듀플렉스 조직 형성에 관여하는 정도가 미비하며, 산화거동에 미치는 정도 역시 모두 미비하다. 따라서 상기 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)의 각 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 미세구조 및 기계적 물성을 얻을 수 없다.
At least three kinds selected from the group consisting of niobium (Nb), manganese (Mn), carbon (C), silicon (Si), phosphorus (P) and sulfur (S) can improve the mechanical properties, And the extent to which it participates in the formation of duplex structure is insufficient and the extent to oxidation behavior is also insufficient. Therefore, when the respective contents of niobium (Nb), manganese (Mn), carbon (C), silicon (Si), phosphorus (P) and sulfur (S) are out of the above range, desired microstructure and mechanical properties none.

또한, 본 발명은 듀플렉스 조직을 갖는 스테인리스강 핵연료 피복관을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a stainless steel fuel cladding tube having a duplex structure.

최근 개발되고 있는 사고저항성 핵연료 피복관은 종래 피복관 표면에 합금층(코팅)을 적용한 다층형으로 제조되는 것과 달리, 본 발명의 핵연료 피복관은 지르코늄 합금과 같이 주조 및 열-기계공정을 거쳐 우수한 기계적 특성 및 산화 저항성을 가지는 벌크형 금속주조형식으로 제조된다. Recently developed accident-resistant fuel cladding tubes have been manufactured in a multi-layered structure using an alloy layer (coating) on the surface of conventional cladding tubes. The nuclear fuel cladding tube of the present invention has excellent mechanical properties such as a zirconium alloy through casting and heat- And is manufactured in a bulk metal casting type having oxidation resistance.

본 발명의 핵연료 피복관의 제조방법은 (A) 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)을 수행하는 단계; (C) 상기 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림(solution annealing)을 수행하는 단계; (D) 상기 용체화 풀림 공정이 수행된 합금의 표면을 산세처리하는 단계; 및 (E) 상기 산세처리가 수행된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.(A) 35 to 65 wt% of iron (Fe), 15 to 30 wt% of chromium (Cr), 15 to 30 wt% of nickel (Ni), and 5 to 10 wt% of aluminum % To produce an ingot; (B) subjecting the produced ingot to hot rolling at 1100 to 1200 ° C for 5 to 10 times; (C) performing solution annealing of the alloy subjected to the hot rolling step at 1000 to 1300 占 폚; (D) pickling the surface of the alloy subjected to the solution annealing step; And (E) subjecting the alloy subjected to the pickling treatment to cold rolling at room temperature.

먼저, 상기 (A)단계에서는 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조한다. 이때, 니오븀(Nb), 망간(Mn), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 및 황(S) 중에서 선택된 3종 이상을 더 추가하여 주괴를 제조할 수 있다.In step (A), 35 to 65% by weight of iron, 15 to 30% by weight of chromium (Cr), 15 to 30% by weight of nickel (Ni) and 5 to 10% The ingot is manufactured. At this time, three or more selected from niobium (Nb), manganese (Mn), carbon (C), silicon (Si), phosphorus (P) and sulfur (S) can be further added to produce an ingot.

상기 주괴는 진공 유도용해(Vacuum induction melting, VIM)방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 진공 유도용해로를 사용하여 500 Torr 이하의 아르곤 등의 불활성 기체 분위기하, 용해 온도 1150 내지 1300 ℃에서 2 내지 3시간 동안 용해한 후 냉각시켜 40 내지 50 kg 용량으로 주괴를 제조한다. 이후 주조조직파괴 및 미세조직 균질화 처리를 위해 1100 내지 1200 ℃에서 3 시간 대기퍼니스(air furnace) 열처리 후, 이후의 압연 공정을 위해 최종 25 내지 35 mm 두께의 블록형태로 가공한다.The ingot is preferably manufactured by a vacuum induction melting (VIM) method. Specifically, the ingot is heated in an inert gas atmosphere such as argon at a temperature of from 1150 to 1300 DEG C under a pressure of 500 Torr or less by using a vacuum induction melting furnace After dissolving for 2 to 3 hours, the ingot is cooled to produce an ingot in a capacity of 40 to 50 kg. After the air furnace heat treatment at 1100 to 1200 ° C for 3 hours for casting tissue destruction and microstructure homogenization treatment, the final 25 to 35 mm thick block form is processed for the subsequent rolling process.

이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 3-5회 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to dissolve the impurities repeatedly 3-5 times to prevent segregation of the impurities or uneven distribution of the alloy composition in the ingot. It is desirable to cool the specimen by injecting an inert gas such as argon in order to prevent oxidation phenomenon on the specimen surface during the cooling process.

다음으로, 상기 (B)단계에서는 (A)단계에서 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)하는 공정을 수행한다.Next, in the step (B), the ingot produced in the step (A) is subjected to a hot rolling process at 1100 to 1200 ° C for 5 to 10 times.

상기 (A)단계에서 제조된 주괴를 불활성 기체 분위기하의 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 압연하여 두께가 2.5 내지 3.5 mm가 될 때까지 열간압연(hot rolling)을 수행한다. The ingot produced in the step (A) is rolled 5 to 10 times at 1100 to 1200 캜 under an inert gas atmosphere, and hot rolling is performed until the thickness becomes 2.5 to 3.5 mm.

열간압연(hot rolling) 시 온도 및 공정이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 철, 크롬, 니켈 및 알루미늄을 본 발명의 함량으로 사용하더라도 원하는 함량의 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상을 확보할 수 없으며, 알루미늄 고용경화(solid-solution hardening)효과에 따른 압연 과정 중 슬립(slip)에 의한 판 두께 불균일 등의 제품결함을 야기할 수 있다. When the temperature and the process are out of the above range during the hot rolling, even if iron, chromium, nickel and aluminum are used in the content of the present invention, a desired amount of austenite phase and ferrite phase are secured And may cause product defects such as plate thickness irregularity due to slip during the rolling process due to the solid-solution hardening effect of aluminum.

다음으로, 상기 (C) 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃, 바람직하게는 1030 내지 1280 ℃에서 2 내지 4시간 동안 용체화 풀림(solution annealing)을 수행한다.Next, the alloy subjected to the hot rolling step (C) is subjected to solution annealing at 1000 to 1300 ° C, preferably at 1030 to 1280 ° C for 2 to 4 hours.

용체화 풀림(solution annealing)은 일예로 오스테나이트강을 1030 ℃ 이상의 고온으로 가열하여 화합물을 상기 오스테나이트(Austenite) 속에 고용시키고 상기 고온에서 공랭(air cooling)시키면 완전 고용체 상태로 실내 온도까지 유지하여 인성을 향상시킨다.In solution annealing, for example, austenitic steel is heated to a high temperature of 1030 DEG C or higher, and the compound is dissolved in the austenite. When air cooling is performed at the high temperature, Improves toughness.

본 발명에서는 열간압연 공정이 수행된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림을 수행하여 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상 속에 탄화물과 기타 화합물을 고용시킨 후 공랭(air cooling)시켜, 미세조직을 제어하고 기계적 특성 및 차후 피복관 제작을 위한 가공성을 향상시킨다.In the present invention, the alloy subjected to the hot rolling step is subjected to solution annealing at 1000 to 1300 ° C to form a mixture of carbide and other compounds in austenite phase and ferrite phase, followed by air cooling, Control microstructure and improve machinability and processability for subsequent cladding fabrication.

다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 열간압연 공정이 수행된 합금의 표면을 질산과 불화수소산 혼합액, 황산과 염산 혼합액 및 과산화수소로 이루어진 군에선 선택된 1종 이상의 산세용액으로 화학적 산세처리를 수행한다. 이후 산세처리된 합금을 권취(wrapping)작업 후 상온에서 재료를 보관 및 이동한다.Next, in step (D), the surface of the alloy subjected to the hot rolling process is chemically pickled with at least one pickling solution selected from the group consisting of nitric acid, hydrofluoric acid mixture, sulfuric acid and hydrochloric acid mixture, and hydrogen peroxide. After wrapping the pickled alloy, the material is stored and transported at room temperature.

상기 상온이라 함은 23 내지 27 ℃의 온도를 의미한다.The normal temperature means a temperature of 23 to 27 ° C.

다음으로, 상기 (E)단계에서는 산세처리된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하여 두께가 (B)단계에서 제조된 합금에 비하여 20 내지 60% 감소된 1.2 내지 2.4 mm가 제조되도록 한다.
Next, in step (E), the pickled alloy is subjected to cold rolling at room temperature so that a thickness of 1.2 to 2.4 mm, which is 20 to 60% reduced compared to the alloy produced in step (B) do.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예Example 1. Fe- 1. Fe- CrCr -- NiNi -Al 합금-Al alloy

철(Fe) 47.5 중량%, 크롬(Cr) 23 중량%, 니켈(Ni) 24 중량%, 알루미늄(Al) 5.5 중량%와 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 Nb 0.48 중량부, Mn 1.01 중량부, C 0.12 중량부 및 Si 0.31 중량부를 진공 유도용해로를 사용하여 450 Torr의 아르곤 분위기 하에서 1150 내지 1300 ℃에서 총 3시간 동안 용해한 후 냉각시킨 주괴를 꺼내어, 대기퍼니스(air furnace)에서 1200 ℃, 3시간 주조조직파괴 및 균질화 열처리 후 공랭(air cooling)시켜 30 mm 두께의 블록을 제조한 후, 1150 ℃에서 8회 열간압연을 수행하여 두께가 3 mm인 합금을 제조하였다. 상기 제조된 합금을 1120 ℃에서 3시간 동안 용체화 풀림(solution annealing)을 수행한 다음, 질산과 불화수소산 혼합 산세제로 욕조 산세처리 후 물로 세척한 다음, 상온에서 냉간압연을 수행하여 두께가 1.2 mm인 판재 합금을 제조하였다.
(Fe), 47.5 wt% of iron (Fe), 23 wt% of chromium (Cr), 24 wt% of nickel (Ni) 0.48 parts by weight of Nb, 1.01 parts by weight of Mn, 0.12 parts by weight of C and 0.31 parts by weight of Si were dissolved in an argon atmosphere of 450 Torr using a vacuum induction melting furnace at a temperature of 1150 to 1300 DEG C for a total of 3 hours After cooling, the ingot was taken out and air-cooled by air-cooling at 1200 ° C for 3 hours for casting structure destruction and homogenization in an air furnace to produce a 30 mm thick block, followed by hot rolling at 1150 ° C for 8 times To prepare an alloy having a thickness of 3 mm. The alloy thus obtained was subjected to solution annealing at 1120 ° C. for 3 hours, washed with a nitric acid and hydrofluoric acid mixed acid solution in a bath, washed with water and then cold-rolled at room temperature to give a 1.2 mm- Was prepared.

실시예 2. Fe-Cr-Ni-Al 합금Example 2. Fe-Cr-Ni-Al alloy

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철(Fe) 53.5 중량%, 크롬(Cr) 20 중량%, 니켈(Ni) 21 중량%, 알루미늄(Al) 5.5 중량%와 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 Nb 0.48 중량부, Mn 1.01 중량부, C 0.12 중량부 및 Si 0.31 중량부로 하여 합금을 제조하였다.
(Fe), chromium (Cr) 20 wt%, nickel (Ni) 21 wt%, aluminum (Al) 5.5 wt%, iron (Fe) 0.48 parts by weight of Nb, 1.01 parts by weight of Mn, 0.12 parts by weight of C and 0.31 parts by weight of Si were added to 100 parts by weight of a mixture of nickel (Ni) and aluminum (Al).

실시예 3. Fe-Cr-Ni-Al 합금 Example 3. Fe-Cr-Ni-Al alloy

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철(Fe) 55 중량%, 크롬(Cr) 16 중량%, 니켈(Ni) 24.8 중량%, 알루미늄(Al) 4.2 중량%와 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 Nb 1.40 중량부, Mn 1.11 중량부, C 0.11 중량부 및 Si 0.33 중량부로 하여 합금을 제조하였다.
(Fe), chromium (Cr), 16% by weight of nickel (Ni), 24.8% by weight of aluminum (Ni) 1.00 parts by weight of Nb, 1.11 parts by weight of Mn, 0.11 parts by weight of C and 0.33 parts by weight of Si, based on 100 parts by weight of a mixture of nickel (Ni) and aluminum (Al)

비교예 1. Comparative Example 1

미국에서 유사한 목적으로 사고저항성 스테인리스강(ATF FeCrAl) 개발 참조 연구재료로 사용하고 있는 판재형(1.4 mm 두께)의 단일 페라이트(Ferrite)상 스테인리스강 Kanthal APM을 사용하였다. 정량 분석된 화학조성 값은 하기 표 1에 제시하였다.
In the United States, a plate-type (1.4 mm thick) single ferrite phase stainless steel Kanthal APM used as a reference material for the development of accident resistant stainless steel (ATF FeCrAl) was used for similar purposes. The quantified chemical composition values are shown in Table 1 below.

비교예 2. Comparative Example 2

상용화된 스테인리스강 300시리즈 중 대표적으로 Cr 함유량이 높아 고온에서 크로미아 산화막을 형성하는 것으로 알려진 310S를 사용하였다. 정량 분석된 화학조성 값은 하기 표 1에 제시하였다.
Among the commercially available stainless steel 300 series, 310S, which is known to form a chromia oxide film at a high temperature due to a high Cr content, was used. The quantified chemical composition values are shown in Table 1 below.

<< 시험예Test Example >>

시험예 1. 개발합금 미세조직 SEM/BSE 분석Test Example 1. Development Alloy Microstructure SEM / BSE Analysis

하기 표 1는 실시예 및 비교예로 사용된 합금들의 화학조성 값을 나타낸 것이다. Table 1 below shows the chemical composition values of alloys used in Examples and Comparative Examples.

화학조성
(wt.%)
Chemical composition
(wt.%)
FeFe NiNi CrCr AlAl NbNb MnMn CC SiSi TiTi
실시예1Example 1 Bal.Honey. 24.1524.15 23.6423.64 5.545.54 0.480.48 1.011.01 0.120.12 0.310.31 0.00800.0080 실시예2Example 2 21.4821.48 20.9620.96 5.505.50 0.520.52 1.041.04 0.120.12 0.320.32 0.00560.0056 실시예3Example 3 20.920.9 16.316.3 4.204.20 1.401.40 1.111.11 0.110.11 0.330.33 0.0020.002 비교예1Comparative Example 1 -- 21.9921.99 5.815.81 -- 0.160.16 0.0330.033 0.280.28 0.0380.038 비교예2Comparative Example 2 19.119.1 24.724.7 -- -- 0.870.87 0.060.06 0.690.69 --

본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 합금은 모두 듀플렉스 조직을 가지며, 비교예 1은 알루미늄을 포함하는 단일 페라이트(Ferrite) 스테인리스강, 비교예 2는 알루미늄을 포함하지 않는 단일 오스테나이트(Austenite) 스테인리스강을 비교 재료로 사용하였다.
The alloys produced according to Examples 1 to 3 of the present invention all have a duplex structure, Comparative Example 1 is a single ferrite stainless steel containing aluminum, Comparative Example 2 is a single austenite containing no aluminum (Austenite ) Stainless steel was used as a comparative material.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이며, 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 합금의 미세조직 표면을 SEM/BSE로 촬영한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a microstructure surface of an alloy prepared according to Example 1 by SEM / BSE, and FIG. 2 is a SEM / BSE photograph of a microstructure surface of an alloy prepared according to Example 2. FIG.

도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조된 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Fe-Cr-Ni-Al 합금은 밝은 회색 부분의 로 표시된 오스테나이트(Austenite)상과 어두운 회색 부분의 로 표시된 페라이트(Ferrite)상이 혼재된 듀플렉스 조직인 것을 확인하였다. 또한, 검은 음영을 가진 동그란 형태의 상은 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)으로 이루어진 NiAl상(B2)임을 확인하였다.
As shown in Figs. 1 and 2, the Fe-Cr-Ni-Al alloy produced according to the produced Embodiments 1 and 2 of the present invention has an austenite phase represented by a light gray portion and a (Ferrite) phase shown in Fig. Also, it was confirmed that the rounded image with black shades was a NiAl phase (B2) composed of nickel (Ni) and aluminum (Al).

시험예Test Example 2. 고온 수증기하에서 산화무게 측정 2. Oxidation weight measurement under high temperature steam

개방 루프형 순수 수증기 환경을 1038 ℃에서 조성 후 실시예 및 비교예에서 제조된 합금들(5종, 각 2개씩)을 72시간 동안 노출시켜 고온 수증기에 노출되기 전과 후의 무게를 측정하였다. 하기 표 2의 값은 방치 후의 무게 값에서 장치 전의 무게 값을 뺀 평균 및 표준편차 값이다. After forming the open loop type pure water vapor environment at 1038 캜, the alloys (5 kinds, each 2 pieces) prepared in Examples and Comparative Examples were exposed for 72 hours to measure the weight before and after exposure to high temperature steam. The values in Table 2 are average and standard deviation values obtained by subtracting the weight value before the apparatus from the weight value after leaving the apparatus.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 무게변화
(mg/cm2)
Weight change
(mg / cm 2)
0.128±0.020.128 + 0.02 0.108±0.010.108 ± 0.01 1.28±0.481.28 ± 0.48 0.318±0.120.318 ± 0.12 1.457±0.091.457 ± 0.09

위 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 합금 은 고온의 수증기하에서 장시간 노출 시에도 산화무게가 거의 증가하지 않으므로, 고온 수증기환경 산화저항성이 우수하다는 것을 확인하였다. 즉, 중대사고시 피복관의 고온 수증기 산화에 따른 두께 감육을 최소화 하고, 이에 따른 급속한 피복재 용융에 의한 방사능 노출까지 도달하는 시간을 지연함으로써 사고저항성을 향상시킬 수 있다.As shown in Table 2, it was confirmed that the alloys prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention showed almost no increase in oxidation weight even after prolonged exposure under high temperature steam, and thus were excellent in oxidation resistance in high temperature steam environment. In other words, accidental resistance can be improved by minimizing the thickness thinning due to high temperature steam oxidation of the medium - and - high temperature notched cladding tube and by delaying the time to reach the radiation exposure by rapid melting of the covering material.

반면, 실시예 3, 비교예 1 및 2의 합금은 실시예 1 및 2에 비하여 무게 증가값이 큰 것으로 보아 고온 산화에 취약한 것을 확인하였다. 특히, 본 발명에서 제시하는 알루미늄 하한치 미만을 함유한 비교예 2 및 실시예 3에서 열배 이상의 매우 높은 무게 증가값을 보였다.
On the other hand, the alloys of Example 3 and Comparative Examples 1 and 2 were found to be susceptible to high temperature oxidation because the weight increase value was larger than those of Examples 1 and 2. Particularly, in Comparative Examples 2 and 3 containing less than the lower limit of aluminum suggested in the present invention, a very high weight increase value of more than ten times was shown.

시험예 3. 고온 수증기로 노출 후 SEM/BSE 산화막 분석Test Example 3. Analysis of SEM / BSE oxide film after exposure to high temperature steam

도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 1038 의 수증기하에 72 시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 비교예 2에 따라 제조된 합금을 1038 ℃의 수증기하에 72 시간 동안 노출시킨 후 합금의 단면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이다.FIG. 3A is a photograph of a section of the alloy taken by SEM / BSE after exposing the alloy produced according to Example 1 for 140 hours under water vapor for 72 hours, FIG. 3B is a photograph of the alloy prepared according to Comparative Example 2 at a temperature of 1038.degree. SEM / BSE images of the cross section of the alloy after exposure to steam for 72 hours.

상기 실시예 1 및 비교예 2의 합금은 동일하게 개방 루프형 순수 수증기 환경을 1038 ℃에서 조성 후 72 시간 동안 노출되었다.The alloys of Example 1 and Comparative Example 2 were similarly exposed to open-loop type pure water vapor environment at 1038 캜 for 72 hours after the composition.

도 3a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 합금은 1038 ℃의 수증기하에서 72 시간 방치한 후 합금 표면에 3 ㎛ 두께의 알루미나 산화막이 형성되는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 3A, the alloy prepared according to Example 1 of the present invention was found to have an alumina oxide film having a thickness of 3 μm on the surface of the alloy after being left under the steam of 1038 ° C. for 72 hours.

반면, 도 3b에 도시된 바와 같이 비교예 2의 합금은 1038 ℃의 수증기하에서 72시간 방치되면 내부산화가 발생하여 20 ㎛ 두께의 이산화규소(SiO2)가 내부 산화막(internal oxides)으로 생성되었으며, 실시예 1의 알루미나 산화막보다 두꺼운 8 ㎛ 두께의 표면 크로미아 산화막도 생성되는 것을 확인하였다. 이는 상기 시험예 2에서 보인 산화무게가 많이 증가하는 결과와 일치하며, 본 발명에서 제시하는 알루미늄 하한치 미만을 함유한 비교예 2의 합금이 원전 사고조건(고온 수증기 산화)에서 취약하다는 것을 보여주는 결과이다.
On the other hand, as shown in FIG. 3B, when the alloy of Comparative Example 2 was allowed to stand for 72 hours under steam of 1038 ° C., internal oxidation occurred, and silicon dioxide (SiO 2 ) of 20 μm thickness was generated as internal oxides, It was confirmed that a 8 μm thick surface chromia oxide film thicker than the alumina oxide film of Example 1 was also produced. This is in accordance with the result that the weight of oxidation shown in Test Example 2 is much increased and that the alloy of Comparative Example 2 containing less than the lower limit of aluminum suggested in the present invention is vulnerable to the nuclear accident condition (high temperature steam oxidation) .

시험예 4. 가압경수로 정상운전환경 노출 후 표면 FIB/SEM 산화막 분석 Test Example 4. Surface FIB / SEM Oxide Film Analysis After Exposure to Normal Operating Environment of Pressurized Light Water Reactor

도 4a 및 4b는 실시예 1에 따라 제조된 합금을 360 ℃, 190 bar에서 45 일(1080 시간) 동안 노출시킨 후 합금의 표면을 SEM/BSE으로 촬영한 사진이며, 도 4c 및 4d는 상기 노출된 합금의 단면을 FIB/SEM로 52o 기울여(tilted) 촬영한 사진이고, 도 4d는 도 4c 동일 사진을 확대해 촬영한 사진과 이를 도식화한 그림이다. 도 4d의 아래 그림은 위 FIB/SEM 사진의 구조를 도식화하여 그림으로 표현한 것이다. 4A and 4B are photographs of the surface of the alloy taken by SEM / BSE after exposure of the alloy prepared in Example 1 at 360 ° C and 190 bar for 45 days (1080 hours) and the cross-sectional pictures taken 52 o inclined (tilted) to the FIB / SEM of the alloy, Figure 4d is a schematic view showing this picture and pictures taken to expand the same picture Figure 4c. 4D is a schematic representation of the structure of the above FIB / SEM photograph.

상기 실시예 1에 따라 제조된 합금은 가압경수로 1차측 환경을 모사하기 위해, 폐쇠 루프(closed loop)형 시스템에서 수화학(water chemistry, 7.1pH), 온도(360 ℃), 압력(190 bar), 그리고 용존산소량(dissolved oxygen, 3 ppm)을 제어한 환경에서 45일 동안(1080 시간) 노출되었다.The alloy prepared according to Example 1 was tested for water chemistry (7.1 pH), temperature (360 ° C), pressure (190 bar), and pressure at a closed loop system in order to simulate the pressurized water reactor primary environment. , And dissolved oxygen (3 ppm) for 45 days (1080 hours).

도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이, 정상운전 환경에서 실시예 1의 합금은 표면에 크롬이 주성분인 산화막을 형성하여, 피복관으로써 노심속에서 장기간 운전 시에도 우수한 산화거동을 가질 것으로 예상된다.As shown in Figs. 4A and 4B, in the normal operating environment, the alloy of Example 1 is expected to have an oxide film mainly composed of chromium on the surface thereof, and to have excellent oxidation behavior even in a long-term operation in a core as a cladding.

또한, 도 4c 및 4d에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 합금의 부식거동이 일반 스테인레스강들과 유사하므로 현재 지르코늄 피복관 보다 우수하거나 동일한 산화저항성을 가질 수 있다.
Further, as shown in Figs. 4C and 4D, the corrosion behavior of the alloy of Example 1 is similar to ordinary stainless steels, and thus can have better or equal oxidation resistance than zirconium clad tubes at present.

시험예Test Example 5. 미소인장 응력-변형 곡선을 통한  5. Through microtensile stress-strain curves 인장강도The tensile strength  And 연신율Elongation 측정  Measure

도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 합금에 대한 상온 미소인장 시험결과인 응력-변형 곡선을 나타낸다. Fig. 5 shows stress-strain curves, which are the result of microtensile tests at room temperature for alloys prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Fig.

상기 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 합금은 비교예 1과 함께 동일한 형태의 판재 미소인장시편(시편길이 16mm, 게이지부 5mm, 두께 0.5mm)으로 가공한 후, reduced section 내에서의 변형률 3.33E-4 sec-1(cross-head 속도 0.1 mm/min)로 각 2개씩 시편의 상온 인장특성을 평가하였다. The alloys prepared according to Examples 1 and 2 were processed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain plate-like microtensile specimens (specimen length 16 mm, gage 5 mm, thickness 0.5 mm), and the strain in the reduced section was 3.33E -4 sec -1 (cross-head speed 0.1 mm / min), and the tensile properties of the specimen at room temperature were evaluated.

도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2는 모두 비교예 1 보다 뛰어난 상온 인장인성(tensile toughness)값을 보이는 것을 확인하였다. 즉, 얇은 핵연료 피복관 제작에 필수적인 본 발명 재료의 가공성이 우수하다는 것을 보여주는 결과이다.As shown in FIG. 5, it was confirmed that Examples 1 and 2 exhibited excellent tensile toughness values at room temperature than Comparative Example 1. That is, the result shows that the processability of the present invention material, which is essential for manufacturing a thin nuclear fuel cladding tube, is excellent.

하기 표 3은 도 5 응력-변형 곡선에 보이는 인장강도(Ultimate Tensile Strength, UTS) 및 연신율(Elogation)에 대한 평균 및 표준편차 값이다.Table 3 below shows the mean and standard deviation values for the Ultimate Tensile Strength (UTS) and elongation shown in the stress-strain curve of FIG. 5.

구분division 인장강도
(MPa)
The tensile strength
(MPa)
연신율
(%)
Elongation
(%)
비교예1Comparative Example 1 710.5±29.64710.5 ± 29.64 24.0±0.1824.0 ± 0.18 실시예1Example 1 932.9±10.24932.9 ± 10.24 22.2±0.5622.2 ± 0.56 실시예2Example 2 989.7±0.62989.7 ± 0.62 24.5±0.0224.5 + 0.02

위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 합금은 모두 높은 인장강도 값을 가지며, 비교예 1과 유사한 연신율을 가진다. 이는 본 발명의 제시하는 높은 인성(toughness)특성을 반증해 주는 결과이다.
As shown in the above Table 3, alloys produced according to Examples 1 and 2 of the present invention all have high tensile strength values and elongations similar to those of Comparative Example 1. This is the result of disproving the high toughness characteristics of the present invention.

Claims (6)

철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 포함하는 스테인리스강 핵연료 피복관으로서,
상기 스테인리스강 핵연료 피복관은 (i) 상기 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)을 용해하여 주괴를 제조한 후 (ii) 상기 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 열간압연(hot rolling)하고, (iii) 이어서 상기 열간압연된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림(solution annealing)을 수행한 다음, (iv) 상기 용체화 풀림 공정이 수행된 합금의 표면을 산세처리하여 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하여 수득됨으로써,
오스테나이트(Austenite)상, 페라이트(Ferrite)상 및 NiAl(B2)상을 포함하여 형성되며, 상기 오스테나이트(Austenite)상 및 페라이트(Ferrite)상은 각각 30 내지 60 부피%로 이루어지고,
상기 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상은 1 : 0.5-1의 부피부로 형성되는 것을 특징으로 하는 스테인리스강 핵연료 피복관.
A stainless steel nuclear fuel cladding comprising 35 to 65% by weight of iron (Fe), 15 to 30% by weight of chromium (Cr), 15 to 30% by weight of nickel (Ni) and 5 to 10% by weight of aluminum (Al)
The stainless steel fuel cladding tube may be manufactured by (i) dissolving the iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni) and aluminum (Al) Hot rolled, (iii) subsequently subjecting the hot-rolled alloy to solution annealing at 1000-1300 ° C, and then (iv) exposing the surface of the alloy subjected to the solution annealing process to By pickling treatment and performing cold rolling at room temperature,
Austenite phase, a ferrite phase and a NiAl (B2) phase, wherein the austenite phase and the ferrite phase each comprise 30 to 60% by volume,
Characterized in that the austenite phase and the ferrite phase are formed as 1: 0.5-1 of the secondary skin.
제1항에 있어서, 상기 핵연료 피복관은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스테인리스강 핵연료 피복관.The fuel clad tube according to claim 1, wherein the nuclear fuel cladding tube comprises 0.1 to 2 parts by weight of niobium (Nb), manganese (Mn), and manganese (Mn) in 100 parts by weight of a mixture of Fe, Cr, Ni, ), 0.5 to 1.5 parts by weight of carbon (C), 0.03 to 0.2 parts by weight of carbon (C), 0.3 to 1.0 parts by weight of silicon (Si), 0.01 parts by weight of phosphorus (P) Wherein the stainless steel fuel clad further comprises three or more species. 삭제delete 삭제delete (A) 철(Fe) 35 내지 65 중량%, 크롬(Cr) 15 내지 30 중량%, 니켈(Ni) 15 내지 30 중량% 및 알루미늄(Al) 5 내지 10 중량%를 용해하여 주괴를 제조하는 단계;
(B) 상기 제조된 주괴를 1100 내지 1200 ℃에서 5 내지 10회 열간압연(hot rolling)을 수행하는 단계;
(C) 상기 열간압연된 합금을 1000 내지 1300 ℃에서 용체화 풀림(solution annealing)을 수행하는 단계;
(D) 상기 용체화 풀림 공정이 수행된 합금의 표면을 산세처리하는 단계; 및
(E) 상기 산세처리된 합금을 상온에서 냉간압연(cold rolling)을 수행하는 단계;를 포함함으로써,
오스테나이트(Austenite)상, 페라이트(Ferrite)상 및 NiAl(B2)을 포함하여 형성되며, 상기 오스테나이트(Austenite)상 및 페라이트(Ferrite)상은 각각 30 내지 60 부피%로 이루어지고,
상기 오스테나이트(Austenite)상과 페라이트(Ferrite)상은 1 : 0.5-1의 부피부로 형성된 것을 특징으로 하는 스테인리스강 핵연료 피복관의 제조방법.
(A) preparing an ingot by dissolving 35 to 65% by weight of iron (Fe), 15 to 30% by weight of chromium (Cr), 15 to 30% by weight of nickel (Ni) and 5 to 10% ;
(B) subjecting the produced ingot to hot rolling at 1100 to 1200 ° C for 5 to 10 times;
(C) performing solution annealing of the hot-rolled alloy at 1000-1300 占 폚;
(D) pickling the surface of the alloy subjected to the solution annealing step; And
(E) performing cold rolling at room temperature on the pickled alloy,
An austenite phase, a ferrite phase and NiAl (B2), wherein the austenite phase and the ferrite phase each comprise 30 to 60% by volume,
Wherein the austenite phase and the ferrite phase are formed to have a bulk density of 1: 0.5-1.
제5항에 있어서, 상기 (A)단계에서 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)이 혼합된 100 중량부에 대하여 니오븀(Nb) 0.1 내지 2 중량부, 망간(Mn) 0.5 내지 1.5 중량부, 탄소(C) 0.03 내지 0.2 중량부, 규소(Si) 0.3 내지 1.0 중량부, 인(P) 0.01 이하의 중량부 및 황(S) 0.01 이하의 중량부로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상을 추가하여 주괴를 제조하는 것을 특징으로 하는 스테인리스강 핵연료 피복관의 제조방법.
The method of claim 5, wherein 0.1 to 2 parts by weight of niobium (Nb) is added to 100 parts by weight of iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), and aluminum 0.5 to 1.5 parts by weight of carbon (Mn), 0.03 to 0.2 parts by weight of carbon (C), 0.3 to 1.0 part by weight of silicon (Si), 0.01 parts by weight of phosphorus (P) Wherein the ingot is produced by adding at least three selected from the group consisting of iron and iron.
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