KR101778689B1 - 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 인조대리석은 시멘트와 백운석 등 일반적인 재료들만으로 압축강도 등 기계적 물성의 저하 없이 트라버틴과 같은 기존의 천연대리석과 유사한 무늬를 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 다공 표면을 갖는 인조대리석은 상기와 같은 특성을 통해 특유의 아름다운 외관을 가짐과 동시에 기존의 천연대리석이 가지는 단점인 산성비에 대한 내구성을 높여 건축 외장재로 폭넓게 사용할 수 있다.

Description

다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법{Manufacturing method of artificial marble stone having porous surface}
본 발명은 다공 표면을 가지는 인조석 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 다공 표면을 가지는 현무암, 대리석, 트라버틴(travertine) 등과 유사한 외관을 갖는 인조대리석의 제조방법에 관한 것이다.
최근 주택건설의 고급화, 쾌적화를 추구하게 되면서 건축용 소재로서 각광을 받게 된 천연 대리석은 높은 표면 경도를 가지며, 특유의 아름다운 패턴(marbling)을 가지는 것으로 유명하다. 대리석의 가격은 이 무늬나 컬러, 희귀성에 따라 결정되는데, 트라버틴(travertine), 크리마 마필(crema marfil) 등은 은은한 색감과 무늬로 고가에 거래되고 있는 실정이다.
이러한 천연 대리석은 사람들의 선호에도 불구하고 높은 가격과 무게가 무겁고 충격에 약하다는 점 등의 단점으로 인해 대중화되지 못하였다. 특히 공기 중에 포함된 탄산과 약한 염산이 대리석을 산화시켜 내구성을 약하게 하고 침식 작용을 일으키기 때문에 건축 외장재로는 사용하기 어려운 치명적인 단점을 가지고 있다.
따라서 이러한 단점을 해결하면서도 대리석 특유의 느낌을 살릴 수 있는 다양한 인조대리석 제조에 대한 기술이 개발되고 있다.
이 중 트라버틴계 인조대리석에 대한 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 10-2017-0004336, 10-2013-0062687 등이 있는데 모두 성형틀의 내부 표면에 다수의 기공성형돌기가 형성되어 이를 통해 내부에서 경화되는 인조 대리석에 다공 표면을 부여하고 있다.
그러나 상기와 같은 방식은 주형의 내부 표면에 기공성형돌기가 반드시 돌출되어 있어야 하므로 천연 트라버틴과 같은 자연스런 다공 표면을 표현하기 어려우며, 주형과 인조대리석간의 표면적이 증가하여 주형으로부터 인조대리석을 분리하기 어려운 단점을 가진다.
이 외에도 일반 천연석인 종석 등에 연마수를 연마위치에 뿌려가며 표면 처리하여 천연석과 유사한 문양을 나타내기도 하나, 색상이 매우 제한적이고 특정한 문양을 나타내기 어려워 다양한 외관 효과를 연출하는 데 한계가 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2013-0062687 (2013년 06월 13일) 대한민국 공개특허 10-2013-0018093 (2013년 02월 20일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 특정 형태를 가지는 주형을 이용하지 않더라도 트라버틴과 같은 자연스런 다공 표면을 쉽게 부여할 수 있는 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는,
a) 시멘트 100 중량부에 대하여, 백운석 100 내지 200 중량부, 골재 미분 50 내지 100 중량부, 소포제 0.1 내지 0.5 중량부, 유동화제 0.5 내지 5 중량부, 안료 1 내지 50 중량부 및 물 100 내지 200 중량부를 혼합하여 제 1 조성물을 제조하는 단계;
b) 시멘트 100 중량부에 대하여 백운석 100 내지 500 중량부, 유동화제 0.1 내지 1 중량부, 공업용 소금 5 내지 20 중량부, 안료 1 내지 50 중량부 및 물 100 내지 300 중량부를 혼합하여 제 2 조성물을 제조하는 단계;
c) 주형에 제 1 조성물을 투입하고 주형에 진동을 가하는 단계;
d) 상기 제 1 조성물의 상면에 제 2 조성물을 투입하는 단계; 및
e) 상기 c) 단계와 d) 단계를 반복하되, 제 1 조성물을 최상층으로 형성하고 경화하는 단계;
를 포함하는 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 백운석은 평균 입경이 0.01 내지 10㎜이며, 상기 골재 미분은 평균 입경이 0.5㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 소포제는 에톡실레이트 지방 알코올, 폴리알킬렌글리콜모노알케닐에테르, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르, 변성 폴리디메틸실록산 및 인산 트리알킬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 상기 유동화제는 폴리카복실화 에테르(PCE), 리그노설포네이트, 멜라민 포름알데하이드 및 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 제조방법에 사용되는 물의 온도는 5 내지 20℃인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공업용 소금은 평균 입경이 1 내지 30㎜인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 a) 단계 또는 b) 단계는 1 내지 100 rpm의 교반속도로 5 내지 20분간 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 인조대리석은 제 1 층과 제 2 층의 중량비가 1 : 1 내지 2 중량비인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 다공 표면을 갖는 인조대리석에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 인조대리석은 시멘트와 백운석 등 일반적인 재료들만으로 압축강도 등 기계적 물성의 저하 없이 트라버틴과 같은 기존의 천연대리석과 유사한 무늬를 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 다공 표면을 갖는 인조대리석은 상기와 같은 특성을 통해 특유의 아름다운 외관을 가짐과 동시에 기존의 천연대리석이 가지는 단점인 산성비에 대한 내구성을 높여 건축 외장재로 폭넓게 사용할 수 있다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
대리석은 성질에 따라서 크게 트라버틴(동석)계 대리석과 비트라버틴(비동석)계 대리석의 두 가지로 구분될 수 있다.
트라버틴계 대리석은 돌의 구조가 구멍이 많고 액체 물질이 스며들기 좋은 그물형 분자 구조를 가지고 있어서, 필요에 따라서는 재단 후에 대리석 가루 반죽을 사용하여 구멍 메움 작업을 할 수 있다.
비트라버틴계 대리석은 샤르데니아, 볼락스, 아라베스카토, 레인포레스트 등이 속하며, 돌의 구조가 촘촘하여 비교적 액체 물질이 잘 스며들지 않는 구멍이 별로 없어서 재단 후 별도의 메움 작업을 하지 않으나, 필요에 따라서 부위별로 대리석 가루 반죽으로 이용하여 메움 작업을 할 수도 있다.
본 발명에서 대리석 무늬(marble pattern)은 어떤 정형화되거나 규격화된 문양을 의미하는 것은 아니나, 통상적으로 사람들이 육안으로 볼 때 천연 대리석과 동일 또는 유사한 심미감을 느낄 수 있는 비정형화된 문양을 의미한다. 일반적으로 대리석의 무늬는, 천연 대리석과 동일 또는 유사하게, 무채색 계열, 즉 흰색이나 옅은 회색의 바탕색에 여러 색상을 가지며, 다양한 크기 및 형상의 점, 선 또는 면의 조합들이 집중 또는 분산된 형태로 배치되는 것일 수 있으며, 상기 바탕색이 무채색 계열이 아닌, 유채색 계열일 수도 있다.
본 발명자는 시멘트와 백운석 등 일반적인 재료들만으로 트라버틴과 같은 기존의 천연대리석과 유사한 무늬를 발현하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 2종의 조성물을 이용하여 다층 구조로 제조하되, 일부 조성물에 공업용 소금을 첨가함으로써 조성물이 경화되는 중간에 소금이 용해되면서 자연스러운 기공 무늬를 발현하는 것을 발견하였다. 특히 기존의 인조대리석이 트라버틴과 유사한 다공성 무늬를 발현하기 위해 공기연행제를 과도하게 첨가하여야 하며, 이러한 공기연행제가 인조대리석의 강도가 저하되는 원인이 되기도 하였으나, 조성물에 공업용 소금을 첨가함으로써 이러한 물리적인 성질에 영향을 주지 않으면서도 유려한 무늬가 생성된다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법은
a) 시멘트 100 중량부에 대하여, 백운석 100 내지 200 중량부, 골재 미분 50 내지 100 중량부, 소포제 0.1 내지 0.5 중량부, 유동화제 0.5 내지 5 중량부, 안료 1 내지 50 중량부 및 물 100 내지 200 중량부를 혼합하여 제 1 조성물을 제조하는 단계;
b) 시멘트 100 중량부에 대하여 백운석 100 내지 500 중량부, 유동화제 0.1 내지 1 중량부, 공업용 소금 5 내지 20 중량부, 안료 1 내지 50 중량부 및 물 100 내지 300 중량부를 혼합하여 제 2 조성물을 제조하는 단계;
c) 주형에 제 1 조성물을 투입하고 주형에 진동을 가하는 단계;
d) 상기 제 1 조성물의 상면에 제 2 조성물을 투입하는 단계; 및
e) 상기 c) 단계와 d) 단계를 반복하되, 제 1 조성물을 최상층으로 형성하고 경화하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 a) 단계는 제 조성물을 제조하는 단계로, 시멘트, 백운석, 골재 미분, 소포제, 유동화제, 안료 및 물을 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 시멘트는 인조대리석을 이루는 주요 성분으로, 다른 성분들과 함께 쉽게 혼합되고, 물과 반응하여 경화되는 무기 결합제를 총칭한다.
본 발명에서 상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 혼합 시멘트, 알루미나 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애쉬 시멘트, 백시멘트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백시멘트를 사용하는 것이 좋다. 상기 백시멘트는 일반 포틀랜드시멘트보다 산화철의 함량을 낮게 하여 백색을 띄도록 한 것으로서, 인조대리석의 색감과 질감을 발현하기 용이하므로 바람직하다.
본 발명에서 상기 백시멘트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 조성을 한정하지 않으며, 일예로 산화아연, 산화티타늄 연백 등의 성분이 포함된 것일 수 있다. 또한 물리적인 강도를 높이기 위해 슬래그, 석고, 소석회, 백색안료 등의 성분이 더 포함되어도 무방하다.
본 발명에서 상기 백운석은 CaMg(CO3)2의 화학 조성을 갖는 탄산마그네슘칼슘-미네랄(CaCO3·MgCO3)로, 백색 또는 불순물에 의해 회색, 암회색, 갈색 등 다양한 색을 띄어 제조되는 인조대리석에 자연스런 색상과 무늬를 부여하며, 이외에도 인조대리석의 기계적인 물성을 향상시키고 유해성분을 제거하는 효과가 부수적으로 발현된다.
상기 백운석은 분말 형태로 분쇄하여 사용하는 것이 좋다. 이때 분쇄된 상기 백운석의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎜, 더 바람직하게는 1 내지 2 ㎜인 것이 좋다. 0.01 ㎜ 미만인 경우 본 발명에서 원하는 유려한 무늬가 발현되지 않으며, 10㎜ 초과인 경우 조성물 제조 시 혼합이 제대로 이루어지지 않아 마찬가지로 자연스런 무니가 발현되지 않는다.
상기 백운석은 분쇄방법을 한정하지 않는다. 일예로 하나의 분쇄기를 이용하여 필요로 하는 입경이 될 때까지 분쇄하는 것도 가능하나, 가능하면 제 1 분쇄기와 제 2 분쇄기를 직렬로 설치하여 단계적으로 백운석을 분쇄하는 것이 고른 평균입경을 확보할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 백운석은 분쇄한 후에 600 내지 1,000℃에서 24내지 48시간 동안 하소한 경소백운석(light burned dolomite)으로 대체하여도 무방하다. 상기와 같이 제조된 경소백운석은 활성마그네시아를 포함하게 되며, 상기 활성마그네시아는 시멘트의 수화반응에 참여하고, 수화일이 3일 경과하면 100%가 수화반응에 참여하게 되어 제조되는 인조대리석의 균열저감효과 및 고강도발현을 가져오게 된다.
본 발명에서 상기 백운석은 전체 제 1 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 100 내지 200 중량부 포함하는 것이 좋다. 100 중량부 미만 첨가되는 경우 상기와 같은 물성이 제대로 발현되지 않으며, 200 중량부 초과 첨가되는 경우 물성에는 영향이 없으나 제조가격이 상승하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 상기 골재 미분은 상기 백운석과 유사하게 인조대리석에 자연스런 색상과 무늬를 부여하기 위한 것으로, 굵은골재, 잔골재 또는 이들의 혼합물을 분쇄하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 굵은 골재는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으며 부순 골재 또는 천연골재를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 KS F 2502 또는 KS F 2527을 만족하는 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 본 발명에서는 콘크리트의 유동성을 결정하기 위하여 잔골재율(S/a)이 35 내지 55 부피%를 만족하는 것이 좋은데, 이는 전체 골재(모래+자갈, a)체적에 대한 모래(S)의 체적비로 계산할 수 있다.
상기 잔골재는 상기 콘크리트 조성물에서 주로 골재로 사용되는 것으로서 미세골재, 거친골재 모두 사용이 가능하다. 상기 미세골재는 4번 체(ASTM C125, 4.75㎜)를 거의 완전하게 통과하는 물질이 좋으며, 실리카 모래 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 거친 골재는 4번 채(ASTM C125, 4.75㎜)에 주로 남아있는 물질, 예를 들어 실리카 모래, 석영, 대리석, 화강암, 석회석, 방해석, 장석, 충적사, 기타 모래 등 다른 내구성 골재 또는 이들의 혼합물이 좋다.
본 발명에서 상기 골재 미분은 먼저 굵은 골재와 잔골재를 상기 비율로 혼합한 후, 1차 분쇄하여 굵은 골재의 입경 크기를 줄인다. 다음으로 신축성 스크린(liwell) 및 일반 스크린으로 입도 분리하여 입경이 5㎜ 이상의 골재는 분쇄 공정으로 공급하고, 0.5㎜ 이하인 골재는 따로 분리하여 건조한다. 그리고 이러한 공정을 2회 이상 반복하여 최종적으로 평균 입경이 0.5㎜ 이하가 되도록 계속적으로 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 골재 미분은 평균 입경이 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5㎜ 초과인 경우, 완성된 인조대리석의 무늬가 자연스럽지 않으며, 표면에 기공이 제대로 형성되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 골재 미분은 전체 제 1 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 50 내지 100 중량부 포함하는 것이 좋다. 50 중량부 미만 첨가되는 경우 무늬가 자연스럽게 형성되지 못하며, 100 중량부 초과 첨가되는 경우 완성되는 제품의 색상이 제조가격이 상승하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 상기 소포제는 인조대리석을 이루는 층 중 일부에 투입함으로써 다공 표면이 형성되는 층을 조절하고, 더욱 유려한 무늬를 발현하기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명에서 상기 소포제는 일반적인 시멘트, 콘크리트 등의 무기결합제의 타설에 사용되는 것이라면 종류를 한정치 않는다. 일예로, 에톡실레이트 지방 알코올, 폴리알킬렌글리콜모노알케닐에테르, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르, 변성 폴리디메틸실록산 및 인산 트리알킬 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이들의 상품명으로는 바스프(BASF)사의 루미텐(LUMITEN) EP 3108, 문지그(MUNZIG)사의 아지탄(AGITAN) P813, 모멘티브(MOMENTIVE)사의 악실라트(AXILAT)(상표명) DF 6352 DD 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 소포제는 전체 제 1 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 0.1 내지 0.5 중량부 포함하는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만 포함되는 경우 과도한 기포의 발생으로 인해 기계적 물성이 하락하며, 0.5 중량부 초과 첨가하는 경우 시멘트 경화 시에 불순물로 작용하여 기계적 물성이 하락할 수 있다.
본 발명에서 상기 유동화제는 상기 골재 미분의 분리 현상을 감소시키고 침투성 및 주형에의 주입성과 같은 작업성을 개선하기 위한 것으로, 응결 지연, 공기량 과다 등의 경화 불량을 방지하는 부수적인 효과를 가진다.
본 발명에서 상기 유동화제는 소포제와 마찬가지로 일반적인 무기결합제의 타설에 사용되는 것이라면 종류를 한정치 않는다. 일예로, 폴리카복실화 에테르(PCE), 리그노설포네이트, 멜라민 포름알데하이드 및 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이들의 상품명으로는 시카사의 시카(등록상표) 비스코크레테(VISCOCRETE)(등록상표), 지오바니 보젠토 에스피에이(GIOVANNI BOZZETTO SpA)사의 플루베(FLUBE) CA 140, 케르네오스사의 페라민(PERAMIN)(등록상표) 컴팩(COMPAC) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 유동화제는 전체 제 1 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부 포함하는 것이 좋다. 0.5 중량부 미만 첨가되는 경우 상기와 같은 유동화제 첨가에 따른 제반 효과를 제대로 발현하기 어려우며, 5 중량부 초과 첨가되는 경우 일정 시간이 지난 후에 조성물의 점도 상승으로 인해 작업성이 크게 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 안료는 제조되는 인조대리석의 색상을 부여하기 위한 것으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 색상, 성분 등을 한정하지 않으며, 첨가량 또한 자유롭게 조절할 수 있으나 전체 제 1 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부 첨가하는 것이 유려한 색상 및 무늬를 발현할 수 있어 좋다.
상기 물은 종류에 한정하지 않으나, 불순물이 없고 깨끗하게 정제된 물을 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 물의 온도는 5 내지 20℃, 더 바람직하게는 10 내지 15℃인 것이 각 성분들의 균일한 용해 및 혼합이 이루어질 수 있어 좋다.
본 발명에서 상기 물의 첨가량은 전체 제 1 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 100 내지 200 중량부 첨가하는 것이 작업성 및 경화 후에 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 제 1 조성물은 상기와 같은 성분 이외에도 필요에 따라 무기 충전제, 유기 충전제, 부식방지제, 경화촉진제, 수축방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하여도 무방하다. 상기 첨가제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유로이 첨가량, 첨가 순서 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 제 1 조성물은 믹서기에 혼합 시 균일한 혼합을 위해 시멘트, 백운석, 골재 미분, 소포제, 유동화제, 물, 안료의 순으로 투입하는 것이 좋으며, 모든 성분을 믹서기에 투입한 후에는 1 내지 100 rpm의 속도로 5 내지 20분간 교반하는 것이 천연 대리석과 유사한 무늬를 발현할 수 있어 바람직하다.
상기와 같이 제 1 조성물을 제조하면, 상기 b) 단계와 같이 시멘트, 백운석, 유동화제, 공업용 소금, 안료 및 물을 혼합하여 제 2 조성물을 제조할 수 있다. 이때 상기 제 2 조성물에 포함되는 성분 중 시멘트, 백운석, 유동화제, 안료 및 물은 첨가 목적, 첨가 시 발현 효과, 첨가량에 따른 예상 효과 등은 상기 제 1 조성물과 동일하므로 더 이상의 자세한 설명은 생략한다.
다만 상기 성분들 중 백운석, 유동화제, 물의 첨가량이 제 1 조성물과 상이할 수 있는데, 제 2 조성물에 첨가되는 성분 중 시멘트 대비 각각 100 내지 500 중량부(백운석), 0.1 내지 1 중량부(유동화제), 100 내지 300 중량부(물) 첨가되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 동일 성분임에도 제 1 조성물과 제 2 조성물의 첨가량에 차이가 발생하는 이유는 제 2 조성물은 공업용 소금이 첨가되어 경화 시에 기공이 형성되므로 조성물의 점도 및 유동성을 조절하는 것이 제 1 조성물보다 중요하기 때문이다.
또한 상기 제 2조성물에는 제 1 조성물에서 골재 미분과 소포제가 제외되는데, 이 또한 상기 성분들이 제 2 조성물의 경화 시에 기공 형성에 방해가 되기 때문이다.
본 발명에서 상기 공업용 소금은 제 2 조성물의 경화 시에 기공을 형성하여 인조대리석이 자연스러운 다공 표면을 갖도록 하기 위함으로, 식용 소금에 비해 입자가 더 크고 미네랄과 같은 불순물이 포함된 것을 의미한다.
본 발명에서 상기 공업용 소금은 제 2 조성물의 경화 시에 제 2 조성물에 포함되는 물에 용해됨으로써 기공을 형성하는 것이므로, 평균 입경이 일정 크기를 만족하는 것이 바람직하며, 좋게는 1 내지 30㎜, 더욱 좋게는 5 내지 20㎜인 것이 바람직하다. 상기 공업용 소금의 평균 입경이 1 ㎜ 미만인 경우 제 2 조성물의 교반 시에 전부 용해되어 기공을 형성하기 어려우며, 30㎜ 초과인 경우 경화 시에 완전 용해되지 않아 불순물로 남게 되며, 인조대리석의 부식 및 강도 저하를 가져올 수 있다.
본 발명에서 상기 공업용 소금은 전체 제 2 조성물에서 상기 시멘트 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부 첨가하는 것이 좋다. 5 중량부 미만 첨가되는 경우 다공 표면이 제대로 형성되지 못하며, 20 중량부 초과 첨가되는 경우 인조대리석 내에서 불순물로 작용하여 기계적인 물성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 제 2 조성물은 제 1 조성물과 마찬가지로 필요에 따라 무기 충전제, 유기 충전제, 부식방지제, 경화촉진제, 수축방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하여도 무방하다. 상기 첨가제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유로이 첨가량, 첨가 순서 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 제 2 조성물은 믹서기에 혼합 시 균일한 혼합을 위해 시멘트, 백운석, 유동화제, 물, 공업용 소금, 안료의 순으로 투입하는 것이 좋으며, 모든 성분을 믹서기에 투입한 후에는 1 내지 100 rpm의 속도로 5 내지 20분간 교반하는 것이 천연 대리석과 유사한 무늬를 발현할 수 있어 바람직하다.
다음으로 상기 c) 단계와 같이 제조된 제 1 조성물을 주형에 투입하고 주형에 진동을 가한다.
본 발명에서 상기와 같이 주형에 진동을 가함에 따라 이 진동에 의해 제 1 조성물을 액상으로 변화시켜 내부의 불필요한 기포를 제거할 수 있으며, 주형과의 긴밀성이 향상된다. 또한 안료가 제 1 조성물 내부로 퍼지면서 천연 대리석과 거의 유사한 다양한 무늬가 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 주형은 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 형태, 크기 등을 한정하지 않으며, 필요에 따라 바이브레이터가 직접 구비되어 주형 내의 조성물에 진동을 부여할 수 있다.
본 발명에서 상기 진동은 다양한 방법으로 부여할 수 있다. 일예로 상기와 같이 주형에 바이브레이터를 구비하여 상기 바이브레이터가 진동함으로써 주형 전체를 진동시킬 수도 있으며, 고주파 진동기를 더 구비하여 제 1 조성물에 직접 진동을 부여할 수도 있다.
이때 상기 ‘고주파’는 1,000Hz 이상의 주파수를 가지는 모든 파장을 의미하는 것으로, 상기와 같은 파장이 제 1 조성물에 직접 전달됨에 따라 제 1 조성물이 자연스럽게 고밀도로 다져지게 되며, 내부의 불필요한 기공이 제거되고 제 1 조성물에 유려한 무늬와 기계적인 강도를 부여할 수 있다.
본 발명에서 상기 진동은 부여 시간을 한정하지 않으며, 부여 방법에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 일예로 고주파 진동을 부여하는 경우 제 1 조성물을 주형에 투입한 후 5 내지 20초간 부여하여 제 1 조성물의 표면을 평탄화하는 다짐 작용이 행해질 수 있다.
상기와 같이 제 1 조성물을 투입하고 진동을 부여하여 제 1층을 형성한 후에는 상기 제 1 조성물의 상면에 제 2 조성물을 투입하여 제 2층을 형성할 수 있다. 이때 상기 제 2 조성물은 상기 제 1 조성물과 다르게 진동을 부여하지 않는다. 이는 제 2 조성물 내에 용해되지 않고 남아있는 공업용 소금이 진동에 의해 빠르게 용해되어 기공 형성이 이루어지지 않기 때문이다.
상기와 같이 제 1 조성물과 제 2 조성물이 투입되어 각각 제 1층, 제 2층이 형성되면, 상기 c) 단계 및 d) 단계를 반복하여 제 1 층과 제 2층이 교호로 적층되는 다층 구조를 형성한다. 즉, 제 2층이 형성되면, 제 1 조성물을 제 2층 상면에 투입하고 진동을 부여하여 제 1층을 형성하며, 제 1층에는 다시 제 2 조성물을 투입하여 제 2층을 형성하는 방식으로 제 1 조성물과 제 2 조성물이 번갈아가며 적층되도록 한다. 이때 제 1 조성물을 투입한 후에는 상기와 동일한 방법으로 진동을 부여하여 다짐 작업을 진행하도록 한다.
다만 상기 제 1 조성물과 제 2 조성물 중 최상단층은 제 1조성물로 하는 것이 좋다. 즉 제 1 조성물과 제 2 조성물이 A-B-A-B의 형태로 교호로 적층되되 전체적인 적층 형태는 A-B-A-B-A와 같이 노출되는 면이 제 1 조성물로 이루어진 것이 바람직하다. 이는 천연 대리석과 유사한 무늬가 제 1 조성물에 더 잘 발현되며, 소포제와 미분 등이 더 첨가되어 기계적인 강도 또한 제 2 조성물에 비해 우수하기 때문이다.
또한 상기와 같이 제조된 제 1층과 제 2층은 중량비가 1 : 1 내지 2 중량비인 것이 완성된 인조 대리석의 기계적인 물성과 유려한 무늬를 동시에 만족할 수 있어 바람직하다. 다만 상기 제 1층 또는 제 2층은 각각 제 1 조성물을 통해 형성된 제 1층 전체 또는 제 2 조성물을 통해 형성된 제 2층 전체가 아닌 각각의 단층을 의미하는 것이다.
상기와 같이 제조된 다층 구조의 인조대리석은 경화시켜 제품을 완성할 수 있다. 다만 경화하기 위해 먼저 15 내지 30℃에서 30 내지 90분간 건조시키고, 건조된 반제품의 인조대리석을 주형으로부터 탈형한다. 그리고 탈형된 인조대리석을 습도와 온도가 일정하게 유지되는 양생실에서 경화하는 것이 바람직하다. 이때 경화 조건을 한정하지 않으나 50 내지 90%의 습도, 40 내지 70℃의 온도에서 40 내지 60시간 경화하는 것이 바람직하다.
경화가 끝난 인조대리석은 사용자의 사용 목적이나 기호에 따라 후가공을 진행하여 제품을 완성할 수 있다. 이때 후가공은 표면 세척, 표면 연마, 절단, 표면 발수 처리 등이 포함될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 인조대리석은 미세 입자에 대한 흡착능을 향상시키고 동시에 방오성을 부여하도록 제 1 조성물 또는 제 2 조성물에 표면 처리된 왕겨 실리카를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 왕겨 실리카는 왕겨를 증해하여 수득하는 것으로 왕겨를 알칼리 용액에 혼합한 후 가열하여 왕겨의 주성분인 셀룰로스의 피브릴화와 팽윤을 유도하여 왕겨와 실리카 성분을 분리할 수 있다.
본 발명에서 상기 알칼리 용액은 증류수에 염기성 물질을 첨가하여 제조할 수 있다. 일예로 알칼리금속 또는 알칼리토금석의 수산화물, 암모니아수 또는 암모니아의 유기 유도체를 들 수 있다. 이들 물질의 첨가량은 본 발명에서 한정하지 않으며, 상기 증해 처리 시 첨가되는 왕겨의 양과 목표 pH에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 왕겨의 증해 처리가 끝나면 상기 알칼리 용액을 여과하여 증해 잔류물과 증해액으로 분리할 수 있다. 이때 여과 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 바람직하게는 체나 필터를 이용하여 진행하는 것이 좋다.
수득된 왕겨 실리카는 표면에 소수성 물질을 처리하여 표면장력을 높이는 것이 좋다. 상기와 같이 왕겨 실리카의 표면장력이 높아지면 상기 제 1 조성물 또는 제 2 조성물 내에서 표면으로 블리드 아웃(bleed out)되기 쉬워진다. 상기와 같이 표면에 왕겨 실리카가 집중적으로 위치하면서 자연스럽게 외부와 노출되기 쉬워지며 노출된 왕겨 실리카의 미세 기공으로 여러 미세 분자들을 쉽게 흡착할 수 있다.
상기 왕겨 실리카 입자는 규소 및 그 외의 무기 화합물로 이루어진 코어를 포함한다. 그리고 코어의 표면에 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기가 Si-O-Si 결합 및/또는 수소 결합을 통해 결합되어 있으며, 상기 왕겨 실리카 입자의 내부에는 외부와 연결된 다수의 기공을 포함한다.
본 발명에서는 상기 왕겨 실리카 입자의 표면에 존재하는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수산기 등의 관능기를 반응성이 낮은 불소기(F)로 치환함으로써 왕겨 실리카의 블리드 아웃 현상을 극대화하고, 인조대리석의 표면으로 집중된 왕겨 실리카의 낮은 반응성으로 인해 방오코팅, 흡착제코팅과 같은 후처리 없이도 인조대리석에 방오성 및 흡착성을 부여할 수 있다.
구체적으로 상기 왕겨 실리카는 표면에 존재하는 관능기를 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로 폴리에테르기 등으로 치환하는 것이 바람직하다. 이때 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로 폴리에테르기의 구조를 특별히 한정하지 않으며, 퍼플루오로알킬기의 예를 들면, 퍼플루오로 시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 퍼플루오로 폴리에테르기의 예를 들면, 불소 원자를 5개 이상 갖는 탄소수 3 내지 20개의 퍼플루오로 에테르기를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 왕겨 실리카는 10 내지 30㎚의 직경을 가질 수 있다. 또한 실리카 표면에는 5 ㎚ 이하의 세공이 분포하여 상기 세공을 통해 10㎚ 이하의 초미세먼지 및 박테리아, 바이러스 등도 흡착할 수 있어 인조대리석의 항균성, 흡착능을 가지면서도 방오성이 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 왕겨 실리카는 전체 제 1 조성물 또는 제 2 조성물에 포함되는 시멘트 100 중량부 대비 각각 1 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 1 중량부 미만 첨가되는 경우 방오성 및 흡착성 향상 효과가 미비하며, 10 중량부 초과 첨가되는 경우 인조대리석의 기계적인 물성이 하락할 수 있어 바람직하지 않다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시편은 다음과 같은 방법을 통해 물성을 측정하였다.
(항균성)
제조된 시편을 덱스트로스 한천 배지에 놓은 후, 시편과 배지 양쪽에 검은곰팡이(Aspergillus niger) 포자를 접종하였다. 검은곰팡이의 접종 후에는 30℃, 상대습도 85%에서 1주일간 배양하였다. 배양한 후에 시편의 표면을 육안으로 관찰하여 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
◎:시편의 표면에 곰팡이가 발생하지 않았다.
○:시편의 표면에 곰팡이가 일부 발생하지 않았다.
△:시편의 표면에 곰팡이가 현저하게 발생하였다.
×시편의 표면 무늬를 확인하기 어려울 정도로 곰팡이가 현저히 발생하였다.
(방오성)
물 100 중량부에 흑연 1 중량부를 혼합하여 오염물질을 제조한 후, 제조된 시편에 상기 오염물질을 도포하고 20℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 다음으로 상기 오염물질이 도포된 면을 마른 수건으로 닦은 후, 닦인 면을 관찰하여 하기와 같이 평가하였다.
◎:시편의 표면에 오염물질이 남지 않았다.
○:시편의 표면에 오염물질이 미세하게 존재하였다.
△:시편의 표면에 오염물질이 현저하게 남아있었다.
×시편의 표면에 오염물질이 거의 제거되지 않았다.
(냄새흡착성)
시편을 시험가스(암모니아)가 채워진 5ℓ 반응기에 넣고 KICM-FIR-1085의 시험방법에 따라 시간 경과에 따른 탈취율을 시험하였다.
(물리적 성질)
휨강도는 KS F 4035(기성 테라조)에 의거하여 측정하였으며, 압축강도는 KS F 2519(석재의 압축 강도 시험 방법)에 의거하여 측정하였다.
(관능검사)
① 무늬의 형태
제조된 시편을 샌드페이퍼 #360과 #400으로 연마 후 육안으로 검수하여 선형 줄무늬 패턴이 인조대리석 표면에 균일하게 분포하면서 선명하게 나타났으면 "양호", 그렇지 않으면 "불량"으로 기재하였다.
② 다공성
제조된 시편의 표면을 육안으로 관찰하여 표면에 기공이 얼마나 형성되었는가를 확인하여 다공성을 판정하였다. 이때 기준 표면의 크기는 가로 ×세로 = 5㎝ ×5㎝이었으며, 평가기준은 하기와 같다.
◎:기준면적에서 기공이 20개 이상 존재하였다.
○:기준면적에서 기공이 10개 이상, 20개 미만 존재하였다.
△:기준면적에서 기공이 3개 이상, 10개 미만 존재하였다.
×기준면적에서 기공이 3개 미만 존재하였다.
(실시예 1)
① 제 1 조성물 제조
1호 믹서기에 원료로 백시멘트(유니온) 200㎏, 백운석(평균입경 1.5㎜) 350㎏, 골재 미분(평균입경 0.5㎜ 이하) 150㎏, 소포제(루미텐 EP 3108, 바스프) 500g, 유동화제(비스코크레테, 시카) 2㎏, 물(15℃) 350㎏, 안료 2㎏을 순서대로 투입하고 50rpm의 속도로 10분간 교반하여 제 1 조성물을 제조하였다.
② 제 2 조성물 제조
2호 믹서기에 원료로 백시멘트(유니온) 200㎏, 백운석(평균입경 0.05㎜, 2㎜, 5㎜의 백운석이 각각 1:1:1의 비율로 혼합됨) 600㎏, 유동화제(비스코크레테, 시카) 1㎏, 물(15℃) 380㎏, 공업용 소금(평균입경 10㎜) 25㎏, 안료 2㎏을 순서대로 투입하고 50rpm의 속도로 10분간 교반하여 제 2 조성물을 제조하였다.
③ 인조대리석 제조
준비된 형틀에 제 1 조성물 100㎏을 투입하고 10,000Hz의 고주파 진동을 10초간 가하였다. 그리고 바로 제 1 조성물 위에 제 2 조성물 100㎏을 투입하였다. 그리고 다시 제 2 조성물 위에 동일 중량의 제 1 조성물을 투입하고, 다시 동일 중량의 제 2 조성물을 투입하는 식으로 반복하여 5층 형태의 적층체를 제조하였다. 이때 제 1 조성물의 투입 후에는 동일한 조건의 고주파 진동이 가해졌으나, 제 2 조성물 투입 후에는 고주파 진동을 가하지 않았으며, 최상층이 제 1조성물이 되도록 적층하였다.
다음으로 20℃에서 60분간 적층체를 건조시키고, 60%의 습도, 50℃의 온도에서 48시간 경화를 진행하였다. 경화가 끝난 적층체는 형틀에서 탈형한 후, 가로×세로×높이 = 20㎜×20㎜×5㎜ 의 크기로 제단하여 인조대리석 시편을 완성하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
왕겨 실리카를 얻기 위해 먼저 왕겨를 질소 분위기에서 1,000℃, 5시간의 가열조건으로 가열하여 탄화물을 수득하였다. 수득된 탄화물은 40 중량% 농도의 불산 수용액에 24시간 침지하여 산처리를 진행한 후, 물과 에탄올을 이용하여 pH 7이 될 때까지 세정한 후, 이를 여과하여 평균 입경 20㎜의 왕겨 실리카를 수득하였다.
다음으로 상기 왕겨 실리카를 10wt%가 되도록 물에 투입한 후, 왕겨 실리카 100 중량부 대비 20wt%의 KY-108(신에츠)용액 1 중량부를 첨가하고 50℃에서 24시간 교반하여 불소화 왕겨 실리카를 제조하였다.
제조된 왕겨 실리카를 제 1 조성물 및 제 2 조성물에 투입하되 각각 10㎏ 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 불소화 왕겨 실리카 대신에 동일 직경의 일반 실리카를 투입한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제 2 조성물에 공업용 소금을 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 인조대리석 제조 시 제 2 조성물을 형틀에 투입하고 제 1 조성물과 동일한 조건의 고주파 진동을 가하였다. 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하여 물성을 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112017017741912-pat00001
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 인조대리석은 물리적 성질을 유지하면서도 항균성, 방오성, 냄새흡착성, 시각적 미감에서 다른 비교예에 비해 우수한 물성을 보여주고 있다.
특히 조성물에 불소화 왕겨 실리카를 더 첨가한 실시예 2는 다른 실시예 및 비교예에 비해 훨씬 우수한 항균성, 방오성 및 냄새흡착성을 보여주고 있는 것을 알 수 있다. 이는 왕겨 실리카 내부에 무수히 많은 기공들이 형성되어 이러한 기공들이 일반 세균이나 냄새를 잡아주는 역할을 하는 것으로 해석되며, 표면에 불소 성분이 처리됨으로써 블리드 아웃에 의해 왕겨 실리카를 인조대리석 표면으로 이동시킴과 동시에 방오성이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
이에 반해 표면처리를 하지 않은 일반 실리카를 첨가한 실시예 3은 실시예 2에 비해 항균성, 방오성 및 냄새 흡착성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한 제 2 조성물에 공업용 소금을 넣지 않은 비교예 1과, 제 2층 형성 시 고주파 진동을 가한 비교예 2는 제조된 인조대리석 표면에 기공이 제대로 형성되지 않아 시각적 미감이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. a) 시멘트 100 중량부에 대하여, 백운석 100 내지 200 중량부, 골재 미분 50 내지 100 중량부, 소포제 0.1 내지 0.5 중량부, 유동화제 0.5 내지 5 중량부, 안료 1 내지 50 중량부, 퍼플루오로 시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 및 탄소수 3 내지 20개의 퍼플루오로 에테르기에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 표면에 도입한 직경 10 내지 30㎚의 왕겨 실리카 1 내지 10 중량부 및 물 100 내지 200 중량부를 혼합하고 1 내지 100 rpm의 교반속도로 5 내지 20분간 교반하여 제 1 조성물을 제조하는 단계;
    b) 시멘트 100 중량부에 대하여 백운석 100 내지 500 중량부, 유동화제 0.1 내지 1 중량부, 평균 입경이 1 내지 30㎜인 공업용 소금 5 내지 20 중량부, 안료 1 내지 50 중량부, 퍼플루오로 시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 및 탄소수 3 내지 20개의 퍼플루오로 에테르기에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 표면에 도입한 직경 10 내지 30㎚의 왕겨 실리카 1 내지 10 중량부 및 물 100 내지 300 중량부를 혼합하고 1 내지 100 rpm의 교반속도로 5 내지 20분간 교반하여 제 2 조성물을 제조하는 단계;
    c) 주형에 제 1 조성물을 투입하고 주형에 진동을 가하여 제 1층을 형성하는 단계;
    d) 상기 제 1 조성물의 상면에 제 2 조성물을 투입하여 제 2층을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 c) 단계와 d) 단계를 반복하되, 제 1 조성물을 최상층으로 형성하고 경화하는 단계;
    를 포함하는 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 백운석은 평균 입경이 0.01 내지 10㎜인 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 골재 미분은 평균 입경이 0.5㎜ 이하인 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소포제는 에톡실레이트 지방 알코올, 폴리알킬렌글리콜모노알케닐에테르, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르, 변성 폴리디메틸실록산 및 인산 트리알킬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유동화제는 폴리카복실화 에테르, 리그노설포네이트, 멜라민 포름알데하이드 및 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 물의 온도는 5 내지 20℃인 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 인조대리석은 제 1 층과 제 2 층의 중량비가 1 : 1 내지 2 중량비인 다공 표면을 갖는 인조대리석 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 및 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 다공 표면을 갖는 인조대리석.
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