KR101777669B1 - New selenophene monomer and manufacturing method thereof, new conjugated oligomers synthesized from selenophene monomer and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a novel selenophene monomer, and a synthesis method thereof; and a conjugated oligomer synthesized from the selenophene monomer, and a synthesis method thereof. One object of the present invention is to provide a selenophene monomer having a novel structure with a pi-conjugated structure, synthesized from a selenophene derivative, and a synthesis method thereof; and a conjugated oligomer which has desirable electrical characteristics and high solubility in organic solvents, and thus may be applied in various technical fields by synthesizing the novel selenophene monomer in a trimeric form, and a synthesis method thereof. The novel selenophene monomer according to the present invention has a structure that is extremely convenient for use in the synthesis of a conjugated oligomer in a trimeric form or polymerization with various molecules via electrochemical reaction, and thus may be utilized as a monomer capable of readily synthesizing new oligomers or polymers via cyclic voltammetry. Further, since the conjugated oligomers synthesized in a trimeric form from the selenophene monomers according to the present invention have not only desirable electrical characteristics, but also high solubility in both polar and non-polar organic solvents, the conjugated oligomers of the present invention can be applied to solar cells or LED devices, and thus may be utilized in various polymer electronic material industries.

Description

신규 셀레노펜 단량체 및 그 제조방법, 셀레노펜 단량체로부터 합성된 공액 올리고머 및 그 제조방법{New selenophene monomer and manufacturing method thereof, new conjugated oligomers synthesized from selenophene monomer and manufacturing method thereof} [0001] The present invention relates to a novel selenophene monomer and a preparation method thereof, a conjugated oligomer synthesized from selenophene monomer and a preparation method thereof,

본 발명은 신규 셀레노펜 단량체 및 그 제조방법, 그 셀레노펜 단량체로부터 합성된 고분자 또는 공액 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 셀레노펜 유도체로부터 파이-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 셀레노펜 단량체를 합성하고, 이로부터 높은 전도도를 가지는 신규 전도성 고분자와 다양한 물질과 트라이머 형태로 합성되는 공액 올리고머를 합성하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a novel selenophene monomer and a process for producing the same, a polymer or a conjugated oligomer synthesized from the selenophene monomer and a preparation method thereof, and more particularly to a novel selenophene monomer having a pi-conjugated structure from a selenophene derivative A novel conductive polymer having high conductivity and a conjugated oligomer synthesized in the form of a trimer.

공액계, 즉 파이-공액 구조를 갖는 유기 단분자, 올리고머 또는 고분자들은 분자의 구조적 특성으로 인하여 반도체적 성질을 가지는 것이 밝혀지면서 유기 반도체 소재로서 다양한 연구가 수행되고 있다. Organic single molecules, oligomers or polymers having a conjugated system, that is, a pi-conjugated structure, have been found to have semiconducting properties due to the structural characteristics of molecules, and various studies have been conducted as organic semiconductor materials.

유기 반도체의 구성 단위 분자들은 그 분자들의 길이에 따라 단분자(small molecule), 소중합체(oligomer) 혹은 고분자(polymer 혹은 macromolecule) 형태로 구분될 수 있고, 유기 단분자의 예로는 옥소퀴놀린알루미늄(Ⅲ)((oxoquinoline) aluminum(Ⅲ):AlQ3), 펜타센(pentacene), 그리고 루브린(rubrene) 등이 알려져 있고, 유기 올리고머의 예로는 2,2′: 5′,2′′-Terthiophene이나 2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-Quaterthiophene와 같은 티오펜 기반의 물질들이 잘 알려져 있다. 또한 유기 고분자의 예로는 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(p-phenylenevinylene): PPV), 폴리티오펜(polythiophe ne: PTh)과 이들의 유도체 등이 전기 및 광 반응성이 우수한 것으로 알려져 있으며 이들에 대한 광 흡수 특성, 광 및 전기 발광 현상, 전하 수송 특성 등이 현재 연구되고 있다. The constituent unit molecules of the organic semiconductor may be classified into a small molecule, an oligomer or a polymer (macromolecule) according to the length of the molecules, and examples of the organic monomers include oxoquinoline aluminum (oxoquinoline) aluminum (III): AlQ3), pentacene and rubrene are known. Examples of organic oligomers include 2,2 ': 5', 2 '' - Terthiophene and 2 , 2 ': 5', 2 '': 5 '', 2 '' '- Quaterthiophene are well known. Examples of organic polymers are poly (p-phenylenevinylene) (PPV), polythiophene (PTh) and derivatives thereof, which are known to be excellent in electrical and photoreactivity. Light absorption characteristics, light and electroluminescence phenomena, and charge transport properties are now being studied.

상기 유기 단분자가 구성 단분자인 유기 반도체의 경우 화합물을 구성하는 탄소 원자들 사이에는 2PZ 궤도의 파이(π) 전자를 공유하면서 단일 공유결합과 이중 공유결합을 반복하는 파이-공액(π-conjugation) 구조를 갖는 특징이 있다. In the case of organic semiconductors in which the organic monomolecules are constituent monomolecules, the carbon atoms constituting the compound include pi-conjugation repeating a single covalent bond and a double covalent bond sharing a pi (2π) ) Structure.

특히, 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 단분자 및 고분자 시스템은 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등으로의 적용가능성에 대하여 다양한 연구가 수행되고 있다. In particular, conjugated monomolecular and polymer systems with a donor-acceptor structure can be applied to transparent conductors, thin-film transistors, organic light-emitting devices (OLEDs: Organic Light Emitting Diodes or organic EL) Various studies have been carried out.

예를 들어, 본 발명자는 티오펜 및 벤조비스티아졸을 포함하는 공액 전도성 고분자를 보고한 바 있으며(In Tae Kim, et. al., Synthetic Metals 156 (2006) 38-41), 낮은 밴드 갭을 갖는 2-노닐-티에노[3,4-d]티아졸 공중합체를 보고한 바 있고(In Tae Kim, et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2007), Vol. 28, No.12, 2511-2513), 또한 디티오피롤과 Pd(II) 또는 Pt(II) 착화합물의 X-선 구조 및 특성을 보고한 바 있다(Jun-Gill Kang et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2008), Vol. 29, No.3, 679-681 및 Jun-Gill Kang et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2008), Vol. 29, No.3, 599-603). For example, the present inventors have reported a conjugated conducting polymer comprising thiophene and benzobisthiazole (In Tae Kim, et al., Synthetic Metals 156 (2006) 38-41) 2-nonyl-thieno [3,4- d ] thiazole copolymers have been reported (In Tae Kim, et al., Bull. Korean Chem. Soc. , 2511-2513) and also reported the X-ray structure and properties of dithiopyrrole and Pd (II) or Pt (II) complexes (Jun-Gill Kang et al., Bull. (2008), Vol. 29, No.3, 679-681 and Jun-Gill Kang et al., Bull. Korean Chem. Soc. ( 2008), Vol. 29, No. 3, 599-603).

또한, Chia-Ling Pai 등은 분자 안에 전자를 잘 끌어들이는 부분(3,4-에틸렌이옥시티오펜, EDOT)과 전자를 잘 제공하는 부분(예를 들어, 티아졸, 티아디아졸, 벤조비스티아디아졸 등)이 교대로 존재하는 화학 구조를 갖는 공중합체를 보고한 바 있다(Chia-Ling Pai et al., Polymer (2006),47,699-708).In addition, Chia-Ling Pai et al. Have found that a portion of a molecule that attracts electrons well (3,4-ethylene oxide cyanophene, EDOT) and a moiety that provides good electrons (for example, thiazole, thiadiazole, (Chia-Ling Pai et al., Polymer (2006), 47, 699-708) have been reported.

최근에는 아래와 같이 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)이 양쪽에 위치하는 공액 올리고머를 유기발광소자에 적용한 예가 보고된 바 있다(Yixing Yang et al. Applied Physics Letters (2008), 93, 163305). Recently, an example of applying conjugated oligomers having EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) on both sides has been reported (Yixing Yang et al. Applied Physics Letters (2008), 93, 163305).

Figure 112016026219089-pat00001
Figure 112016026219089-pat00001

한편, 올리고머는 2개 이상의 모노머 결합으로 이루어지는데, 이들의 결합에서 나타나는 물리적, 화학적, 전기적, 입체적, 광학적 성질을 측정하여 해당 올리고머 및 관련 유도체, 구조가 비슷한 고분자들의 성질을 예측하는데 사용되고 있다. On the other hand, oligomers are composed of two or more monomeric bonds, and they are used for predicting the properties of oligomers, related derivatives, and polymers having similar structures by measuring physical, chemical, electrical, stereoscopic, and optical properties appearing in their bonding.

특히, 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 공액 올리고머들은 전기 변색장치, 트랜지스터, 센서(sensor) 등의 전자 장치(electronic device)에 좋은 특성을 보여 많이 사용되고 있다.Particularly, conjugated oligomers composed of repeating single bonds and double bonds have been widely used because they exhibit good characteristics in electronic devices such as electrochromic devices, transistors, and sensors.

일반적으로 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 올리고머는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해서 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있다. 따라서 더 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지고 있어 LED나 태양전지에 더 유용하게 쓰일 수 있다.In general, an oligomer consisting of a donor and an acceptor repeating structure is formed by the hybridization of the high HOMO energy of the donor and the low LUMO energy of the acceptor, The band gap, which is a value indicating a difference, tends to be lowered. Therefore, it has better electrical characteristics and optical properties, which can be more useful for LED and solar cells.

한국 등록특허공보 등록번호 10-1355305(2014.01.17)Korean Registered Patent Publication No. 10-1355305 (Apr. 17, 2014) 한국 등록특허공보 등록번호 10-1314902(2013.09.27.)Korean Patent Registration No. 10-1314902 (2013.09.27.) 한국 공개특허공보 공개번호 10-2009-0104054(2009.10.05.)Korean Patent Publication No. 10-2009-0104054 (Oct. 한국 공개특허공보 공개번호 10-2014-0009134(2014.01.22.)Korean Unexamined Patent Application Publication No. 10-2014-0009134 (Feb. 21, 2014).

본 발명의 다른 목적은 셀레노펜 유도체로부터 파이-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 셀레노펜 단량체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a novel selenophene monomer having a pi-conjugated structure from a selenophene derivative and a process for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 신규 셀레노펜 단량체를 트라이머 형태로 합성하여 전자적 특성이 우수하고 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 다양한 기술분야에 적용할 수 있는 공액 올리고머 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a conjugated oligomer having excellent electronic properties and high solubility in an organic solvent by synthesizing a novel selenophene monomer in the form of a trimer, and being applicable to various technical fields, and a method for producing the conjugated oligomer.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 셀레노펜 단량체를 제공함으로써 달성된다.Disclosure of the Invention The present invention for achieving the above-mentioned object and accomplishing the object of eliminating the conventional drawbacks is achieved by providing a novel selenophene monomer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016026219089-pat00002
Figure 112016026219089-pat00002

상기 화학식 1에서, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.In the above formula (1), R is C4-C17 alkyl.

또한 본 발명은 다른 실시 양태로, a) 4,5-bis(bromomethyl)-2- heptadecyl thiazole에 Se, NaBH4를 용매 하에 Na2Se를 반응용기 내에서 합성하여 셀레늄이 고리 내에 포함되는 고리 닫힘 반응을 진행시켜 2-heptadecyl-4,6- dihydroseleno pheno[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;The present invention also provides, in another embodiment, a process for preparing a compound of formula (I) wherein a) 4,5-bis (bromomethyl) -2-heptadecyl thiazole is synthesized in a reaction vessel with Na 2 Se in a solvent of Se, NaBH 4 , And then proceeding the reaction to synthesize 2-heptadecyl-4,6-dihydroseleno pheno [3,4-d] thiazole;

b) 합성된 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole에 1,2- dichloro-5,6-dicyano-hydroquione(DDQ)를 용매 하에 반응시켜 2-heptadecyl selenopheno[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;b) Synthesis of 2-heptadecyl selenopheno [3, 4-d] thiazole by reacting 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquione (DDQ) 4-d] thiazole;

c) 합성된 2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole을 N-bromosuccinimide (NBS)를 용매하에 반응시켜 합성하는 단계;를 거쳐 제조되는 하기의 화학식 1a로 표시되는 신규 셀레노펜 단량체의 제조 방법:을 제공함으로써 달성된다.c) reacting the synthesized 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole with N-bromosuccinimide (NBS) in a solvent to prepare a novel selenophen monomer represented by the following Formula 1a: ≪ / RTI >

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112016026219089-pat00003
Figure 112016026219089-pat00003

상기 화학식 1에서, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.In the above formula (1), R is C4-C17 alkyl.

바람직한 실시예로, 상기 a) 단계에서 selenium powder는 4,5-bis(bromomethyl)-2- heptadecylthiazole 대비 1.0 ~ 1.4 당량 사용하고, sodium borohydride(NaBH4)은 selenium powder 대비 2.0 ~ 2.6 당량 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, the selenium powder may be used in an amount of 1.0 to 1.4 equivalents relative to 4,5-bis (bromomethyl) -2-heptadecylthiazole, and the sodium borohydride (NaBH 4 ) may be used in an amount of 2.0 to 2.6 equivalents relative to selenium powder .

바람직한 실시예로, 상기 b) 단계에서 1,2-dichloro-5,6-dicyano -hydroquione(DDQ)는 2- heptadecyl-4,6- dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole 대비 1.0 ~ 1.4 당량 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquione (DDQ) is used in an amount of 1.0 to 1.4 equivalents based on 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole .

바람직한 실시예로, 상기 c) 단계에서 N-bromosuccinimide(NBS)는 2-heptadecylselenopheno [3,4-d]thiazole 대비 2.0 ~ 2.2 당량 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, N-bromosuccinimide (NBS) may be used in an amount of 2.0 to 2.2 equivalents relative to 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole in the step c).

바람직한 실시예로, 상기 용매는 a) 단계에서는 selenium powder와 sodium borohydride(NaBH4)의 용매로 에탄올을 사용하고, 4,5-bis(bromomethyl)-2- heptadecylthiazole의 용매로 Tetrahydrofuran(THF) 또는 N,N- dimethylformamide(DMF)을 사용하고,In a preferred embodiment, the solvent is a) step, selenium powder and sodium borohydride (using ethanol as a solvent of the NaBH 4), and 4,5-bis (bromomethyl) Tetrahydrofuran ( THF) as a solvent -2- heptadecylthiazole or N , N-dimethylformamide (DMF) was used,

b) 단계에서는 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d]thiazole의 용매로 무수 benzene를 사용하고, 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone(DDQ)의 용매로 무수 benzene, toluene, xylene, chlorobenzene 중에서 선택된 어느 하나를 사용하고,In step b), anhydrous benzene was used as a solvent for 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole and anhydrous benzene was used as a solvent for 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone benzene, toluene, xylene, chlorobenzene,

c) 단계에서는 2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 및 N-bromosuccin imide(NBS)의 용매로 THF를 사용할 수 있다.In step c), THF may be used as a solvent for 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole and N-bromosuccinimide (NBS).

또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 신규 셀레노펜 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 2으로 표시되는 셀레노펜 단량체로부터 합성된 공액 올리고머를 제공함으로써 달성된다. In another embodiment, the present invention is achieved by providing a conjugated oligomer synthesized from a selenophene monomer represented by the following formula (2) synthesized using the novel selenophene monomer.

<화학식 2>(2)

Figure 112016026219089-pat00004
Figure 112016026219089-pat00004

상기 화학식 2에서, A는 하기 화학식 2-1, 2-2, 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.In Formula 2, A is one selected from the group consisting of the following Formulas 2-1, 2-2 and 2-3, and R is C4-C17 alkyl.

<화학식 2-1>
A=

Figure 112017003388712-pat00051

<화학식 2-2>
A=
Figure 112017003388712-pat00052

<화학식 2-3>
A=
Figure 112017003388712-pat00053

&Lt; Formula (2-1)
A =
Figure 112017003388712-pat00051

&Lt; Formula (2-2)
A =
Figure 112017003388712-pat00052

<Formula 2-3>
A =
Figure 112017003388712-pat00053

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또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 신규 셀레노펜 단량체를 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane. 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 팔라듐촉매 존재 하에서 용매와 함께 혼합 후 가열하면서 환류하여 교반하는 단계를 포함하여 합성된 하기 화학식 2a로 표시되는 셀레노펜 단량체로부터 합성된 셀레노펜 단량체로부터 합성된 공액 올리고머의 제조방법.In another embodiment of the present invention, the novel selenophene monomer is reacted with tributyl (thiophen-2-yl) stannane, trimethyl (selenophen-2-yl) stannane. And 2- (tributylstannyl) thiazole are mixed together with a solvent in the presence of a palladium catalyst, and the mixture is refluxed while heating and stirring. The selenophene monomer synthesized from the selenophene monomer represented by the following formula (2a) &Lt; / RTI &gt;

<화학식 2a> &Lt; EMI ID =

Figure 112016026219089-pat00008
Figure 112016026219089-pat00008

상기 화학식 2a에서, A는 하기 화학식 2a-1, 2a-2, 2a-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.In Formula 2a, A is a group selected from the group consisting of the following structural formulas 2a-1, 2a-2, 2a-3, and R is C4-C17 alkyl.

<화학식 2a-1>
A=

Figure 112017003388712-pat00054

<화학식 2a-2>
A=
Figure 112017003388712-pat00055

<화학식 2a-3>
A=
Figure 112017003388712-pat00056

<Formula 2a-1>
A =
Figure 112017003388712-pat00054

&Lt; Formula 2a-2 >
A =
Figure 112017003388712-pat00055

&Lt; Formula 2a-3 >
A =
Figure 112017003388712-pat00056

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바람직한 실시예로, 상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl (selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나는 4,6-dibromo-2-heptadecylseleno pheno[3,4-d]thiazole 대비 2.0 ~ 2.6 당량 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, any one selected from the group consisting of tributyl (thiophen-2-yl) stannane, trimethyl (selenophen-2-yl) stannane and 2- (tributylstannyl) thiazole is selected from the group consisting of 4,6-dibromo-2-heptadecylseleno pheno 2.0 to 2.6 equivalents based on [3,4-d] thiazole can be used.

바람직한 실시예로, 상기 팔라듐 촉매는 Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)와 tri(o-tolyl)phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0)일 수 있다.In a preferred embodiment, the palladium catalyst may be a catalyst comprising Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and tri ( o- toluyl) phosphine or Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).

바람직한 실시예로, 상기 용매는 무수 benzene, toluene, xylene, chlorobenzene 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, the solvent may be any one selected from anhydrous benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 신규한 셀레노펜 단량체는 전기화학적 반응을 통해 다양한 분자들과 트라이머 형태의 공액 올리고머 합성 또는 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어서 순환전류법을 통해 새로운 올리고머나 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 브로마이드(bromide)를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 활용될 수 있어서 태양전지 제조에 매우 적합한 물성을 가진다는 장점을 가진다.The novel selenophenemonomer of the present invention having the above characteristics has a structure in which a variety of molecules and oligomers of a trimeric form or a polymer can be easily polymerized through an electrochemical reaction, It can be used as a monomer capable of easily synthesizing a polymer. In addition, when bromide is substituted at the terminal as a functional group, it can be utilized as a new monomer capable of forming a copolymer with other monomers, which is advantageous in that it has properties suitable for manufacturing solar cells.

또한 발명에 따른 셀레노펜 단량체로부터 합성되는 트라이머 형태의 신규 공액 올리고머는 입체장애가 적고, 낮은 밴드갭을 가져 높은 전도도를 가져, 신규한 셀레노펜 단량체를 이용하여 합성된 올리고머는 UV-vis spectrum을 통하여 올리고머가 약 200nm에서 500nm까지의 넓은 흡수를 보이며 300nm의 파장 근처에서 가장 큰 흡수를 보이는데, 이러한 물성 때문에 태양전지, OLED 등의 제조에 적합하다는 장점을 가진다.The novel conjugated oligomers synthesized from selenophene monomers according to the present invention have low steric hindrance, low bandgap and high conductivity, and oligomers synthesized using a novel selenophene monomer can be obtained through the UV-vis spectrum The oligomer exhibits a wide absorption range of about 200 nm to 500 nm and exhibits the largest absorption near the wavelength of 300 nm. This property has an advantage that it is suitable for manufacturing solar cells, OLED, and the like.

또한 본 발명에 따른 셀레노펜 단량체로부터 트라이머 형태로 합성되는 공액 올리고머들은 우수한 전자적 특성을 가질 뿐만 아니라, 극성 및 비극성 유기용매 모두에 높은 용해도를 가짐으로써, 태양전지에 응용되거나 LED 디바이스에 적용 가능하여 다양한 고분자 전자재료 산업에 응용될 수 있다는 장점을 가진다. 구체적으로 본 발명에 따른 트라이머 형태의 공액 올리고머는 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출하는 발광을 보여주므로 LED 장치의 active layer로 적용 가능하고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용 가능하다는 장점을 가진다.Also, the conjugated oligomers synthesized from the selenophene monomer according to the present invention in the form of trimers have not only excellent electronic properties, but also have high solubility in both polar and nonpolar organic solvents, so they can be applied to solar cells or LED devices And can be applied to various polymer electronic materials industries. Specifically, the conjugated oligomer according to the present invention exhibits a significantly bathochromic shift compared to a monomer as a precursor and emits blue light, thereby being applicable as an active layer of an LED device, It is advantageous that it can be applied to the LED industry by synthesizing polymers having monomers such as derivatives and synthesized compounds.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 신규 단량체(monomer) 및 소중합체(oligomer)는 다양한 효과를 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.As described above, the novel monomers and oligomers according to the present invention are useful inventions having various effects and are highly expected to be used in industry.

도 1은 본 발명에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 화학식이고,
도 2는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 합성과정을 보인 공정도이고,
도 3a은 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 3b는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 3c는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 3d는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 4는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(thiophen-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 4a는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 4b는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 4c는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 4d는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 5는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(selenophen-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 5a는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 5b는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 5c는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 5d는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 6은 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(thiazol-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 6a는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 6b는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 6c는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 6d는 본 발명의 한 실시 예에 따른 신규 셀레노펜 단량체로부터 합성된 올리고머의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.1 is the formula of the novel selenophene monomer according to the invention,
2 is a process diagram showing a process for synthesizing a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
3A is a graph showing 1 H-NMR characteristics of a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
3C is a graph showing ultraviolet-visible light absorption spectroscopic characteristics of the novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3D is a graph showing infrared (IR) absorption spectroscopic characteristics of a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
4 shows a process for synthesizing an oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (thiophen-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole) using a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention Lt; / RTI &gt;
4A is a graph showing 1 H-NMR characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4c is a graph showing ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopic characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4d is a graph showing infrared (IR) absorption spectroscopic characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
5 shows a process for synthesizing an oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (selenophen-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole) using a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention Lt; / RTI &gt;
5A is a graph showing the 1 H-NMR characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
5B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
5c is a graph showing ultraviolet-visible light absorption spectroscopic characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 5d is a graph showing infrared (IR) absorption spectroscopic characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
6 shows a process for synthesizing an oligomer (2-heptadecyl-4,6-di) selenopheno [3,4-d] thiazole using a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention Lt; / RTI &gt;
6A is a graph showing the 1 H-NMR characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
6B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
6C is a graph showing ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopic characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention,
6D is a graph showing infrared (IR) absorption spectroscopic characteristics of an oligomer synthesized from a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

도 1은 본 발명의 신규 셀레노펜 단량체의 화학식으로 티아졸(thiazole)기를 도입시키고, 할로겐 원소인 bromoide를 치환한 하기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 셀레노펜 단량체이다.FIG. 1 is a selenophene monomer having a structure represented by the following formula (1) substituted with a halogen element, bromoide, by introducing a thiazole group into the formula of the novel selenophene monomer of the present invention.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112016026219089-pat00012
Figure 112016026219089-pat00012

상기 신규 셀레노펜 단량체의 화학식에서 R은 C4 ~ C17의 알킬이다.In the formula of the novel selenophene monomer, R is C4-C17 alkyl.

도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 셀레노펜 단량체(4,6-dibromo-2- heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 공정도로, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 한 실시예에 따른 셀레노펜 단량체인 4,6-dibromo-2- heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole의 합성 과정을 보인 공정도이다.2 is a process diagram showing a process for synthesizing a novel selenophene monomer (4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole) according to an embodiment of the present invention. Dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole which is a selenophene monomer according to an embodiment of the present invention.

도시된 화합물 1은 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole이고, 화합물 2는 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole이고, 화합물 3은 2- heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole이고, 화합물 4는 본 발명의 셀레노펜 단량체인 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole이다. (이하에서는 각각 '화합물 1', '화합물2', '화합물 3' 및 '화합물 4'라 칭한다.)Compound 1 is 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole, compound 2 is 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno 3,4-d] thiazole, compound 3 is 2-heptadecylselenopheno [ , 4-d] thiazole and compound 4 is 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole, the selenophene monomer of the present invention. (Hereinafter referred to as 'Compound 1', 'Compound 2', 'Compound 3' and 'Compound 4', respectively)

도시된 바와 같이 본 발명에 따른 셀레노펜 단량체 제조방법은, As shown in the drawings, the method for preparing selenophen monomer according to the present invention comprises:

a) 화합물 1에 Se, NaBH4를 용매 하에 Na2Se를 반응용기 내에서 합성하여 셀레늄이 고리 내에 포함되는 고리 닫힘 반응을 진행시켜 화합물 2를 합성하는 단계;a) synthesizing Compound 2 in the reaction vessel by synthesizing Na 2 Se in a reaction vessel with Se and NaBH 4 in a solvent, and proceeding a ring closure reaction in which selenium is contained in the ring;

b) 합성된 화합물 2에 1,2- dichloro-5,6-dicyano-hydroquione(DDQ)를 용매 하에 화합물 3을 합성하는 단계;b) synthesizing Compound 3 in the synthesized Compound 2 in a solvent of 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquione (DDQ);

c) 합성된 화합물 3을 N-bromosuccinimide(NBS)를 용매하에 반응시켜 화합물 4를 합성하는 단계;를 거쳐 제조된다.c) synthesizing Compound 4 by reacting synthesized Compound 3 with N-bromosuccinimide (NBS) in a solvent.

이하, 보다 구체적으로 상기 셀레노펜 단량체의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, more specifically, a method for producing the selenophene monomer will be described.

화합물 1 준비 단계Compound 1 preparation step

본 발명의 셀레노펜 단량체인 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno[3,4-d] thiazole을 합성하기 위한 사전 단계로 우선 화합물 1(4,5-bis-bromomethyl-2- heptadecylthiazole)을 준비한다. 화합물 1은 본 출원의 발명자가 발표한 연구 논문에 공개한 물질 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole을 사용한다.(참고 논문-New low band gap conjugated conducting poly(2-nonylthieno[3,4-d]thiazole: synthesis, characterization, and properties By: Kim, In Tae; Lee, Joo Hyoung; Lee, Sang Woo)(Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol.28, No.12 2511-2513) (4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecylthiazole) is prepared as a preliminary step for synthesizing 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole which is a selenophene monomer of the present invention . Compound 1 uses 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole, which is disclosed in the research paper published by the inventors of the present application (refer to -New low band gap conjugated conducting poly (2-nonylthieno [3 , 4-d] thiazole: synthesis, characterization, and properties By: Kim, In Tae; Lee, Joo Hyoung; Lee, Sang Woo) (Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol.28, No.12 2511-2513 )

화합물 2 합성 단계Compound 2 synthesis step

먼저, Selenium powder 0.1550 ~ 0.2170g (1.963 ~ 2.748 mmol)과 sodium borohydride(NaBH4) 0.1485 ~ 0.1931 g(3.926 ~ 5.104 mmol)을 질소 가스를 흘려주는 조건 하에 ethanol 5 ~ 15 mL에 녹인 후 30분간 교반 한다. selenium powder와 sodium borohydride(NaBH4)를 사용 한 이유는 selenium(0) 금속을 ethanol 용매 하에 환원제인 sodium borohydride(NaBH4)를 사용하여 반응 용기 내에서 친핵체인 Na2Se를 합성하여 친핵성 치환반응(SN2)을 통한 셀레늄이 고리 안에 포함 되는 고리닫힘 반응을 진행하기 위함이다. Selenium powder는 -100 ~ 200mesh, ≥99.5 ~ 99.999% trace metals basis를 사용하였고, sodium borohydride(NaBH4)도 powder형태이고 ≥98.0 ~ 99.99%를 사용하였다.First, 0.1550 ~ 0.2170 g (1.963 ~ 2.748 mmol) of Selenium powder and 0.1485 ~ 0.1931 g (3.926 ~ 5.104 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) were dissolved in 5 ~ 15 mL of ethanol under flowing nitrogen gas and stirred for 30 minutes do. The reason for using selenium powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) is that the nucleophile Na 2 Se is synthesized in the reaction vessel using sodium borohydride (NaBH 4 ) as a reducing agent in the ethanol solvent of selenium (0) (S N 2) in order to carry out the ring closure reaction in which selenium is contained in the ring. Selenium powder was -100 ~ 200mesh, ≥99.5 ~ 99.999% trace metals basis, and sodium borohydride (NaBH 4 ) was powder form and ≥98.0 ~ 99.99%.

이와 같이 selenium powder의 수치를 한정한 이유는 화합물 1 대비 1.0당량 보다 적으면 출발물질과 1:1로 고리닫힘 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 1.4당량보다 많으면 친핵성이 매우 큰 Na2Se에 의한 부반응이 원하는 물질보다 많이 생성되어 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 있기 때문이다.(친핵체인 Se2-가 thiazole ring을 깨버릴 수 있음.) The reason for limiting the value of the selenium powder is Compound 1 compared to 1.0 equivalent more small, the starting material in a 1: may first occur is sufficient ring closure reaction, and 1.4 eq more large nucleophilic side reactions due to the very large Na 2 Se (The nucleophile Se 2 - may break the thiazole ring).

또한 sodium borohydride(NaBH4)의 수치를 한정한 이유는 selenium powder 대비 2.0당량 보다 적으면 selenium을 당량에 맞게 환원 시킬 수 없으며 2.6당량 보다 많으면 sodium borohydride(NaBH4)가 selenium을 환원시킨 후 잔존하여 화합물 1에 환원반응을 진행시켜 불필요한 부반응이 생성될 수 있는 문제점이 있기 때문이다. In addition, sodium borohydride (NaBH 4 ) is limited to less than 2.0 equivalents of selenium powder, while sodium borohydride (NaBH 4 ) is less than 2.5 equivalents. 1, the unnecessary side reaction can be generated.

Ethanol은 selenium powder와 sodium borohydride(NaBH4)를 녹이는 용매로 사용된 것인데, 친핵성 치환반응(SN2)을 통한 고리닫힘 반응이 활발하게 일어나게 하기 위해서는 용매를 과량으로 사용하여 묽게 만들거나 반응 온도를 낮추는 것이 일반적이다. ethanol의 수치를 한정한 이유는 5 mL보다 적게 사용하면 친핵성 화합물 1 두 분자가 결합되는 다이머 형태의 부산물이 생성되는 문제점이 있으며 15 mL보다 많이 사용하면 반응 시간이 필요 이상으로 길어진다는 문제점이 있기 때문이다.Ethanol is directed towards the use as a solvent to dissolve the selenium powder and sodium borohydride (NaBH 4), a nucleophilic substitution reaction (S N 2) to make diluted using a solvent in order to take place actively this ring closure reaction in an amount in excess over, or the reaction temperature . The reason for limiting the amount of ethanol is that when the amount of ethanol is less than 5 mL, dimeric form by-products in which two molecules of the nucleophilic compound are combined is generated. When the amount is more than 15 mL, the reaction time is longer than necessary Because.

여기에 상기 화합물 1(4,5-bis(bromomethyl)-2-heptadecylthiazole) 1.0 g(1.963 mmol)을 Tetrahydrofuran(THF) 25 ~ 40 mL에 녹여 dropping funnel을 이용하여 -40 ~ -10 ℃로 온도를 내린 후 천천히 적가 하여 주고 적가가 끝난 상태로 12시간 동안 교반 한다. 화합물 1을 녹이기 위해 사용된 THF의 수치를 한정 한 이유도 ethanol의 수치를 한정한 이유와 같다. 위에서 언급한 바와 같이 반응 온도를 낮추는 것이 친핵성 치환반응이 활발하게 일어나게 하는 조건 중 하나인데 상기와 같이 수치를 한정한 이유는 -40 ℃보다 낮으면 ethanol하에서 selenium powder와 odium borohydride(NaBH4)가 용해되지 않는 문제점이 있으며 -10 ℃보다 높으면 친핵성 치환반응이 활발하게 일어나게 하기 위한 적정한 온도보다 너무 높은 온도이기 때문에 불필요한 부반응이 쉽게 일어날 수 있기 때문이다. 1.0 g (1.963 mmol) of the above compound 1 (4,5-bis (bromomethyl) -2-heptadecylthiazole) was dissolved in 25-40 mL of tetrahydrofuran (THF) and the solution was cooled to -40 to- After dropping, slowly add dropwise, and stir for 12 hours with dropping. The reason for limiting the value of THF used to dissolve Compound 1 is also the reason for limiting the value of ethanol. As described above, lowering the reaction temperature is one of conditions under which nucleophilic substitution reaction occurs actively. The reason why the numerical value is limited is as follows. When the temperature is lower than -40 ° C, selenium powder and odium borohydride (NaBH 4 ) And when it is higher than -10 ° C, unnecessary side reaction can easily occur because the temperature is too high than a proper temperature for causing the nucleophilic substitution reaction to take place actively.

또한 용매는 THF 뿐만 아니라 N,N-dimethylformamide(DMF)와 같은 유기용매가 가능하다.The solvent can be an organic solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) as well as THF.

교반이 끝난 후 차가운 물을 이용하여 반응을 마무리시키고 dichloromethane(DCM) 용매와 물을 이용하여 work up 과정을 2 ~ 3번 정도 거친다. work up 과정을 거칠 때 사용할 수 있는 유기용매로는 chloroform(CHCl3)이나 diethyl ether를 사용해도 무방하다.After the stirring is completed, the reaction is completed using cold water and the work up process is performed 2-3 times using dichloromethane (DCM) solvent and water. Chloroform (CHCl 3 ) or diethyl ether may be used as an organic solvent that can be used for the work up process.

유기층을 모아준 후 유기층에 남아있는 소량의 물은 magnesium sulfate(MgSO4)를 이용하여 남아 있는 물을 제거 한다. After collecting the organic layer, a small amount of water remaining in the organic layer is removed using magnesium sulfate (MgSO 4 ).

이후 MgSO4를 필터하고 유기층을 받아낸 후 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하고 vacuum pump를 이용하여 용매를 완벽하게 제거한다. Subsequently, MgSO 4 is filtered and the organic layer is collected. The solvent is removed using a rotary evaporator and the solvent is completely removed using a vacuum pump.

이후 silica gel column chromatography(ethyl acetate : hexane = 1 : 99)로 하얀 고체 형태로 합성된 화합물 2-heptadecyl-4,6- dihydroselenopheno [3,4-d]thiazole) 0.12 g(14%-수율)을 얻었다.0.12 g (14% yield) of the compound 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole synthesized in the form of a white solid by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 99) .

화합물 3 합성단계Compound 3 synthesis step

상기 단계에서 합성된 화합물 2(2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d]thiazole) 0.8603 g(2.007 mmol)을 무수 benzene 80 ~ 120 mL에 녹인 후 20 ~ 35 ℃에서 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone(DDQ) 0.4557 ~ 0.6380 g(2.007 ~ 2.813 mmol)을 무수 benzene 10 ~ 20 mL에 녹인 용액을 한 번에 적가 한다.0.8603 g (2.007 mmol) of compound 2 (2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole) synthesized in the above step was dissolved in 80-120 mL of anhydrous benzene, -dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone (DDQ) dissolved in 10 to 20 mL of anhydrous benzene is added dropwise to the solution at a rate of 0.4557 to 0.6380 g (2.007 to 2.813 mmol).

1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone(DDQ)를 사용하는 이유는 DDQ는 대표적인 산화제로서 화합물 2를 탈수소화 반응시키기 위함이다. DDQ는 한 분자로 두 위치를 산화시킬 수 있기 때문에 화합물 2 대비 1.0 ~ 1.4 당량으로 넣는 것이 바람직하다. 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone(DDQ)는 powder 형태이며 ≥98.0 ~ 99.9%를 사용하였다.The reason for using 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone (DDQ) is that DDQ is the dehydrogenation reaction of compound 2 as a typical oxidant. Since DDQ can oxidize two positions with one molecule, it is preferable to add 1.0 to 1.4 equivalents to compound 2. 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone (DDQ) is in powder form and ≥98.0 ~ 99.9% is used.

이와같이 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone(DDQ)의 수치를 한정한 이유는 화합물 2 대비 1.0당량 보다 적으면 화합물 2를 모두 산화시킬 수 없으며 1.4당량 보다 많으면 화합물 2를 모두 산화시키고 잔존하는 DDQ가 thiazole ring을 공격하거나 다른 부반응이 일어날 수 있기 때문에 1.4당량보다 적게 넣는 것이 바람직하다.The reason for limiting the value of 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone (DDQ) in this way is that Compound 2 can not be oxidized if it is less than 1.0 equivalent to Compound 2, It is preferable to add less than 1.4 equivalents because the remaining DDQ may attack thiazole rings or other side reactions may occur.

또한 반응 온도를 25 ~ 35 ℃로 한정 한 이유는 25 ℃보다 낮으면 반응이 진행 되기는 하지만 시간이 매우 오래걸리는 문제점이 있으며 35 ℃보다 높으면 반응이 빨리 진행되기는 하지만 DDQ가 thiazole ring을 쉽게 공격할 수 있는 환경을 만들어 줄 수 있기 때문에 반응온도는 일반적으로 30 ℃ 근처로 잡는 것이 바람직하다.The reaction temperature is limited to 25 to 35 ° C because if the reaction temperature is lower than 25 ° C, the reaction proceeds, but the reaction takes a long time. If the reaction temperature is higher than 35 ° C, The reaction temperature is generally preferably set at about 30 ° C.

같은 온도조건 하에서 3 ~ 7일간 반응을 진행시켜 준다. 25 ℃정도로 반응을 진행하면 7일 정도 소요되며 35 ℃정도로 반응을 진행하면 3일 정도 소요된다. 35 ℃로 반응을 진행 시킬 때는 부반응이 쉽게 일어날 수 있으므로 TLC 등으로 자주 반응 종결 시점을 체크해야 한다. 반응이 끝난 후 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한 후 silica gel column chromatography(dichloromethane : hexane = 1 : 4)으로 하얀 고체 형태로 합성된 화합물 3(2-heptadecylselenopheno[3,4-d] thiazole) 0.7430 g(87%-수율)을 얻었다.Allow the reaction to proceed for 3 to 7 days under the same temperature conditions. It takes about 7 days to react at 25 ° C, and about 3 days to react at 35 ° C. When the reaction is carried out at 35 ° C, side reactions may occur easily. After the reaction was completed, the solvent was removed using a rotary evaporator, and then 0.7430 g of 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole synthesized in the form of a white solid by silica gel column chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 4) (87% - yield).

상기에서 DDQ(1,2-dichloro- 5,6-dicyano-hydroquinone)를 녹이는 용매로는 toluene, xylene 또는 chlorobenzene을 사용해도 무방하며 DDQ(1,2-dichloro-5,6- dicyano-hydroquinone)를 녹일 수 있는 다른 유기 용매를 사용해도 된다.As the solvent for dissolving 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone, DDQ (1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone) may be used as toluene, xylene or chlorobenzene. Other organic solvents that may be dissolved may be used.

화합물 4 합성단계Compound 4 synthesis step

합성된 화합물 3(2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole) 0.74 g(1.74 mmol)을 THF 45 ~ 70 mL에 녹인 후 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 10분간 교반한다. 이때 은박지로 플라스크를 감싸서 빛을 차단한다.Dissolve 0.74 g (1.74 mmol) of the synthesized compound 3 (2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole) in 45-70 mL of THF, lower the temperature to -78 ° C, and stir for 10 minutes. At this time, the flask is wrapped with a silver foil to block light.

여기서 THF의 수치를 한정한 이유는 45 mL보다 적으면 밀도가 매우 커지기 때문에 N-bromosuccinimide(NBS)를 적가하였을 때 폭발적으로 부반응이 일어날 문제점이 있으며 70 mL보다 많으면 용액이 너무 묽어지기 때문에 반응 시간이 필요 이상으로 오래 걸리는 문제점이 있기 때문이다.The reason for limiting the value of THF is that when the amount of THF is less than 45 mL, the density becomes very large. Therefore, when N-bromosuccinimide (NBS) is added dropwise, side reactions may occur explosively. This is because it takes longer than necessary.

N-bromosuccinimide(NBS) 0.6201 ~ 0.6821 g(3.4827 ~ 3.8321 mmol)을 THF 5 ~ 10 mL에 녹인 후 화합물 3이 교반되고 있는 플라스크에 NBS solution을 한번에 적가한다. 0.6201-0.6821 g (3.4827-3.8321 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS) is dissolved in 5-10 mL of THF, and the NBS solution is added dropwise to the flask in which the compound 3 is stirred.

여기서 N-bromosuccinimide(NBS)를 2.0당량 이상 넣는 이유는 화합물 3에서 bromination이 돼야 할 위치가 한분자당 두 곳이기 때문이다. 여기서 NBS의 수치를 한정한 이유는 화합물 3 대비 2.0 당량보다 적으면 당량이 1:1로 맞지 않아서 화합물 3의 두 군데를 모두 bromanation 시킬 수 없는 문제점이 있으며 2.2 당량보다 많으면 반응성이 큰 라디칼 반응 경로를 따르는 bromination이 폭발적으로 부반응을 일으킬 수 있기 때문에 수율이 현저하게 떨어질 수 있기 때문이다. The reason why more than 2.0 equivalents of N-bromosuccinimide (NBS) is added is because the position where bromination should be performed in compound 3 is two per minute. The reason for limiting the NBS value here is that when the equivalent of 2.0 is less than the equivalent amount of Compound 3, the equivalence ratio is not equal to 1: 1, so that the two compounds can not be brominated at all. When the equivalent amount is more than 2.2 equivalents, Because the subsequent bromination can explosively cause side reactions and the yield can be significantly reduced.

이때 라디칼 반응 경로는 매우 민감한 반응이기 때문에 직사광선 및 가시광선 등의 모든 빛을 차단해야 하기 때문에 은박지로 감싸고 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 라디칼 반응 경로로 진행되는 반응은 용매 또는 초자에 있는 소량의 수분과도 격렬한 반응이 진행될 수 있기 때문에 용매인 THF는 sodium과 benzophenone을 이용하여 무수 상태로 정제하여 증류과정을 거친 후 사용하는 것이 바람직하며 반응 시에는 공기 중의 수분에도 반응 하지 않도록 비활성기체인 질소 또는 아르곤 기체를 흘려주면서 반응을 진행 하는 것이 바람직하다.In this case, since the radical reaction path is a very sensitive reaction, it is preferable to wrap it in a silver foil and proceed the reaction because all light such as direct sunlight and visible light should be blocked. Since the reaction proceeding to the radical reaction pathway can proceed violently even with a small amount of water in the solvent or the chrysanthemum, it is preferable to use THF, which is a solvent, after purification by distillation in an anhydrous state using sodium and benzophenone During the reaction, it is preferable to conduct the reaction while flowing nitrogen or argon gas, which is an inert gas, so as not to react with moisture in the air.

빛을 차단한 조건에서 반응을 12시간 동안 교반한 후 차가운 물을 이용하여 반응을 마무리시키고 dichloromethane(DCM) 용매와 물을 이용하여 work up 과정을 2 ~ 3번 정도 거친다. work up 과정을 거칠 때 사용할 수 있는 유기용매로는 chloroform(CHCl3)이나 diethyl ether를 사용해도 무방하다.After the reaction is stopped for 12 hours, the reaction is terminated by using cold water, and the work up process is performed 2-3 times using dichloromethane (DCM) solvent and water. Chloroform (CHCl 3 ) or diethyl ether may be used as an organic solvent that can be used for the work up process.

유기층을 모아준 후 유기층에 남아있는 소량의 물은 magnesium sulfate(MgSO4)를 이용하여 남아 있는 물을 제거 한다. After collecting the organic layer, a small amount of water remaining in the organic layer is removed using magnesium sulfate (MgSO 4 ).

MgSO4를 필터링하여 유기층을 받아낸 후 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한 후 추출된 유기층을 silica gel column(methylene chloride : hexane 1 : 4)을 통하면 고분자 또는 올리고머 합성에 사용되는 셀레노펜 단량체인 본 발명의 화합물 4(4,6-dibromo-2- heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole) 0.69g (68%)이 합성 된다.After taking to filter MgSO 4 Take the organic layer the organic layer was extracted and then removing the solvent using a rotary evaporator silica gel column of celecoxib nopen monomers used in the polymer or oligomer synthesis when through (methylene chloride:: hexane 1 4 ) the 0.69 g (68%) of the inventive compound 4 (4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole) is synthesized.

상기 합성된 본 발명 화합물 4의 물성적 특징은 도 3a 내지 3d에 나타나 있다. 도 3a는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 3d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 셀레노펜 단량체의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.The physical properties of the synthesized Compound 4 of the present invention are shown in FIGS. 3A to 3D. FIG. 3A is a graph showing 1 H-NMR characteristics of a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention FIG. 3C is a graph showing ultraviolet-visible light absorption spectroscopic characteristics of a novel selenophene monomer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3D is a graph showing absorption spectroscopic characteristics of a new selenophene monomer according to an embodiment of the present invention (IR) absorbing spectroscopic characteristics of the infrared absorption spectrum.

도 3a를 보면 이전 물질의 NMR data에서 1H 자리 peak가 Br이 치환되어 사라지는 것으로 bromination이 된 것을 알 수 있다. In FIG. 3A, it can be seen that in the NMR data of the previous material, the 1H site peak was brominated by disappearance of Br substitution.

또한 도 3d를 보면 3000 오른쪽의 sp3 C-H peak 들로 보아 많은 alkyl chain을 가진다는 것을 알 수 있다.Also in FIG. 3D, it can be seen that the sp 3 CH peaks on the right side of 3000 have many alkyl chains.

이하에서는 상기 화학식 1의 구조를 가지는 한 실시예에 따른 화합물 4를 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-( tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 팔라듐촉매 존재 하에서 용매와 함께 혼합 후 가열하면서 환류 하여 교반 혹은 Microwave 내에서 반응을 진행하는 단계를 포함하여 트라이머 형태로 합성된 낮은 밴드갭을 가지는 하기 화학식 2와 같은 신규 공액 올리고머에 대해 설명한다.Hereinafter, the compound 4 according to an embodiment having the structure of Formula 1 is reacted with any one selected from the group consisting of tributyl (thiophen-2-yl) stannane, trimethyl (selenophen-2-yl) stannane, 2- (tributylstannyl) thiazole Is mixed with a solvent in the presence of a palladium catalyst, heated and refluxed while heating, and reacted in a microwave. The novel conjugated oligomer having a low bandgap of the formula .

본 발명에 따른 공액 올리고머는 하기 화학식 2와 같다.The conjugated oligomer according to the present invention has the following general formula (2).

<화학식 2>(2)

Figure 112016026219089-pat00013
Figure 112016026219089-pat00013

상기 화학식 2에서, A는 하기 화학식 2-1, 2-2, 2-3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.In Formula 2, A is a group selected from the group consisting of the following Formulas 2-1, 2-2, 2-3, and R is C4-C17 alkyl.

<화학식 2-1>
A=

Figure 112017003388712-pat00057

<화학식 2-2>
A=
Figure 112017003388712-pat00058

<화학식 2-3>
A=
Figure 112017003388712-pat00059

&Lt; Formula (2-1)
A =
Figure 112017003388712-pat00057

&Lt; Formula (2-2)
A =
Figure 112017003388712-pat00058

<Formula 2-3>
A =
Figure 112017003388712-pat00059

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도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 4의 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 공액 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(thiophen-2- yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식으로, 합성된 공액 올리고머는 하기 화학식 3과 같은 구조를 가진다. FIG. 4 is a graph showing the effect of the conjugated oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (thiophen-2-yl) selenopheno [3,4 -d] thiazole). The conjugated oligomer thus synthesized has the following structure (3).

<화학식 3>(3)

Figure 112016026219089-pat00017
Figure 112016026219089-pat00017

상기 R은 C4 ~ C17 알킬이다.Wherein R is C4-C17 alkyl.

이하, 보다 구체적으로 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 공액 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(thiophen-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 제조방법을 설명한다.More specifically, a method for producing a conjugated oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (thiophen-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole) using a novel selenophene monomer will be described.

화합물 5의 제조Preparation of Compound 5

둥근 플라스크에 5 ~ 15 mL의 N,N-Dimethylformamide(DMF), 화합물 4인 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 0.1000g(0.1711 mmol), tributyl(thiophen-2-yl)stannane 0.1277 ~ 0.1660 g(0.3423 ~ 0.4450 mmol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] (0.0390 ~ 0.078 g)(3.4266ㅧ10-6 ~ 6.8452ㅧ10-6 mol)을 넣어준다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 60 ℃에서 교반한 후, 온도를 서서히 120℃까지 올려 5 ~ 7시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다.A round flask was charged with 5 to 15 mL of N, N-Dimethylformamide (DMF), 4,4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4- d] thiazole 0.1000 g (0.1711 mmol), tributyl (thiophen- 0.1427 to 0.1660 g (0.3423 to 0.4450 mmol) of tetrakistriphenyl phosphine paladium (Pd (PPh 3 ) 4 ] (0.0390 to 0.078 g) (3.4266 ㅧ 10 -6 to 6.8452 ㅧ 10 - 6 mol). The reaction mixture is stirred at 60 캜 until it is dissolved in a transparent state, then gradually raised to 120 캜 and stirred while being refluxed for 5 to 7 hours.

여기서 tributyl(thiophen-2-yl)stannane의 수치를 한정 한 이유는 화합물 4의 양 쪽 bromide에 각각 하나씩 thiophene이 치환되어야 하기 때문에 최소 2.0 당량 이상은 넣어주어야 하며 2.0당량 보다 적게 넣으면 반응이 제대로 진행되지 않는 문제점이 있다. 2.6 당량까지 넣어 주어도 부반응은 적고 반응도 깨끗하게 진행되는 편이나 시약의 낭비를 절감하는 차원에서 2.2 ~ 2.4당량 넣는 것이 바람직하다. palladium 촉매를 이용하는 stille-cross coupling 반응을 진행하기 위해서는용매의 끓는점 근처까지 온도를 올려주는 것이 이론적으로 바람직하다. 따라서 온도를 100 ~ 120 ℃까지 올려 반응을 진행하는데 120 ℃에서 5시간 정도 반응을 진행시켰을 때 수율이 가장 좋은 실험적 결과를 얻었다.The reason for limiting the value of tributyl (thiophen-2-yl) stannane here is that thiophene should be substituted for each bromide on both sides of compound 4. Therefore, a minimum amount of 2.0 equivalents should be added. There is no problem. Even if 2.6 equivalents are added, it is preferable that 2.2 ~ 2.4 equivalents be added in order to reduce waste reaction of reagents, though the side reactions are small and the reaction proceeds cleanly. In order to proceed the stille-cross coupling reaction using the palladium catalyst, it is theoretically preferable to raise the temperature to near the boiling point of the solvent. Therefore, the reaction was carried out at a temperature of 100-120 ° C. When the reaction was carried out at 120 ° C for 5 hours, the yield was the best.

이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=1/49, vol/vol)을 이용하여 화합물 5를 분리하였다(수율: 약 99%).The temperature of the reaction mixture is then lowered to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. The obtained organic mixture was then subjected to column chromatography (eluent: dichloromethane / Hexane = 1/49, vol / vol) to separate Compound 5 (yield: about 99%).

한편, 상기 용매는 toluene 또는 chlorobenzene을, 촉매로는 tris (dibenzylideneacetone)dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine를 1 대 4 당량비로 사용해도 된다.On the other hand, toluene or chlorobenzene may be used as the solvent, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and tri (o-tolyl) phosphine may be used as the catalyst in a one to four equivalent ratio.

팔라듐 촉매의 경우는 0.02 당량을 넣어주는데 반응을 도와주는 역할이므로 2 ~ 4배 정도인 0.04 ~ 0.08당량 정도까지 넣어줘도 된다. 그러나 팔라듐 촉매는 일반적으로 고가의 물질이기 때문에 매번 0.08당량 넣는 것은 낭비이며 반응 후 잔류 촉매는 분리하기 어려울 때도 있기 때문에 0.02 ~ 0.04 당량 넣어 주는 것이 바람직하다.In the case of the palladium catalyst, 0.02 to 4 equivalents of 0.04 to 0.08 equivalents may be added to the catalyst, since it serves to assist the reaction to add 0.02 equivalents. However, since the palladium catalyst is generally expensive, it is wasteful to add 0.08 equivalent each time, and it is preferable to add 0.02 to 0.04 equivalents since the residual catalyst may be difficult to separate after the reaction.

상기 합성된 화합물 5의 물성적 특징은 도 4a 내지 4d에 나타나 있다.The physical properties of the synthesized Compound 5 are shown in Figs. 4A to 4D.

도 4a는 도 4에 따라 합성된 공액 올리고머의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 4b는 도 4에 따라 합성된 공액 올리고머의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 4c는 도 4에 따라 합성된 공액 올리고머의 자외선 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 4d는 도 4에 따라 합성된 공액 올리고머의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.FIG. 4A is a graph showing the 1 H-NMR characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 4, FIG. 4B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 4, FIG. 4D is a graph showing infrared (IR) absorption spectroscopic characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 4. FIG. 4A is a graph showing ultraviolet absorption spectroscopic characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG.

도 4c를 보면 단량체보다 red shift 된 것을 볼 수 있는데 이를 통해 올리고머가 합성된 것임을 알 수 있는데, 도 4c의 그래프에서 올리고머는 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출함을 알 수 있다. 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한 청색 빛의 발광을 보여주므로 LED 장치의 활성 층(active layer)으로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용이 가능하다.In FIG. 4c, it can be seen that the oligomer was synthesized. In the graph of FIG. 4c, the oligomer shows a considerable bathochromic shift compared with the monomer as the precursor, and emits blue light. Able to know. The polymer can be easily polymerized through the cyclic current method because it has a very easy structure to polymerize through electrochemical reaction. Also, it is known that substitution of bromide as a functional group at the terminal can be very useful as a new monomer capable of forming a copolymer with other monomers, and monomers having such a skeleton are very effective in current solar cells. In addition, since it shows blue light emission, it is confirmed that it can be applied to the active layer of LED device, and it is possible to synthesize synthesized compound or similar derivative and synthesized polymer as a monomer, It is possible.

도 5은 본 발명의 한 실시예에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 4의 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 공액 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(selenophen-2- yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식으로, 합성된 공액 올리고머는 하기 화학식 4와 같은 구조를 가진다. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the conjugated oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (selenophen-2-yl) selenopheno [3,4 -d] thiazole). The conjugated oligomer thus synthesized has the following structure (4).

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure 112016026219089-pat00018
Figure 112016026219089-pat00018

이하, 보다 구체적으로 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 공액 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(selenophen-2- yl)selenopheno[3,4-d]thiazole)의 제조방법을 설명한다.More specifically, a method for producing a conjugated oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (selenophen-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole) using a novel selenophene monomer will be described.

화합물 6의 제조Preparation of Compound 6

둥근 플라스크에 5 ~ 10 mL의 N,N-Dimethylformamide(DMF), 화합물 4인 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 0.1037 g(0.1775 mmol), trimethyl(selenophen-2-yl)stannane 0.1043 ~ 0.1356 g (0.3549 ~ 0.4614 mmol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] 0.041 ~ 0.082 g (3.5492ㅧ10-6 ~ 7.084ㅧ10-6 mol)을 넣어준다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 60 ℃에서 교반한 후, 온도를 서서히 120℃까지 올려 5 ~ 7시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다.A round flask was charged with 5 to 10 mL of N, N-Dimethylformamide (DMF), 4,4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole 0.1037 g (0.1775 mmol), trimethyl (selenophen- yl) stannane 0.1043 ~ 0.1356 g ( 0.3549 ~ 0.4614 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium [tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd (PPh 3) 4] 0.041 - 0.082 g (3.5492 ㅧ 10-6 ~ 10-6 mol 7.084 ㅧ ). The reaction mixture is stirred at 60 캜 until it is dissolved in a transparent state, then gradually raised to 120 캜 and stirred while being refluxed for 5 to 7 hours.

여기서 용매인 DMF의 수치를 한정한 이유는 5 mL보다 적게 들어가면 출발물질인 화합물 4를 충분하게 녹여줄 수 없는 문제점이 있으며 10 mL보다 많이 들어가면 용액이 너무 묽어지기 때문에 반응 시간이 오랙 걸린다는 문제점이 있기 때문이다. 또한 trimethyl(selenophen-2-yl)stannane의 수치를 한정 한 이유는 화합물 4의 양 쪽 bromide에 각각 하나씩 selenophene이 치환되어야 하기 때문에 최소 2.0 당량 이상은 넣어주어야 하며 2.0 당량 보다 적게 넣으면 반응이 제대로 진행되지 않는 문제점이 있다. 2.6당량까지 넣어 주어도 부반응은 적고 반응도 깨끗하게 진행되는 편이나 시약의 낭비를 절감하는 차원에서 2.2 ~ 2.4 당량 넣는 것이 바람직하다. palladium 촉매를 이용하는 stille-cross coupling 반응을 진행하기 위해서는 용매의 끓는점 근처까지 온도를 올려주는 것이 이론적으로 바람직하다. 따라서 온도를 100 ~ 120 ℃까지 올려 반응을 진행하는데 120 ℃에서 5시간 정도 반응을 진행시켰을 때 수율이 가장 좋은 실험적 결과를 얻었다.The reason for limiting the amount of DMF as a solvent is that when the amount of DMF is less than 5 mL, the starting material, Compound 4, can not be sufficiently dissolved. When the amount of DMF is more than 10 mL, the solution becomes too thin, Because. In addition, the reason for limiting the value of trimethyl (selenophen-2-yl) stannane is that selenophene should be substituted for each bromide on both sides of compound 4. Therefore, a minimum of 2.0 equivalents should be added. There is no problem. Even if 2.6 equivalents are added, it is preferable that 2.2 ~ 2.4 equivalents be added in order to reduce waste reaction of reagents, though the side reactions are small and the reaction proceeds cleanly. In order to proceed the stille-cross coupling reaction using the palladium catalyst, it is theoretically preferable to raise the temperature to near the boiling point of the solvent. Therefore, the reaction was carried out at a temperature of 100-120 ° C. When the reaction was carried out at 120 ° C for 5 hours, the yield was the best.

이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=1/49, vol/vol)을 이용하여 화합물 6을 분리하였다(수율: 약 99%).The temperature of the reaction mixture is then lowered to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. Compound 6 was then isolated (yield: about 99%) using column chromatography (eluent: dichloromethane / Hexane = 1/49, vol / vol).

한편, 상기 용매는 toluene 또는 chlorobenzene을, 촉매로는 tris (dibenzylideneacetone)dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine를 1 대 4 당량비로 사용해도 된다.On the other hand, toluene or chlorobenzene may be used as the solvent, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and tri (o-tolyl) phosphine may be used as the catalyst in a one to four equivalent ratio.

팔라듐 촉매의 경우는 0.02 당량을 넣어주는데 반응을 도와주는 역할이므로 2 ~ 4배 정도인 0.04 ~ 0.08당량 정도까지 넣어줘도 된다. 그러나 팔라듐 촉매는 일반적으로 고가의 물질이기 때문에 매번 0.08당량 넣는 것은 낭비 이며 반응 후 잔류 촉매는 분리하기 어려울 때도 있기 때문에 0.02 ~ 0.04 당량 넣어 주는 것이 바람직하다.In the case of the palladium catalyst, 0.02 to 4 equivalents of 0.04 to 0.08 equivalents may be added to the catalyst, since it serves to assist the reaction to add 0.02 equivalents. However, since the palladium catalyst is generally expensive, it is wasteful to add 0.08 equivalent each time, and it is preferable to add 0.02 to 0.04 equivalents since the residual catalyst may be difficult to separate after the reaction.

상기 합성된 화합물 6의 물성적 특징은 도 5a 내지 5d에 나타나 있다.The physical properties of the synthesized Compound 6 are shown in Figs. 5A to 5D.

도 5a은 도 5에 따라 합성된 공액 올리고머의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 5b는 도 5에 따라 합성된 공액 올리고머의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 5c는 도 5에 따라 합성된 공액 올리고머의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 5d는 도 5에 따라 합성된 공액 올리고머의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.FIG. 5A is a graph showing the 1 H-NMR characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 5, FIG. 5B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 5, FIG. 5D is a graph showing IR absorption spectroscopic characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 5. FIG. 5C is a graph showing ultraviolet / light absorption spectroscopic characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG.

상기 도 5a, 5b, 5d의 경우는 올리고머의 작용기 유무와 구조 분석을 위한 NMR, IR data이다.5A, 5B and 5D are NMR and IR data for the presence or absence of functional groups of the oligomer and structural analysis.

또한 도 5c를 보면 단량체보다 red shift 된 것을 볼 수 있는데 이를 통해 올리고머가 합성된 것임을 알 수 있는데, 도 5c의 그래프에서 올리고머는 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출함을 알 수 있다. 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한 청색 빛의 발광을 보여주므로 LED 장치의 활성층(active layer)으로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용 가능하다.In FIG. 5c, it can be seen that the oligomer is synthesized through the red shift of the monomer. In the graph of FIG. 5c, the oligomer shows a bathochromic shift compared to the monomer as the precursor and emits blue light . The polymer can be easily polymerized through the cyclic current method because it has a very easy structure to polymerize through electrochemical reaction. Also, it is known that substitution of bromide as a functional group at the terminal can be very useful as a new monomer capable of forming a copolymer with other monomers, and monomers having such a skeleton are very effective in current solar cells. In addition, since it shows blue light emission, it can be applied to an active layer of an LED device, and it can be applied to a LED industry by synthesizing a synthesized compound or a derivative containing such a compound and a synthesized polymer as a monomer .

도 6 본 발명의 한 실시예에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 4의 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 공액 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(thiazol-2-yl) selenopheno[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식으로, 합성된 공액 올리고머는 하기 화학식 5와 같은 구조를 가진다. 6 is a graph showing the relationship between the conjugated oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (thiazol-2-yl) selenopheno [3,4- d] thiazole. The conjugated oligomer thus synthesized has the following structure (5).

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure 112016026219089-pat00019
Figure 112016026219089-pat00019

이하, 보다 구체적으로 신규 셀레노펜 단량체를 이용한 공액 올리고머(2-heptadecyl-4,6-di(thiazol-2-yl) selenopheno[3,4-d]thiazole)의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method for producing a conjugated oligomer (2-heptadecyl-4,6-di (thiazol-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole) using a novel selenophene monomer will be described.

화합물 7의 제조Preparation of Compound 7

Microwave tube에 4 ~ 6 mL의 N,N-Dimethylformamide(DMF), 화합물 4인 4,6-dibromo -2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 0.1000 g (0.1711 mmol), 2-(tributylstannyl)thiazole 0.1281 ~ 0.1665 g (0.3423 ~ 0.4450 mmol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] 0.04 ~ 0.08 g (3.422ㅧ10-6 ~ 6.845ㅧ10-6 mol)을 넣어준다. Microwave의 setting은 powder = 20 W, temperature = 110 ℃, run time = 20 min, hold time = 40 min으로 설정하여 반응을 진행하였다.A microwave tube was charged with 4 to 6 mL of N, N-Dimethylformamide (DMF), 4,4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4- d] thiazole 0.1000 g (0.1711 mmol), 2- (tributylstannyl) thiazole 0.1241 to 0.1665 g (0.3423 to 0.4450 mmol) of tetrakistriphenyl phosphine palladium, 0.04 to 0.08 g of tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd (PPh 3 ) 4 (3.422 ㅧ 10 -6 to 6.845 ㅧ 10 -6 mol) give. The microwave setting was set to powder = 20 W, temperature = 110 ° C, run time = 20 min, and hold time = 40 min.

여기서 용매인 DMF의 수치를 한정한 이유는 4 mL보다 적게 들어가면 출발물질인 화합물 4를 충분하게 녹일 수 없으며 microwave tube 특성상 6 mL 이상은 넣을 수 없기 때문에 수치를 한정하였다. 또한 2-(tributylstannyl)thiazole의 수치를 한정 한 이유는 화합물 4의 양 쪽 bromide에 각각 하나씩 thiazole이 치환되어야 하기 때문에 최소 2.0 당량 이상은 넣어주어야 하며 2.0 당량 보다 적게 넣으면 반응이 제대로 진행되지 않는 문제점이 있다. 2.6 당량까지 넣어 주어도 부반응은 적고 반응도 깨끗하게 진행되는 편이나 시약의 낭비를 절감하는 차원에서 2.2 ~ 2.4 당량 넣는 것이 바람직하다.The reason for limiting the amount of DMF as a solvent is that when the amount of DMF is less than 4 mL, compound 4, which is a starting material, can not be dissolved sufficiently. The reason for limiting the value of 2- (tributylstannyl) thiazole is that thiazole should be substituted for each bromide on both sides of Compound 4. Therefore, a minimum amount of 2.0 equivalents should be added. If the amount is less than 2.0 equivalents, have. Even if 2.6 equivalents are added, it is preferable that 2.2 ~ 2.4 equivalents be added in order to reduce waste reaction of reagents, though the side reactions are small and the reaction proceeds cleanly.

화합물 5, 6과 달리 반응을 microwave 조건 하에 진행시킨 이유는 같은 조건으로 여러 차례 반응을 시도 해 보았으나 electrophillic한 thiazole ring의 electro withdrawing effect에 의해 치환돼 있는 tin 화합물의 반응성이 현저하게 떨어지기 때문에 stille-cross coupling 반응을 쉽게 진행시킬 수 없는 문제점이 있다. 그렇기 때문에 더 높은 활성화 에너지를 가해주기 위하여 microwave를 사용하여 반응을 진행 시키는 것이 바람직하다. microwave의 조건들을 powder = 20 W, temperature = 110 ℃, run time = 20 min, hold time = 40 min으로 한정한 이유는 이 조건하에 반응을 진행 하였을 때 가장 높은 수율을 얻을 수 있었기 때문이다.Unlike compounds 5 and 6, the reaction was carried out under microwave conditions because the reactivity of the substituted tin compounds was remarkably decreased due to the electro withdrawing effect of the electrophilic thiazole ring, -cross coupling There is a problem that the reaction can not proceed easily. Therefore, it is desirable to conduct the reaction using microwaves in order to apply a higher activation energy. Microwave conditions were limited to powder = 20 W, temperature = 110 ° C, run time = 20 min, and hold time = 40 min because the highest yield was obtained when the reaction proceeded under these conditions.

이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=1/49, vol/vol)을 이용하여 화합물 7을 분리하였다(수율: 약 69%).The temperature of the reaction mixture is then lowered to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. Compound 7 was then isolated using the obtained organic mixture by column chromatography (eluent: dichloromethane / Hexane = 1/49, vol / vol) (yield: about 69%).

한편, 상기 용매는 toluene 또는 chlorobenzene을, 촉매로는 tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine를 1 대 4 ~ 8 당량비로 사용해도 된다. P(o-tol)3과 Pd2(dba)3의 비율에 대한 수치를 한정한 이유는 P(o-tol)3는 대표적인 입체장애가 큰 리간드로서 중합이 진행되는 과정에서 Pd2(dba)3의 콘 앵글을 증가시켜 환원성 제거반응을 촉진시켜 주는 역할인데 Pd2(dba)3 대비 4당량보다 적게 들어가면 콘 앵글을 충분하게 증가시킬 수 없으며 8당량보다 적게 들어가면 콘 앵글을 과다하게 증가시킬 수 있기 때문에 오히려 정반응을 방해하는 요소가 될 수 있기 때문이다.On the other hand, toluene or chlorobenzene may be used as the solvent, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and tri (o-tolyl) phosphine may be used as a catalyst in a ratio of 4 to 8 equivalents. P (o -tol) The reason for limiting the value of the third and the ratio of Pd 2 (dba) 3 is P (o -tol) 3 is Pd 2 (dba) in the course of the polymerization is in progress as a representative large steric hindrance ligand 3 by increasing the cone angle can not be sufficiently increased cone angle role inde Pd 2 (dba) enter less than 4 equivalents of 3 compared to accelerate the reductive elimination can be entered less than 8 equivalents increased over the cone angle This is because it can be an obstacle to the positive reaction.

팔라듐 촉매의 경우는 0.02 당량을 넣어주는데 반응을 도와주는 역할이므로 2 ~ 4배 정도인 0.04 ~ 0.08당량 정도까지 넣어줘도 된다. 그러나 팔라듐 촉매는 일반적으로 고가의 물질이기 때문에 매번 0.08당량 넣는 것은 낭비 이며 반응 후 잔류 촉매는 분리하기 어려울 때도 있기 때문에 0.02 ~ 0.04 당량 넣어 주는 것이 바람직하다.In the case of the palladium catalyst, 0.02 to 4 equivalents of 0.04 to 0.08 equivalents may be added to the catalyst, since it serves to assist the reaction to add 0.02 equivalents. However, since the palladium catalyst is generally expensive, it is wasteful to add 0.08 equivalent each time, and it is preferable to add 0.02 to 0.04 equivalents since the residual catalyst may be difficult to separate after the reaction.

상기 합성된 화합물 7의 물성적 특징은 도 6a 내지 6d에 나타나 있다.The physical properties of the synthesized Compound 7 are shown in FIGS. 6A to 6D.

도 6a은 도 6에 따라 합성된 공액 올리고머의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 6b는 도 6에 따라 합성된 공액 올리고머의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 6c는 도 6에 따라 합성된 공액 올리고머의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 6d는 도 6에 따라 합성된 공액 올리고머의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.FIG. 6A is a graph showing the 1 H-NMR characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 6, FIG. 6B is a graph showing 13 C-NMR characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 6, FIG. 6D is a graph showing IR absorption spectroscopic characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG. 6. FIG. 6A is a graph showing ultraviolet / light absorption spectroscopic characteristics of the conjugated oligomer synthesized according to FIG.

상기 도 6a, 6b, 6d의 경우는 올리고머의 작용기 유무와 구조 분석을 위한 NMR, IR data이다.6A, 6B and 6D are NMR and IR data for analyzing the functional groups of the oligomer and the structure.

또한 도 6c를 보면 단량체보다 red shift 된 것을 볼 수 있는데 이를 통해 올리고머가 합성된 것임을 알 수 있는데, 도 6c의 그래프에서 올리고머는 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출함을 알 수 있다. 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한 청색 빛의 발광을 보여주므로 LED 장치의 활성층(active layer)으로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용 가능하다.6c, it can be seen that the oligomer is synthesized through the red shift of the monomer. In the graph of FIG. 6c, the oligomer shows a bathochromic shift compared to the monomer as the precursor and emits blue light . The polymer can be easily polymerized through the cyclic current method because it has a very easy structure to polymerize through electrochemical reaction. Also, it is known that substitution of bromide as a functional group at the terminal can be very useful as a new monomer capable of forming a copolymer with other monomers, and monomers having such a skeleton are very effective in current solar cells. In addition, since it shows blue light emission, it can be applied to an active layer of an LED device, and it can be applied to a LED industry by synthesizing a synthesized compound or a derivative containing such a compound and a synthesized polymer as a monomer .

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 단, 하기 실시예는 구체적인 합성 과정 설명을 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are intended to illustrate specific synthetic processes, and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1) 화합물 2 합성(Example 1) Synthesis of Compound 2

Selenium powder 0.1705 g(2.159 mmol)와 sodium borohydride(NaBH4) 0.1708 g(4.515mmol)을 질소 가스를 흘려주는 조건 하에 ethanol 10 mL에 녹인 후 30분간 교반 한다. 0.1705 g (2.159 mmol) of Selenium powder and 0.1708 g (4.515 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) are dissolved in 10 mL of ethanol under flowing nitrogen gas, followed by stirring for 30 minutes.

여기에 미리 준비한 화합물 1(4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl -thiazole) 1.0 g(1.963 mmol)을 THF 35 mL에 녹여 dropping funnel을 이용하여 -20 ℃로 온도를 내린 후 천천히 적가 하여 주고 적가가 끝난 상태로 12시간 동안 교반 한다. 1.0 g (1.963 mmol) of compound 1 (4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole) prepared in advance was dissolved in 35 mL of THF and cooled to -20 ° C. using dropping funnel. Stir for 12 hours with dropping.

교반이 끝난 후 차가운 물을 이용하여 반응을 마무리시키고 dichloromethane(DCM) 용매와 물을 이용하여 work up 과정을 2 ~ 3번 정도 거친다.After the stirring is completed, the reaction is completed using cold water and the work up process is performed 2-3 times using dichloromethane (DCM) solvent and water.

유기층을 모아준 후 유기층에 남아있는 소량의 물은 magnesium sulfate(MgSO4)를 이용하여 남아 있는 물을 제거 한다. After collecting the organic layer, a small amount of water remaining in the organic layer is removed using magnesium sulfate (MgSO 4 ).

이후 MgSO4를 필터링하여 유기층을 받아낸 후 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하고 vacuum pump를 이용하여 용매를 완벽하게 제거한다. Subsequently, MgSO 4 is filtered to remove the organic layer. The solvent is removed using a rotary evaporator, and the solvent is completely removed using a vacuum pump.

이후 silica gel column chromatography(ethyl acetate : hexane = 1 : 99)로 하얀 고체 형태로 합성된 화합물 2-heptadecyl-4,6- dihydroselenopheno [3,4-d]thiazole) 0.12 g(14%-수율)을 얻었다.0.12 g (14% yield) of the compound 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole synthesized in the form of a white solid by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 99) .

(실시예 2) 화합물 3 합성(Example 2) Synthesis of Compound 3

실시예 1에서 합성된 화합물 2(2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d]thiazole) 0.8603 g(2.007 mmol)을 무수 benzene 100 mL에 녹인 후 25 ℃에서 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone 0.54 g(2.409 mmol)을 benzene 20 mL에 녹인 용액을 한 번에 적가 한다. 0.8603 g (2.007 mmol) of the compound 2 (2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole) synthesized in Example 1 was dissolved in 100 mL of anhydrous benzene, Dissolve 0.54 g (2.409 mmol) of 5,6-dicyano-hydroquinone in 20 mL of benzene dropwise.

같은 온도조건 하에서 5일간 반응을 진행시켜 준다. 반응이 끝난 후 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한 후 silica gel column chromatography (dichloromethane : hexane = 1 : 4)으로 하얀 고체 형태로 합성된 화합물 3(2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole) 0.7430 g(87%-수율)을 얻었다.Allow the reaction to proceed for 5 days under the same temperature conditions. After the reaction was completed, the solvent was removed using a rotary evaporator, and then 0.7430 g of 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole synthesized in the form of a white solid by silica gel column chromatography (dichloromethane: hexane = 1: 4) (87% - yield).

(실시예 3) 화합물 4 합성(Example 3) Synthesis of Compound 4

실시예 2에서 합성된 화합물 3(2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole) 0.74 g(1.74 mmol)을 THF 70 mL에 녹인 후 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 10분간 교반한다. 이때 라디칼 경로에 의한 반응이 진행되므로 은박지로 플라스크의 빛을 차단한다.0.74 g (1.74 mmol) of the compound 3 (2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole) synthesized in Example 2 was dissolved in 70 mL of THF, the temperature was lowered to -78 ° C and the mixture was stirred for 10 minutes. At this time, since the reaction by the radical path proceeds, the light of the flask is blocked by the silver foil.

N-bromosuccinimide(NBS) 0.65g(3.66 mmol)을 THF 10 mL에 녹인 후 화합물 3이 교반되고 있는 플라스크에 NBS solution을 한번에 적가한다.  0.65 g (3.66 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS) is dissolved in 10 mL of THF, and the NBS solution is added dropwise to the flask in which the compound 3 is stirred.

빛을 차단한 조건에서 반응을 12시간 동안 교반한 후 차가운 물을 이용하여 반응을 마무리시키고 dichloromethane(DCM) 용매와 물을 이용하여 work up 과정을 2 ~ 3번 정도 거친다. After the reaction is stopped for 12 hours, the reaction is completed using cold water, and the work up process is performed 2-3 times using dichloromethane (DCM) solvent and water.

유기층을 모아준 후 유기층에 남아있는 소량의 물은 magnesium sulfate(MgSO4)를 이용하여 남아 있는 물을 제거 한다. After collecting the organic layer, a small amount of water remaining in the organic layer is removed using magnesium sulfate (MgSO 4 ).

MgSO4를 필터링하여 유기층을 받아낸 후 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한 후 추출된 유기층을 silica gel column(methylene chloride : hexane 1 : 4)을 통하면 고분자 또는 올리고머 합성에 사용되는 셀레노펜 단량체인 본 발명의 화합물 4(4,6-dibromo-2- heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole) 0.69g (68%)이 합성 된다.After taking to filter MgSO 4 Take the organic layer the organic layer was extracted and then removing the solvent using a rotary evaporator silica gel column of celecoxib nopen monomers used in the polymer or oligomer synthesis when through (methylene chloride:: hexane 1 4 ) the 0.69 g (68%) of the inventive compound 4 (4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole) is synthesized.

(실시예 4) 화합물 5 제조(Example 4) Preparation of Compound 5

25 mL 플라스크에 5 mL의 N,N-Dimethylformamide(DMF), 화합물 4인 4,6-dibromo- 2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 0.1 g, 0.17 mmol), tributyl(thiophen-2- yl)stannane(0.14 g, 0.38 mmol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] (0.04 g)을 넣어준다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 60 ℃에서 교반한 후, 온도를 서서히 120℃까지 올려 5시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다. To a 25 mL flask was added 5 mL of N, N-Dimethylformamide (DMF), 4, 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4- d] thiazole 0.1 g, 0.17 mmol), tributyl (thiophen- ) stannane (0.14 g, 0.38 mmol) and tetrakistriphenyl phosphine paladium (Pd (PPh 3 ) 4 ] (0.04 g). After the reaction mixture was stirred at 60 캜 until it was transparent, the temperature was gradually raised to 120 캜 and stirred while refluxing for 5 hours.

이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=1/49, vol/vol)을 이용하여 화합물 5를 분리하였다(수율: 약 99%).The temperature of the reaction mixture is then lowered to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. The obtained organic mixture was then subjected to column chromatography (eluent: dichloromethane / Hexane = 1/49, vol / vol) to separate Compound 5 (yield: about 99%).

(실시예 5) 화합물 6 제조(Example 5) Preparation of Compound 6

25 mL 플라스크에 5 mL의 N,N-Dimethylformamide(DMF), 화합물 4인 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 0.1037 g(0.1775 mmol), trimethyl(selenophen-2-yl)stannane (0.11 g, 0.39 mmol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] (0.041 g)을 넣어준다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 60 ℃에서 교반한 후, 온도를 서서히 120℃까지 올려 5시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다. A 25 mL flask was charged with 5 mL of N, N-Dimethylformamide (DMF), 4,4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4- d] thiazole 0.1037 g (0.1775 mmol), trimethyl (selenophen- ) stannane (0.11 g, 0.39 mmol) and tetrakistriphenyl phosphine paladium (Pd (PPh 3 ) 4 ] (0.041 g). After the reaction mixture was stirred at 60 캜 until it was transparent, the temperature was gradually raised to 120 캜 and stirred while refluxing for 5 hours.

이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=1/49, vol/vol)을 이용하여 화합물 5를 분리하였다(수율: 약 99%).The temperature of the reaction mixture is then lowered to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. The obtained organic mixture was then subjected to column chromatography (eluent: dichloromethane / Hexane = 1/49, vol / vol) to separate Compound 5 (yield: about 99%).

(실시예 6) 화합물 7 제조(Example 6) Preparation of Compound 7

Microwave tube에 4 mL의 N,N-Dimethylformamide(DMF), 화합물 4인 4,6-dibromo -2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 0.1000 g, 0.1711 mmol), 2-(trimethylstannyl) thiazole (0.1655 g, 0.4450 mmol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] (0.04 g)을 넣어준다. Microwave의 setting은 powder = 20 W, temperature = 110 ℃, run time = 20 min, hold time = 40 min으로 설정하여 반응을 진행하였다.To the microwave tube was added 4 mL of N, N-dimethylformamide (DMF), compound 4, 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4- d] thiazole 0.1000 g, 0.1711 mmol), 2- (trimethylstannyl) thiazole g, 0.4450 mmol) and tetrakistriphenyl phosphine paladium (Pd (PPh 3 ) 4 ] (0.04 g). The microwave setting was set to powder = 20 W, temperature = 110 ° C, run time = 20 min, and hold time = 40 min.

이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=1/49, vol/vol)을 이용하여 화합물 5를 분리하였다(수율: 약 69%).The temperature of the reaction mixture is then lowered to room temperature and the solvent is removed using a rotary evaporator. The obtained organic mixture was then subjected to column chromatography (eluent: dichloromethane / hexane = 1/49, vol / vol) to separate the compound 5 (yield: about 69%).

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.

(1) : 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole
(2) : 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole
(3) : 2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole
(4) : 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole
(5) : 2-heptadecyl-4,6-di(thiophen-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole
(6) : 2-heptadecyl-4,6-di(selenophen-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole
(7) : 2-heptadecyl-4,6-di(thiazol-2-yl)selenopheno[3,4-d]thiazole(1): 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole
(2): 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole
(3): 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole
(4): 4,6-dibromo-2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole
(5): 2-heptadecyl-4,6-di (thiophen-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole
(6): 2-heptadecyl-4,6-di (selenophen-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole
(7): 2-heptadecyl-4,6-di (thiazol-2-yl) selenopheno [3,4-d] thiazole

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 신규 셀레노펜 단량체:
[화학식 1]
Figure 112016026219089-pat00020

상기 화학식 1에서, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.
A novel selenophene monomer represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
Figure 112016026219089-pat00020

In the above formula (1), R is C4-C17 alkyl.
a) 4,5-bis(bromomethyl)-2-heptadecylthiazole에 Se, NaBH4를 용매 하에 Na2Se를 반응용기 내에서 합성하여 셀레늄이 고리 내에 포함되는 고리 닫힘 반응을 진행시켜 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;
b) 합성된 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole에 1,2- dichloro-5,6-dicyano-hydroquione(DDQ)를 용매 하에 반응시켜 2-heptadecyl selenopheno[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;
c) 합성된 2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole을 N-bromosuccinimide (NBS)를 용매하에 반응시켜 합성하는 단계;를 거쳐 제조되는 하기의 화학식 1a로 표시되는 신규 셀레노펜 단량체의 제조 방법:
[화학식 1a]
Figure 112017003388712-pat00021

상기 화학식 1에서, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.
a) Synthesis of Na 2 Se in a reaction vessel of Se, NaBH 4 and 4,5-bis (bromomethyl) -2-heptadecylthiazole in a reaction vessel to conduct a ring closure reaction in which selenium is contained in the ring to form 2-heptadecyl- 6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole;
b) Synthesis of 2-heptadecyl selenopheno [3, 4-d] thiazole by reacting 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquione (DDQ) 4-d] thiazole;
c) reacting the synthesized 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole with N-bromosuccinimide (NBS) in a solvent to prepare a novel selenophen monomer represented by the following Formula 1a:
[Formula 1a]
Figure 112017003388712-pat00021

In the above formula (1), R is C4-C17 alkyl.
청구항 2에 있어서,
상기 a) 단계에서 selenium powder는 4,5-bis(bromomethyl)-2- heptadecylthiazole 대비 1.0 ~ 1.4 당량 사용하고, sodium borohydride(NaBH4)은 selenium powder 대비 2.0 ~ 2.6 당량 사용하는 것을 것을 특징으로 하는 신규 셀레노펜 단량체의 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein the selenium powder is used in an amount of 1.0 to 1.4 equivalents based on 4,5-bis (bromomethyl) -2-heptadecylthiazole in the step a), and the sodium borohydride (NaBH 4 ) is used in an amount of 2.0 to 2.6 equivalents based on the selenium powder. &Lt; / RTI &gt;
청구항 2에 있어서,
상기 b) 단계에서 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquione(DDQ)는 2- heptadecyl-4,6- dihydroselenopheno[3,4-d]thiazole 대비 1.0 ~ 1.4 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 신규 셀레노펜 단량체의 제조 방법.
The method of claim 2,
In step b), 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquione (DDQ) is used in an amount of 1.0 to 1.4 equivalents based on 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole A method for producing a novel selenophene monomer.
청구항 2에 있어서,
상기 c) 단계에서 N-bromosuccinimide(NBS)는 2-heptadecylselenopheno [3,4-d]thiazole 대비 2.0 ~ 2.2 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 신규 셀레노펜 단량체의 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein the N-bromosuccinimide (NBS) is used in an amount of 2.0 to 2.2 equivalents based on 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole in the step c).
청구항 2에 있어서,
상기 용매는 a) 단계에서는 selenium powder와 sodium borohydride(NaBH4)의 용매로 에탄올을 사용하고, 4,5-bis(bromomethyl)-2- heptadecylthiazole의 용매로 Tetrahydrofuran(THF) 또는 N,N- dimethylformamide(DMF)을 사용하고,
b) 단계에서는 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d]thiazole의 용매로 무수 benzene를 사용하고, 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone(DDQ)의 용매로 무수 benzene, toluene, xylene, chlorobenzene 중에서 선택된 어느 하나를 사용하고,
c) 단계에서는 2-heptadecylselenopheno[3,4-d]thiazole 및 N-bromosuccin imide(NBS)의 용매로 THF를 사용하는 것을 특징으로 하는 신규 셀레노펜 단량체의 제조 방법.
The method of claim 2,
In the step a), ethanol is used as a solvent for selenium powder and sodium borohydride (NaBH 4 ), and tetrahydrofuran (THF) or N, N-dimethylformamide (THF) is used as a solvent for 4,5-bis (bromomethyl) -2- heptadecylthiazole. DMF) was used,
In step b), anhydrous benzene was used as a solvent for 2-heptadecyl-4,6-dihydroselenopheno [3,4-d] thiazole and anhydrous benzene was used as a solvent for 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone benzene, toluene, xylene, chlorobenzene,
wherein step c) comprises using THF as a solvent for 2-heptadecylselenopheno [3,4-d] thiazole and N-bromosuccinimide (NBS).
청구항 1의 신규 셀레노펜 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 2로 표시되는 공액 올리고머:
<화학식 2>
Figure 112017052936737-pat00022

상기 화학식 2에서, A는 하기 화학식 2-1, 2-2, 2-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.

<화학식 2-1>
A=
Figure 112017052936737-pat00060

<화학식 2-2>
A=
Figure 112017052936737-pat00061

<화학식 2-3>
A=
Figure 112017052936737-pat00062

A conjugated oligomer represented by the following formula (2) synthesized using the novel selenophene monomer of claim 1:
(2)
Figure 112017052936737-pat00022

In Formula 2, A is one selected from the group consisting of the following Formulas 2-1, 2-2 and 2-3, and R is C4-C17 alkyl.

&Lt; Formula (2-1)
A =
Figure 112017052936737-pat00060

&Lt; Formula (2-2)
A =
Figure 112017052936737-pat00061

<Formula 2-3>
A =
Figure 112017052936737-pat00062

 청구항 1의 신규 셀레노펜 단량체를 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl)stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 팔라듐촉매 존재하에서 용매와 함께 혼합 후 가열하면서 환류하여 교반하는 단계를 포함하여 합성된 하기 화학식 2a로 표시되는 공액 올리고머의 제조방법.
<화학식 2a>
Figure 112017052936737-pat00026


상기 화학식 2a에서, A는 하기 화학식 2a-1, 2a-2, 2a-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R은 C4 ~ C17의 알킬이다.
<화학식 2a-1>
A=
Figure 112017052936737-pat00063

<화학식 2a-2>
A=
Figure 112017052936737-pat00064

<화학식 2a-3>
A=
Figure 112017052936737-pat00065

The novel selenophene monomer of claim 1 is mixed with a solvent in the presence of a palladium catalyst selected from the group consisting of tributyl (thiophen-2-yl) stannane, trimethyl (selenophen-2-yl) stannane and 2- (tributylstannyl) thiazole And then refluxing and stirring the mixture while heating the mixture, thereby synthesizing the conjugated oligomer represented by the following formula (2a).
&Lt; EMI ID =
Figure 112017052936737-pat00026


In Formula 2a, A is a group selected from the group consisting of the following structural formulas 2a-1, 2a-2, 2a-3, and R is C4-C17 alkyl.
<Formula 2a-1>
A =
Figure 112017052936737-pat00063

&Lt; Formula 2a-2 &gt;
A =
Figure 112017052936737-pat00064

&Lt; Formula 2a-3 &gt;
A =
Figure 112017052936737-pat00065

 청구항 8에 있어서,
상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, trimethyl(selenophen-2-yl) stannane, 2-(tributylstannyl)thiazole로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나는 4,6-dibromo-2-heptadecylseleno pheno[3,4-d]thiazole 대비 2.0 ~ 2.6 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 공액 올리고머의 제조방법.
The method of claim 8,
Any one selected from the group consisting of tributyl (thiophen-2-yl) stannane, trimethyl (selenophen-2-yl) stannane and 2- (tributylstannyl) thiazole is preferably selected from the group consisting of 4,6-dibromo-2-heptadecylseleno pheno [ d] thiazole is used in an amount of 2.0 to 2.6 equivalents based on the total weight of the conjugated oligomer.
청구항 8에 있어서,
상기 팔라듐 촉매는 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)인 것을 특징으로 하는 공액 올리고머의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the palladium catalyst is a catalyst in which Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and tri (o-tolyl) phosphine are mixed or Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).
청구항 8에 있어서,
상기 용매는 무수 benzene, toluene, xylene, chlorobenzene 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 공액 올리고머의 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of anhydrous benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene.
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