KR101773658B1 - Method of preparing abs resin having good heat resistance and abs resin having good heat resistance therefrom - Google Patents
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Abstract
본 기재는 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응용매, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체 및 공액디엔계 고무를 혼합한 혼합용액을 중합시키는 단계; 상기 중합 후 1차 아민을 투입하여 이미드화 반응시키는 단계; 및 상기 이미드화 반응 후 최종 중합시키는 단계;를 포함하는 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 내열도 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소되어 가공성 및 체류안정성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.More particularly, the present invention relates to a process for producing a heat resistant ABS resin, which comprises polymerizing a mixed solution obtained by mixing a reaction solvent, an aromatic vinyl monomer, a vinylcyano monomer, a maleic anhydride monomer and a conjugated diene rubber; Introducing a primary amine after the polymerization to cause an imidation reaction; And finally polymerizing the imidization reaction followed by polymerization.
According to the present invention, there is provided an effect of providing a method of manufacturing a heat-resistant ABS resin excellent in heat resistance and thermal stability and reduced in occurrence of residues, and excellent in workability and retention stability.
Description
본 기재는 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열도 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소된 내열 ABS 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열 ABS 수지의 제공에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for producing a heat-resistant ABS resin having excellent heat resistance and thermal stability and reduced generation of residues, and to providing a heat-resistant ABS resin prepared therefrom .
일반적으로 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수한 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지는 자동차 등의 내외장재, 사무용 기기, 가전기기 등의 전기·전자 기기 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.Heat resistant acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, which is generally excellent in impact resistance, processability, and chemical resistance, is widely used for parts for electric and electronic devices such as interior and exterior materials for automobiles, office equipment, home appliances, A high-performance heat-resistant resin having higher heat resistance is required.
종래의 내열 ABS 수지의 제조방법은 유화중합으로 제조된 ABS 파우더와 스티렌-아크릴로니트릴에 α-메틸스티렌이나 n-페닐 말레이미드 같은 단량체를 치환시킨 내열 SAN 수지와의 블렌딩을 통해 충격강도나 내열도를 구현하였으나 잔류물이 많아서 사출가공시 가스발생이 많고 체류안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기와 같이 말레이미드계 단량체, 주로 페닐 말레이미드를 사용하는 방법은 말레이미드계 단량체를 여러 단계로 나누어 투입해야 하는 번거로움이 있으며, 고체 상태인 말레이미드계 단량체를 용해시키기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 내충격성 등의 물성 또한 만족할만한 수준이 아니고, 말레이미드계 단량체가 독극물로 분류되어 있으므로 취급이 용이하지 않다는 문제점이 있다.Conventional heat-resistant ABS resin manufacturing methods include blending ABS resin prepared by emulsion polymerization and styrene-acrylonitrile with heat-resistant SAN resin in which monomers such as α-methylstyrene or n-phenylmaleimide are substituted, However, since there are many residues, there is a problem that the generation of gas occurs during injection molding and the stability of residence deteriorates. As described above, the process using the maleimide-based monomer, mainly phenylmaleimide, is troublesome in that the maleimide-based monomer is divided into several steps, and an additional process for dissolving the maleimide-based monomer in the solid state is required , Impact resistance and the like are not satisfactory, and the maleimide-based monomer is classified as a toxic substance, so that it is not easy to handle.
또 다른 방법으로, 내열성 단량체인 무수말레산을 투입하여 연속괴상중합으로 내열 ABS 수지를 제조하는 방법도 있으나, 이 경우 최종 ABS 수지에 불포화 카르복시산을 포함하고 있으므로 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
In another method, there is a method of producing heat-resistant ABS resin by continuous bulk polymerization by adding maleic anhydride as a heat-resistant monomer, but in this case, since the final ABS resin contains an unsaturated carboxylic acid, there is a problem that thermal stability is lowered.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열도 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소되어 가공성 및 체류안정성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a heat-resistant ABS resin excellent in heat resistance and thermal stability and reduced in occurrence of residues, and having excellent processability and stability of stay.
또한 본 기재는 상기의 방법으로 제조된 내열 ABS 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention also aims to provide a heat-resistant ABS resin produced by the above-mentioned method.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 반응용매, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체 및 공액디엔계 고무를 혼합한 혼합용액을 중합시키는 단계; 상기 중합 후 1차 아민을 투입하여 이미드화 반응시키는 단계; 및 상기 이미드화 반응 후 최종 중합시키는 단계;를 포함하는 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.
In order to attain the above object, the present invention provides a method for producing a rubber composition, comprising the steps of: polymerizing a mixed solution obtained by mixing a reaction solvent, an aromatic vinyl monomer, a vinylcyanide monomer, a maleic anhydride monomer and a conjugated diene rubber; Introducing a primary amine after the polymerization to cause an imidation reaction; And finally polymerizing the imidization reaction followed by polymerization.
또한 본 기재는 상기의 제조방법에 의해 제조된 내열성 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소되어 가공성 및 체류안정성이 우수한 내열 ABS 수지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a heat-resistant ABS resin excellent in heat resistance and thermal stability produced by the above-described production method and having reduced occurrence of residue, and having excellent processability and retention stability.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 내열성 단량체인 무수말레산계 단량체를 1차 아민과의 이미드화 반응을 통해 열적으로 안정한 말레이미드로 치환하여 내열성 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소되어 가공성 및 체류안정성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조된 내열 ABS 수지를 제공하는 효과가 있다.
As described above, according to the present invention, the maleic anhydride monomer, which is a heat resistant monomer, is replaced with thermally stable maleimide through an imidization reaction with a primary amine, so that heat resistance and thermal stability are excellent, And a heat-resistant ABS resin produced by the above-described method.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 기재의 내열 ABS 수지의 제조방법은 반응용매, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체 및 공액디엔계 고무를 혼합한 혼합용액을 중합시키는 단계; 상기 중합 후 1차 아민을 투입하여 이미드화 반응시키는 단계; 및 상기 이미드화 반응 후 최종 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기의 방법으로 제조된 내열 ABS 수지는 내열도 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소되어 가공성 및 체류안정성이 우수한 효과가 있다.
The process for producing the heat resistant ABS resin according to the present invention comprises the steps of: polymerizing a mixed solution obtained by mixing a reaction solvent, an aromatic vinyl monomer, a vinylcyanide monomer, a maleic anhydride monomer and a conjugated diene rubber; Introducing a primary amine after the polymerization to cause an imidation reaction; And a final polymerization step after the imidization reaction. The heat-resistant ABS resin prepared by the above-mentioned method has excellent heat resistance and thermal stability, and has reduced residue generation, and thus has excellent processability and stability.
상기 혼합용액은 반응용매 10 내지 40 중량%, 방향족 비닐계 단량체 30 내지 65 중량%, 비닐시안계 단량체 1 내지 25 중량%, 무수말레산계 단량체 1 내지 20 중량% 및 공액디엔계 고무 1 내지 20 중량%를 포함한다.
The mixed solution is prepared by mixing 10 to 40% by weight of a reaction solvent, 30 to 65% by weight of an aromatic vinyl monomer, 1 to 25% by weight of a vinyl cyan monomer, 1 to 20% by weight of a maleic anhydride monomer, and 1 to 20 %.
상기 반응용매는 또 다른 예로, 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%이며, 상기 범위 내에서 점도 조절이 용이한 효과가 있다.The reaction solvent is, for example, 15 to 35% by weight or 20 to 30% by weight, and the viscosity is easily controlled within the above range.
상기 반응용매는 일례로 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The reaction solvent may be at least one selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene, xylene, methyl ethyl ketone, and xylene.
상기 방향족 비닐계 단량체는 또 다른 예로, 35 내지 60 중량% 또는 43 내지 53 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.Another example of the aromatic vinyl monomer may be 35 to 60% by weight or 43 to 53% by weight, and the impact strength is excellent within the above range.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 3-4-디클로로스티렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The aromatic vinyl-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and 3-4-dichlorostyrene.
상기 비닐시안계 단량체는 또 다른 예로, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%이고, 상기 범위 내에서 내열도가 우수한 효과가 있다.Another example of the vinyl cyano monomer is 5 to 20% by weight or 10 to 15% by weight, and the heat resistance is excellent within the above range.
상기 비닐시안계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The vinyl cyano based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 무수말레산계 단량체는 또 다른 예로, 3 내지 15 중량%, 또는 4 내지 12 중량%이며, 상기 범위 내에서 내열성 및 체류안정성이 우수한 효과가 있다.As another example, the maleic anhydride monomer has an effect of 3 to 15% by weight, or 4 to 12% by weight, and excellent in heat resistance and residence stability within the above range.
상기 무수말레산계 단량체는 일례로 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스테르(maleic monoester) 및 말레인산 디에스테르(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The maleic anhydride monomer may be at least one member selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, maleic monoester and maleic diester.
상기 공액디엔계 고무는 또 다른 예로, 3 내지 15 중량% 또는 5 내지 11 중량%일 수 있으며 상기 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.As another example, the conjugated diene rubber may be 3 to 15% by weight or 5 to 11% by weight, and the impact strength is excellent within the above range.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The conjugated diene rubber may be at least one selected from the group consisting of polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
상기 1차 아민은 무수말레산계 단량체 투입 중량의 1 내지 1.2배, 또는 1 내지 1.1배로 투입할 수 있으며, 상기 범위 내에서 열안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
The primary amine can be added in an amount of 1 to 1.2 times, or 1 to 1.1 times, based on the weight of the maleic anhydride monomer, and has excellent heat stability and processability within the above range.
상기 1차 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는 아닐린이다.
The primary amine may be at least one selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, decylamine, aniline, toluidine, chlorophenylamine and bromophenylamine It is aniline.
상기 중합은 일례로 괴상중합일 수 있고, 바람직하게는 연속괴상중합이다.
The polymerization may be, for example, bulk polymerization, preferably continuous bulk polymerization.
상기 중합은 개시제가 일례로 0.005 내지 0.15 중량부, 0.01 내지 0.10 중량부, 또는 0.03 내지 0.07 중량부로 사용되며, 상기 범위 내에서 중합 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The polymerization is effected in an amount of 0.005 to 0.15 parts by weight, 0.01 to 0.10 parts by weight, or 0.03 to 0.07 parts by weight, for example, and an excellent balance of polymerization and physical properties within the above range.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 및 t-부틸히드로퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
The initiator may be selected from the group consisting of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, At least one selected from the group consisting of
상기 혼합용액은 90 내지 100℃ 반응기에서 1차 중합시키는 단계; 120 내지 140℃ 반응기에서 2차 중합시키는 단계; 1차 아민이 투입되어 120 내지 200℃에서 이미드화 반응시키는 단계; 및 155 내지 165℃ 반응기에서 최종 중합시키는 단계;를 포함할 수 있으며, 이 경우 내열성 및 열안정성이 우수하고 잔류물 발생이 감소되는 효과가 있다.
Polymerizing the mixed solution in a reactor at 90 to 100 < 0 >C; Secondary polymerization in a reactor at 120 to 140 캜; A step of introducing a primary amine and carrying out an imidization reaction at 120 to 200 ° C; And a final polymerization in a reactor at a temperature of 155 to 165 ° C. In this case, there is an effect that the heat resistance and the thermal stability are excellent and the generation of residues is reduced.
상기 최종 중합단계 후 미반응 단량체 및 용매를 탈휘발조에서 고온 진공하에 제거한 다음 펠렛을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
Removing the unreacted monomers and the solvent in a devolatilizing tank under a high-temperature vacuum after the final polymerization step, and then preparing a pellet.
상기 이미드화 치환 반응은 또 다른 예로, 130 내지 170℃ 또는 145 내지 155℃이며 상기 범위 내에서 반응이 우수하고, 1차 아민이 분해되지 않는 효과가 있다.
As another example of the imidization substitution reaction, the reaction is excellent at 130 to 170 ° C or 145 to 155 ° C, and the primary amine is not decomposed.
상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR), 관형 반응기(plug flow reactor), 또는 다단 반응기 등을 사용할 수 있으며, 특히 연속 교반 탱크 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
The reactor may be a continuous stirred tank reactor (CSTR), a plug flow reactor, or a multi-stage reactor. In particular, a continuous stirred tank reactor is preferably used.
상기 탈휘발조의 진공은 일례로 25 Torr 이하, 혹은 10 내지 25 Torr일 수 있고, 이 경우 수지 내 잔류 모노머 함량이 낮고 열안정성이 향상되는 효과가 있다.The vacuum of the devolatilizing tank may be, for example, 25 Torr or less, or 10 to 25 Torr. In this case, the residual monomer content in the resin is low and the thermal stability is improved.
상기 탈휘발조의 온도는 일례로 200 내지 250℃, 혹은 220 내지 240℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 미반응 단량체와 반응 용매의 제거가 용이하다.
The temperature of the devolatilizing tank may be, for example, 200 to 250 ° C or 220 to 240 ° C, and the unreacted monomer and the reaction solvent may be easily removed within the above range.
본 기재는 상기의 내열 ABS 수지의 제조방법에 의해서 제조된 내열 ABS 수지를 제공한다.
The present invention provides a heat-resistant ABS resin produced by the above-mentioned method for producing a heat-resistant ABS resin.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
반응용매로 톨루엔 25 중량%, 스티렌 49.6 중량%, 무수말레산 5 중량%를 혼합한 혼합물에 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 40 중량%, 부타디엔 함량 60 중량%) 8 중량%를 투입하여 잘 녹인 후, 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클론헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane) 0.05 중량부를 투입하여 중합용액을 준비하였다. 상기 중합용액을 12 L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 95℃의 온도에서 1차 중합하고, 두 번째 반응기에서 130℃의 온도에서 2차 중합하며, 세 번째 반응기에 반응용매, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체 및 공액디엔계 고무를 혼합한 혼합용액 100중량부에 대해 아닐린을 무수말레산과 동량인 5 중량부를 0.6L/hr 유량으로 투입하고, 150℃ 온도에서 이미드화 반응을 유도하였다. 또한 네 번째 반응기에서 160℃로 충분히 최종 중합 반응시킨 후 중합 전환율이 약 80%가 되었을 때, 200 내지 250℃의 휘발조에서 진공도 25 Torr 이하에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후 펠렛 상태의 수지를 제조하여 물성을 측정하였다.
8% by weight of styrene-butadiene rubber (styrene content: 40% by weight and butadiene content: 60% by weight) was added to a mixture of 25% by weight of toluene, 49.6% by weight of styrene and 5% by weight of maleic anhydride as a reaction solvent, , 0.05 part by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane as an initiator To prepare a polymerization solution. The polymerized solution was firstly polymerized at a temperature of 95 ° C in a first reactor while being charged into a 26L reactor at a rate of 12 L / hr. Second polymerization was carried out at a temperature of 130 ° C in a second reactor. , An aromatic vinyl monomer, a vinylcyanide monomer, a maleic anhydride monomer, and a conjugated diene rubber, 5 parts by weight of aniline, which is the same amount as that of maleic anhydride, was fed at a flow rate of 0.6 L / hr, and 150 Lt; RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI > After the final polymerization was sufficiently carried out at 160 ° C in the fourth reactor, unreacted monomers and solvent were removed at a vacuum degree of 25 Torr or less in a volatilization bath at 200 to 250 ° C when the polymerization conversion rate reached about 80%, and then the pelletized resin And the physical properties thereof were measured.
실시예 2 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 2Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 방법으로 실시하여 펠렛 상태의 수지를 제조하여 물성을 측정하였다.
The pelletized resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and contents in the following Table 1 were used in Example 1, and the physical properties were measured.
비교예 3Comparative Example 3
PMI-SAN 수지(NIPPON SHOKUBAI사의 PAS 1460, PMI 함량 35%, 스티렌 함량 50 중량% 및 아크릴로니트릴 함량 7 중량%) 30중량부, SAN 수지(스티렌 함량 73 중량% 및 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 43 중량부 및 ABS 파우더(부타디엔 함량 60 중량%, 스티렌 함량 30 중량% 및 아크릴로니트릴 함량 10 중량%) 27 중량부, 산화방지제로 IR-1076 0.2 중량부를 투입하여 240℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 상태의 수지를 제조하여 물성을 측정하였다.
30 parts by weight of PMI-SAN resin (PAS 1460, NISPON SHOKUBAI PAS 1460, PMI content 35%, styrene content 50% by weight and acrylonitrile content 7% by weight), SAN resin (styrene content 73% by weight and acrylonitrile content 27% ), 27 parts by weight of an ABS powder (butadiene content 60% by weight, styrene content 30% by weight and acrylonitrile content 10% by weight) and 0.2 parts by weight of IR-1076 as an antioxidant were fed into an extruder To prepare a resin in the form of pellets, and the physical properties thereof were measured.
[시험예] [Test Example]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
The properties of the specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm) : ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다(Izod Impact).Impact strength (1/4 ", kgf · cm / cm): measured according to ASTM D256 method (Izod Impact).
* 내열도(HDT, ℃) : ASTM D648 방법에 의거하여 측정하였다.Heat resistance (HDT, ° C): Measured according to the ASTM D648 method.
* 체류안정성(ΔE) : 210℃ 직사출 및 250℃ 15분 체류 사출 시편을 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 color 값인 LAB 값을 측정하였다. ΔE는 체류 전후의 산술 평균값이며, 0에 가까울수록 체류안정성이 우수하다.* Retention stability (ΔE): LAB value, which is the color value of the specimen, was measured using a Hunter Lab colorimeter at 210 ° C direct injection and at 25 ° C for 15 minutes. ? E is an arithmetic mean value before and after retention, and the closer to 0, the better the retention stability.
[수학식 1][Equation 1]
* T-VOC(Total Volatile Organic Compound, g/gmol) : Gel Chromatograph(G/C)를 이용하여 분석하였다.
* T-VOC (Total Volatile Organic Compound, g / gmol) was analyzed using Gel Chromatograph (G / C).
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 내지 3은 충격강도를 유지하면서도 내열도, 체류안정성 및 T-VOC가 우수한 효과를 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 of the present invention, it was possible to confirm the effect of heat resistance, stability of stay and T-VOC while maintaining the impact strength.
반면에, 아닐린이 투입되지 않은 비교예 1 내지 2는 내열도 및 특히 체류안정성이 저하되었다. 종래의 내열 ABS 수지의 제조방법으로 실시한 비교예 3은 T-VOC가 급격히 상승되어 인체에 유독한 휘발성 화합물이 다량 발생된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which aniline was not added, the heat resistance and especially the retention stability were deteriorated. In Comparative Example 3 conducted by the conventional method of producing a heat-resistant ABS resin, it was confirmed that T-VOC was rapidly increased and a large amount of toxic volatile compounds were generated in the human body.
Claims (14)
상기 중합 중 1차 아민을 상기 반응용매, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체 및 공액디엔계 고무 총 100 중량부를 기준으로 7.5 내지 10 중량부로 투입하여 이미드화 반응시키는 단계; 및
상기 이미드화 반응 후 최종 중합시키는 단계;를 포함하되, 상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
A mixture of 20 to 30% by weight of a reaction solvent, 43 to 53% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 15% by weight of a vinylcyanide monomer, 7.5 to 10% by weight of a maleic anhydride monomer and 5 to 11% by weight of a conjugated diene rubber Polymerizing the mixed solution;
Adding the primary amine in the polymerization to 7.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction solvent, the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyan monomer, the maleic anhydride monomer, and the conjugated diene rubber; And
Wherein the reaction solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene, and xylene. The method of claim 1, wherein the reaction solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene and xylene.
상기 방향족 비닐계 단량체는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 3-4-디클로로스티렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl-based monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and 3-4-dichlorostyrene.
상기 비닐시안계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyano monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 무수말레산계 단량체는 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스테르(maleic monoester) 및 말레인산 디에스테르(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the maleic anhydride monomer is at least one member selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, maleic monoester and maleic diester. A method for producing an ABS resin.
상기 공액디엔계 고무는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber is at least one selected from the group consisting of a polybutadiene rubber, a polyisoprene rubber, a styrene-butadiene copolymer rubber, and an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
상기 1차 아민은, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The primary amine is at least one member selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, decylamine, aniline, toluidine, chlorophenylamine and bromophenylamine By weight based on the total weight of the thermosetting resin.
상기 중합은, 괴상중합인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization is bulk polymerization.
상기 중합은 개시제가 0.005 내지 0.15 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization is carried out in an amount of 0.005 to 0.15 part by weight based on the initiator.
상기 혼합용액은, 90 내지 100℃ 반응기에서 1차 중합시키는 단계; 120 내지 140℃ 반응기에서 2차 중합시키는 단계; 1차 아민이 투입되어 120 내지 200℃에서 이미드화 반응시키는 단계; 및 155 내지 165℃ 반응기에서 최종 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The mixed solution is subjected to a primary polymerization in a reactor at 90 to 100 ° C; Secondary polymerization in a reactor at 120 to 140 캜; A step of introducing a primary amine and carrying out an imidization reaction at 120 to 200 ° C; And 155 to 165 ° C in a reactor.
상기 최종 중합단계 후 미반응 단량체 및 용매를 탈휘발조에서 고온 진공하에 제거한 다음 펠렛을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of removing unreacted monomers and a solvent in a devolatilizing tank under a high-temperature vacuum after the final polymerization step to prepare pellets.
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