KR101772590B1 - Complex catalyst for rechargeable metal-air battery, air electrode for rechargeable metal-air battery including the same, and metal-air battery - Google Patents

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Abstract

금속 공기 전지용 복합 촉매, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극 및 금속 공기 전지에 관한 것으로, 구체적으로는, 탄화된 견 섬유; 탄화된 카본 블랙(carbon black); 및 금속;을 포함하는 복합체인, 금속 공기 전지용 복합 촉매를 제공하고, 이러한 촉매를 포함하는 금속 공기 전지의 양극 및 금속 공기 전지를 제공할 수 있다. The present invention relates to a composite catalyst for a metal air cell, and more particularly, to a positive electrode and a metal air cell for a metal air cell including the composite catalyst. Carbonized carbon black; And a metal; and to provide a positive electrode and a metal air cell of a metal air cell including such a catalyst.

Description

금속 공기 전지용 복합 촉매, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극 및 금속 공기 전지 {COMPLEX CATALYST FOR RECHARGEABLE METAL-AIR BATTERY, AIR ELECTRODE FOR RECHARGEABLE METAL-AIR BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METAL-AIR BATTERY}Technical Field [0001] The present invention relates to a composite catalyst for a metal air cell, and a positive electrode and a metal air battery for a metal air battery including the composite catalyst. [0002]

금속 공기 전지용 복합 촉매, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극 및 금속 공기 전지에 관한 것이다.A composite catalyst for a metal air cell, and a positive electrode and a metal air cell for a metal air battery including the composite catalyst.

금속 공기 전지는 양극에서 공기 중의 산소를 환원시켜 에너지원으로 사용하는 전지이다.A metal air cell is a cell that uses oxygen as an energy source by reducing oxygen in the air at the anode.

이러한 금속 공기 전지는 차세대 전지로서 주목 받고 있으며, 일차 전지 또는 리튬 이온 전지에 비해 높은 출력 및 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에, 전기 자동차를 개발하는 데 중요한 역할을 할 것으로 전망된다.Such metal air cells are attracting attention as a next generation battery and have a higher output and energy density than a primary battery or a lithium ion battery and are expected to play an important role in developing an electric vehicle.

한편, 금속 공기 전지는 사용되는 금속의 종류에 따라 리튬 공기 전지 및 아연 공기 전지로 크게 분류될 수 있다. On the other hand, metal air cells can be broadly classified into lithium air cells and zinc air cells depending on the type of metal used.

이와 관련하여, 리튬 금속은 물과 반응하여 폭발할 가능성이 있기 때문에, 리튬 공기 전지의 제조 시 수분을 통제해야 한다는 어려움이 있다. In this regard, lithium metal has the potential to react with water and explode, so it is difficult to control the moisture in the manufacture of lithium air cells.

그에 반면, 아연 금속은 폭발성이 없어, 이를 이용한 아연 공기 전지의 제조 공정은 상대적으로 안전하다고 볼 수 있다. 이 뿐만 아니라, 상온의 일반 공기 중에서 제조되므로, 그 제조 비용 면에서도 이점이 있다.On the other hand, the zinc metal is not explosive, and the manufacturing process of the zinc air cell using the zinc metal is relatively safe. In addition, since it is produced in ordinary air at normal temperature, it is also advantageous in terms of production cost.

하지만 이러한 장점에도 불구하고, 아연 공기 전지의 양극(즉, 공기극)에서 일어나는 전기화학적 산화 환원 반응은 매우 느리게 진행되어, 전지의 충방전이 매우 어려운 문제점을 가지고 있다. However, despite these merits, the electrochemical oxidation-reduction reaction occurring in the anode (i.e., the air electrode) of the zinc air cell proceeds very slowly, so that charging and discharging of the battery are very difficult.

즉, 아연 공기 전지의 공기극에서 산소가 환원되는 반응은 속도 결정 단계로서, 산소 환원 촉매를 이용하여 반응 속도를 증가시킬 필요가 있다.That is, the reaction in which oxygen is reduced at the air electrode of the zinc air cell is a rate determining step, and it is necessary to increase the reaction rate using an oxygen reduction catalyst.

현재까지 알려진 촉매 중 가장 좋은 촉매는 백금으로 알려져 있으나, 백금의 높은 가격 및 희소성 면에서 불리하고, 전해액으로 알칼리 용액이 아닌 메탄올 등을 사용할 경우에는 좋지 않은 특성을 보인다.Although the best catalyst known to date is known as platinum, it is disadvantageous in view of the high price and scarcity of platinum, and exhibits poor characteristics when methanol, which is not an alkali solution, is used as an electrolyte solution.

따라서, 금속 공기 전지를 상용화하기 위해 백금만큼의 우수한 성능을 보유하되 저렴한 촉매가 필요한 실정이며, 이를 위해 여러 가지 연구가 진행되었지만 여전히 그 근본적인 한계를 극복하지는 못하였다.Therefore, in order to commercialize a metal air cell, it is required to have an inexpensive catalyst having a performance as high as that of platinum, and various studies have been carried out for this purpose, but the fundamental limit still can not be overcome.

본 발명자들은, 상기 지적된 문제점을 해결하기 위하여, 견 섬유 기반의 철-질소-탄소 촉매를 제공하고자 한다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.The present inventors intend to provide a silk-fiber-based iron-nitrogen-carbon catalyst in order to solve the above-mentioned problems. The details of this are as follows.

본 발명의 일 구현예에서는, 탄화된 견 섬유; 탄화된 카본 블랙(carbon black); 및 금속;을 포함하는 복합체인, 금속 공기 전지용 복합 촉매를 제공할 수 있다.In one embodiment of the invention, carbonized fibrils; Carbonized carbon black; And a metal; and a composite catalyst for a metal air cell.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기의 촉매를 포함하는 금속 공기 전지용 양극을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a metal air battery comprising the above catalyst.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기의 촉매를 적용한 금속 공기 전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a metal air cell to which the catalyst is applied can be provided.

본 발명의 일 구현예에서는, 탄화된 견 섬유; 탄화된 카본 블랙(carbon black); 및 금속;을 포함하는 복합체인, 금속 공기 전지용 복합 촉매를 제공한다.In one embodiment of the invention, carbonized fibrils; Carbonized carbon black; And a metal; and a composite catalyst for a metal air cell.

구체적으로, 상기 탄화된 견 섬유는, 비정질 탄소 및 상기 비정질 탄소에 도핑된 질소를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the carbonized fibril may include amorphous carbon and nitrogen doped to the amorphous carbon.

이때, 상기 복합체의 형태는 상기 비정질 탄소가 골격을 형성하고, 상기 도핑된 질소의 일부는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합되고, 상기 도핑된 질소의 다른 일부는 상기 금속의 일부와 결합되고, 상기 금속의 다른 일부는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합된 형태인 것일 수 있다.Wherein the amorphous carbon forms a skeleton, a part of the doped nitrogen is combined with the carbonized carbon black, another part of the doped nitrogen is combined with a part of the metal, and the metal May be in a form combined with the carbonized carbon black.

또한,상기 복합체 내 도핑된 질소의 함량은, 상기 복합체에 대한 상기 도핑된 질소의 중량%로서, 1.3 내지 1.6 중량%로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the content of doped nitrogen in the composite may be expressed as 1.3 to 1.6 wt%, as a weight percentage of the doped nitrogen to the composite.

한편, 상기 복합체 내 탄화된 견 섬유 및 금속의 함량 비율은, 상기 탄화된 견 섬유에 대한 상기 금속의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.Meanwhile, the ratio of the carbonized fibers and the metal in the composite may be expressed as 6.67: 100 to 15: 100 in terms of the weight ratio of the carbon to the carbonized fibers.

이와 독립적으로, 상기 복합체 내 탄화된 견 섬유 및 탄화된 카본 블랙의 함량 비율은, 상기 탄화된 견 섬유에 대한 상기 탄화된 카본 블랙의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.Independently, the proportion of the carbonized fibril fibers and the carbonized carbon black in the composite may be expressed as a weight ratio of the carbonized carbon black to the carbonized fibril in a ratio of 6.67: 100 to 15: 100 have.

상기 복합체 내 각 구성 성분에 관한 설명은 다음과 같다.A description of each component in the composite is as follows.

상기 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The metal may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and combinations thereof.

상기 탄화된 카본 블랙은, 탄화된 케첸 블랙(ketjen black)일 수 있다.The carbonized carbon black may be carbonized ketjen black.

상기 금속 공기 전지용 복합 촉매는, 견 섬유를 용매에 용해시켜, 견 섬유 용액을 제조하는 단계; 상기 견 섬유 용액에 금속 전구체 및 카본 블랙을 투입하는 단계; 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 열처리하여, 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일련의 공정에 의해 제조될 수 있다.The composite catalyst for a metal air cell comprises the steps of: dissolving a silk fiber in a solvent to produce a silk fiber solution; Introducing a metal precursor and carbon black into the silk fiber solution; Stirring the silk fiber solution charged with the metal precursor and the carbon black to prepare a catalyst precursor; And a step of heat treating the catalyst precursor to obtain a catalyst.

구체적으로, 상기 건조된 촉매 전구체를 열처리하여, 촉매를 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the step of heat-treating the dried catalyst precursor to obtain a catalyst is as follows.

상기 열처리는, 850 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of 850 to 950 캜.

이와 독립적으로, 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, from 1 to 3 hours.

또한, 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.It may also be performed in an inert gas atmosphere.

한편, 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, a step of producing a catalyst precursor by stirring the silk fiber solution into which the metal precursor and the carbon black have been introduced will be described.

이는, 상기 금속 전구체에 포함된 금속 및 상기 카본 블랙을 상기 견 섬유의 표면에 흡착시키는 것일 수 있다.This may be to adsorb the metal contained in the metal precursor and the carbon black to the surface of the silk fiber.

이와 독립적으로, 100 내지 500 rpm의 교반 속도로 수행되는 것일 수 있다.Alternatively, it may be carried out at a stirring speed of 100 to 500 rpm.

또한, 5 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다.It may also be carried out for 5 to 15 minutes.

견 섬유를 용매에 용해시켜, 견 섬유 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The steps of dissolving the silk fibers in a solvent to produce a silk fiber solution are as follows.

상기 견 섬유 용액 내 견 섬유의 함량은, 상기 견 섬유 용액의 총 중량에 대한 상기 견 섬유의 중량%로서, 0.99 내지 1.48 중량%로 표시되는 것일 수 있다.The content of silk fibers in the silk fiber solution may be expressed as 0.99 to 1.48 wt%, as a weight% of the silk fiber with respect to the total weight of the silk fiber solution.

또한, 상기 견 섬유는 질소가 도핑된 것이고, 상기 견 섬유 내 도핑된 질소의 함량은, 상기 견 섬유에 대한 상기 도핑된 질소의 중량%로서, 0.01 내지 0.02 중량%로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the silk fiber is nitrogen-doped, and the content of doped nitrogen in the silk fiber may be 0.01 to 0.02% by weight, as a weight percentage of the doped nitrogen to the silk fiber.

아울러, 상기 견 섬유 용액에 금속 전구체 및 카본 블랙을 투입하는 단계;는, 상기 견 섬유 용액에 상기 금속 전구체를 투입하고, 분산시키는 단계; 및 상기 금속 전구체가 분산된 견 섬유 용액에 상기 카본 블랙을 투입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the step of injecting a metal precursor and carbon black into the silk fiber solution may include: injecting and dispersing the metal precursor into the silk fiber solution; And injecting the carbon black into the silk fiber solution in which the metal precursor is dispersed.

구체적으로, 상기 견 섬유 용액에 금속 전구체를 투입하고, 분산시키는 단계;에서, 상기 금속 전구체의 투입량은, 상기 견 섬유 용액 내 견 섬유에 대한 상기 금속 전구체의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.The amount of the metal precursor to be added is in the range of 6.67: 100 to 15: 1, preferably 5: 1 to 5: 1, in terms of the weight ratio of the metal precursor to the silk fibers in the silk fiber solution. 100 < / RTI >

또한, 상기 금속 전구체가 분산된 견 섬유 용액에 카본 블랙을 투입하고, 교반하는 단계;에서, 상기 카본 블랙의 투입량은, 상기 견 섬유 용액 내 견 섬유에 대한 상기 카본 블랙의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.In addition, in the step of injecting carbon black into the silk fibrous solution in which the metal precursor is dispersed and stirring the carbon black, the amount of the carbon black to be added is in the range of 6.67: 100 to 15: 100.

한편, 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하는 단계; 이후에, 상기 촉매 전구체를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Mixing the silk fiber solution with the metal precursor and the carbon black to produce a catalyst precursor; Thereafter, the catalyst precursor may be dried.

상기 건조는, 90 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The drying may be performed at a temperature ranging from 90 to 100 캜.

이와 독립적으로, 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, from 12 to 24 hours.

아울러, 상기 제조 방법에서 사용되는 각 원료 물질에 관한 설명은 다음과 같다.In addition, each raw material used in the above production method will be described as follows.

상기 금속 전구체는, 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 금속 아세테이트 (acetate), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of metal acetylacetonate, metal acetate, and combinations thereof.

이때, 상기 금속 전구체를 이루는 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The metal forming the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and combinations thereof.

또한, 상기 카본 블랙은, 케첸 블랙(ketjen black)일 수 있다.Further, the carbon black may be ketjen black.

상기 용매는, 물, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 위에 위치하는 촉매층;을 포함하고, 상기 촉매층은 전술한 중 어느 하나에 따른 촉매로 이루어진 것인 금속 공기 전지용 양극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, a current collector is provided. And a catalyst layer disposed on the current collector, wherein the catalyst layer is made of a catalyst according to any one of the above-described methods.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 분리막; 및 전해액;을 포함하고, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 전술한 중 어느 하나에 따른 촉매로 이루어진 것인 금속 공기 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; Separation membrane; And an electrolyte; wherein the anode comprises a current collector and a catalyst layer positioned on the current collector, wherein the catalyst layer is made of a catalyst according to any one of the above.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매와 산소간의 반응이 활성화되고, 높은 내구성이 보장되는, 금속 공기 전지용 복합 촉매를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a composite catalyst for a metal air cell, wherein the reaction between the catalyst and oxygen is activated and high durability is ensured.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 촉매를 포함함으로써 산소 환원 반응 및 내구성이 개선된 금속 공기 전지용 양극을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a metal air battery in which an oxygen reduction reaction and durability are improved by including the catalyst.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 촉매를 포함함으로써 성능 및 내구성이 향상된 금속 공기 전지를 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a metallic air cell having enhanced performance and durability can be provided by including the catalyst.

도 1a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 SEM 사진이다.
도 1b는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 사진이다(내부 사진은, 이에 대한 FFT 결과이다).
도 1c는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 사진이다.
도 1d는, 도 1c에 대한 FFT 결과이다.
도 2a 및 2b는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 3a 내지 3c는, 본 발명의 실시예들에 따른 촉매의 XPS 분석 결과이다.
도 4a는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 전지의 선형 주사 볼타모그램을 나타낸 것이다.
도 4b는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 전지의 과산화수소 발생 비율을 나타낸 것이다.
도 4c는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지에 대해 순환 전압 전류 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 4d는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 전지의 메탄올 내성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 4 의 d 내지 f는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 electron mapping 분석 결과이다.
도 5a는, 본 발명의 실시예들 및 일 비교예에 따른 전지에 대해, 전류 밀도에 따른 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5b 및 5c는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 전지에 대해, 방전 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 5b에서 방전 전류는 50mA/cm2이고, 도 5c에서 방전 전류는 25mA/cm2이다.
1A is a SEM photograph of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1B is a TEM photograph of a catalyst according to an embodiment of the present invention (the inside photograph is the FFT result thereof).
1C is a TEM photograph of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1D shows the FFT result for FIG. 1C.
2A and 2B are XRD analysis results of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
3A to 3C are XPS analysis results of catalysts according to embodiments of the present invention.
4A shows a linear scanning voltammogram of a cell according to embodiments of the present invention and comparative examples.
FIG. 4B shows the hydrogen peroxide generation rate of the battery according to the embodiments of the present invention and the comparative examples.
FIG. 4C shows a result of cyclic voltammetry analysis of a battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4D shows the methanol resistance test results of the battery according to one embodiment of the present invention and comparative examples.
4 d to f show the result of electron mapping analysis of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
5A is a graph showing output densities according to current densities of batteries according to embodiments of the present invention and one comparative example.
5B and 5C are graphs showing the discharge characteristics of the battery according to the embodiments and the comparative examples of the present invention. Specifically, the discharge current in FIG. 5B is 50 mA / cm 2 , and the discharge current in FIG. 5C is 25 mA / cm 2 .

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 탄화된 견 섬유; 탄화된 카본 블랙(carbon black); 및 금속;을 포함하는 복합체인, 금속 공기 전지용 복합 촉매를 제공한다.In one embodiment of the invention, carbonized fibrils; Carbonized carbon black; And a metal; and a composite catalyst for a metal air cell.

이는, 상용화된 백금 촉매에 견주어, 양극에서 산소가 환원되는 속도를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상당한 내구성을 확보하고 있으며, 그 제조 비용 또한 저렴한 장점이 있는, 견 섬유 기반의 금속-질소-탄소 촉매에 해당된다.This is because, compared to a commercialized platinum catalyst, it is possible to further improve the rate at which oxygen is reduced at the anode, to secure a considerable durability, Catalyst.

일반적인 아연 공기 전지의 경우, 전극으로는 산소가 환원되는 양극(즉, 공기극) 및 아연이 산화되는 음극으로 구성되어 있고, 이를 분리해주기 위한 분리막과 이온들의 이동을 도와주는 전해액이 존재한다. In the case of a general zinc air cell, the electrode is composed of an anode where oxygen is reduced (that is, an air electrode) and a cathode where zinc is oxidized. There is a separator for separating the electrolyte and an electrolyte for facilitating the movement of ions.

구체적으로, 음극에서는 아연 금속이 아연 2가 이온으로 산화되면서 전자가 발생하고, 이 전자는 외부 도선을 통해 이동하여 산소와 만나면서 반응함으로써 산소의 환원 반응이 일어나게 된다.Specifically, in the cathode, electrons are generated as the zinc metal is oxidized to zinc divalent ions, and the electrons move through the external conductor and react with each other while meeting the oxygen, so that the reduction reaction of oxygen occurs.

금속 공기 전지의 양극 및 음극에서 일어나는 각 반응을 화학 반응식으로 나타내면 다음과 같다.The reactions occurring in the anode and cathode of the metal air cell are represented by the chemical reaction formula as follows.

[양극 반응] O2 + 2H2O + 4e- 4OH- [Anode reaction] O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH -

[음극 반응] Zn Zn2 + + 2e- [Cathode reaction] Zn Zn 2 + + 2e -

Zn2 + + 4OH- Zn(OH)4 2 - Zn 2 + + 4OH - Zn (OH) 4 2 -

Zn(OH)4 2- ZnO + H2O + 2OH- Zn (OH) 4 2- ZnO + H 2 O + 2OH -

그런데, 촉매가 적용되지 않은 양극만 사용할 경우, 상기 양극 반응이 효율적으로 이루어지지 않는다. 이 때문에, 금속 공기 전지의 전체적인 효율을 높이기 위해서는, 상대적으로 반응 속도가 느린 양극에서의 산소 환원 반응을 빠르게 만들어 주는 것이 관건이 된다.However, when only a positive electrode to which no catalyst is applied is used, the positive electrode reaction is not efficiently performed. For this reason, in order to increase the overall efficiency of the metal air cell, it is important to make the oxygen reduction reaction in the anode relatively slow in the reaction rate.

이를 위해, 본 발명자들은 상기 양극 위에 적용되는 촉매를 개발함으로써 산소의 환원 반응을 활성화시키고자 한 것이다. 이와 더불어, 상기 복합체 내 각 구성 성분은 백금보다 저렴한 것이므로, 가격 면에서도 이점이 있다.To this end, the present inventors intend to activate the reduction reaction of oxygen by developing a catalyst applied on the anode. In addition, since each component in the composite is less expensive than platinum, it is also advantageous in terms of cost.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 금속 공기 전지용 복합 촉매에 관하여 자세히 설명한다.Hereinafter, the composite catalyst for a metal air cell provided in one embodiment of the present invention will be described in detail.

상기 탄화된 견 섬유는, 비정질 탄소 및 상기 비정질 탄소에 도핑된 질소를 포함하는 것일 수 있다.The carbonized fibril may comprise amorphous carbon and nitrogen doped to the amorphous carbon.

이와 관련하여, 상기 견 섬유는 피브로인(fibron) 또는 세리신(sericin) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 피브로인(fibron)은 글라이신(glycine), 알라닌(alanine), 및 세린(serine)의 세 개의 아미노산으로 구성되어 있으며, 탄화될 경우 비정질(amorphous) 탄소 및 여기에 도핑된 질소를 형성할 수 있다.In this regard, the silk fibers may be any one selected from fibron or sericin. The fibron consists of three amino acids, glycine, alanine, and serine, which, when carbonized, can form amorphous carbon and doped nitrogen therein.

이때, 상기 복합체의 형태는 상기 비정질 탄소가 골격을 형성하고, 상기 도핑된 질소의 일부는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합되고, 상기 도핑된 질소의 다른 일부는 상기 금속의 일부와 결합되고, 상기 금속의 다른 일부는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합된 형태인 것일 수 있다.Wherein the amorphous carbon forms a skeleton, a part of the doped nitrogen is combined with the carbonized carbon black, another part of the doped nitrogen is combined with a part of the metal, and the metal May be in a form combined with the carbonized carbon black.

이러한 형태를 갖춘 복합체는, 높은 내구성이 확보된 것일 뿐만 아니라, 산소의 환원 반응이 일어나는 자리가 증대되어 우수한 전기화학적 활동성을 가진 것일 수 있다.The composite having such a shape may not only have a high durability but also have an excellent electrochemical activity due to an increase in the area where the oxygen reduction reaction takes place.

구체적으로, 상기 탄화된 견 섬유 내 비정질 탄소가 상기 복합체의 골격을 이룸으로써, 전지의 전해액이 알칼리 용액인 경우에도 촉매의 내구성이 확보될 수 있다. Specifically, by forming the skeleton of the amorphous carbon in the carbonized fibril, the durability of the catalyst can be secured even when the electrolyte of the battery is an alkali solution.

나아가, 상기 도핑된 질소의 일부는, 상기 탄화된 카본 블랙과 결합하여 피리딘화(pyridinic), 피롤화(pyrrolic), 흑연화(graphitic), 또는 산화(oxidized) 질소의 네 가지 형태로 존재할 수 있다. 이러한 각 형태는 산소의 환원 반응에 효과적인 형태이다. 구체적으로, 피리딘화(pyridinic) 질소 대비 산화(oxidized) 질소량의 값이 1.13 내지 1.52 일 때 산소의 환원 반응이 더욱 우수해질 수 있다.Further, a portion of the doped nitrogen may be present in four forms of pyridinic, pyrrolic, graphitic, or oxidized nitrogen in association with the carbonized carbon black . Each of these forms is an effective form for the reduction reaction of oxygen. Specifically, when the value of the oxidized nitrogen amount relative to the pyridinic nitrogen is 1.13 to 1.52, the reduction reaction of oxygen can be more excellent.

또한, 상기 도핑된 질소의 다른 일부는 상기 금속의 일부와 결합되고, 상기 금속의 다른 일부는 탄화된 카본 블랙과 결합될 수 있고, 이에 의해 넓은 촉매 반응 면적을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속이 철(Fe)일 경우에는, 상기의 결합에 의해 Fe3C 및 FeN4를 형성할 수 있다.Further, another part of the doped nitrogen may be combined with a part of the metal, and another part of the metal may be combined with the carbonized carbon black, thereby providing a wide catalytic reaction area. For example, when the metal is iron (Fe), Fe 3 C and FeN 4 can be formed by the bonding.

이때, 상기 도핑된 질소의 함량은, 상기 복합체에 대한 상기 도핑된 질소의 중량%로서, 1.3 내지 1.6 중량%로 표시되는 것일 수 있다. At this time, the content of the doped nitrogen may be expressed as 1.3 to 1.6 wt%, as a weight percentage of the doped nitrogen to the composite.

이러한 범위에서, 산소 환원 반응이 활발한 효과가 있지만, 1.6 중량%를 초과하여 과량으로 질소가 도핑될 경우에는 오히려 산소 환원 반응이 저하되는 문제가 있고, 1.3 중량% 미만인 경우에는 상기 도핑된 질소에 의한 효과를 기대하기에는 그 함량이 지나치게 적은 문제가 있는 바, 상기와 같이 질소 도핑량을 한정하는 바이다.In such a range, an oxygen reduction reaction is actively effected. However, when nitrogen is doped in an excess amount exceeding 1.6 wt%, the oxygen reduction reaction is rather deteriorated. When the amount is less than 1.3 wt%, the doped nitrogen There is a problem that the content thereof is too small to expect the effect, so that the amount of nitrogen doping is limited as described above.

한편, 상기 복합체 내 탄화된 견 섬유 및 금속의 함량 비율은, 상기 견 섬유에 대한 상기 철의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다. The ratio of the carbonized fibers and the metal in the composite may be 6.67: 100 to 15: 100 in terms of the weight ratio of the iron to the silk fiber.

이러한 범위에서, 전술한 산소 환원 반응이 향상되는 효과가 있다. 다만, 상기 중량 비율을 초과하여 상기 금속이 과량 포함될 경우에는 오히려 산소 환원 반응이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 중량 비율 미만으로 상기 금속이 포함될 경우에는 상기 도핑된 질소 또는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합하기에는 적은 함량이어서, 전술한 산소 환원 반응을 일으키는 자리가 감소하게 된다. 이에 따라, 상기와 같이 탄화된 견 섬유 및 금속의 함량 비율을 한정하는 바이다.Within this range, there is an effect that the oxygen reduction reaction described above is improved. However, when the metal is contained in an excess amount exceeding the weight ratio, there is a problem that the oxygen reduction reaction is deteriorated. In addition, when the metal is contained in the weight ratio less than the above-mentioned weight ratio, the content of the doped nitrogen or the carbonized carbon black is small so that the place for causing the above-mentioned oxygen reduction reaction is reduced. Accordingly, the content ratio of carbonized fibers and metal is limited as described above.

이와 독립적으로, 상기 복합체 내 탄화된 견 섬유 및 탄화된 카본 블랙의 함량 비율은, 상기 탄화된 견 섬유에 대한 상기 탄화된 카본 블랙의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.Independently, the proportion of the carbonized fibril fibers and the carbonized carbon black in the composite may be expressed as a weight ratio of the carbonized carbon black to the carbonized fibril in a ratio of 6.67: 100 to 15: 100 have.

이러한 범위에서, 전술한 산소 환원 반응이 최적화 되어 우수한 효과가 있지만, 상기 중량 비율을 초과하여 상기 탄화된 카본 블랙이 포함될 경우에는 산소 환원 반응을 일으키는 자리의 감소에 의해 산소 환원 반응이 저하의 문제가 있고, 상기 중량 비율 미만으로 상기 카본 블랙이 포함될 경우 역시 산소 환원 반응을 일으키는 자리의 감소에 의한 반응 저하의 문제가 있는 바, 상기와 같이 탄화된 견 섬유 및 탄화된 카본 블랙의 함량 비율을 한정하는 바이다.When the carbonized carbon black is contained in an amount exceeding the above-mentioned weight ratio, there is a problem of reduction of the oxygen reduction reaction due to reduction of sites causing the oxygen reduction reaction When the carbon black is contained in an amount less than the above-mentioned weight ratio, there is also a problem of a reduction in the reaction due to a decrease in the number of sites that cause an oxygen reduction reaction. As a result, the ratio of the carbonized fibers and the carbonized carbon black is limited Come on.

상기 복합체 내 각 구성 성분에 관한 설명은 다음과 같다.A description of each component in the composite is as follows.

상기 금속은, 전술한 바와 같이 상기 도핑된 질소 또는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합하여 전술한 효과를 나타낼 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.The metal is not particularly limited as long as it can combine with the doped nitrogen or the carbonized carbon black to exhibit the above-mentioned effects, as described above.

예를 들면, 상기 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.For example, the metal may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and combinations thereof.

상기 탄화된 카본 블랙은, 상기 금속 및 상기 도핑된 질소와 결합하여 전술한 효과를 나타낼 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.The carbonized carbon black is not particularly limited as long as it can combine with the metal and the doped nitrogen to exhibit the above-mentioned effects.

예를 들면, 상기 탄화된 카본 블랙은, 탄화된 케첸 블랙(ketjen black)일 수 있다.For example, the carbonized carbon black may be carbonized ketjen black.

상기 금속 공기 전지용 복합 촉매는, 견 섬유를 용매에 용해시켜, 견 섬유 용액을 제조하는 단계; 상기 견 섬유 용액에 금속 전구체 및 카본 블랙을 투입하는 단계; 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 열처리하여, 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일련의 공정을 통해 제조될 수 있다.The composite catalyst for a metal air cell comprises the steps of: dissolving a silk fiber in a solvent to produce a silk fiber solution; Introducing a metal precursor and carbon black into the silk fiber solution; Stirring the silk fiber solution charged with the metal precursor and the carbon black to prepare a catalyst precursor; And a step of heat treating the catalyst precursor to obtain a catalyst.

이는, 비교적 저렴한 원료 물질들을 사용하며, 이들 원료 물질을 교반한 뒤 열처리하는 단순한 공정에 의하여, 전술한 우수한 촉매를 제조할 수 있는 방법에 해당된다.This is a method by which the above-described excellent catalyst can be produced by a simple process using relatively inexpensive raw materials and stirring these raw materials and then heat-treating them.

이하, 상기 금속 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법에 관하여 자세히 설명하며, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략한다.Hereinafter, a method of manufacturing the composite catalyst for a metal air cell will be described in detail, and a description overlapping with the above description will be omitted.

상기 건조된 촉매 전구체를 열처리하여, 촉매를 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of heat-treating the dried catalyst precursor to obtain a catalyst is as follows.

후술하겠지만, 상기 건조된 촉매 전구체는 상기 금속 전구체에 포함된 금속 및 상기 카본 블랙이 상기 견 섬유의 표면에 흡착된 것일 수 있으며, 상기 복합체 내에는 도핑된 질소가 포함된 것일 수 있다.As will be described later, the dried catalyst precursor may be a metal contained in the metal precursor and the carbon black adsorbed on the surface of the silk fiber, and the composite may contain doped nitrogen.

이때, 상기 열처리에 의하여, 상기 견 섬유 및 상기 카본 블랙은 각각 탄화될 수 있다. 나아가, 상기 탄화된 견 섬유, 상기 탄화된 카본 블랙,상기 금속 전구체에 포함된 금속은, 전술한 복합체와 동일한 형태의 촉매로 합성할 수 있다.At this time, by the heat treatment, the silk fibers and the carbon black may be carbonized, respectively. Furthermore, the carbonized fibers, the carbonized carbon black, and the metal contained in the metal precursor may be synthesized using the same catalyst as the above-mentioned complex.

구체적으로, 상기 견 섬유는 탄화되어 비정질(amorphous) 탄소 및 여기에 도핑된 질소를 형성하고, 상기 비정질(amorphous) 탄소는 상기 촉매의 골격이 되며, 상기 도핑된 질소의 일부는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합되고, 상기 도핑된 질소의 다른 일부는 상기 금속의 일부와 결합되고, 상기 금속의 다른 일부는 상기 탄화된 카본 블랙과 결합될 수 있는 것이다.Specifically, the silk fibers are carbonized to form amorphous carbon and doped nitrogen, and the amorphous carbon becomes a skeleton of the catalyst, and a part of the doped nitrogen is converted into carbonized carbon black And the other part of the doped nitrogen is combined with a part of the metal, and another part of the metal can be combined with the carbonized carbon black.

이 경우, 상기 열처리를 통하여 상기 복합체 내 도핑된 질소의 함량을 제어할 수 있으며, 이를 통해 상기 도핑된 질소 및 상기 탄화된 카본 블랙의 결합 형태가 제어될 수 있다. 구체적으로, 피리딘화(pyridinic) 질소 대비 산화(oxidized) 질소량의 값이 1.13 내지 1.52 인 것으로 제어될 수 있는데, 이는 상기 열처리 온도를 제어함으로써 상기 도핑된 질소의 함량 및 이와 결합되는 탄소의 비를 조절함에 따라 달성될 수 있다.In this case, the content of doped nitrogen in the composite can be controlled through the heat treatment, whereby the combined form of the doped nitrogen and the carbonized carbon black can be controlled. Specifically, the value of the oxidized nitrogen amount relative to the pyridinic nitrogen can be controlled to be 1.13 to 1.52, which can be controlled by controlling the temperature of the heat treatment to control the content of the doped nitrogen and the ratio of the carbon bonded thereto Can be achieved.

또한, 상기 형태를 갖춘 복합체는, 높은 내구성이 확보된 것일 뿐만 아니라, 산소의 환원 반응이 일어나는 자리가 증대되어 우수한 전기화학적 활동성을 가진 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술하였으므로 생략한다.In addition, the composite having the above-mentioned shape may not only have a high durability, but also have a place where oxygen reduction reaction takes place and have excellent electrochemical activity. The detailed description thereof has been described above, so it is omitted.

이때, 상기 열처리는 850 내지 950 ℃의 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.At this time, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 850 to 950 ° C.

다만, 950 ℃를 초과하는 온도에서 열처리할 경우, 상기 견 섬유 내 도핑된 질소의 함량이 감소하여, 전술한 산소의 환원 반응 자리를 감소시키는 문제가 있고, 850 ℃ 미만인 경우에는 상기 견 섬유 내 도핑된 질소의 함량이 지나치게 많아지며, 오히려 산소 환원 반응이 비효율적으로 이루어지는 문제가 있는 바, 상기와 같이 열처리 온도를 한정하는 바이다.However, when the heat treatment is performed at a temperature exceeding 950 占 폚, there is a problem that the content of doped nitrogen in the silk fiber is reduced and the reduction reaction site of oxygen is reduced. When the temperature is less than 850 占 폚, The content of nitrogen is excessively increased, and the oxygen reduction reaction is rather inefficient, which limits the heat treatment temperature as described above.

이와 독립적으로, 상기 열처리는 1 내지 3 시간 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently of this, the heat treatment may be performed for 1 to 3 hours.

다만, 3 시간을 초과하는 경우 고온에 의해 촉매 구조가 파괴되는 문제가 있고, 1 시간 미만인 경우에는 상기 견 섬유의 탄화가 불완전하게 일어나는 문제가 있는 바, 상기와 같이 열처리 시간을 한정하는 바이다.However, if it exceeds 3 hours, there is a problem that the catalyst structure is destroyed due to high temperature. In case of less than 1 hour, there is a problem that carbonization of the silk fiber occurs incompletely, thereby limiting the heat treatment time as described above.

또한, 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.It may also be performed in an inert gas atmosphere.

이는, 산소 기체의 영향으로 생성될 수 있는 산화물을 최대한 차단하기 위함이다.This is to block as much as possible oxides which may be produced by the influence of oxygen gas.

한편, 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, a step of producing a catalyst precursor by stirring the silk fiber solution into which the metal precursor and the carbon black have been introduced will be described.

이는, 상기 금속 전구체를 이루는 금속 및 상기 카본 블랙을 상기 견 섬유의 표면에 흡착시키는 것일 수 있으며, 이를 지속하여 상기 용액 내 용매와 분리시킬 수 있다.This may be adsorption of the metal forming the metal precursor and the carbon black on the surface of the silk fiber, and may be continuously separated from the solvent in the solution.

이와 독립적으로, 100 내지 500 rpm의 교반 속도로 수행되는 것일 수 있다.Alternatively, it may be carried out at a stirring speed of 100 to 500 rpm.

다만, 500 rpm을 초과하는 높은 속도에서는 상기 용액이 통제되기 어려운 문제가 있고, 100 rpm 미만의 낮은 속도에서는 상기 용액이 균일하게 교반되지 않는 문제가 있는 바, 상기와 같이 교반 속도를 한정하는 바이다.However, there is a problem that the solution is difficult to control at a high speed exceeding 500 rpm, and the solution is not uniformly stirred at a speed lower than 100 rpm, so that the stirring speed is limited as described above.

또한, 상기 교반은 5 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다.Further, the stirring may be performed for 5 to 15 minutes.

이는, 상기 금속 전구체를 이루는 금속 및 상기 카본 블랙이 상기 견 섬유의 표면에 흡착되어 상기 용매와 완전히 분리되는 시간을 의미하며, 만약 5 분 미만으로 교반할 경우 상기 분리가 불완전하게 일어나며, 15분을 초과하는 경우 상분리된 물질이 오히려 불완전하게 분포되는 문제가 있다.This means that the metal forming the metal precursor and the carbon black are adsorbed on the surface of the wool fiber and completely separated from the solvent. If stirring is performed for less than 5 minutes, the separation is incomplete, There is a problem that the phase-separated material is rather incompletely distributed.

한편, 견 섬유를 용매에 용해시켜, 견 섬유 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of dissolving the silk fiber in a solvent to produce a silk fiber solution is explained as follows.

상기 견 섬유 용액 내 견 섬유의 함량은, 상기 견 섬유 용액의 총 중량에 대한 상기 견 섬유의 중량%로서, 0.99 내지 1.48 중량%로 표시되는 것일 수 있다.The content of silk fibers in the silk fiber solution may be expressed as 0.99 to 1.48 wt%, as a weight% of the silk fiber with respect to the total weight of the silk fiber solution.

만약 1.48 중량%를 초과할 경우 상기 용매가 지나치게 소량 함유되어 상기 용액이 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 0.99 중량% 미만일 경우에는 상기 견 섬유가 탄화되어 생성되는 비정질 탄소의 함량이 적어지는 문제가 있기 때문에, 상기와 같이 견 섬유 내 견 섬유의 함량을 한정하는 바이다.If the amount of the amorphous carbon is more than 1.48 wt%, there is a problem that the solvent is contained in an excessively small amount and the solution is not uniformly mixed. When the amount is less than 0.99 wt%, the amount of amorphous carbon produced by carbonization of the silk fiber is decreased , The content of the silk fibers in the silk fibers is limited as described above.

또한, 상기 견 섬유는 질소가 도핑된 것이고, 상기 견 섬유 내 도핑된 질소의 함량은, 상기 견 섬유에 대한 상기 도핑된 질소의 중량%로서, 0.01 내지 0.02 중량%로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the silk fiber is nitrogen-doped, and the content of doped nitrogen in the silk fiber may be 0.01 to 0.02% by weight, as a weight percentage of the doped nitrogen to the silk fiber.

상기 질소가 도핑된 견 섬유를 원료 물질로 사용함으로써, 상기 복합체 내에도 도핑된 질소를 함유할 수 있다. 다만, 상기 견 섬유 내 도핑된 질소의 함량이 0.02 중량%를 초과하는 과량일 경우 전술한 산소 환원 반응 자리가 최적화되지 못하는 문제가 있고, 0.01 중량%미만의 소량인 경우에는 전술한 산소 환원 반응 자리가 지나치게 적게 형성되는 문제가 있기 때문에, 상기와 같이 상기 견 섬유 내 도핑된 질소의 함량을 한정하는 바이다.By using the nitrogen-doped stranded fiber as a raw material, doped nitrogen may also be contained in the composite. However, when the content of doped nitrogen in the silk fibers exceeds 0.02% by weight, the above-mentioned oxygen reduction reaction sites are not optimized. When the content is less than 0.01% by weight, the oxygen reduction reaction sites There is a problem that the content of doped nitrogen in the silk fibers is limited as described above.

아울러, 상기 견 섬유 용액에 금속 전구체 및 카본 블랙을 투입하는 단계;는, 상기 견 섬유 용액에 상기 금속 전구체를 투입하고, 분산시키는 단계; 및 상기 금속 전구체가 분산된 견 섬유 용액에 상기 카본 블랙을 투입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the step of injecting a metal precursor and carbon black into the silk fiber solution may include: injecting and dispersing the metal precursor into the silk fiber solution; And injecting the carbon black into the silk fiber solution in which the metal precursor is dispersed.

구체적으로, 상기 견 섬유 용액에 금속 전구체를 투입하고, 분산시키는 단계;에서, 상기 금속 전구체의 투입량은, 상기 견 섬유 용액 내 견 섬유에 대한 상기 금속 전구체의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.The amount of the metal precursor to be added is in the range of 6.67: 100 to 15: 1, preferably 5: 1 to 5: 1, in terms of the weight ratio of the metal precursor to the silk fibers in the silk fiber solution. 100 < / RTI >

또한, 상기 금속 전구체가 분산된 견 섬유 용액에 카본 블랙을 투입하고, 교반하는 단계;에서, 상기 카본 블랙의 투입량은, 상기 견 섬유 용액 내 견 섬유에 대한 상기 카본 블랙의 중량 비율로서, 6.67:100 내지 15:100으로 표시되는 것일 수 있다.In addition, in the step of injecting carbon black into the silk fibrous solution in which the metal precursor is dispersed and stirring the carbon black, the amount of the carbon black to be added is in the range of 6.67: 100 to 15: 100.

상기 각 중량 비율을 한정하는 것은, 전술한 이유와 같다.The reason for limiting the respective weight ratios is as described above.

한편, 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하는 단계; 이후에, 상기 촉매 전구체를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Mixing the silk fiber solution with the metal precursor and the carbon black to produce a catalyst precursor; Thereafter, the catalyst precursor may be dried.

상기 건조는, 90 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The drying may be performed at a temperature ranging from 90 to 100 캜.

100 ℃를 초과하는 고온에서는 상기 촉매 전구체의 구조가 파괴될 수 있고, 90 ℃ 미만인 경우에는 상기 촉매 전구체의 건조가 느리게 완결되는 문제가 있는 바, 상기와 같이 건조 온도를 한정하는 바이다.The structure of the catalyst precursor may be destroyed at a high temperature exceeding 100 ° C, and when the temperature is lower than 90 ° C, drying of the catalyst precursor is completed slowly, thereby limiting the drying temperature as described above.

이와 독립적으로, 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, from 12 to 24 hours.

만약 24 시간을 초과하는 경우 높은 열에너지에 의해 상기 촉매 전구체의 구조가 파괴되는 문제가 있고, 12 시간 미만인 경우에는 상기 촉매 전구체의 건조가 불충분하게 이루어지는 문제가 있는 바, 상기와 같이 건조 시간을 한정하는 바이다.If it exceeds 24 hours, there is a problem that the structure of the catalyst precursor is destroyed by high thermal energy, and when it is less than 12 hours, there is a problem that the catalyst precursor is insufficiently dried, Come on.

아울러, 상기 제조 방법에서 사용되는 각 원료 물질에 관한 설명은 다음과 같다.In addition, each raw material used in the above production method will be described as follows.

상기 금속 전구체는, 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 금속 아세테이트 (acetate), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of metal acetylacetonate, metal acetate, and combinations thereof.

이때, 상기 금속 전구체를 이루는 금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The metal forming the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and combinations thereof.

구체적으로, 상기 금속 전구체는 철 아세틸아세토네이트일 수 있으며, 이 경우 상기 복합체 내 포함된 금속은 철이 된다.Specifically, the metal precursor may be iron acetylacetonate, in which case the metal contained in the composite is iron.

또한, 상기 카본 블랙은, 케첸 블랙(ketjen black)일 수 있다.Further, the carbon black may be ketjen black.

상기 용매는, 물, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, and combinations thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 위에 위치하는 촉매층;을 포함하고, 상기 촉매층은 전술한 중 어느 하나에 따른 촉매로 이루어진 것인 금속 공기 전지용 양극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the current collector, And a catalyst layer disposed on the current collector, wherein the catalyst layer is made of a catalyst according to any one of the above-described methods.

상기 촉매에 대한 설명은 전술한 내용과 동일하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Since the description of the catalyst is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 분리막; 및 전해액;을 포함하고, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 전술한 중 어느 하나에 따른 촉매로 이루어진 것인 금속 공기 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, cathode; Separation membrane; And an electrolyte; wherein the anode comprises a current collector and a catalyst layer positioned on the current collector, wherein the catalyst layer is made of a catalyst according to any one of the above.

상기 촉매에 대한 설명은 전술한 내용과 동일하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Since the description of the catalyst is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

(1) 촉매의 제조(1) Preparation of Catalyst

본 발명의 일 구현예에 따라, 탄화된 카본 블랙(carbon black), 금속, 및 탄화된 견 섬유(silk fibroin)를 포함하는 복합체로서의 촉매를 제조하였다. 이하, 구체적인 제조 방법을 자세히 기술하기로 한다.According to one embodiment of the present invention, a catalyst was prepared as a composite comprising carbonized carbon black, metal, and carbonized silk fibroin. Hereinafter, a specific manufacturing method will be described in detail.

원료 물질로서, 금속 전구체로는 철 전구체인 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate, Sigma Aldrich)를 준비하였으며, 카본 블랙으로는 케첸 블랙(ketjen black)을 준비하였다. 또한, 견 섬유로는 질소가 도핑된 것을 준비하였으며, 이는 글라이신(glycine) 45 중량%, 알라닌(alanine) 29 중량%, 세린(serine) 12 중량%, 타이로신(tyrosine) 5 중량%, 및 발린(valine) 2 중량% 포함되고, 나머지는 아스파트산(aspartic acid), 아르기닌(arginine), 글루탐산(glutamic acid), 아이소루신(isoleucine), 루신(leucine), 페닐알라닌(phenylalanine), 및 트레오닌(threonine) 이 각각 1 중량% 포함되어, 이러한 아미노산에 의해 도핑된 질소를 제공하는 것이다.Iron acetylacetonate (Sigma Aldrich), an iron precursor, was prepared as a metal precursor, and ketjen black was used as a carbon black. Nitrogen-doped silk fiber was prepared, which contained 45 wt.% Of glycine, 29 wt.% Alanine, 12 wt.% Serine, 5 wt.% Tyrosine, valine and 2% by weight, and the remainder being aspartic acid, arginine, glutamic acid, isoleucine, leucine, phenylalanine, and threonine. By weight, respectively, to provide nitrogen doped by such amino acids.

상기 견 섬유 0.3 g을 용매인 물(증류수; D.I. water) 50 g에 용해시켜, 견 섬유 용액을 제조하였다.0.3 g of the silk fiber was dissolved in 50 g of water (distilled water; D.I. water) as a solvent to prepare a silk fiber solution.

상기 견 섬유 용액에 상기 철 아세틸아세토네이트 0.05g을 투입하고, 잘 분산시켰다.0.05 g of the iron acetylacetonate was added to the silk fiber solution and dispersed well.

상기 금속 전구체가 분산된 견 섬유 용액에 상기 케첸 블랙 (0.05)g을 투입하였다.The ketchen black (0.05 g) was added to the silk fiber solution in which the metal precursor was dispersed.

이후, 상기 금속 전구체 및 카본 블랙이 투입된 견 섬유 용액을 교반하여, 촉매 전구체를 제조하였다. 이때, 상기 교반은 70 ℃에서 15 분 동안 수행하여, 상기 견 섬유의 표면에 상기 금속 전구체 및 상기 카본 블랙이 잘 흡착되도록 하였다.Then, the silk fiber solution into which the metal precursor and the carbon black were added was stirred to prepare a catalyst precursor. At this time, the stirring was carried out at 70 ° C for 15 minutes so that the metal precursor and the carbon black were adsorbed on the surface of the silk fiber.

상기 촉매 전구체를 오븐에 넣고 약 100 ℃에서 15 시간 동안 건조시켰다.The catalyst precursor was placed in an oven and dried at about 100 DEG C for 15 hours.

상기 건조된 촉매 전구체를 튜브로에 넣고, 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 약 850 내지 950 ℃의 온도 범위에서 열처리를 하여, 최종적으로 촉매를 수득할 수 있었다. The dried catalyst precursor was placed in a tube furnace and heat-treated in an argon (Ar) gas atmosphere at a temperature range of about 850 to 950 ° C to finally obtain a catalyst.

이는, 견 섬유 기반의 철-질소-탄소 촉매에 해당되며, 이하에서는 경우에 따라 상기 수득된 촉매를 Fe/N/C-900라 표시하였다.This corresponds to a silk fiber-based iron-nitrogen-carbon catalyst, and hereafter the catalyst obtained is designated as Fe / N / C-900 as occasion demands.

(2) 금속 공기 전지의 제작(2) Manufacture of metal air cell

음극 형성을 위하여 약 0.75g의 아연 분말을 약 200 마이크로미리터의 6몰농도 KOH 수용액으로 적셨다. For negative electrode formation, about 0.75 g of zinc powder was wetted with about 200 microns of 6 molar KOH aqueous solution.

그리고, 분리막 형성을 위하여, 상기 음극 상에 나일론 멤브레인을 적층하였다. In order to form a separator, a nylon membrane was laminated on the negative electrode.

다음으로, 니켈 메쉬 위에 활성 탄소 분말 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 약 60 중량%이 약 7:3의 중량 비율로 혼합된 물질을 도포하여, 기체 확산층을 제조하였다. Next, a gas diffusion layer was prepared by coating a mixture of active carbon powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) at a weight ratio of about 7: 3 in a weight ratio of about 60: 1 with a nickel mesh.

실시예 1의 (1)에서 제조된 촉매 분말을 잉크로 만들고, 상기 잉크를 상기 기체 확산층 위에 떨어뜨려 진공 흡착시킨 뒤 건조하여, 공기극(양극)을 제조하였다. The catalyst powder prepared in (1) of Example 1 was made into ink, the ink was dropped on the gas diffusion layer, vacuum adsorbed on the catalyst dispersion, and dried to prepare an air electrode (anode).

구체적으로, 상기 잉크는, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 촉매 분말 약 12 ㎎을 용매(약 0.05 중량% 농도의 Nafion 용액 400 ㎕의 및 에탄올 약 1600 ㎕의 혼합 용액)에 투입한 뒤 약 1 시간 동안 초음파 처리하여 제조된 것이다.Specifically, about 12 mg of the catalyst powder prepared in (1) of Example 1 was added to a solvent (400 μL of a Nafion solution of about 0.05% by weight and a mixed solution of about 1600 μL of ethanol) And then ultrasonicated for about 1 hour.

실시예Example 2 2

상기 열처리 온도를 800 ℃로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제공하고, 이를 포함하는 금속 공기 전지를 제작하였다.A catalyst was provided in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set at 800 캜, and a metal air cell including the catalyst was prepared.

실시예Example 3 3

상기 열처리 온도를 1000 ℃로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제공하고, 이를 포함하는 금속 공기 전지를 제작하였다.A catalyst was provided in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set at 1000 캜, and a metal air cell including the catalyst was prepared.

비교예Comparative Example 1 One

Premetek corporation에서 구입한 백금 촉매를 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 백금 촉매를 포함하는 금속 공기 전지를 제작하였다.A platinum catalyst purchased from Premetek corporation was prepared and a metal air cell including the platinum catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

촉매를 적용하지 않은 양극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 금속 공기 전지를 제작하였다.A metal air cell was fabricated in the same manner as in (2) of Example 1 except that a positive electrode to which no catalyst was applied was used.

실험예Experimental Example 1: 촉매의 물성 분석 1: Property analysis of catalyst

(1) 주사전자현미경( SEM ), 투과전자현미경( TEM ) 및 이의 고속 푸리에 변환(FFT) 분석 (1) Scanning electron microscope ( SEM ), transmission electron microscope ( TEM ) and its fast Fourier transform (FFT) analysis

실시예 1에 따른 촉매의 표면 특성을 관찰하고자, 이에 대한 SEM 사진(S-4800m, Hitachi)을 촬영하여 도 1a에 나타내었다.A SEM photograph (S-4800m, Hitachi) was taken to observe the surface characteristics of the catalyst according to Example 1 and is shown in Fig.

도 1a에 따르면, 실시예 1의 촉매는 탄화된 견 섬유의 표면에 철이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.According to Fig. 1A, it can be seen that the catalyst of Example 1 has iron uniformly distributed on the surface of the carbonized fibril.

나아가, 실시예 1에 따른 촉매의 구조적 특성을 살펴보고자, 이에 대한 TEM 사진(HR-TEM, JEOL JEM-2100F)을 촬영하여 도 1b 및 1c에 나타내었다.Further, the TEM image (HR-TEM, JEOL JEM-2100F) of the catalyst according to Example 1 was photographed and shown in FIGS. 1B and 1C.

또한, 도 1b에 대한 FFT 결과는 도 1b의 좌측 하단에 나타내었으며, 도 1c에 대한 FFT 결과는 도 1d에 별도로 나타내었다.The FFT result for FIG. 1B is shown in the lower left of FIG. 1B, and the FFT result for FIG. 1C is shown separately in FIG. 1D.

도 1b 내지 1d에 따르면, 실시예 1의 촉매는 비정질(amourphous) 탄소가 주된 골격을 이루며, 이와 결합된 철 또는 철 화합물이 존재함을 확인할 수 있다.1b to 1d, it can be confirmed that the catalyst of Example 1 is composed mainly of amorphous carbon, and iron or iron compound bound thereto is present.

(2) X선 회절 분석 ((2) X-ray diffraction analysis XRDXRD ))

실시예 1에 따른 촉매의 구조적 특성을 보다 구체적으로 살펴보고자, (D/Max 2000, Rigaku)를 이용하여 XRD 분석을 실시하였다. CuKα 광원을 이용하여 40 kV에서 측정하였으며, 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다.In order to more specifically describe the structural characteristics of the catalyst according to Example 1, XRD analysis was performed using (D / Max 2000, Rigaku). CuK? Light source at 40 kV, and the results are shown in FIGS. 2A and 2B.

구체적으로, 도 2a에서는 실시예 1과 더불어, 실시예 2 및 3에 대해서도 그 결과를 나타내었다. 또한, 도 2b에서는 실시예 1에 대한 결과만을 자세히 나타내었다.Specifically, FIG. 2A shows the results of Examples 2 and 3 in addition to Example 1. FIG. In FIG. 2B, only the results of Example 1 are shown in detail.

참고로, 도 2a 및 2b의 Y축은 임의의 스케일이라 단위의 의미는 없으며, 상대적인 피크의 위치가 의미를 가질 수 있다.For reference, the Y-axis in FIGS. 2A and 2B is an arbitrary scale, meaning no unit, and the position of a relative peak can have a meaning.

도 2a에 따르면, 실시예 1 내지 3에서 26 및 43° 위치의 피크(peak)가 관찰되는 것으로 보아, 이들 촉매는 공통적으로 비정질(amorphous) 탄소의 존재를 확인할 수 있다.According to FIG. 2A, peaks at 26 and 43 ° positions in Examples 1 to 3 are observed, and these catalysts can commonly confirm the presence of amorphous carbon.

나아가, 도 2b에서는 실시예 1의 촉매에 촐(Fe) 및 탄화철(Fe3C)이 존재함을 확인할 수 있다.Further, in Fig. 2 (b), it is confirmed that chol (Fe) and iron carbide (Fe 3 C) exist in the catalyst of Example 1.

이를 통해, 실시예 1의 촉매는 비정질(amourphous) 탄소가 주된 골격을 이루면서, 이와 결합된 철(Fe) 및 탄화철(Fe3C)이 존재함을 알 수 있다. 나아가, 이와 같은 철(Fe) 및 탄화철(Fe3C)을 포함하는 촉매의 형태를 형성하기 위해서는, 최종 열처리 온도 범위를 850 내지 920 ℃로 제어하는 것이 중요함을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the catalyst of Example 1 has amorphous carbon as a main skeleton, and iron (Fe) and iron carbide (Fe 3 C) bonded thereto exist. Further, it is important to control the final heat treatment temperature range to 850 to 920 ° C in order to form a catalyst including iron (Fe) and iron carbide (Fe 3 C).

(3) X선 광전자 분광 분석 ((3) X-ray photoelectron spectroscopy ( XPSXPS ))

실시예 1에 따른 촉매의 구성 원소를 살펴보고자, Thermo Scientific Kα spectrometer(Thermo Fisher UK, 1486.6eV)를 이용하여 XPS 분석을 실시하였다. 이와 더불어, 실시예 2 및 3의 촉매에 대해서도 XPS 분석을 실시하였다.In order to examine the constituent elements of the catalyst according to Example 1, XPS analysis was performed using a Thermo Scientific K? Spectrometer (Thermo Fisher UK, 1486.6 eV). In addition, XPS analysis was performed on the catalysts of Examples 2 and 3 as well.

우선, 도 3a는 상기 촉매들에 대해 온도에 따른 철 2p, 산소 1s, 질소 1s 및 탄소 1s 오비탈 스펙트라를 분석한 그래프이고, 이를 통해 촉매 내에 존재하는 원소의 종류 및 상대적 함량을 파악할 수 있다.FIG. 3A is a graph showing the results of analysis of iron 2p, oxygen 1s, nitrogen 1s and carbon 1s orbitalspectra spectra with respect to the catalysts according to the temperature. Thus, the kind and relative content of the elements existing in the catalyst can be grasped.

구체적으로, 실시예 1의 경우 철, 산소, 질소, 및 탄소의 각 함량이 0.53 중량%, 5.43 중량%, 1.59 중량%, 및 92.4 중량%임을 파악할 수 있다. Specifically, it can be seen that the content of iron, oxygen, nitrogen, and carbon in the case of Example 1 is 0.53 wt%, 5.43 wt%, 1.59 wt%, and 92.4 wt%, respectively.

한편, 실시예 2의 경우 상기 각 함량이 0.33 중량%, 5.39 중량%, 1.6 중량%, 및 92.54 중량%이고, 실시예 3의 경우 상기 각 함량이 0.33 중량%, 3.82 중량%, 1.36 중량%, 및 94.49 중량%인 것으로 나타난다.In the case of Example 2, the respective contents were 0.33 wt%, 5.39 wt%, 1.6 wt%, and 92.54 wt%, respectively, and the respective contents were 0.33 wt%, 3.82 wt%, 1.36 wt% And 94.49% by weight.

또한, 도 3b는 상기 촉매들에 대해 질소 1s 오비탈 스펙트라를 분석한 그래프이며, 이를 통해 촉매 내 도핑된 질소의 종류 및 이들의 상대적인 비를 파악할 수 있다.FIG. 3B is a graph showing the 1s orbital spectra of nitrogen with respect to the catalysts, and the kind and the relative ratio of the doped nitrogen in the catalyst can be grasped.

구체적으로, 실시예 1 내지 3의 촉매 내 도핑된 질소는, 상기 탄화된 카본 블랙과 결합하여 피리딘화(pyridinic), 피롤화(pyrrolic), 흑연화(graphitic), 또는 산화(oxidized) 질소의 네 가지 형태로 존재하지만, 그 존재비가 서로 다른 것으로 파악된다.Specifically, the doped nitrogen in the catalysts of Examples 1 to 3 is combined with the carbonized carbon black to form four (4) carbon atoms of pyridinic, pyrrolic, graphitic, or oxidized nitrogen. They exist in branches, but their abundance ratios are found to be different.

보다 구체적으로, 실시예 1의 경우 피리딘화(pyridinic) 질소 대비 산화(oxidized) 질소의 중량비가 1.18인 반면, 실시예 3의 경우 1.52임을 알 수 있다.More specifically, in Example 1, the weight ratio of oxidized nitrogen to pyridinic nitrogen is 1.18, while in Example 3, the weight ratio is 1.52.

이를 종합하면, 실시예 1의 촉매는 철, 산소, 질소, 및 탄소가 포함된 것이며, 상기 도핑된 질소의 함량이 1.3 내지 1.6 중량% 범위 내에 속하는데, 이로 인해 상기 촉매 내 피리딘화(pyridinic) 질소 대비 산화(oxidized) 질소의 중량비가 1.18로 존재함을 알 수 있다. 이러한 결과를 실시예 2 및 3의 결과와 대비할 때, 최종 열처리 온도 범위를 850 내지 920 ℃로 제어하는 것이 중요함을 알 수 있다.In summary, the catalyst of Example 1 contains iron, oxygen, nitrogen, and carbon, and the content of doped nitrogen is within the range of 1.3 to 1.6 wt%, which results in the formation of pyridinic, It can be seen that the weight ratio of oxidized nitrogen to nitrogen is 1.18. When these results are compared with those of Examples 2 and 3, it can be seen that it is important to control the final heat treatment temperature range to 850 to 920 占 폚.

아울러, 도 3c는 상기 촉매들에 대해 Fe 2p 오비탈 스펙트라를 분석한 그래프이고, 이를 통해 촉매 내 다른 원소와 결합된 철의 분포를 파악할 수 있다.FIG. 3c is a graph showing the Fe 2p orbital spectra of the catalysts, and it is possible to grasp the distribution of iron bound to other elements in the catalyst.

실험예Experimental Example 2: 전지의 전기화학적 특성 분석 2: Electrochemical characterization of cell

(1) 안정성 평가(1) Stability evaluation

실시예 1에 따른 촉매의 안정적인 전기화학적 특성을 살펴보고자, RRDE(ALS Co., Ltd)를 이용하여 분석을 수행하였다. 이와 대비하기 위해, 실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1 및 2에 대해서도 동일한 분석을 수행하였다.The electrochemical characteristics of the catalyst according to Example 1 were analyzed using RRDE (ALS Co., Ltd). In order to prepare this, the same analysis was carried out for Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2.

구체적으로, 도 4a는 0.1 M 전해액 및 10 mVs-1의 주사 속도 조건에서, 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 대한 선형 주사 볼타모그램을 나타낸 것이다. Specifically, FIG. 4A shows a linear scanning voltammogram for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 at 0.1 M electrolyte and a scanning rate of 10 mVs -1 .

도 4a에 따르면, 실시예 1의 전지가 우수한 시작 전위 및 전류를 나타내며, 특히 비교예 1의 전지와 비교하였을 때, 비슷한 성능임을 알 수 있다. 실시예 2의 전지는 실시예1에 비해 시작 전위가 약 0.05 V 음의 값에서 시작 되며 전류 밀도 역시 약 0.9 mA cm-2 낮은 것을 확인 할 수 있다. 또한, 실시예 3의 전지는 실시예 1에 비해 시작전위가 약 0.02 V 음의 값에서 시작 되며 전류 밀도 역시 약 0.8 mA cm-2 낮은 것을 확인할 수 있다. According to FIG. 4A, the battery of Example 1 exhibits excellent starting potential and current, and is comparable in performance to the battery of Comparative Example 1 in particular. It can be seen that the battery of Example 2 starts at a value of about 0.05 V negative at the starting potential and the current density is also about 0.9 mA cm -2 lower than that of Example 1. [ It can also be seen that the battery of Example 3 starts at a negative value of about 0.02 V and the current density is also about 0.8 mA cm -2 lower than that of Example 1.

이를 통해, 실시예 1의 촉매는, 실시예 2 및 3의 촉매보다 우수하며, 백금(비교예 1)과 대등한 수준의 촉매 성능을 가지고 있는 것으로 평가할 수 있다.Thus, the catalyst of Example 1 is superior to the catalyst of Examples 2 and 3, and can be evaluated to have a catalyst performance equivalent to that of platinum (Comparative Example 1).

도 4b는, 0.1 M 전해액 및 10 mVs-1의 주사 속도 조건에서, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 대해, 과산화수소 발생 비율을 나타낸 것이다. Fig. 4B shows the hydrogen peroxide generation ratios for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 under the conditions of a 0.1 M electrolytic solution and a scanning rate of 10 mVs < -1 >.

도 4b에 따르면, 실시예 1 내지 3, 특히 실시예 1의 촉매는 산소 환원 반응 중 2 전자 반응에 비해 4 전자 반응이 우세하므로 과산화물의 발생률이 적은 특성이 있고, 비교예 1의 촉매는 2 전자 반응이 상대적으로 많아 과산화물의 발생률이 큰 특성이 있고. 실시예 2의 촉매는 비교예 1에 비해 적은 과산화물 발생률을 보이고 실시예 1과 비슷한 값을 나타낸다. 실시예 3의 전지 역시 실시예 2와 비슷한 특성을 보인다. According to FIG. 4B, the catalysts of Examples 1 to 3, particularly Example 1, had a lower rate of generation of peroxides than the two-electron reactions during the oxygen reduction reaction, The reaction rate is relatively high and the rate of peroxide generation is high. The catalyst of Example 2 exhibited a lower rate of generation of peroxide than that of Comparative Example 1 and exhibited values similar to those of Example 1. The cell of Example 3 also exhibits characteristics similar to those of Example 2. [

이를 통해, 실시예 1 내지 3, 특히 실시예 1의 촉매는 산소 환원 반응의 효율을 개선할 수 있는 물질임을 파악할 수 있다.Thus, it can be understood that the catalysts of Examples 1 to 3, particularly Example 1, are substances capable of improving the efficiency of the oxygen reduction reaction.

도 4c는, 50 mVs-1의 주사 속도 조건에서, 실시예 1에 대해 순환 전압 전류 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다. Fig. 4C shows the results of cyclic voltammetry analysis for Example 1 at a scan rate of 50 mVs < -1 & gt ;.

도 4c에 따르면, 첫 번째 사이클 및 1000 번째 사이클의 차이가 거의 없는 것으로 확인되며, 이를 통해 실시에 1 내지 3, 특히 실시예 1에서 제조된 촉매의 안정성을 파악할 수 있다.According to FIG. 4C, it is confirmed that there is little difference between the first cycle and the 1000th cycle, and thereby the stability of the catalyst prepared in Examples 1 to 3, particularly Example 1 can be grasped.

도 4d는, 0.1 M 전해액 및 10 mVs-1의 주사 속도 조건에서, 실시예 1 및 비교예 1에 대한 메탄올 내성 시험 결과를 나타낸 것이다. 4D shows the methanol tolerance test results for Example 1 and Comparative Example 1 at 0.1 M electrolyte and scanning speed of 10 mVs -1 .

도 4d에 따르면, 실시예 1의 촉매는 메탄올과의 반응성이 없는 것으로 나타나며, 메탄올을 용매로 사용하였을 때 안정한 전기화학적 성능을 나타낼 것으로 추론된다.According to Fig. 4d, the catalyst of Example 1 appears to have no reactivity with methanol, and is believed to exhibit stable electrochemical performance when methanol is used as a solvent.

그에 반면, 비교예 1의 촉매는 메탄올과의 반응성이 있는 것으로 나타나며, 메탄올 용매를 사용하였을 경우 불안정한 전기화학적 성능을 나타낼 것으로 추론된다. On the other hand, the catalyst of Comparative Example 1 appears to have reactivity with methanol, and it is deduced that when methanol solvent is used, it exhibits unstable electrochemical performance.

이를 통해, 백금(비교예 1) 과는 다르게 실시예 1의 촉매의 경우 메탄올과 반응성이 없어, 전지의 전기화학적 안정성에 기여하는 것으로 평가할 수 있다.Thus, unlike platinum (Comparative Example 1), the catalyst of Example 1 is not reactive with methanol and can be evaluated as contributing to the electrochemical stability of the battery.

도 4a 내지 4d의 실험 결과를 종합하면, 실시예 1의 촉매는 우수한 전기화학적 특성 및 안정성을 가지는 촉매임을 알 수 있다.4A to 4D, it can be understood that the catalyst of Example 1 is a catalyst having excellent electrochemical characteristics and stability.

(2) 출력 특성 평가(2) Evaluation of output characteristics

도 5a는, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 아연 공기 전지에 대해, 전류 밀도에 따른 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.FIG. 5A is a graph showing output densities according to current densities of zinc air cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.

도 5a에 나타난 각 그래프를 비교했을 때, 실시예 1 전지의 공기극(양극)의 성능이 가장 우수함을 파악할 수 있다.Comparing the graphs shown in FIG. 5A, it can be seen that the performance of the cathode (anode) of the cell of Example 1 is the most excellent.

도 5b 및 5c는, 실시예 1 및 비교예 1 의 각 아연 공기 전지에 대해, 방전 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 5b에서 방전 전류는 50mA/cm2이고, 도 5c에서 방전 전류는 25mA/cm2이다.5B and 5C are graphs showing discharge characteristics of zinc air cells of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Specifically, the discharge current in FIG. 5B is 50 mA / cm 2 , and the discharge current in FIG. 5C is 25 mA / cm 2 .

도 5b 및 5c를 참고하면, 다양한 방전 전류 밀도에서 실시예 1 전지의 공기극(양극)의 성능이 가장 우수함을 파악할 수 있다.Referring to FIGS. 5B and 5C, it can be seen that the performance of the air electrode (anode) of the cell of Example 1 is the best at various discharge current densities.

이를 종합하면, 열처리 온도 차이에 따라, 최종 물질에 도핑된 질소의 함량이 달라져, 실시예 2 및 3보다 실시예 1의 촉매 특성이 더욱 우수하게 나타나는 것으로 확인된다. As a result, it was confirmed that the content of doped nitrogen in the final material was varied according to the difference in heat treatment temperature, and the catalyst characteristics of Example 1 were better than those of Examples 2 and 3.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (8)

비정질 탄소 및 상기 비정질 탄소에 도핑된 질소를 포함하는 탄화된 견 섬유; 탄화된 카본 블랙(carbon black); 및 금속;을 포함하는 복합체이되,
상기 탄화된 견 섬유 내 비정질 탄소가 상기 복합체의 골격을 형성하고,
상기 탄화된 견 섬유 내 도핑된 질소의 일부가 상기 탄화된 카본 블랙과 결합되어, 피리딘화(pyridinic) 질소, 피롤화(pyrrolic) 질소, 흑연화(graphitic) 질소, 및 산화(oxidized) 질소의 형태로 존재하고,
상기 피리딘화(pyridinic) 질소에 대한 상기 산화(oxidized) 질소의 질량비가 1.13 내지 1.52이며,
상기 금속은 Fe이고, 상기 복합체 내에서 Fe, Fe3C, 및 FeN4의 형태로 존재하고,
상기 FeN4의 형태는, 상기 탄화된 견 섬유 내 도핑된 질소의 다른 일부가 상기 Fe의 일부와 결합되어 형성되는 것이며,
상기 Fe3C의 형태는, 상기 Fe의 다른 일부가 상기 탄화된 카본 블랙과 결합되어 형성되는 것이고,
상기 Fe 및 Fe3C는 상기 복합체의 골격을 형성하는 비정질 탄소와 결합되는 것인,
금속 공기 전지용 복합 촉매.
Carbonized silk fibers comprising amorphous carbon and nitrogen doped to said amorphous carbon; Carbonized carbon black; And a metal;
Wherein the amorphous carbon in the carbonized fibril forms the framework of the composite,
A portion of the carbonized doped nitrogen in the fibril is combined with the carbonized carbon black to form a mixture of pyridinic nitrogen, pyrrolic nitrogen, graphitic nitrogen, and oxidized nitrogen forms Lt; / RTI >
Wherein the mass ratio of the oxidized nitrogen to the pyridinic nitrogen is 1.13 to 1.52,
Wherein the metal is Fe and is present in the composite in the form of Fe, Fe 3 C, and FeN 4 ,
The shape of the FeN 4 is such that another portion of the carbonized doped nitrogen in the filament fiber is formed by bonding with a part of the Fe,
The shape of the Fe 3 C is such that another part of the Fe is formed by bonding with the carbonized carbon black,
Wherein said Fe and Fe < 3 > C are combined with amorphous carbon forming the framework of said complex.
Composite Catalyst for Metal Air Battery.
제1항에 있어서,
상기 복합체 내 도핑된 질소의 함량은,
상기 복합체의 총량(100 중량%)에 대해, 1.3 내지 1.6 중량%인 것인,
금속 공기 전지용 복합 촉매.
The method according to claim 1,
The content of doped nitrogen in the composite is,
And 1.3 to 1.6% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the complex.
Composite Catalyst for Metal Air Battery.
제1항에 있어서,
상기 탄화된 견 섬유에 대한 상기 금속의 중량비는, 6.67:100 내지 15:100인,
금속 공기 전지용 복합 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the metal to the carbonized fibrils is 6.67: 100 to 15: 100,
Composite Catalyst for Metal Air Battery.
제1항에 있어서,
상기 탄화된 견 섬유에 대한 상기 탄화된 카본 블랙의 중량비는, 6.67:100 내지 15:100인,
금속 공기 전지용 복합 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the carbonized carbon black to the carbonized fibrils is 6.67: 100 to 15: 100,
Composite Catalyst for Metal Air Battery.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄화된 카본 블랙은,
탄화된 케첸 블랙(ketjen black)인 것인,
금속 공기 전지용 복합 촉매.
The method according to claim 1,
The carbonized carbon black may be,
Carbonized ketjen black. ≪ RTI ID = 0.0 >
Composite Catalyst for Metal Air Battery.
집전체; 및
상기 집전체 위에 위치하는 촉매층;을 포함하고,
상기 촉매층은 제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매로 이루어진 것인 금속 공기 전지용 양극.
Collecting house; And
And a catalyst layer disposed on the current collector,
Wherein the catalyst layer is made of the catalyst according to any one of claims 1 to 4 and 6.
양극;
음극;
분리막; 및
전해액;을 포함하고,
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 촉매층을 포함하며,
상기 촉매층은 제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매로 이루어진 것인 금속 공기 전지.
anode;
cathode;
Separation membrane; And
An electrolytic solution;
Wherein the anode includes a current collector and a catalyst layer disposed on the current collector,
Wherein the catalyst layer is made of the catalyst according to any one of claims 1 to 4 and 6.
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