KR101649338B1 - An Air Electrode for Lithium air battery using a composite of RuO2/MnO2/C and the manufacturing method thereof. - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것으로, 상세하게는 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하고, 이를 다시 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자가 적절하게 분포되어 있는 형태로, 카본지지체와 촉매 활물질 사이의 결합력을 증가시켜 촉매의 안정성을 향상시켰다. 이에 따라 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극은 단순 이산화루테늄/이산화망간 복합체를 탄소계 물질에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 충ㆍ방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a process for producing an air electrode using a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material and an air electrode produced thereby. More specifically, the present invention relates to a process for producing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material by hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200.degree. The present invention also provides a method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery, which comprises coating the same on a gas diffusion layer. The method of manufacturing an air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material according to the present invention and the air electrode manufactured according to the present invention are characterized in that a carbon-based material, rod-shaped manganese dioxide and ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm are appropriately distributed , The stability of the catalyst was improved by increasing the bonding force between the carbon support and the catalyst active material. The air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite thus produced is superior to the air electrode prepared by physically mixing a simple ruthenium dioxide / manganese dioxide complex with a carbonaceous material. In the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction, And secondary batteries having a long lifespan can be manufactured. Thus, the battery can be usefully used as an air electrode of a lithium / air secondary battery.

Description

이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극 및 이의 제조방법.{An Air Electrode for Lithium air battery using a composite of RuO2/MnO2/C and the manufacturing method thereof.}An air electrode using a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite and a method for producing the same.

본 발명은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an air electrode using a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material and an electrode manufactured thereby.

최근, 화석연료소비에 따른 이산화탄소 배출량 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그러나, 기존의 리튬이온 이차전지는 전지용량에 제약이 있어 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기 부적합하므로, 이론상 리튬이온 이차전지보다도 대용량이며 고에너지 밀도를 가지는 금속/공기 전지가 해결책으로 대두되고 있다.Recently, due to the increase of carbon dioxide emission due to fossil fuel consumption and the rapid change of crude oil price, development of technology for converting automobile energy source from gasoline and light oil to electric energy has been attracting attention. However, since conventional lithium ion secondary batteries are not suitable for electric vehicles requiring long distance travel due to their limited capacity, metal / air batteries having a larger capacity and higher energy density than lithium ion secondary batteries in theory are used as a solution .

금속/공기 전지는 음극에 철 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 또한, 금속/공기 전지는 음극의 금속 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. Metal / air cells use metal such as iron for the cathode and oxygen in the air as the cathode active material. In addition, the metal / air cell reacts with the metal ions of the cathode to generate electricity by generating electricity, and it is not necessary to previously contain the positive electrode active material in the battery, unlike the conventional secondary battery. In addition, it is possible to store a large amount of the cathode material in the container, which can theoretically exhibit a large capacity and a high energy density.

금속/공기 전지 중 특히 리튬/공기 전지는 리튬 금속을 사용하는 음극과 공기 중의 산소를 산환/환원 시키는 산소 산화환원 촉매를 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 포함하고 있다. 리튬/공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. Among the metal / air cells, in particular, lithium / air cells include a cathode comprising a lithium metal and an anode including an oxygen oxidation / reduction catalyst for oxidizing / reducing oxygen in the air, and a lithium ion conductive medium between the anode and the cathode. The theoretical energy density of lithium / air cells is above 3000Wh / kg, which is approximately 10 times the energy density of lithium ion batteries.

리튬/공기 전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬/공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.Examples of important factors determining the electrochemical characteristics of a lithium / air cell include an electrolyte system, an anode structure, a good air reducing catalyst, a kind of a carbon support, and an oxygen pressure. same.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

산화극 : Li(s)↔ Li+ + e- The oxide pole: Li (s) ↔ Li + + e -

환원극 : 4Li+ + 4e- + O2 → 2Li2O V = 2.91 VReduction pole: 4Li + + 4e - + O 2 2Li 2 OV = 2.91 V

2Li+ + 2e- + O2 → Li2O2 V=3.10V2Li + + 2e - + O 2 - > Li 2 O 2 V = 3.10 V

즉, 방전 시 음극으로부터 생성된 리튬이온이 양극의 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 반대로 충전 시 리튬 산화물이 리튬이온과 전자로 분해되며, 산소가 발생한다(Oxygen evolution reaction: OER).That is, at the time of discharging, the lithium ions generated from the cathode meet the oxygen of the anode to generate lithium oxide and the oxygen is reduced (ORR). On the contrary, lithium ions are decomposed into lithium ions and electrons upon charging and oxygen is generated (Oxygen evolution reaction: OER).

리튬/공기 전지의 환원극 촉매는 전지의 축전용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충ㆍ방전 특성 향상 등의 기능을 수행한다. 리튬/공기 전지의 충전과정에서는 방전 중에 석출된 Li2O2를 산화하는데 어려움이 있는데, 이를 해결하기 위하여 많은 촉매연구가 진행되고 있다. 그 중 MnO2,Mn3O4 등과 같은 망간산화물 물질들은 그 가격이 저렴하고, 독성이 없으며 다양한 산화가를 가지는 특성으로 인하여 예로부터 전기화학 촉매로 많이 사용되어 왔으며, 리튬/공기 전지의 환원극 촉매로서도 유용성을 가지는 것으로 보고된다.Reduced-pole catalysts of lithium / air cells perform functions such as increasing the storage capacity of the battery, reducing the overvoltage of the battery, and improving the charge / discharge characteristics of the battery. In the charging process of lithium / air cells, it is difficult to oxidize Li 2 O 2 precipitated during discharging. Among them, manganese oxide materials such as MnO 2 and Mn 3 O 4 have been widely used as electrochemical catalysts due to their low cost, non-toxicity and various oxidizing properties, It is also reported to have utility as a catalyst.

공기전극의 촉매로서 귀금속 촉매(Pt, Au, Ru 등)가 사용되는데, 특히 성능이 우수한 금속끼리의 합금을 공기전극 촉매로 이용 시, 합금 나노 입자가 이관능성 촉매(bi-functional catalyst)의 역할을 수행함으로써 충ㆍ방전 효율을 더욱 높일 수 있다고 알려져 있다([J. Am. Chem. Soc. 132(2010) 12170-12171]). (Pt, Au, Ru, etc.) is used as a catalyst of the air electrode. Especially when an alloy of metals having excellent performance is used as an air electrode catalyst, alloy nanoparticles serve as a bi- (J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 12170-12171).

이 외에도 루테늄 촉매를 기반으로 하여 그래핀과 복합체를 이룬 촉매를 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 사용하여 충ㆍ방전 과전압을 낮추고 안정된 사이클 특성을 가짐을 확인 했다고 보고되었다([J. Am. Chem. Soc. 7(2013) 3532-3539]).In addition, it has been reported that catalysts based on ruthenium catalysts, which are complexed with graphene, are used as air electrodes for lithium / air secondary batteries to lower the charge / discharge overvoltage and have stable cycle characteristics (J. Am. Chem Soc. 7 (2013) 3532-3539).

이러한 공기전극의 촉매물질로, 대한민국 등록특허 제10-1197100 (출원일 2011년 08월 02일)에서는 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 촉매를 제조하는 방법이 개시된바 있고,As a catalyst material for such an air electrode, Korean Patent Registration No. 10-1197100 (filed on August 02, 2011) discloses a method for producing a manganese dioxide / carbon nanotube composite catalyst,

대한민국 공개특허 제10-2014-0022735 (출원일 2013년 08월 14일)에서는 망간산화물 계열, 철 산화물 계열, 이산화루테늄과 같은 귀금속 계열의 촉매를 사용한 공기전극 제조방법이 개시된 바 있다.Korean Patent Publication No. 10-2014-0022735 (filed August 14, 2013) discloses an air electrode manufacturing method using a noble metal-based catalyst such as manganese oxide series, iron oxide series, and ruthenium dioxide.

그러나 상기의 연구에도 불구하고 여전히 리튬/공기 전지에서의 충전 시 반응속도가 불충분하므로 사용되는 공기전극 촉매의 성능을 향상시켜 전체적인 리튬/공기 전지의 충ㆍ방전 특성을 향상시키고자 하는 노력이 계속되고 있다.However, in spite of the above-mentioned studies, since the reaction rate is still insufficient during charging in the lithium / air battery, efforts are being made to improve the performance of the air electrode catalyst to improve the charge / discharge characteristics of the entire lithium / have.

이에 본 발명자들은 리튬/공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 수열합성법을 이용하여 종래의 이산화루테늄과 이산화망간의 장점을 그대로 유지하고 복합체 촉매의 장점을 살리는 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention have been studying to improve the characteristics of the air electrode of a lithium / air battery, and it has been found that by using a hydrothermal synthesis method, an air electrode for a lithium / air secondary battery which retains merits of conventional ruthenium dioxide and manganese dioxide, , And completed the present invention.

본 발명의 목적은 큰 과전압과 불안정한 사이클 경향을 보였던 종래의 리튬/공기 이차전지의 성능을 개선하여 충ㆍ방전 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 공기전극 촉매합성법을 개발하고 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the performance of a conventional lithium / air secondary battery which exhibits a large overvoltage and an unstable cycle tendency, to develop a method of synthesizing an air electrode catalyst having a low charge / discharge overvoltage and a long life, I have to.

상기 과제를 해결하기 위하여 이산화망간 및 이산화루테늄, 그리고 탄소계 물질을 혼합하고 이를 150~200℃의 수열합성법을 통하여 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하고, 상기 제조된 복합체를 가스확산층에 코팅하는 단계를 포함하는 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, there is provided a process for preparing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material by mixing manganese dioxide, ruthenium dioxide and a carbonaceous material through hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C, And an air electrode manufactured according to the method.

본 발명에 따른 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 5nm 이하 크기의 이산화루테늄 입자가 적절하게 분포되어 있는 형태로, 탄소지지체와 촉매 활물질 사이의 결합력을 증가시켜 촉매의 안정성을 향상시켰다. 본 발명에 따른 공기전극은, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추고 긴 수명을 가지는 충ㆍ방전 특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.The method of manufacturing an air electrode using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material according to the present invention and the air electrode thus manufactured are characterized in that a carbon-based material, rod-shaped manganese dioxide and ruthenium dioxide particles of 5 nm or less in size are appropriately distributed , The stability of the catalyst was improved by increasing the bonding force between the carbon support and the catalyst active material. The air electrode according to the present invention can produce a lithium / air secondary battery exhibiting charge / discharge characteristics with low overvoltage and long lifetime in an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction, and can be used as an air electrode of a lithium / It can be useful.

도 1은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2는 실시예 1의 단계 1에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 4는 비교예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이다. 1 is a graph of X-ray diffraction analysis of a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite;
FIG. 2 is a photograph of a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 1 of Example 1 by transmission electron microscopy (TEM); FIG.
3 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of the lithium / air secondary battery manufactured in Example 2 according to the present invention;
FIG. 4 is a graph illustrating the charge / discharge characteristics of the lithium / air secondary battery manufactured in Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명에 따른 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode according to the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법은 A method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention comprises:

(a) 이산화루테늄 전구체와 이산화망간의 전구체 및 탄소계 물질을 혼합하는 단계;(a) mixing a ruthenium dioxide precursor with a precursor of manganese dioxide and a carbonaceous material;

(b) 상기 (a)단계에서의 혼합물을 이용하여 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및(b) preparing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite by hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C using the mixture in the step (a); And

(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법으로 이루어진다.(c) coating the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in the step (b) on a gas diffusion layer. The method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery .

상기 단기 (b)에서는 상기 단계 (a)의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간동안 반응 시키는 수열합성법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조한다. 수열합성법이란, 액상 합성법의 일종으로 고온ㆍ고압 하에서 수용액을 용매로 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 수열합성법을 통해 합성되는 물질은 분산도가 높고, 압력, 온도 용액 및 첨가제에 따라 형상, 조성 및 순도를 제어할 수 있으며, 균일한 결정상의 미세입자를 제조할 수 있다. 즉, 상기 단계 (b)의 수열 합성법을 통해 균일한 이산화루테늄 입자와 이산화망간 및 탄소 복합체를 제조할 수 있다.In the short-term (b), the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite is prepared by hydrothermal synthesis in which the mixture of step (a) is reacted at a temperature of 150 to 200 ° C for 5 to 15 hours. The hydrothermal synthesis method is a method of synthesizing a substance by using an aqueous solution as a solvent under high temperature and high pressure as a kind of liquid phase synthesis method. The material synthesized by the hydrothermal synthesis method has a high degree of dispersion and can control the shape, composition and purity according to pressure, temperature solution and additives, and it is possible to produce fine crystalline particles with uniform crystal form. That is, uniform ruthenium dioxide particles and manganese dioxide and carbon composite can be prepared through the hydrothermal synthesis of step (b).

상기 단계 (a)의 혼합물에 포함된 루테늄 염화물(RuCl3)과 과망간산칼륨(KMnO4)은 각각 산화환원에 의해 Ru3 +는 RuO2를 생성시키고 MnO4 -는 MnO2를 생성하면서 탄소와 복합체를 형성한다. Ruthenium chloride (RuCl 3) and potassium permanganate (KMnO 4) is Ru 3 + by oxidation-reduction, respectively, to produce the RuO 2 MnO 4 containing the mixture of step (a) - carbon and composites, creating a MnO 2 .

이때, 상기 단계(b)의 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 (b)의 수열합성이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이산화망간이 무정형으로 생성되는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 수열합성이 5시간 미만 동안 수행되는 경우, 충분한 양의 이산화루테늄과 이산화망간을 생성시킬 수 없으며 무정형의 이산화망간이 생성되는 문제가 있고, 15시간을 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다.At this time, the hydrothermal synthesis of step (b) is preferably carried out at a temperature of 150 to 200 ° C. for 5 to 15 hours. If the problem of manganese dioxide is generated as amorphous if the hydrothermal synthesis in step (b) is performed at a temperature of less than 150 ℃, and at a temperature in excess of 200 ℃, diantimony manganese (Mn 2 O 3), sasanhwasam manganese (Mn 3 O 4 ) is generated. In addition, when the hydrothermal synthesis is carried out for less than 5 hours, there is a problem that sufficient amounts of ruthenium dioxide and manganese dioxide can not be produced and amorphous manganese dioxide is produced, and when carried out at a temperature exceeding 15 hours, manganese trioxide Mn 2 O 3 ) and manganese (Mn 3 O 4 ) are generated.

상기 단계(b)에서 수열합성법을 통해 제조되는 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자가 서로 적절히 결합된 형태로, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 성능이 우수한 금속 산화물 촉매의 결합을 통해 이관능성 촉매 활성을 향상 시킬 수 있다.The ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared by hydrothermal synthesis in the step (b) is a mixture of a carbonaceous material, rod-shaped manganese dioxide and ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm, Can be maximized, and the bifunctional catalyst activity can be improved through the combination of the metal oxide catalyst having excellent performance.

한편, 상기 단계(a)에서 사용되는 탄소계 물질로는 케첸블랙카본(Ketjen black carbon), Super P, 탄소나노튜브(CNT) 등으로 이루어진 물질군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 물질은 수백 m3/g 이상의 높은 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도성을 나타내어 리튬/공기 이차전지의 촉매 활물질의 지지체로 사용되기에 적합하며, 제조된 공기전극이 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 한다.
The carbon-based material used in the step (a) may include at least one material selected from the group consisting of Ketjen black carbon, Super P, and carbon nanotube (CNT). Such a carbon-based material has a high specific surface area of several hundreds m 3 / g or more, exhibits excellent electric conductivity, is suitable for use as a support for a catalyst active material of a lithium / air secondary battery, and the produced air electrode exhibits excellent electrical characteristics Let's do it.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계(c)는 상기 단계(b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 혼합액을 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계이다. 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 용매에 분산되어 슬러리를 형성하며, 상기 슬러리는 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 도포함으로써 리튬/공기 이차전지의 공기전극을 제조할 수 있다. In the method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, the step (c) may include a step of coating the mixed solution on the gas diffusion layer with the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite produced in the step (b) . The ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite is dispersed in a solvent to form a slurry, and the slurry is applied to a gas diffusion layer to produce an air electrode of a lithium / air secondary battery.

상기 (c)단계에서의 가스확산층은 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 지지하는 담체이자 외부로부터 산소가 출입할 수 있는 통로로써 니켈폼 혹은 카본페이퍼 등을 선택하여 사용할 수 있다.The gas diffusion layer in the step (c) can be selected from a nickel foam or a carbon paper as a support for supporting a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite and a passage through which oxygen can enter and exit from the outside.

본 발명의 또다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 가스확산층에 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an air electrode for a lithium / air secondary battery in which a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite is coated on a gas diffusion layer produced by the above manufacturing method.

나아가, 본 발명은 상기 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium / air secondary battery including the air electrode.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 가스확산층에 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 코팅된 형태인 공기전극을 포함하여, 종래의 리튬/공기 이차전지보다 더욱 향상된 충ㆍ방전 특성을 나타낸다. 이는 상기 공기전극 복합체가 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자가 적절히 결합된 형태로, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 이러한 적절한 결합을 통하여 금속 산화물 촉매간의 상호작용을 증가시켜 이관능성 촉매 활성을 향상 시킬 수 있기 때문이다. 즉, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 사용함에 있어 촉매적 성능이 극대화 되며, 산소 환원반응 및 산소 발생반응 시 과전압을 낮추어 우수한 충ㆍ방전특성을 나타낼 수 있다.The lithium / air secondary battery according to the present invention includes an air electrode in which a gas diffusion layer is coated with a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite material, thereby exhibiting improved charge / discharge characteristics over conventional lithium / air secondary batteries. This is because the air electrode composite has a structure in which carbon-based material, rod-shaped manganese dioxide, and ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm are appropriately combined to maximize the surface area of the catalyst, The interaction can be increased and the bifunctional catalyst activity can be improved. That is, when used as an air electrode of a lithium / air secondary battery, the catalytic performance is maximized and the overvoltage during the oxygen reduction reaction and oxygen generation reaction is lowered, thereby exhibiting excellent charge / discharge characteristics.

한편, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 스와즈락 타입 셀을 이용하여 제조될 수 있다. 리튬/공기 이차전지의 음극은 리튬금속을 이용하여 제조되며, 상기 리튬금속은 반응성이 매우 크므로 스와즈락 타입 셀을 이용하여 이차전지를 제조 시, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서 이차전지를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 스와즈락 타입 셀의 조립 시, 양 끝단의 전류 콜렉터, 리튬금속 및 전해질이 담지된 분리막, 및 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 공기전극이 순차적으로 조립된다.Meanwhile, the lithium / air secondary battery according to the present invention can be manufactured using a swizzle type cell. The negative electrode of the lithium / air secondary battery is manufactured using lithium metal, and since the lithium metal is very reactive, when manufacturing a secondary battery using the swazilack type cell, the secondary battery is manufactured in a glove box filled with argon gas . Further, at the time of assembly of the swazzle type cell, current collectors at both ends, a separator bearing lithium metal and an electrolyte, and the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite air electrode are assembled sequentially.

이하, 본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments and drawings. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<실시예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 &Lt; Example 1 > Production of air electrode for lithium / air secondary battery

단계 (a) : 90 ml 증류수에 0.0563 g의 루테늄 염화물(RuCl3)분말과 0.0755 g 케첸블랙카본분말을 정량하여 비커에 넣고, 1시간가량 음파처리(sonication)하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 0.0539g 의 과망간산칼륨(KMnO4)을 용해시킨 10ml 증류수를 천천히 첨가한 후 2시간동안 교반하여 균질한 전구체 용액을 제조하였다. Step (a): 0.0563 g of ruthenium chloride (RuCl 3 ) powder and 0.0755 g of Ketjen black carbon powder were weighed into 90 ml of distilled water, placed in a beaker, and sonicated for about 1 hour to prepare a solution. 10 ml of distilled water in which 0.0539 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) had been dissolved was slowly added to the solution, followed by stirring for 2 hours to prepare a homogeneous precursor solution.

단계 (b): 상기 전구체 용액을 150ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담은 후, 170 ℃ 오븐에서 13시간 동안 반응시켰다. 응이 끝난 후 고압반응기를 상온에서 서서히 식힌 후, 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리하였다. 원심분리하여 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후 70 ℃ 오븐에서 건조하여 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체 분말을 제조하였다.Step (b): The precursor solution was transferred to a high-pressure autoclave having a capacity of 150 ml, and then reacted in an oven at 170 ° C for 13 hours. After completion of the reaction, the autoclave was gradually cooled at room temperature, and then the reaction solution was taken out and centrifuged. The black precipitate obtained by centrifugation was washed with distilled water, filtered and dried in an oven at 70 ° C to prepare a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite powder.

단계 (c) : 상기 단계 (b)에서 제조된 전극물질을 2-propanol에 분산시켜 슬러리화하여 가스확산층 (SIGRACET, GDL 10BC)에 도포시킨 후 70℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
Step (c): The electrode material prepared in step (b) is dispersed in 2-propanol to form a slurry. The slurry is applied to a gas diffusion layer (SIGRACET, GDL 10BC) and dried in an oven at 70 ° C for 24 hours to form a lithium / Thereby producing a battery air electrode.

<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조&Lt; Example 2 > Preparation of lithium / air secondary battery

상기 실시예 1에서 제조된 리튬/공기 이차전지 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6inTEGDME를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/B)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was manufactured using the swizzle type cell using the lithium / air secondary battery air electrode prepared in Example 1 above. A swirl-type cell was assembled in a glove box filled with argon gas, and a current collector was placed at both ends. A 0.38 mm thick lithium metal was used as a cathode between the electrodes, and 1M LiPF6inTEGDME as an electrolyte was placed in a glass fiber separator (Whatman, GF / B). As the anode, a lithium / air secondary battery was manufactured using the air electrode prepared in Example 1 above.

<비교예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조Comparative Example 1 Production of air electrode for lithium / air secondary battery

단계(a): 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 케첸블랙카본을 첨가하지 않고 전구체 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1의 단계(b)와 동일한 방법으로 이산화루테늄/이산화망간 복합체를 제조한다. Step (a): A ruthenium dioxide / manganese dioxide complex was prepared in the same manner as in the step (b) of Example 1, except that Ketjenblackcarbon was not added in the step (a) of Example 1 and a precursor solution was prepared .

단계 (b) : 상기 실시예 1의 단계(c)에서 이산화루테늄/이산화망간 복합체에 케첸블랙카본을 첨가하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
Step (b): The same procedure as in step (c) of Example 1 was conducted except that Ketjenblackcarbon was added to the ruthenium dioxide / manganese dioxide complex in step (c) of Example 1 to prepare a slurry, / Air electrode for air secondary battery.

<비교예 2> 리튬/공기 이차전지 제조Comparative Example 2 Production of lithium / air secondary battery

상기 비교예 1의 제조한 공기전극을 사용하여 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the air electrode prepared in Comparative Example 1 was used.

< X-선 회절분석>&Lt; X-ray diffraction analysis >

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 2θ (20 ~ 70˚ ) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to identify the components of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step 1 of Example 1 above, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis in the 2? The results are shown in Fig.

도 1에 나타낸 바와 같이, 2θ값이 27˚, 43˚ 일 때 케첸블랙카본의 피크가 관찰되었고, 2θ값이 34˚, 38˚, 55˚ 일 때 이산화망간 및 과망간산수산화염의 피크가 관찰되었다. 이산화루테늄의 경우 낮은 온도에서 합성될 경우 결정성을 띄지 않으므로 특성 피크를 찾을 수 없었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 단계 1에서 수열합성법을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체가 제조된 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 1, peaks of Ketjen black carbon were observed at 2θ values of 27 ° and 43 °, and peaks of manganese dioxide and permanganate acid flame were observed at 2θ values of 34 °, 38 ° and 55 °. In the case of ruthenium dioxide, the characteristic peak can not be found because it is not crystalline when synthesized at a low temperature. As a result, it was confirmed that the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was produced by the hydrothermal synthesis method in the step 1 of Example 1 above.

<투과전자현미경 분석><Transmission electron microscopic analysis>

상기 실시예 1의 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Phillips, CM200)을 통해 상기 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.To observe the structure of the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step (b) of Example 1, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite was observed through a transmission electron microscope (Phillips, CM200) Is shown in Fig.

도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 직경이 20 ~ 50nm 인 케첸블랙탄소가 뭉쳐진 모습 위에 5nm 이하의 이산화루테늄 입자가 고르게 분포된 형태이다.As shown in FIG. 2, the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in the step (b) of Example 1 had a uniform distribution of ruthenium dioxide particles of 5 nm or less on the aggregated Ketjen black carbon having a diameter of 20 to 50 nm .

이를 통해, 본 발명에 상기 실시예 1의 단계 (b)에서 크기가 5nm 이하인 이산화루테늄이 케첸블랙탄소에 균일하게 분포된 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
Thus, it was confirmed in the present invention that in step (b) of Example 1 above, ruthenium dioxide having a size of 5 nm or less can be uniformly distributed in Ketjen black carbon.

<리튬/공기 이차전지 충방전 성능 비교분석><Comparison of charging / discharging performance of lithium / air secondary battery>

상기 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소분위기를 만든 상압의 공기백 안에 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지를 넣고 포텐시오스텟(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 충방전 성능을 분석하였다. 이때, 전류는 모두 0.2 mA/cm2로 흘려주었고, 충방전 전압은 모두 2.3 ~ 4.5 V로 제한하였다. 충방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였다. 또한 비교예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충방전 성능 역시 위와 동일한 방법으로 분석하였으며, 상기 분석의 결과는 각각 도 3과 도 4에 나타내었다.
In order to comparatively analyze the charging / discharging performance of the lithium / air secondary battery manufactured in Example 2, a lithium / air secondary battery manufactured in Example 2 was placed in an atmospheric pressure air bag in which oxygen gas was supplied and an oxygen atmosphere was made, Charge-discharge performance was analyzed using Potentiostat (Princeton Applied Research, VSP). At this time, all the currents were allowed to flow at 0.2 mA / cm 2 , and charge / discharge voltages were limited to 2.3 to 4.5 V. The charge / discharge capacity was calculated using the following equation. The charge / discharge performance of the lithium / air secondary battery manufactured in Comparative Example 2 was also analyzed in the same manner as above. The results of the above analysis are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.

<수학식>&Lt; Equation &

C [mA·h/g] = (I·t)/mC [mA · h / g] = (I · t) / m

(I[mA]는 충ㆍ방전 전류, t[h]는 충ㆍ방전 시간, m[g]은 공기전극에 코팅된 전극물질의 무게를 의미한다.)
(I [mA] denotes the charge / discharge current, t [h] denotes the charge / discharge time, and m [g] denotes the weight of the electrode material coated on the air electrode.

도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 초기 방전전압이 2.6V, 초기 충전전압이 4.03V를 나타내는 반면, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 초기 방전전압이 2.7V, 초기 충전전압이 3.76V로 본 발명에서 제조한 리튬/공기 이차전지 공기전극용 촉매의 경우가 더 좋은 과전압 촉매능을 보여주었다. 또한 비교예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 15번째 사이클, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 18번째 사이클까지 돌아가며 더욱 우수한 공기전극 안정성을 보여주었다. As shown in Figs. 3 and 4, in the case of the lithium / air secondary battery of Comparative Example 2, the initial discharge voltage was 2.6 V and the initial charge voltage was 4.03 V, whereas in the lithium / air secondary battery of Example 2, The voltage of 2.7 V and the initial charging voltage of 3.76 V showed better overvoltage catalytic performance in the case of the lithium / air secondary battery air electrode catalyst prepared in the present invention. In the case of the lithium / air secondary battery of Comparative Example 2, the 15th cycle and the 18th cycle of the lithium / air secondary battery of Example 2, the air electrode stability was further improved.

이를 통해, 본 발명으로 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용하여 제조된 공기전극이 비교예 1에서 제조된 공기전극과 비교하여 더 우수한 충ㆍ방전 성능을 가짐을 알 수 있다.
As a result, it can be seen that the air electrode manufactured using the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite produced by the present invention has better charge / discharge performance than the air electrode manufactured in Comparative Example 1.

Claims (8)

리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서,
(a) 이산화루테늄 전구체와 이산화망간의 전구체 및 탄소계 물질을 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서의 혼합물을 이용하여 수열합성을 통해 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 코팅하는 단계;를 포함하되,
상기 단계 (a)의 탄소계 물질은 케첸블랙탄소이며, 상기 단계 (a)는 이산화루테늄 전구체와 케첸블랙탄소 물질을 혼합 하는 (a-1)단계; 상기 (a-1)단계에서의 혼합물에 과망간산칼륨을 증류수에 용해시킨 용액을 첨가한 후 소정시간 교반하여 균질한 전구체 용액을 얻는 (a-2)단계로 이루어지고,
과망간산칼륨분말과 루테늄 염화물(RuCl3) 분말 케첸블랙탄소 물질은 2 : 2~2.5 : 2.5~3.5의 무게비율이 되도록 하며, 상기 단계 (b)는 단계 (a-2)에서의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 5 ~ 15시간 동안 수열합성시키는 단계이며,
상기 단계 (b)의 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체는 직경이 20~50 nm인 탄소계 물질과 막대 형태의 이산화망간 및 1~5 nm 지름의 이산화루테늄 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.A method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery,
(a) mixing a ruthenium dioxide precursor with a precursor of manganese dioxide and a carbonaceous material;
(b) preparing a ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite by hydrothermal synthesis using the mixture in step (a); And
(c) coating the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite prepared in step (b) on a gas diffusion layer,
The carbon-based material of the step (a) is Ketjen black carbon, and the step (a) comprises the steps of (a-1) mixing the ruthenium dioxide precursor and the Ketjen black carbon material; (A-2) adding a solution prepared by dissolving potassium permanganate in distilled water to the mixture in the step (a-1) and stirring the mixture for a predetermined time to obtain a homogeneous precursor solution,
Wherein the potassium permanganate powder and the ruthenium chloride (RuCl 3 ) powder Ketjen black carbon material are in a weight ratio of 2: 2 ~ 2.5: 2.5 ~ 3.5, and the step (b) Hydrothermal synthesis at a temperature of 200 ° C for 5 to 15 hours,
Wherein the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite of step (b) comprises a carbonaceous material having a diameter of 20 to 50 nm, rod-shaped manganese dioxide, and ruthenium dioxide particles having a diameter of 1 to 5 nm. A method of manufacturing an air electrode. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 가스확산층(Gas Diffusion Layer)에 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the ruthenium dioxide / manganese dioxide / carbon composite of step (b) is dispersed in a solvent to prepare a slurry, which is then applied to a gas diffusion layer A method of manufacturing an air electrode. 삭제delete 삭제delete
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