KR101760787B1 - Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) - Google Patents
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Abstract
식 R-S-P 의 플루오르화 폴리머로서, R은 플루오로카빌기이고, S는 황이고, P는 (i) 폴리글리세롤; (ii) 폴리(알릴 글리시딜 에테르); (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iv) 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 본 명세서에서 개시된 관능기로 치환되어 있는 코폴리머인, 플루오르화 폴리머가 개시된다. 또한, 상기 플루오르화 폴리머의 제조 방법이 개시된다. 상기 플루오르화 폴리머는 PTFE 및 PVDF와 같은 다공성 소수성막의 친수성을 향상시키는데 사용된다.As the fluorinated polymer of the formula R-S-P, R is a fluorocarbyl group, S is sulfur, P is (i) polyglycerol; (ii) poly (allyl glycidyl ether); (iii) a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, wherein the copolymer comprises a copolymer having at least one allyl group; Or (iv) a copolymer of poly (allyl glycidyl ether) or glycidol and allyl glycidyl ether, wherein at least one of the allyl groups is a copolymer substituted with the functional groups disclosed herein, A polymer is disclosed. Further, a method for producing the fluorinated polymer is disclosed. The fluorinated polymer is used to improve the hydrophilicity of porous hydrophobic membranes such as PTFE and PVDF.
Description
플루오르화 폴리머 및 친수성막 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.Fluorinated polymers and their use in the manufacture of hydrophilic membranes.
소수성 폴리머류, 특히 플루오로폴리머류는 기계적 유연성, 열적 안정성 및 화학적 저항성과 같은 바람직한 벌크 특성(bulk properties)으로 인하여 다공성막, 예를 들어, 미세여과막(microfiltration membranes) 또는 초미세여과막(ultrafiltration membranes)의 제조에 사용되어 왔다. 그러나, 물 기반의 유체를 여과하는데 사용되는 경우, 이러한 막의 표면은 친수성, 습윤성 및/또는 낮은 단백질 흡착성의 관점에서 개선이 필요하다. Hydrophobic polymers, especially fluoropolymers, are preferred because of their bulk properties, such as mechanical flexibility, thermal stability, and chemical resistance, and therefore, can be used as porous membranes, such as microfiltration membranes or ultrafiltration membranes, ≪ / RTI > However, when used to filter water-based fluids, the surface of such membranes needs to be improved in terms of hydrophilicity, wettability and / or low protein adsorption.
플루오로폴리머막의 전술한 특성들 중 하나 이상을 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 고에너지 조사, 스퍼터링 및 플라즈마 처리는 플루오로폴리머막 표면의 친수성을 향상시키기 위하여 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 시도들은 친수성이 불충분하게 향상된 막을 생산해 왔다. 또는, 이러한 시도들로 막이 충분히 향상된 친수성을 갖는 경우, 상기 막 표면의 용질 제거 성능이 원래의 막 성능보다 크게 저하되는 정도로 변형되어 왔다.Attempts have been made to improve one or more of the aforementioned properties of the fluoropolymer film. For example, high energy irradiation, sputtering and plasma treatment have been used to improve the hydrophilicity of fluoropolymer membrane surfaces. However, these attempts have produced membranes with insufficiently improved hydrophilicity. Alternatively, in those cases where the membrane has a sufficiently improved hydrophilicity, the solubilization performance of the membrane surface has been modified to such an extent that it significantly degrades from the original membrane performance.
이상은 플루오로폴리머막의 성능 특성에 현저한 영향을 주지 않으면서 상기 플루오로폴리머막의 친수성을 향상시키기 위한 방법에 대한 미충족된 요구가 있음을 보여준다.The foregoing shows that there is an unmet need for a method for improving the hydrophilicity of the fluoropolymer membrane without significantly affecting the performance characteristics of the fluoropolymer membrane.
본 발명은 플루오로폴리머막의 성능 특성에 현저한 영향 없이, 상기 플루오로폴리머막의 친수성을 향상시키는 용이한 방법을 제공한다. The present invention provides an easy way to improve the hydrophilicity of the fluoropolymer membrane without significantly affecting the performance characteristics of the fluoropolymer membrane.
따라서, 본 발명은 식 R-S-P의 플루오르화 폴리머(fluorinated polymer)로서,Accordingly, the present invention relates to a fluorinated polymer of the formula R-S-P,
R은 플루오로카빌기(fluorocarbyl group)이고;R is a fluorocarbyl group;
S는 황이고;S is sulfur;
P는 (i) 폴리글리세롤; (ii) 폴리(알릴 글리시딜 에테르); (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iv) 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 이들의 염 중에서 선택되는 코폴리머인, 플루오르화 폴리머를 제공한다.P is (i) polyglycerol; (ii) poly (allyl glycidyl ether); (iii) a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, wherein the copolymer comprises a copolymer having at least one allyl group; Or (iv) a copolymer of poly (allyl glycidyl ether) or glycidol and allyl glycidyl ether, wherein at least one of the allyl groups is a 1,2-dihydroxypropyl group or a formula - (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X, a is 3, b is 1 to 3 and X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl A group of the formula -C (H) (COOH) (NH 2 ), a group of the formula -C (COOH) (NH 2 ), an acyloxy group, an alkylthio, an alkoxy, an aldehyde, an amido, a carbamoyl, a ureido, H) (COOH) (NHAc), and salts thereof.
본 발명의 플루오르화 폴리머는 소수성 플루오로폴리머막과 같은 소수성막 표면의 친수성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 상기 플루오르화 폴리머는 반데르발스 힘(van der Waals forces)를 통해, 막의 소수성 표면에 강하게 부착되어, 95 dynes/cm 이상만큼 높은 임계 습윤 표면 장력(critical wetting surface tension, CWST)을 갖는, 향상된 표면 장력을 갖는 막을 제공한다. 상기 표면 개질은 산, 알칼리 또는 표백제와 같은 유독한 화학물질로 처리하는 것에 안정적이다. 상기 친수성막은 제습(dewetting)되지 않는다. 상기 친수성막은 낮은 단백질 결합 능력을 갖는다.The fluorinated polymer of the present invention can be used to improve the hydrophilicity of the hydrophobic film surface such as the hydrophobic fluoropolymer film. The fluorinated polymer is strongly adhered to the hydrophobic surface of the membrane through van der Waals forces to provide an improved surface having a critical wetting surface tension (CWST) of at least 95 dynes / cm Thereby providing a film having a tensile force. The surface modification is stable in treating with toxic chemicals such as acids, alkalis or bleaches. The hydrophilic membrane is not dewetted. The hydrophilic membrane has a low protein binding capacity.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 플루오로폴리머막을 지표수(surface water)로 테스트했을 경우, 사이클 수에 따른 침투 여과액 양(gram)의 함수를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 친수성 플루오로폴리머막을 지표수(surface water)로 테스트했을 경우, 사이클 수에 따른 침투 여과액 양(gram)의 함수를 도시한다.FIG. 1 shows a function of the amount of penetrating filtrate (grams) according to the number of cycles when a hydrophilic fluoropolymer membrane according to an embodiment of the present invention is tested with surface water.
2 shows a function of the amount of permeate filtrate (grams) according to the number of cycles when another hydrophilic fluoropolymer membrane according to an embodiment of the present invention is tested with surface water.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 식 R-S-P의 플루오르화 폴리머(fluorinated polymer)로서, R은 플루오로카빌기(fluorocarbyl group)이고; S는 황이고; P는 (i) 폴리글리세롤; (ii) 폴리(알릴 글리시딜 에테르); (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iv) 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 이들의 염 중에서 선택되는 코폴리머인, 플루오르화 폴리머를 제공한다.According to one embodiment, the present invention provides a fluorinated polymer of formula RSP, wherein R is a fluorocarbyl group; S is sulfur; P is (i) polyglycerol; (ii) poly (allyl glycidyl ether); (iii) a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, wherein the copolymer comprises a copolymer having at least one allyl group; Or (iv) a copolymer of poly (allyl glycidyl ether) or glycidol and allyl glycidyl ether, wherein at least one of the allyl groups is a 1,2-dihydroxypropyl group or a formula - (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X, a is 3, b is 1 to 3 and X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl A group of the formula -C (H) (COOH) (NH 2 ), a group of the formula -C (COOH) (NH 2 ), an acyloxy group, an alkylthio, an alkoxy, an aldehyde, an amido, a carbamoyl, a ureido, H) (COOH) (NHAc), and salts thereof.
일 구현예에 따르면, R은 임의의 적절한 플루오로카빌기일 수 있고, 예를 들어, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 또는 플루오로시클로알킬기일 수 있다. 상기 플루오로알킬기 또는 상기 플루오로알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.According to one embodiment, R can be any suitable fluorocarbyl group and can be, for example, a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group or a fluorocycloalkyl group. The fluoroalkyl group or the fluoroalkenyl group may be linear or branched.
일 구현예에 있어서, 상기 플루오로카빌기는 식 CnF2n+1(CH2)m-의 플루오로알킬기이고, n 및 m은 서로 독립적으로, 1 내지 20이고, 바람직하게는 n은 4 내지 12이고, m은 2 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 n은 8이고, m은 2이다. In one embodiment, the fluorocarbyl group is a fluoroalkyl group of the formula C n F 2n + 1 (CH 2 ) m -, where n and m are independently from each other between 1 and 20, 12, m is 2 to 6, more preferably n is 8, and m is 2.
구현예들에 있어서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는20이다. N is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20.
전술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. In any of the preceding embodiments, m is 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
전술한 구현예들 중 어느 하나에 따르면, P는 폴리글리세롤 또는 글리시돌의 폴리머이다. 일 구현예에 따르면, 상기 폴리글리세롤은 하기 반복 단위들 중 하나 이상을 갖는다: According to any of the preceding embodiments, P is a polymer of polyglycerol or glycidol. According to one embodiment, the polyglycerol has at least one of the following repeating units:
전술한 구현예들 중 어느 하나에 따르면, 상기 폴리글리세롤은 하기 구조들 중 하나 이상을 포함하고, R-S-P의 황에 대한 부착점은 하기 구불구불한 선으로 표시된다:According to any of the preceding embodiments, the polyglycerol comprises at least one of the following structures, and the attachment point of R-S-P to sulfur is represented by the following meandering line:
일 구현예에 따르면, P는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머이고, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는다. 예를 들어, P, 상기 코폴리머는 하기 구조를 포함한다:According to one embodiment, P is a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, and the copolymer has at least one allyl group. For example, P, the copolymer comprises the following structure:
일 구현예에 따르면, P는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머이고, 상기 알릴기는 관능기로 치환되어 있다. 예를 들어, P는 하기 구조 중에 하나를 갖는다: According to one embodiment, P is a polymer of allyl glycidyl ether and the allyl group is substituted by a functional group. For example, P has one of the following structures:
여기서, m은 약 10 내지 약1000이고, 바람직하게는 약 30 내지 약 300이고, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 250이다.Where m is from about 10 to about 1000, preferably from about 30 to about 300, more preferably from about 50 to about 250.
일 구현예에 따르면, P는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머이고, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 관능기로 치환되어 있다. 따라서, 예를 들어, P는 하기 식이다: According to one embodiment, P is a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, and at least one of the allyl groups is substituted with a functional group. Thus, for example, P is:
여기서, R은 알릴 및/또는 -(CH2)b-X이다.Wherein R is allyl and / or - (CH 2 ) b -X.
상기 블록 코폴리머의 일 구현예에 있어서, X 는 아미노, 디메틸아미노, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H, -CH2CH2N+(CH3)3 및 이들의 조합 중에서 선택된다. In one embodiment of the block copolymer, X is amino, dimethylamino, -CH 2 CH 2 SO 3 H , -CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 H, -CH 2 CO 2 H, -CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3, and combinations thereof.
따라서, 예를 들어, P는 하기 구조들 중에서 하나를 갖는다:Thus, for example, P has one of the following structures:
일 구현예에 따르면, 상기 플루오르화 폴리머는 하기 구조를 갖는다:According to one embodiment, the fluorinated polymer has the structure:
일 구현예에 따르면, 상기 플루오르화 폴리머는 하기 구조를 갖는다:According to one embodiment, the fluorinated polymer has the structure:
본 발명은 식 R-S-P 의 플루오르화 폴리머(fluorinated polymer)의 제조 방법으로서, R은 플루오로카빌기(fluorocarbyl group)이고; S는 황이고; P는 (i) 폴리글리세롤; (ii) 폴리(알릴 글리시딜 에테르); (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iv) 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 또는 이들의 염 중에서 선택되는 코폴리머이고;The present invention provides a process for preparing a fluorinated polymer of formula RSP, wherein R is a fluorocarbyl group; S is sulfur; P is (i) polyglycerol; (ii) poly (allyl glycidyl ether); (iii) a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, wherein the copolymer comprises a copolymer having at least one allyl group; Or (iv) a copolymer of poly (allyl glycidyl ether) or glycidol and allyl glycidyl ether, wherein at least one of the allyl groups is a 1,2-dihydroxypropyl group or a formula - (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X, a is 3, b is 1 to 3 and X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl A group of the formula -C (H) (COOH) (NH 2 ), a group of the formula -C (COOH) (NH 2 ), an acyloxy group, an alkylthio, an alkoxy, an aldehyde, an amido, a carbamoyl, a ureido, H) (COOH) (NHAc) and / or a salt thereof;
상기 플루오르화 폴리머의 제조 방법은,The method for producing the fluorinated polymer comprises:
(i) 플루오로카빌 티올을 제공하는 단계; 및(i) providing a fluorocarbyl thiol; And
(ii) 상기 플루오로카빌 티올 상에서, 글리시돌, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 혼합물의 개환 중합을 수행하는 단계; 및/또는 (ii) carrying out ring-opening polymerization of a mixture of glycidol, allyl glycidyl ether, or glycidol and allyl glycidyl ether on the fluorocarbyl thiol; And / or
(iii) 상기 알릴기들 중 하나 이상을 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환하는 단계; 를 포함하고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 는 이들의 염 중에서 선택되는, 플루오르화 폴리머의 제조 방법을 더 제공한다. (iii) substituting at least one of the allyl groups with a 1,2-dihydroxypropyl group or a group of formula - (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X; A is 3 and b is 1 to 3 and X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl, acyl, acyloxy, alkylthio, alkoxy, aldehydo, amido, carbamoyl, ureido, cyano, nitro, epoxy, formula -C (H) (COOH) ( NH 2) group of the group the formula -C (H) (COOH) ( NHAc) and of these is the ≪ / RTI > and salts thereof.
임의의 적절한 플루오로카빌 티올이 개환 중합을 개시하는데 사용될 수 있다. 적절한 플루오로카빌 티올의 예시는 CnF2n+1(CH2)mSH와 같은 플루오로알킬 티올류를 포함하고, n 및 m은 서로 독립적으로, 1 내지 20이고, 바람직하게는 n은 4 내지 12이고, m은 2 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 n은 8이고, m은 2이다. Any suitable fluorocarbhithiol may be used to initiate ring opening polymerization. Examples of suitable fluorocarbylthiol include fluoroalkylthiols such as C n F 2n + 1 (CH 2 ) m SH, wherein n and m are independently of each other from 1 to 20, preferably n is 4 To 12, m is 2 to 6, more preferably n is 8, and m is 2.
구현예들에 있어서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이다. N is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20.
전술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.In any of the preceding embodiments, m is 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
글리시돌 또는 2,3-에폭시-1-프로판올은 말단 관능기로서 하나의 에폭사이드 고리 및 하나의 히드록실기를 함유한다. 양 말단은 서로 반응하여 글리세롤 유도체인 거대분자를 형성할 수 있다. 상기 얻어진 거대분자는 계속 반응하여 폴리글리세롤을 형성한다. 알릴 글리시딜 에테르는 개환 중합 할 수 있는 하나의 에폭사이드 고리를 함유한다.Glycidol or 2,3-epoxy-1-propanol contains one epoxide ring and one hydroxyl group as terminal functional groups. Both ends can react with each other to form a glycerol derivative, a macromolecule. The obtained macromolecules continue to react to form polyglycerol. The allyl glycidyl ether contains one epoxide ring capable of ring-opening polymerization.
글리시돌 및/또는 알릴 글리시딜 에테르의 에폭사이드 고리의 열림은 플루오로카빌 티올의 티올기에 의하여 개시된다. 상기 고리가 열린 에폭사이드는 그 다음의 글리시돌 및/또는 알릴 글리시딜 에테르의 에폭사이드를 열고, 이러한 방식으로 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 중합이 진행된다. The opening of the epoxide ring of glycidol and / or allyl glycidyl ether is initiated by the thiol group of the fluorocarbhithiols. The ring opened epoxide opens the epoxide of the next glycidol and / or allyl glycidyl ether, and in this way the polymerization of glycidol and allyl glycidyl ether proceeds.
일 구현예에 따르면, 상기 개환 중합은 용매 없이 수행된다.According to one embodiment, the ring-opening polymerization is carried out without a solvent.
대안적으로, 상기 개환 중합은 적절한 용매에서, 특히 극성 비양자성 용매에서 수행될 수 있다. 적절한 용매의 예시는 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 플루오로카빌 티올, 글리시돌 및/또는 알릴 글리시딜 에테르의 양은 임의의 적절한 농도로 존재할 수 있고, 예를 들어, 각각은 중합 매질의 중량을 기준으로, 약 5% 내지 약 60% 이상, 바람직하게는, 약 10% 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 40%의 농도로 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 각각의 농도는 약 30 중량%이다.Alternatively, the ring-opening polymerization can be carried out in a suitable solvent, especially a polar aprotic solvent. Examples of suitable solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, anisole and mixtures thereof. The amount of fluorocarbyl thiol, glycidol and / or allyl glycidyl ether may be present in any suitable concentration, for example, from about 5% to about 60% or more, for example, , Preferably from about 10% to about 50%, more preferably from about 20% to about 40%. In one embodiment, each concentration is about 30 wt%.
선택적으로, 상기 티올에 의한 개환 반응은 염기의 존재 하에서 수행될 수 있다.Alternatively, the ring opening reaction with thiol may be carried out in the presence of a base.
일 구현예에 있어서, 상기 개환 중합은 약 1:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:100, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:50 의 티올 대 글리시돌의 비율로 수행된다. In one embodiment, the ring-opening polymerization is carried out at a temperature from about 1: 1 to about 1: 1000, preferably from about 1: 1 to about 1: 100, more preferably from about 1: Sedol ratio.
일 구현예에 있어서, 상기 개환 중합은 약 1:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:100, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:50의 티올 대 알릴 글리시딜 에테르의 비율로 수행된다. In one embodiment, the ring-opening polymerization is carried out in a ratio of from about 1: 1 to about 1: 1000, preferably from about 1: 1 to about 1: 100, more preferably from about 1: Glycidyl ether. ≪ / RTI >
일 구현예에 있어서, 상기 개환 중합은 약 1:1:1 내지 약 1:1000:1000, 바람직하게는 약 1:1:1 내지 약 1:100:100, 더욱 바람직하게는 약 1:1:1 내지 약 1:50:50의 반응 혼합물에서의 티올, 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 비율로 수행된다. In one embodiment, the ring-opening polymerization is carried out in a ratio of from about 1: 1 to about 1: 1000: 1000, preferably from about 1: 1: 1 to about 1: 100: 100, more preferably from about 1: 1 to about 1: 50: 50 in the reaction mixture at a ratio of thiol, glycidol and allyl glycidyl ether.
상기 개환 중합은 적절한 온도, 예를 들어, 약 25 ℃ 내지 약 130 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃, 더욱 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃에서 수행된다.The ring-opening polymerization is carried out at an appropriate temperature, for example, from about 25 ° C to about 130 ° C, preferably from about 50 ° C to about 120 ° C, more preferably from about 60 ° C to about 80 ° C.
상기 중합은 임의의 적절한 길이의 시간, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 약 3 시간 내지 약 20시간 동안 수행된다. 상기 중합 시간은 그 중에서도 요구되는 중합도 및 반응 혼합물의 온도에 따라 달라질 수 있다.The polymerization is carried out for any suitable length of time, for example from about 1 hour to about 100 hours, preferably from about 2 hours to about 40 hours, more preferably from about 3 hours to about 20 hours. The above polymerization time may vary depending on the required degree of polymerization and the temperature of the reaction mixture.
중합에 용매가 사용되는 경우, 상기 얻어진 플루오르화 폴리머는 상기 반응 혼합물로부터 비용매, 예를 들어, 물을 이용한 침전으로써 분리될 수 있다. 상기 얻어진 폴리머는 잔류 용매 또는 비용매를 제거하기 위하여 건조된다.When a solvent is used in the polymerization, the obtained fluorinated polymer can be separated from the reaction mixture by precipitation using a non-solvent, for example, water. The polymer obtained is dried to remove residual solvent or non-solvent.
전술한 플루오르화 폴리머에 있어서, 상기 코폴리머를 산화제, 카르복실 알칸 티올 또는 이의 염, 술폰 알칸 티올 또는 이의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이의 염, 할로알칸 티올, 히드록시알칸 티올, 아실 알칸 티올, 알콕시 알칸 티올, 알킬티오 알칸 티올, 알데히도 알칸 티올, 아미도알칸 티올, 카바모일 알칸 티올, 우레이도 알칸 티올, 시아노알칸 티올, 니트로 알칸 티올, 에폭시 알칸 티올, 시스테인, 아실 시스테인, 아미노 알칸 티올 또는 이의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올 및 술폰 알킬암모늄 알칸 티올 또는 이의 염 중에서 선택되는 시제(agent)와 반응시킴으로써, 상기 코폴리머의 알릴기들 중 하나 이상을 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환할 수 있고, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 이들의 염 중에서 선택되는 기이다.In the fluorinated polymer described above, the copolymer may be reacted with an oxidizing agent, a carboxylalkanethiol or a salt thereof, a sulfonalkane thiol or a salt thereof, (dialkylamino) alkanethiol or a salt thereof, a haloalkanethiol, a hydroxyalkanethiol, A cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, a cyanuric acid, At least one of the allyl groups of the copolymer is reacted with an amine selected from the group consisting of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 2-di-hydroxypropyl group or a group represented by the formula - (CH 2) a -S- ( CH 2) b can be substituted by a group of -X, a is 3, b is 1 to 3, X is acid , Alkoxy, aldehydo, amido, carbamoyl, ureido, cyano, nitro, epoxy, -C (O) -, H) (COOH) (NH 2 ), a group of the formula -C (H) (COOH) (NHAc) and salts thereof.
일 구현예에 따르면, X는 임의의 산성기, 예를 들어, 술폰산, 인산, 포스폰산 또는 카르복실산일 수 있고, 임의의 염기성기, 예를 들어, 아미노기, 알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기일 수 있고, 임의의 양이온성기, 예를 들어, 4차 암모늄기일 수 있고, 양쪽성이온, 예를 들어, 식 -N+(R1R2)(CH2)cSO3 -의 4차 암모늄 알킬 술포네이트기일 수 있고, R1 및 R2는 알킬기이고, c는 1 내지 3이다.According to one embodiment, X can be any acidic group, such as a sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid or carboxylic acid, and can be any basic group, such as an amino group, an alkylamino group, or a dialkylamino group And may be any cationic group, for example a quaternary ammonium group, and may be an amphoteric ion, for example a quaternary ammonium alkyl sulfo of the formula -N + (R 1 R 2 ) (CH 2 ) c SO 3 - R 1 and R 2 are alkyl groups, and c is 1 to 3.
알릴기들 중 하나 이상은 적절한 시제와 반응하여 요구되는 변화를 겪을 수 있다. 예를 들어, 상기 알릴기는 사산화 오스뮴, 과망간산 알칼리 또는 과산화수소와 같은 산화제와 반응함으로써 1,2-디히드록시프로필기로 전환될 수 있다.One or more of the allyl groups may undergo the required changes by reacting with the appropriate tries. For example, the allyl group can be converted to a 1,2-dihydroxypropyl group by reacting with an oxidizing agent such as osmium tetroxide, alkali permanganate, or hydrogen peroxide.
상기 알릴기는 상기 알릴기가 HS-(CH2)b-X(여기서, X 는 COOH, PO4H, PO3H, 또는SO3H이고, b는 1 내지 3임)와 같은 티올을 갖는 산성기와 반응함으로써, 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, 여기서 X는 산성기이다.The allyl group may be optionally substituted with an acidic group having a thiol such as the allyl group HS- (CH 2 ) b -X, wherein X is COOH, PO 4 H, PO 3 H, or SO 3 H and b is 1 to 3. (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X, a is 3 and b is 1 to 3, where X is an acidic group.
상기 알릴기는 상기 알릴기가 HS-(CH2)b-X(여기서, X 는 NH2, NHR 또는 NRR 이고, R은 C1-C6 알킬기이고, b는 1 내지 3임)와 같은 티올을 갖는 염기성기와 반응함으로써, 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, 여기서 X는 염기성기이다. Wherein the allyl group has a thiol such as the allyl group HS- (CH 2 ) b -X, wherein X is NH 2 , NHR or NRR, R is a C 1 -C 6 alkyl group and b is 1 to 3 (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X, a is 3, b is 1 to 3, and X is a basic group.
상기 알릴기는 상기 알릴기가 HS-(CH2)b-X(여기서, X는 NH3 +, NHRR+ 또는 NRRR+이고, R은C1-C6 알킬기이고, b는 1 내지 3임)와 같은 티올을 갖는 양이온성기와 반응함으로써, 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, 여기서 X는 양이온성기이다. The allyl group may be the same as the allyl group such as HS- (CH 2 ) b -X where X is NH 3 + , NHRR + or NRRR + , R is a C 1 -C 6 alkyl group and b is 1 to 3 (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X, a is 3, b is 1 to 3, wherein X is a cationic group to be.
상기 알릴기는 상기 알릴기가 HS-(CH2)b-X(여기서, X는 양쪽성이온을 갖는 기, 예를 들어, -N+(R)2-(CH2)c-SO3 -이고, R은C1-C6 알킬기이고, b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 3임)와 같은 티올을 갖는 양쪽성이온기와 반응함으로써, 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 전환될 수 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, 여기서 X는 양쪽성이온기이다. The allyl group may be a group having the allyl group represented by HS- (CH 2 ) b -X where X is a group having an amphoteric ion such as -N + (R) 2 - (CH 2 ) c -SO 3 - (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b (wherein R is a C 1 -C 6 alkyl group, and b and c are independently of each other 1 to 3) -X, a is 3, b is 1 to 3, where X is amphoteric.
상기 알릴기들 중 하나 이상은, 할로 알칸 티올, 예를 들어, 플루오로 알칸 티올, 클로로 알칸 티올, 브로모 알칸 티올 또는 아이오도 알칸 티올과 반응함으로써 치환될 수 있다. 상기 아실 알칸 티올의 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 또는 부타노일일 수 있다. 상기 알콕시 알칸 티올의 알콕시 부분은 C1-C6 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬티오 알칸 티올의 알킬티오 부분은 C1-C6 알킬기일 수 있다. One or more of the allyl groups may be substituted by reacting with a haloalkanethiol, such as a fluoroalkanethiol, a chloroalkanethiol, a bromoalkanethiol or an iodoalkanethiol. The acyl group of the acylalkanethiol may be formyl, acetyl, propionyl or butanoyl. Alkoxy moiety of the alkoxy alkane thiols may be an C 1 -C 6 alkoxy. Alkylthio wherein the alkylthio portion of alkanethiol can be a C 1 -C 6 alkyl group.
일 구현예에 있어서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 카르복실 알칸 티올 또는 이의 염, 포스포 알칸 티올 또는 이의 염, 포스폰 알칸 티올 또는 이의 염, 술폰 알칸 티올 또는 이의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이의 염, 아미노 알칸 티올 또는 이의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노 알칸 티올 및 술폰 알킬암모늄 알칸 티올 또는 이의 염과 반응할 수 있다.In one embodiment, at least one of the allyl groups is selected from the group consisting of a carboxylalkantiol or a salt thereof, a phosphoalkanethiol or a salt thereof, a phosphonalkanethiol or a salt thereof, a sulfonalkanethiol or a salt thereof, (dialkylamino) An alkane thiol or a salt thereof, an aminoalkanethiol or a salt thereof, an alkylaminoalkanethiol, a dialkylaminoalkanethiol and a sulfoalkylammonium alkanethiol or a salt thereof.
본 발명은 전술한 플루오르화 폴리머로 소수성 폴리머막을 코팅하는 단계를 포함하는 소수성 폴리머막의 친수성 향상 방법을 더 제공한다.The present invention further provides a method for improving the hydrophilicity of a hydrophobic polymer membrane comprising coating a hydrophobic polymer membrane with the above fluorinated polymer.
일 구현예에 따르면, 상기 소수성 폴리머막은 플루오로폴리머, 즉, 플루오린을 포함하는 폴리머, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 및 비닐리덴 플루오라이드, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(플루오로에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-퍼플루오로알킬비닐 에테르), 퍼플루오로알콕시 폴리머, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리비닐플루오라이드 및 플루오르화 에틸렌-프로필렌의 코폴리머; 중에서 선택되는 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)이다. According to one embodiment, the hydrophobic polymer membrane comprises a fluoropolymer, i. E., A polymer comprising fluorine, such as polytetrafluoroethylene, poly (vinylidene fluoride); And poly (ethylene-chlorotrifluoroethylene), poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene), poly (ethylene-chlorotrifluoroethylene) Poly (ethylene-tetrafluoroethylene), poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoroalkyl vinyl ether), perfluoroalkoxy polymers, perfluoropolyethers, polyvinyl fluoride and fluorinated ethylene- Copolymers; , And is preferably polytetrafluoroethylene or poly (vinylidene fluoride).
본 발명의 플루오르화 폴리머는 적절한 용매에 용해되어, 플루오로폴리머막 상에 코팅으로서 적용된다. 상기 용매는 물, 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트 및 아밀 아세테이트), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤, 메텔 에틸 케톤 및 시클로헥사논), 아미드 용매(예를 들어, N,N-디케틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-케틸피롤리딘), 시클릭 에테르(예를 들어, 디옥산 및 디옥솔란) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 메탄올 및 물을 50:50의 부피비로 혼합한 것이다. The fluorinated polymer of the present invention is dissolved in a suitable solvent and applied as a coating on a fluoropolymer film. The solvent may be selected from the group consisting of water, alcohol solvents (e.g. methanol, ethanol or isopropanol), ester solvents (e.g. ethyl acetate, propyl acetate, ethyl formate, propyl formate and amyl acetate) , N, N-dimethylacetamide and N-cetylpyrrolidine), cyclic ethers (e.g., N, N-dimethylformamide, For example, dioxane and dioxolane), and mixtures thereof. In one embodiment, the solvent is methanol and water in a volume ratio of 50:50.
상기 플루오르화 폴리머는 상기 용액에 적절한 농도, 예를 들어, 약, 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 1중량%로 존재할 수 있다. The fluorinated polymer is added to the solution in an appropriate concentration, for example, from about 0.01% to about 5%, preferably from about 0.1% to about 2%, more preferably from about 0.25% to about 1% % ≪ / RTI > by weight.
상기 코팅하는 단계 이전에, 상기 플루오로폴리머막은 선택적으로 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올로 예비 습윤(pre-wet)될 수 있고, 물로 세척될 수 있다. Prior to the coating step, the fluoropolymer membrane may optionally be pre-wetted with isopropanol, ethanol or methanol and washed with water.
상기 플루오로폴리머막은 적절한 길이의 시간 동안, 예를 들어, 약 1 분 내지 약 2시간 이상, 바람직하게는 약 10분 내지 약 1 시간, 더욱 바람직하게는 약 20분 내지 약 50분 동안, 상기 코팅 용액과 접촉할 수 있다.The fluoropolymer film may be coated with the coating for a suitable length of time, for example from about 1 minute to about 2 hours, preferably from about 10 minutes to about 1 hour, more preferably from about 20 minutes to about 50 minutes, Lt; / RTI > solution.
상기 플루오로폴리머막과 상기 코팅 용액과의 접촉은 임의의 적절한 방법, 예를 들어, 상기 막을 상기 코팅 용액에 함침시킴으로써, 상기 막에 진공을 적용하거나 적용하지 않고 상기 막에 상기 코팅 용액을 통과시킴으로써, 메니스커스 코팅(meniscus coating)함으로써, 딥 코팅(dip coating)함으로써, 스프레이 코팅(spray coating)함으로써, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.Contacting the fluoropolymer film with the coating solution may be accomplished by any suitable method, for example by impregnating the coating with the coating solution, passing the coating solution through the film without applying or applying vacuum to the film By meniscus coating, by dip coating, by spray coating, or by a combination thereof.
상기 코팅된 막은 약 40 ℃ 이상의 온도, 예를 들어, 약 60 ℃ 내지 약 160 ℃, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 115 ℃, 더욱 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 110 ℃의 온도로 가열된다.The coated film is heated to a temperature of at least about 40 占 폚, for example, from about 60 占 폚 to about 160 占 폚, preferably from about 70 占 폚 to about 115 占 폚, and more preferably from about 80 占 폚 to about 110 占 폚.
전술한 가열은 적절한 시간 동안, 예를 들어, 약 1 분 내지 약 2 시간, 바람직하게는 약 10 분 내지 약 1 시간, 더욱 바람직하게는 약 20 분 내지 약 40 분 동안 수행될 수 있다. The above-described heating may be carried out for a suitable time, for example, from about 1 minute to about 2 hours, preferably from about 10 minutes to about 1 hour, more preferably from about 20 minutes to about 40 minutes.
상기 코팅된 막은 선택적으로 고온, 예를 들어 약 80 ℃의 물에서, 임의의 남겨진 플루오르화 폴리머 또는 수용성 폴리머가 제거되는데 적절한 시간, 예를 들어, 약 5 분 내지 2 시간 동안 세척되고, 이어서 상기 코팅된 막은 적절한 온도, 예를 들어, 약 80 ℃ 내지 약 110 ℃에서, 약 2 분 내지 약 20분 동안 건조된다.The coated film is optionally washed at a high temperature, for example, at a temperature of about 80 DEG C, for a suitable time, for example, about 5 minutes to 2 hours, to remove any residual fluorinated polymer or water-soluble polymer, The dried film is dried at an appropriate temperature, for example, from about 80 캜 to about 110 캜, for about 2 minutes to about 20 minutes.
상기 얻어진 친수성 플루오로폴리머막은 72 dynes/cm 초과, 예를 들어, 73, 75, 80, 85, 90 또는 95 dynes/cm의 CWST를 갖는다.The resulting hydrophilic fluoropolymer membrane has a CWST of greater than 72 dynes / cm, for example 73, 75, 80, 85, 90 or 95 dynes / cm.
본 발명의 다공성막은 실온에서 2%의 NaOH 및 2000 ppm의 NaOCl를 함유하는 용액에 적어도 7일 동안, 5M의 NaOH에서 적어도 7일 동안, 또는 5M의 HCl에서 적어도 7일 동안, 노출되어도 안정하다. 구현예들에 있어서, 상기 막은 실온에서 최대 30일까지 이러한 노출에 대해 안정하다. The porous membrane of the present invention is stable when exposed to a solution containing 2% NaOH and 2000 ppm NaOCl at room temperature for at least 7 days, at least 7 days at 5M NaOH, or at least 7 days at 5M HCl. In embodiments, the membrane is stable for such exposure up to 30 days at room temperature.
본 발명의 다공성막은 파울링(fouling)에 저항성있다. 예를 들어, 지표수(surface water)로 테스트한 경우, 상기 다공 중공 섬유막(porous hollow fiber membranes)은 높은 침투 속도, 예를 들어, 적어도 7.0 mL/min/cm2를 보이고, 높은 침투 속도는 반복되는 사이클, 예를 들어 5 사이클 이상 동안 유지된다.The porous membrane of the present invention is resistant to fouling. For example, when tested with surface water, the porous hollow fiber membranes exhibit a high permeation rate, e.g., at least 7.0 mL / min / cm < 2 & Cycle, for example over 5 cycles.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 미세여과 또는 초미세여과막으로서, 또는 나노여과막, 역삼투막, 가스분리막(gas separation membranes), 투과증발(pervaporation) 또는 증기 투과막, 투석막, 막증류, 크로마토그래피막 및/또는 정삼투막(forward osmosis membranes) 및 압력 지연 삼투막(pressure retarded osmosis membranes)의 제조에서 사용된다.Porous membranes according to embodiments of the present invention may be used as microfiltration or ultrafiltration membranes or as nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, gas separation membranes, pervaporation or vapor permeation membranes, dialysis membranes, membrane distillation, And / or in the manufacture of forward osmosis membranes and pressure retarded osmosis membranes.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 약 0.005 ㎛ 이상, 예를 들어, 약 0.02 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.03 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는다. The porous membrane according to embodiments of the present invention may have a thickness of at least about 0.005 m, such as from about 0.02 m to about 10 m, preferably from about 0.03 m to about 0.5 m, more preferably from about 0.01 m to about 0.2 m Pore size.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은, 예를 들어, 다음을 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(lateral flow device)를 포함), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도))을 포함하며, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구 제거를 위한) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함함), 전자산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양 유체의 여과. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, (예를 들어, 액체가 아닌 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 환기(venting) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성막은 수술 장치 및 용품(예를 들어, 안과 수술 용품)을 포함하는 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성막은 예를 들어, 지표수, 지하수 또는 공업 용수의 정화와 같은 정수에 또한 사용될 수 있다.Porous membranes according to embodiments of the present invention may be used in a variety of applications including, for example, diagnostic applications (e.g., including sample preparation and / or lateral flow devices for diagnostics). ), Ink jet applications, filtration of fluids for the pharmaceutical industry, filtration of medical fluids (for household and / or patient use (e.g. intravenous injection)) and also for the treatment of, for example, Filtration of fluids for the electronics industry, filtration of photoresist fluids in the microelectronics industry, filtration of fluids for the food and beverage industry, clarification of fluids for the food and beverage industry, antibodies and / (Including in situ ), cell harvesting, and / or filtration of cell culture fluids. Alternatively, or additionally, membranes in accordance with embodiments of the present invention may be used to filter air and / or gas, and / or may be used to filter (e.g., For venting purposes. Porous membranes according to embodiments of the present invention may be used in a variety of devices including surgical devices and articles (e.g., ophthalmic surgery articles). Porous membranes in accordance with embodiments of the present invention may also be used in water purification such as, for example, surface water, ground water or industrial water purification.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성막은 평면형, 플랫 시트형, 주름형(pelated), 튜브형, 나선형 및 중공형 섬유를 포함하는 다양한 형태를 포함할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the porous membrane can include various shapes including planar, flat sheet, pelated, tubular, helical and hollow fibers.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은, 통상적으로 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 확정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 하우징 내에 배치된다. Porous membranes in accordance with embodiments of the present invention typically include one or more inlets and one or more outlets and are defined within a housing defining at least one fluid flow path between the inlets and the outlets Wherein at least one inventive membrane, or a filter comprising at least one inventive membrane, is disposed across the fluid flow passageway to provide a filter device or filter module. In one embodiment, the apparatus includes an inlet and a first outlet, the housing defining a first fluid flow path between the inlet and the first outlet; And a filter comprising at least one film of the invention or at least one film of the invention, wherein the film of the invention, or a filter comprising at least one film of the invention, 1 < / RTI > fluid flow passageway.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징 내에 배치되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하는데, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate outlet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하며, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.Preferably, in the case of a crossflow application, at least one inventive membrane, or a filter comprising at least one inventive membrane, comprises at least one inlet and at least two outlets, A first fluid flow passage between the first outlet and a second fluid flow passage between the inlet and the second outlet, wherein the membrane of the present invention, or at least one of the membranes of the present invention The filter is disposed across the first fluid flow path to provide a filter device or filter module. In an exemplary embodiment, the filter device comprises a crossflow filter module, wherein the housing comprises a first outlet including a inlet, a concentrate outlet, and a permeate outlet, 2 outlet, defining a first fluid flow passage between the inlet and the first outlet and a second fluid flow passage between the inlet and the second outlet, wherein at least one inventive membrane, or at least one A filter comprising a membrane of the present invention is disposed across the first fluid flow path.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다(sterilizable). 적합한 형상을 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.The filter device or module may be sterilizable. Any housing having a suitable shape and providing an inlet and one or more outlets may be used.
상기 하우징은, 처리될 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 강성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.The housing may be made from any suitable rigid impermeable material, including any impervious thermoplastic material that is compatible with the fluid to be treated. For example, the housing may be made from a metal (e.g., stainless steel) or a polymer (e.g., a transparent or translucent polymer such as acrylic resin, polypropylene resin, polystyrene resin, or polycarbonate resin) .
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.The following examples illustrate the invention in more detail, but the following examples should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.
실시예 1Example 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 플루오르화 폴리머의 제조를 예시하며, 여기서 퍼플루오로데칸티올은 폴리글리세롤에 결합하여 PG-PFDT를 생성한다.This example illustrates the preparation of a fluorinated polymer according to one embodiment of the present invention wherein perfluorodecanethiol is coupled to polyglycerol to produce PG-PFDT.
2g의 퍼플루오로데칸 티올을 2g의 글리시돌과 혼합하였고, 상기 반응 혼합물을 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 흰색 고체 왁스 재료를 40℃의 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다. 상기 생성물 PG-PFDT가 3%의 황 및 약 30%의 플루오린을 함유한다는 것을 원소 분석으로 밝혔다.2 g of perfluorodecanethiol were mixed with 2 g of glycidol and the reaction mixture was stirred at 60 DEG C for 6 hours. The white solid wax material obtained was dried overnight in a vacuum oven at 40 占 폚. The elemental analysis showed that the product PG-PFDT contained 3% sulfur and about 30% fluorine.
실시예 2Example 2
본 구현예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 플루오르화 폴리머의 제조를 예시하며, 여기서 퍼플루오로데칸티올은 폴리글리세롤에 결합하여 PG-PFDT를 생성한다.This embodiment illustrates the preparation of another fluorinated polymer according to one embodiment of the present invention wherein perfluorodecanethiol is coupled to polyglycerol to produce PG-PFDT.
5g의 퍼플루오로데칸티올을 7.5g의 글리시돌 및 0.2g의 탄산칼륨과 혼합하였고, 상기 반응 혼합물을 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 흰색 왁스 고체를60℃의 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다. 상기 생성물 PG-PFDT가 1.7%의 황 및 20%의 플루오린을 함유한다는 것을 원소 분석으로 밝혔다.5 g of perfluorodecanethiol were mixed with 7.5 g of glycidol and 0.2 g of potassium carbonate and the reaction mixture was stirred at 60 DEG C for 6 hours. The resulting white wax solids were dried overnight in a vacuum oven at 60 < 0 > C. The elemental analysis showed that the product PG-PFDT contained 1.7% sulfur and 20% fluorine.
실시예 3Example 3
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 또 다른 플루오르화 폴리머의 제조를 예시하며, 여기서 퍼플루오로데칸티올은 폴리글리세롤과 결합하여 PG-PFDT를 생성한다.This example illustrates the preparation of another fluorinated polymer according to one embodiment of the present invention wherein perfluorodecanethiol is combined with polyglycerol to produce PG-PFDT.
5g의 퍼플루오로데칸티올을 10g의 글리시돌 및 0.2g의 탄산칼륨과 혼합하였고, 상기 반응 혼합물을 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 흰색 왁스 고체를60℃의 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다. 상기 생성물 PG-PFDT가 1.2%의 황 및 12%의 플루오린을 함유한다는 것을 원소 분석으로 밝혔다.5 g of perfluorodecanethiol were mixed with 10 g of glycidol and 0.2 g of potassium carbonate and the reaction mixture was stirred at 60 DEG C for 6 hours. The resulting white wax solids were dried overnight in a vacuum oven at 60 < 0 > C. PFDT contains 1.2% sulfur and 12% fluorine.
실시예 4Example 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 또 다른 플루오르화 폴리머의 제조를 예시하며, 여기서 퍼플루오로데칸티올은 중합된 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르와 결합하여 PFDT-PG-AGE 를 생성한다.This example illustrates the preparation of another fluorinated polymer according to one embodiment of the present invention wherein perfluorodecanethiol is combined with polymerized glycidol and allyl glycidyl ether to form PFDT-PG-AGE .
3g의 퍼플루오로데칸티올을 2g의 글리시돌, 5g의 알릴 글리시딜 에테르 및 0.12g의 탄산칼륨과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 80 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 잔류의 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르를 60℃에서 밤새도록 진공하에서 증발시켰다. 양성자 NMR분석으로 60 mol%의 알릴기가 존재함을 확인하였다.3 g of perfluorodecanethiol was mixed with 2 g of glycidol, 5 g of allyl glycidyl ether and 0.12 g of potassium carbonate. The reaction mixture was stirred at 80 < 0 > C for 20 hours. Residual glycidol and allyl glycidyl ether were evaporated at < RTI ID = 0.0 > 60 C < / RTI > overnight under vacuum. Proton NMR analysis confirmed the presence of 60 mol% of allyl groups.
실시예 5Example 5
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 또 다른 플루오르화 폴리머의 제조를 예시하며, 여기서 퍼플루오로데칸티올은 중합된 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르에 결합하여 PFDT-PG-AGE를 생성한다.This example illustrates the preparation of another fluorinated polymer according to one embodiment of the present invention wherein perfluorodecanethiol is coupled to polymerized glycidol and allyl glycidyl ether to form PFDT-PG-AGE .
5g의 퍼플루오로데칸티올을 1g의 글리시돌, 4g의 알릴 글리시딜 에테르 및 0.2g의 탄산칼륨과 혼합하였고, 상기 반응 혼합물을 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 200mL의 THF를 첨가하였고, 상기 용액을 100 mL의 탈이온수로 2회 추출하였다. 상기 THF 용액을60℃ 진공 하에서 밤새도록 농축하여 점성액 형태의 원하는 생성물 8g을 얻었다. 양성자 NMR분석으로 50 mol%의 알릴기가 존재함을 확인하였다.5 g of perfluorodecanethiol were mixed with 1 g of glycidol, 4 g of allyl glycidyl ether and 0.2 g of potassium carbonate, and the reaction mixture was stirred at 100 DEG C for 12 hours. To the reaction mixture was added 200 mL of THF and the solution was extracted twice with 100 mL of deionized water. The THF solution was concentrated under vacuum at 60 < 0 > C overnight to give 8 g of the desired product in the form of a viscous liquid. Proton NMR analysis confirmed the presence of 50 mol% of allyl group.
실시예 6Example 6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 또 다른 플루오르화 폴리머의 제조를 예시하며, 여기서 퍼플루오로데칸티올은 중합된 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르에 결합하여 PFDT-PG-AGE를 생성한다.This example illustrates the preparation of another fluorinated polymer according to one embodiment of the present invention wherein perfluorodecanethiol is coupled to polymerized glycidol and allyl glycidyl ether to form PFDT-PG-AGE .
5g의 퍼플루오로데칸티올을 2g의 글리시돌, 10g의 알릴 글리시딜 에테르 및 0.2g의 탄산칼륨과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 얻어진 백색의 점성 있는 재료를 60 ℃의 진공 오븐에서 밤새도록 건조하였다. 양성자 NMR분석으로 70 mol%의 알릴기가 존재함을 확인하였다.5 g of perfluorodecanethiol was mixed with 2 g of glycidol, 10 g of allyl glycidyl ether and 0.2 g of potassium carbonate. The reaction mixture was stirred at 100 < 0 > C for 20 hours. The white viscous material obtained was dried in a vacuum oven at < RTI ID = 0.0 > 60 C < / RTI > overnight. The proton NMR analysis confirmed the presence of 70 mol% of allyl group.
실시예Example 7 7
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 PTFE 막 및 친수성 PVDF막의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of a hydrophilic PTFE membrane and a hydrophilic PVDF membrane according to one embodiment of the present invention.
50/50 부피비의 물/메탄올 용매 혼합물에서 0.25 중량%, 0.5 중량% 또는 1.0 중량%의 PG-PFDT (실시예 1) 또는 PFDT-PG-AGE (실시예 4) 용액을 제조하였다. PTFE 및 PVDF(기공 크기 0.02 mm 내지 0.2 ㎛) 각각으로 만들어진 소수성 플랫 시트막; 및 25 dynes/cm의 CWST를 갖는 PTFE(기공 크기 0.1 ㎛ 내지 0.2 ㎛) 및 34-36 dynes/cm의 CWST를 갖는 PVDF(기공 크기 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛) 각각으로 만들어진 중공 섬유막;을 각각 이소프로판올로 제1 예비 습윤시키고 물로 세척한 다음, 이어서 상기 막들을 PG-PFDT 또는 PFDT-PG-AGE 용액에 30분 동안 흠뻑 적셨다.A solution of PG-PFDT (Example 1) or PFDT-PG-AGE (Example 4) in an amount of 0.25 wt%, 0.5 wt% or 1.0 wt% was prepared in a 50/50 volume ratio water / methanol solvent mixture. A hydrophobic flat sheet membrane made of PTFE and PVDF (pore size 0.02 mm to 0.2 탆), respectively; And a hollow fiber membrane made of PTFE (pore size 0.1 탆 to 0.2 탆) having a CWST of 25 dynes / cm and PVDF (pore size 0.2 탆 to 0.5 탆) each having a CWST of 34-36 dynes / cm were impregnated with isopropanol After first pre-wetting and washing with water, the membranes were then soaked in PG-PFDT or PFDT-PG-AGE solution for 30 minutes.
상기 막들을 100 ℃에서 30분 동안 경화하였다. 상기 경화된 막들을 80 ℃ 고온수에서 1시간 동안 침출시키고, 100 ℃에서 10분 동안 건조시켜 친수성 PTFE막 및 친수성 PVDF 막을 얻었다.The films were cured at 100 DEG C for 30 minutes. The cured films were leached at 80 DEG C in hot water for 1 hour and dried at 100 DEG C for 10 minutes to obtain a hydrophilic PTFE membrane and a hydrophilic PVDF membrane.
실시예 8Example 8
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 친수성 PTFE막 및 친수성 PVDF 막이 산, 염기 및 하이포아염소산 알칼리 용액에서의 침출 처리에 안정함을 예시한다.This example illustrates that the hydrophilic PTFE membrane and the hydrophilic PVDF membrane prepared according to one embodiment of the present invention are stable for leaching treatment with acid, base and alkali hypochlorite solution.
실시예 7에서 제조된 PTFE 막 및 PVDF 막을 모두 80℃ 에서, 2%의 NaOH 및 2000ppm의 NaOCl을 함유하는 용액에 7일 동안, 5M의 NaOH 용액에 7일 동안 또는 5M의 HCl 용액에 7일 동안 담궜다. 상기 막들을 물로 세척하고 10분 동안 100 ℃ 에서 건조하였다. 표면 장력 측정을 통해 상기 처리 이후에 표면 장력의 변화가 없음을 알 수 있었다. Both the PTFE membrane and the PVDF membrane prepared in Example 7 were immersed in a solution containing 2% NaOH and 2000 ppm NaOCl for 7 days, in a 5M NaOH solution for 7 days or in a 5M HCl solution for 7 days I was sober. The membranes were washed with water and dried at 100 DEG C for 10 minutes. Surface tension measurements showed no change in surface tension after the treatment.
0.5%의 PG-PFDT 용액으로 처리된 경우, SV4막(Pall Corp으로부터 입수한 바이러스 제거막)은 73 dynes/cm의 CWST를 가졌다. 100 ℃ 에서 8시간 동안 가열한 다음, 상기 CWST는 73 dynes/cm로 유지되었다. 0.5%의 PFDT-PG-AGE 용액으로 처리된 경우, SV4막은 81 dynes/cm의 CWST를 가졌다. 100 ℃에서 8시간 동안 가열한 다음, 상기 CWST는 81 dynes/cm로 유지되었다. When treated with 0.5% PG-PFDT solution, the SV4 membrane (virus removal membrane from Pall Corp) had a CWST of 73 dynes / cm. After heating at 100 DEG C for 8 hours, the CWST was maintained at 73 dynes / cm. When treated with 0.5% PFDT-PG-AGE solution, the SV4 membrane had a CWST of 81 dynes / cm. After heating at 100 DEG C for 8 hours, the CWST was maintained at 81 dynes / cm.
실시예 9Example 9
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 친수성 PTFE 막 및 친수성 PVDF막의 일부 특성을 예시한다.This example illustrates some properties of hydrophilic PTFE membranes and hydrophilic PVDF membranes prepared according to one embodiment of the present invention.
실시예 8에서 예시된 침출 처리 후의 친수성 PTFE 막 및 친수성 PVDF막의 CWST 값을 표 1에 기재하였다.The CWST values of the hydrophilic PTFE membrane and the hydrophilic PVDF membrane after the leaching treatment illustrated in Example 8 are shown in Table 1.
실시예Example 10 10
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 친수성 막의 파울링 저항성을 예시한다.This example illustrates the fouling resistance of a hydrophilic membrane prepared according to one embodiment of the present invention.
실시예 7에서 예시된 0.5%의 PG-PFDT 용액으로 개질된 PTFE막 및 PVDF 막을 지표수로 수 차례의 여과 사이클에 대해 테스트하였고, 상기 지표수는 6.25의 pH, 25.5 mS/cm의 전도성, 32 mg/L의 총용존고형물(total dissolved solids) 및 6.9 mg/L의 총유기탄소(total organic carbon) 특성을 갖는 호소수(lake water)였다. The PTFE membrane and PVDF membrane modified with the 0.5% PG-PFDT solution exemplified in Example 7 were tested for surface water over several filtration cycles and the surface water had a pH of 6.25, a conductivity of 25.5 mS / cm, a viscosity of 32 mg / L of total dissolved solids and 6.9 mg / L of total organic carbon.
도 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 여과 사이클 동안 대조군 막의 침투 속도에 비하여 본 발명의 막이 더 높은 침투 속도를 유지하는 것으로부터 알 수 있듯이 본 발명의 막은 파울링에 저항성 있다. As can be seen in Figures 1 and 2, the membrane of the present invention is resistant to fouling, as can be seen from the fact that the membrane of the present invention maintains a higher penetration rate compared to the permeation rate of the control membrane during the filtration cycle.
실시예 11Example 11
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 친수성 막의 단백질 결합 저항성을 예시한다.This example illustrates the protein binding resistance of a hydrophilic membrane prepared according to one embodiment of the present invention.
실시예 7에서 제조된 0.5%의 PG-PFDT 용액 또는 0.5%의 PFDT-PG-AGE용액으로 개질된 PTFE막 및 PVDF 막을 Micro BCATM 테스트로 알려진 고정 젖음 테스트(static soak test)에서의 단백질 결합에 대해서 테스트하였다. 단백질(소혈청알부민(bovine serum albumin))의 결합량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.The PTFE membrane and PVDF membrane modified with the 0.5% PG-PFDT solution or the 0.5% PFDT-PG-AGE solution prepared in Example 7 were subjected to protein binding in a static soak test known as Micro BCA ™ testing Respectively. The amount of protein (bovine serum albumin) binding was measured. The results are shown in Table 2.
실시예Example 12 12
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 개질이 수 투과량(water flux)을 현저히 감소시키지 않는다는 것을 예시한다.This example illustrates that surface modification according to one embodiment of the present invention does not significantly reduce water flux.
실시예 7에서 제조된 0.5%의 PG-PFDT 용액으로 개질된 PTFE 막 및 PVDF막에 대하여 수 침투(water permeation) 테스트하였고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.The PTFE membrane and the PVDF membrane modified with the 0.5% PG-PFDT solution prepared in Example 7 were subjected to water permeation test, and the results are shown in Table 3.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.All publications, including publications, patent applications, and patents, cited in this specification, are incorporated herein by reference in their entirety for all purposes, each of which is individually and specifically indicated to be incorporated by reference, The same effects as those described in Fig.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 개방형 종결용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인 양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.The use of the terms "a", "one", "the", "at least one", and similar terms in the context of describing the invention (especially in the context of the following claims) Are to be construed to cover both the singular and the plural, unless otherwise indicated or implied by the context. The use of the term "at least one" preceding one or more of the listed items (e.g., "at least one A and B") means that, Means one item (A or B) selected from among the listed items, or is intended to mean any combination (A and B) of two or more of the listed items. The terms " comprising ", "having "," containing ", and the like are to be construed as open ended terms (i.e., including, but not limited to, Unless otherwise indicated. Reference in this specification to a numerical range is merely intended to serve as an abbreviation for individually addressing each numerical value falling within its range unless otherwise indicated herein, Are hereby incorporated by reference as if it were individually recited herein. All of the methods described herein can be performed in any suitable order. Provided, however, that this shall not apply where otherwise indicated or where the context clearly contradicts. The use of any or all of the examples provided herein (e.g., "such as") is intended to describe the invention in more detail and, unless otherwise claimed, No restrictions are imposed. No language in the specification should be construed as indicating any non-claimed element as essential to the practice of the invention.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자에게 알려진 베스트 모드를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속하며, 다만 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. A preferred embodiment of the present invention, including the best mode known to the inventors in carrying out the present invention, is described herein. Variations of such preferred embodiments will become apparent to those skilled in the art having read the foregoing detailed description. As those skilled in the art would expect, those skilled in the art can appropriately employ such variations. It is the intention of the inventors that the present invention may be practiced otherwise than as specifically described herein. Accordingly, the present invention includes all modifications and equivalents to the subject matter recited in the claims appended hereto, as permitted by applicable law. In addition, all possible variations through any combination of the elements described above are also within the scope of the present invention, but are not otherwise indicated or implied by context.
Claims (18)
R은 플루오로카빌기(fluorocarbyl group)이고;
S는 황이고;
P는
(i) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는
(ii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 이들의 염 중에서 선택되는 코폴리머인, 플루오르화 폴리머.As a fluorinated polymer of formula RSP,
R is a fluorocarbyl group;
S is sulfur;
P is
(i) a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, said copolymer having at least one allyl group; or
(ii) glycidol and allyl as a copolymer of glycidyl ethers, one or more of the allyl group is 1,2-dihydroxy-propyl group or a group represented by the formula - (CH 2) a -S- ( CH 2) b X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl, acyl, acyloxy, alkylthio, alkoxy (COOH) (NH 2 ), a group of the formula -C (H) (COOH) (NHAc), a group of the formula -C ≪ / RTI > and salts thereof.
R은 식 CnF2n+1(CH2)m-의 플루오로카빌기이고,
n 및 m은 서로 독립적으로, 1 내지 20인, 플루오르화 폴리머. The method according to claim 1,
R is a fluorocarbyl group of the formula C n F 2n + 1 (CH 2 ) m -
n and m are, independently of each other, 1 to 20 fluorinated polymers.
n은 4 내지 12이고, m은 2 내지 6인, 플루오르화 폴리머.3. The method of claim 2,
n is from 4 to 12, and m is from 2 to 6.
n은 8이고, m은 2인, 플루오르화 폴리머.The method of claim 3,
n is 8, and m is 2, the fluorinated polymer.
상기 플루오로카빌기는 선형인, 플루오르화 폴리머.The method according to claim 1,
Wherein the fluorocarbyl group is linear.
상기 코폴리머는 하기 구조를 포함하는, 플루오르화 폴리머:
Wherein the copolymer comprises a fluorinated polymer:
하기 구조를 갖는, 플루오르화 폴리머:
Fluorinated polymers having the structure:
R은 플루오로카빌기이고;
S는 황이고;
P는
(i) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는
(ii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 이들의 염 중에서 선택되는 코폴리머이고;
상기 플루오르화 폴리머의 제조 방법은,
(i) 플루오로카빌 티올을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 플루오로카빌 티올 상에서 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르 혼합물의 개환 중합을 수행하는 단계;를 포함하고,
상기 P가 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 알릴기들 중 하나 이상이 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있는 코폴리머인 경우, 상기 방법은
(iii) 상기 알릴기들 중 하나 이상을 1,2-디히드록시프로필기 또는 식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기 (여기서, a 는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기, 식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기 및 이들의 염 중에서 선택됨)로 치환하는 단계를 더 포함하는, 플루오르화 폴리머의 제조 방법.A method of making a fluorinated polymer of formula RSP,
R is a fluorocarbyl group;
S is sulfur;
P is
(i) a copolymer of glycidol and allyl glycidyl ether, said copolymer having at least one allyl group; or
(ii) glycidol and allyl as a copolymer of glycidyl ethers, one or more of the allyl group is 1,2-dihydroxy-propyl group or a group represented by the formula - (CH 2) a -S- ( CH 2) b X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl, acyl, acyloxy, alkylthio, alkoxy (COOH) (NH 2 ), a group of the formula -C (H) (COOH) (NHAc), a group of the formula -C And salts thereof;
The method for producing the fluorinated polymer comprises:
(i) providing a fluorocarbyl thiol; And
(ii) performing ring-opening polymerization of a mixture of glycidol and allyl glycidyl ether on the fluorocarbyl thiol,
Wherein P is glycidol and allyl glycidyl ether is a copolymer, one or more of the allyl group of 1,2-dihydroxy-propyl group or a group represented by the formula - (CH 2) a -S- ( CH 2) b In the case of a copolymer substituted with a group of-X,
(iii) one or more of the allyl groups is replaced with a 1,2-dihydroxypropyl group or a group of the formula - (CH 2 ) a -S- (CH 2 ) b -X where a is 3 and b is 1 to 3 and X is an acidic group, a basic group, a cation, an anion, an amphoteric ion, halo, hydroxyl, acyl, acyloxy, alkylthio, alkoxy, aldehydo, amido, carbamoyl, ureido, cyano , nitro, epoxy, the formula -C further includes the step of replacing (H) (COOH) (NH 2) selected from the group and salts thereof of the group, the formula -C (H) (COOH) (NHAc) a) , And a method for producing a fluorinated polymer.
상기 소수성 폴리머막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(플루오로에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-퍼플루오로알킬비닐 에테르), 퍼플루오로알콕시 폴리머, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리비닐플루오라이드 및 플루오르화 에틸렌-프로필렌 중에서 선택되는 폴리머를 포함하는, 소수성 폴리머막의 친수성 향상 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the hydrophobic polymer membrane is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, poly (vinylidene fluoride), copolymers of vinylidene fluoride, poly (chlorotrifluoroethylene), poly (fluoroethylene-propylene) (Tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene), poly (ethylene-tetrafluoroethylene), poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoroalkyl vinyl ether), perfluoro A process for improving the hydrophilicity of a hydrophobic polymer membrane, which comprises a polymer selected from an alkoxy polymer, a perfluoropolyether, a polyvinyl fluoride, and a fluorinated ethylene-propylene.
상기 소수성 폴리머막은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 포함하는, 소수성 폴리머막의 친수성 향상 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the hydrophobic polymer membrane comprises polytetrafluoroethylene or poly (vinylidene fluoride).
72 dynes/cm 초과의 임계 습윤 표면 장력(critical wetting surface tension)을 갖는, 친수성 플루오로폴리머막.13. The method of claim 12,
A hydrophilic fluoropolymer membrane having a critical wetting surface tension of greater than 72 dynes / cm.
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