KR101757890B1 - 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체 복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체 복합체의 제조 방법이 개시된다. 보다 구체적으로, 고분자와 비극성 용매와 혼합하는 제1단계, 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합용매에 다공성 무기담체를 첨가하여 고분자-다공성 무기담체 복합체를 형성하는 제2단계, 및 상기 고분자-다공성 무기담체 복합체에 기능성 물질을 담지하는 제3단계를 포함하는 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법이 개시된다.

Description

기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체 복합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYMER-POROUS INORGANIC CARRIER COMPLEX FOR CONTROLLED ACTIVE MATERIALS RELEASE}

본 발명은 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 고분자와 비극성 용매와 혼합하는 제1단계, 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합용매에 다공성 무기담체를 첨가하여 고분자-다공성 무기담체 복합체를 형성하는 제2단계, 및 상기 고분자-다공성 무기담체 복합체에 기능성 물질을 담지하는 제3단계를 포함하는 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 관한 것이다.

소재간이 결합은 다양한 종류의 재료의 물성을 향상시키기 위한 신소재의 제조를 위해 요구되고 있으며 이종간의 결합을 이용한 복합화가 이루어지고 있다. 예를 들어, 가볍고 유연하며 인성이 있고 성형성이 우수한 유기고분자에 내열성, 탄성, 표면 경도, 투명성이 우수한 무기물 필러(filler)를 첨가하는 것과 같은 복합재료는 원재료의 특성을 그대로 반영하기 때문에 그 특징의 복합화가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 하나의 소재(A)가 다른 종의 소재(B)와 결합하기 위해서는 개별적 특성을 고려해야하기 때문에 이러한 복합화 된 소재(A+B)를 이용하여 새로운 복합화 소재((A+B)+A)의 제조가 더 수월하게 개발될 수 있다. 이런 새로운 복합화 소재의 종류에는 섬유(고분자), 기능성 필름(고분자) 등 타 고분자를 기반으로 가지고 있는 소재와 안정적으로 합성하기 위해 1차 복합화가 필요하며 기공을 가지고 있는 무기담체를 이용하게 될 경우 무기담지체가 가지고 있는 빠른 방출거동을 제어하기 위한 코팅소재로 사용된 고분자는 약물전달시스템의 특성을 가진 기능성 물질 전달시스템으로 변형이 가능하여 기존의 기능성 물질을 담지 농도를 제어하고 방출거동의 효능을 극대화하기 위해 필요한 양의 기능성 물질을 효율적으로 전달할 수 있도록 제형을 설계하여 다양한 분야에 최적화 하는 기술을 적용할 수 있다.

특히, 고분자의 종류는 산업용 고분자, 화장품용 고분자 및 의료용 고분자 등 다양한 분야의 고분자가 적용가능하며 무기담체의 경우 Clay, 일반 광물, 실리카 소재 등 적용할 수 있는 무기소재의 종류가 많다는 장점이 있다. 이러한 고분자와 무기물 간의 복합화 소재를 제조하는 방법은 블렌딩법과 졸-겔법, in-situ 고분자화 반응 등이 알려져 있다. 가장 일반적인 블렌딩법은 크게 멜트 블렌딩법과 에멀젼 블렌딩법, 용액 블렌딩법 등으로 나뉜다. 멜트 블렌딩법은 가장 보편적인 방법으로 유기 고분자에 실리카를 넣고 기계적인 혼합을 통해 고분자/실리카 소재를 얻을 수 있는 방법으로 공정상 효율적이고, 주위의 영향을 거의 받지 않는 장점을 가지고 있으나 실리카 입자간의 응집력 때문에 고분자 매트릭스에 실리카를 균일하게 혼합하는데 어려움이 있어 물성이 기대치에 못 미치는 결과를 가져왔다. 에멀젼 블렌딩법은 실리카를 고분자 에멀젼에 첨가 후, 유화방지제를 첨가하고, 침전을 통해 고분자/실리카 소재를 얻는 방법으로 유기상과 무기상이 서로 각기 응집되는 경향이 있다. 용액 블렌딩법은 기존의 블렌딩법의 단점을 극복하기 위해 유기 고분자와 실리카가 서로 잘 분산되는 용매를 사용하여 균일한 유-무기 소재를 합성할 수 있는 장점이 있다.

선행기술

대한민국 등록특허 제10-1213714호

이에 본 발명자들은 종래 기술을 개선하기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 고분자와 다공성 무기담체를 이용하여 복합체를 형성하는 경우, 분산용매의 종류 및 고분자와 다공성 무기담체의 배합비를 조절함으로써 기능성 물질의 방출 제어가 가능한 복합체를 제공할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자와 다공성 무기담체 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

(I) 고분자와 비극성 용매와 혼합하는 제1단계;

(II) 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합용매에 다공성 무기담체를 첨가하여 고분자-다공성 무기담체 복합체를 형성하는 제2단계; 및

(III) 상기 고분자-다공성 무기담체 복합체에 기능성 물질을 담지하는 제3단계를 포함하고,

상기 다공성 무기담체는 고분자의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자는 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락틱-코-글리콜산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리다이옥사논, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 있어서, 상기 비극성 용매는 자일렌 또는 톨루엔일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성 무기물질은 메조포러스실리카일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 있어서, 상기 기능성 물질은 수분함유, 미백, 주름개선 또는 자외선차단 기능을 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은:

(I) 폴리에틸렌과 자일렌을 혼합하는 제1단계;

(II) 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합용매에 메조포러스실리카를 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 10 중량% 첨가하여 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체를 형성하는 제2단계; 및

(III) 상기 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체에 녹차 추출물을 담지하는 제3단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 고분자-다공성 무기담체에 담지된 기능성 물질은 다공성 무기담체에 담지된 기능성 물질에 비해 약 2배 이상 지연된 방출 시간을 가질 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 용매의 특성을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따른 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따른 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 따른 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에 따른 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 실험예 1에 따른 녹차 추출물의 방출 거동 확인 결과를 나타낸다.

본 명세서에 달리 정의되어 있지 않은 한, 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업계에 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 바와 같은 의미를 가진다. 본 명세서에 포함되는 용어를 포함하는 다양한 과학적 사건이 잘 알려져 있고, 당업계에서 이용 가능하다. 비록 본 명세서에 설명된 것과 유사 또는 등가인 임의의 방법 및 물질이 본원의 실행 또는 시험에 사용되는 것으로 발견되나, 몇몇 방법 및 물질이 설명되어 있다. 당업자가 사용하는 맥락에 따라, 다양하게 사용될 수 있기 때문에, 특정 방법, 프로토콜 및 시약으로 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않으면 복수의 대상을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 더욱이, 용어 "포함하는" 뿐만 아니라, 다른 형태, 예를 들어, "가지는", "이루어지는" 및 "구성되는"은 제한적이지 않다.

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다. 본 명세서에 제공된 제목은 다양한 면 또는 전체적으로 명세서의 참조로서, 하기의 구현예를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

본 발명은 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "방출 제어"는 기능성 물질의 방출을 지연시키거나(delay), 연장시키거나(extend), 지속시키거나(sustain), 저해하거나(prevent) 및/또는 그렇지 않으면 길게하는(prolong) 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "고분자"는 구체적으로 생체적합성 고분자를 나타내는 것으로 혈액 또는 세포 조직과 친화력을 가지고 있어서 생체에 적용하였을 때 외부의 이물질로 인식되지 않고 혈전형성이나 염증, 물성의 변화 등의 바람직하지 않은 장기적 효과를 유도하지 않는 고분자를 의미한다. 다만, 생체 내에서 시간 경과에 따라 생분해 가능한 생분해성 고분자가 기능성 물질의 방출 제어 측면에서 바람직하다. 상기 생체적합성 고분자는 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락틱-코-글리콜산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리다이옥사논, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어 "다공성 무기담체"는 다수의 구멍을 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘 등의 담체를 의미한다. 본 발명에 따르면, 상기 다공성 무기담체로서 메조포러스실리카를 사용하였다. 상기 "메조포러스실리카"는 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)의 하나로서 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 구조를 갖고 있으며, 균일한 기공을 갖는 다공성 물질을 의미한다. 전형적으로, 상기 메조포러스 실리카는 약 250 nm의 균일한 기공을 갖는 다공성 물질로서, 바람직하게는 기공 크기에 따라 약 10 nm 이하, 약 17 nm 이하 및 약 30 nm 이하를 갖는 종류로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 기공 크기가 약 3 nm 이하인 균일 나노 다공성 실리카도 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 균일 나노 다공성 실리카의 기공 크기는 당해 분야에서 이미 알려진 기술에 의하여 조절 가능하므로 메조포러스실리카의 일반적인 특성을 갖는 한, 특별히 제한되지는 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어 "기능성 물질"은 식품, 화장품 또는 약품 산업분야에서 사용되는 활성 성분을 의미한다. 상기 화장품용 기능성 물질은 화장료 조성물에 혼입되어지며 피부에 적용시 수분함유, 미백, 주름개선, 자외선차단과 같은 기능을 발휘할 수 있는 물질로서, 액상과 고상의 물질을 모두 포함한다. 예를 들면, 상기 화장품용 기능성 물질은 녹차 추출물, 아보카도 추출물, 퓨미토리 추출물, 당근 추출물, 목단피 추출물, 갈근 추출물, 스톤루트 추출물, 레이디스 호스테일 추출물, 레이디맨틸 추출물, 호스테일 추출물, 콩배아 추출물, 밀배아 추출물, 라디쉬 추출물, 참다시마 추출물, 오이풀 추출물, 계피 추출물, 생강 추출물, 산마황 추출물, 허브 추출물, 비타민 F 및 사과씨 추출물과 같은 각종 추출물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법은:

(I) 고분자와 비극성 용매와 혼합하는 제1단계;

(II) 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합용매에 다공성 무기담체를 첨가하여 고분자-다공성 무기담체 복합체를 형성하는 제2단계; 및

(III) 상기 고분자-다공성 무기담체 복합체에 기능성 물질을 담지하는 제3단계를 포함할 수 있다.

상기 제1단계에 있어서, 상기 비극성 용매는 메틸렌 클로라이드, 에테르, 자일렌, 톨루엔, 벤젠 또는 테트라하이드로퓨란, 바람직하기는 자일렌 또는 톨루엔, 더욱 바람직하기는 자일렌일 수 있다.

상기 제1단계에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌일 수 있다.

상기 제2단계에 있어서, 상기 다공성 무기담체는 고분자의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하기는 10 중량% 첨가될 수 있다.

본 발명의 고분자-다공성 무기담체 복합체의 제조 방법에 따르면, 기능성 물질의 방출 시간이 다공성 무기담체에 담지된 기능성 물질에 비해 약 2배 이상 지연될 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 이하 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1. 고분자-무기담체 합성을 위한 용매 선정

0.1 g의 폴리에틸렌(polyethylene)을 5 mL의 물, 에탄올, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 에테르, 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 테트라하이드로퓨란에 각각 첨가하고 140 ℃ 이상의 온도에서 30분 동안 300 rpm으로 교반하면서, 폴리에틸렌의 용해되는지 여부를 알아보았다 (도 1). 그 결과, 폴리에틸렌이 자일렌에서 가장 잘 용해됨을 확인하였다.

실시예 2. 고분자-무기담체 복합체의 제조

2-1. 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체의 제조

상기 실시예 1에 따라 선정된 자일렌 10 mL에 폴리에틸렌(PE)을 1 g 을 넣고 140 ℃의 온도에서 300 rpm으로 30분 동안 교반하였다. 폴리에틸렌이 완전히 용해된 이후, 메조포러스실리카를 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 각각 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량% 및 30 중량%를 첨가하였다 (도 2). 그 다음, 자일렌이 증발되도록 온도를 200 ℃로 상승시키고 2시간 동안 교반하였다.

2-2. SEM(Scanning electron microscopy) 분석

상기 실시예 2-1에서 제조된 (a) 폴리에틸렌, (b) 메조포러스실리카, (c) PE-메조포러스실리카 5%, (d) PE-메조포러스실리카 10%, (e) PE-메조포러스실리카 15%, (f) PE-메조포러스실리카 20%, (g) PE-메조포러스실리카 25%, (h) PE-메조포러스실리카 30%에 대한 SEM 분석을 JEOL JSM 6700F 모델(Au 입자로 표면 코팅처리)을 이용하여 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 메조포러스실리카의 양이 증가할수록 입자의 표면이 변화한다는 것을 확인하였다.

2-3. TGA(Thermo Gravimetric Analyzer) 분석

상기 실시예 2-1에 따라 제조된 복합체의 열중량에 따른 무기담체의 함유량을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고하면, 폴리에틸렌은 100 ℃ 까지 서서히 질량손실이 발생하며 400 에서 급격한 질량손실이 있음이 확인되었다. 반면, 폴리에틸렌과 메조포러스실리카 복합체의 경우 400 ℃ 이전에는 질량손실이 거의 발생하지 않았으며, 400 ℃ 이후에도 폴리에틸렌에 비해 질량손실이 현저히 감소됨이 확인되었다. 특히, 메조포러스실리카를 10 중량%로 함유하는 복합체의 경우, 질량손실이 가장 적음으로써, 최적의 합성비는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 메조포러스실리카 10 중량%임을 확인하였다.

2-4. FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석

실시예 2-1에 따라 제조된 복합체에 대한 FT-IR 분석을 JASCO V-460 FT-IR Spectrometer(Wavenumber Range: 6504000 cm^-1)를 이용하여 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참고하면, Si-O-Si bond와 C-H bond의 peak가 각각 1083 cm^-1 및 2900 cm^-1에서 발생하였다. 이로써, 폴리에틸렌과 메조포러스실리카가 복합체를 형성한 이후에도 온도 변화에 따른 성분 변화가 없음이 확인되었다.

실시예 3. 폴리에틸렌 및 메조포러스실리카에 기능성 물질 담지

메조포러스실리카, 및 상기 실시예 2-3에 따라 확인된 최적의 합성비인 폴리에틸렌-메조포러스실리카 10% 복합체 각각 1 g을 pH 7.4인 PBS 용액 10 mL에 혼합하였다. 상기 혼합물에 피부보습에 좋은 기능성 물질 중 하나인 녹차 추출물(수용성)을 담지한 후, 6시간 후에 상온에서 건조시켰다.

<실험예>

실험예 1. 녹차 추출물의 방출 거동 확인

상기 실시예 3에서 제조된 샘플을 각각 10 mM의 PBS 용액(pH 7.4) 10 mL에 넣고 37 ℃의 온도에서 160 rpm shaker를 이용하여 녹차 추출물의 방출 거동을 확인하였다. Ultraviolet-Visible spectrophotometer (JASCO V-550)을 사용하여 200 nm 및 600 nm에서 폴리에틸렌-메조포러스실리카 10% 및 메조포러스실리카의 녹차 추출물 방출량을 측정하였다. 이때, 녹차추출물의 고유파장대는 270 nm에서 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참고하면, 메조포러스실리카의 경우 16시간 이내에 burst release가 진행되었으나, 폴리에틸렌-메조포러스실리카 10%의 경우 40 시간 동안 방출이 유지됨이 확인되었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. (I) 폴리에틸렌과 자일렌을 혼합하는 제1단계;
   (II) 상기 제1단계에 의해 제조된 혼합용매에 메조포러스실리카를 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 10 중량% 첨가하여 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체를 형성하는 제2단계; 및
   (III) 상기 폴리에틸렌-메조포러스실리카 복합체에 녹차 추출물을 담지하는 제3단계를 포함하는 것인, 기능성 물질의 방출 제어를 위한 고분자-다공성 무기담체의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제

Images