KR101756581B1 - Low-emissivity GLASS - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 기재, 및 상기 유리 기재로부터 순차적으로 적층된 제 1 유전층, 제 1 서브유전층, 반사금속층, 제 1 금속보호층, 제 2 서브유전층, 제 2 유전층, 및 최상부보호층을 포함하는 저방사 유리에 관한 것이다.The present invention relates to a glass substrate comprising a glass substrate and a first dielectric layer sequentially stacked from the glass substrate, a first sub-dielectric layer, a reflective metal layer, a first metal protective layer, a second sub- Emitting glass.
Description
본 발명은 유리 기재, 및 상기 유리 기재로부터 순차적으로 적층된 제 1 유전층, 제 1 서브유전층, 반사금속층, 제 1 금속보호층, 제 2 서브유전층, 제 2 유전층, 및 최상부보호층을 포함하는 저방사 유리에 관한 것이다.The present invention relates to a glass substrate comprising a glass substrate and a first dielectric layer sequentially stacked from the glass substrate, a first sub-dielectric layer, a reflective metal layer, a first metal protective layer, a second sub- Emitting glass.
건축물에서 많은 열손실은 유리 및 창호를 통해 일어나는데, 최근 건축물에서 유리의 대면적화 경향이 두드러지고 있어 이에 따라 건축물의 에너지 손실 또한 증가할 것으로 예상되고 있다. 그러나 일반 유리에 비해 에너지 절감 효과가 우수한 로이(Low-E)유리의 국내 사용률이 미미하여, 고성능의 로이유리 양산기술도 확보되어 있지 않은 실정이다. 최근 에너지 절감과 관련된 제도적 장치들이 마련되면서 로이유리의 폭발적 수요가 예상되는바, 해외 기술을 대체할 국내 고성능 로이유리 생산 기술확보가 절실한 상황이다.A lot of heat loss in a building takes place through glass and windows. In recent years, the tendency of the glass to become large in the building has become prominent, and the energy loss of the building is expected to increase accordingly. However, domestic use of low-E glass, which is superior in energy saving effect compared with ordinary glass, is insufficient, and high-performance Roy glass production technology has not been secured. With the recent introduction of institutional devices related to energy conservation, Roy Glass is expected to have explosive demand, and it is urgent to acquire domestic high-performance glass production technology to replace foreign technologies.
또한, 최근의 건축 트렌드에 따라 건물 외장재에 있어서 미적인 역할이 부각되면서 건물의 시각적인 면을 자유자재로 가장 잘 표현할 수 있는 부분으로서 유리가 각광받고 있다. 유리가 건물의 외장용으로서 각광받게 된 이유는, 유리의 근본적인 특성인 투명성을 확보함과 동시에, 조성 변화나 코팅 등에 의해 유리의 색상, 채도, 및 명도 등을 다양하게 표출 할 수 있다는 점이 맞물려 다양한 외관을 창출할 수 있는 장점 때문이다. 이러한 이유로 최신 건물에는 외장용 부재에 있어서 유리가 차지하는 비율이 점차 늘어나고 있으며, 상업용 고층 빌딩등의 경우에는 외장 전면이 유리로 구성되기도 한다. 이렇듯 유리가 타 건축 재료에 비해 투명성을 확보하면서 외관을 자유로이 표현할 수 있다는 장점이 있다. In addition, according to the recent architectural trends, the aesthetic role of the exterior facade of the building is highlighted, and the glass is attracting attention as the part that can freely express the visual aspect of the building freely. The reason why the glass is used as the exterior of the building is that the transparency which is the fundamental characteristic of the glass is ensured and the color, the saturation, and the brightness of the glass can be variously expressed by composition change or coating, This is because of the advantages that can be created. For this reason, the proportion of glass in exterior members is gradually increasing in modern buildings, and in the case of commercial high-rise buildings, the exterior surface is made of glass. As such, glass has the advantage of being able to express its appearance freely while securing transparency compared to other building materials.
저방사유리는 여름철에는 태양열을 차단하고 겨울철에는 실내열을 보존하는 기능을 가진 저방사 층을 유리에 코팅한 것으로, 건물 외장재로 사용시 건축물의 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다. 이러한 저방사유리는 제조 공법에 따라 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 스퍼터링공법(Sputtering Process)에 의한 소프트로이(Soft Low-E) 유리와 상압화학기상증착법(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition)에 의한 하드로이(Hard Low-E) 유리가 있다. 하드로이는 코팅막이 고온에서 생성된 산화막이기 때문에 후강화가 가능하고, 취급이 자유롭다는 장점이 있는 반면, 코팅막의 낮은 전기전도성으로 인해 소프트로이에 비해 단열 및 차폐성능이 떨어진다는 결정적인 단점이 있어 대규모 보급에는 한계가 있다. 한편, 스퍼터링 방식으로 제조된 소프트로이는 코팅막이 전기전도성이 가장 우수한 금속 Ag로 구성되어 있기 때문에 상대적으로 단열 및 차폐성능이 우수하고, 또한 여러 보조막들이 포함된 다층막으로 구성되기 때문에 박막간의 간섭 관계에 의해 소비자가 원하는 다양한 특성의 제품을 공급할 수 있는 장점을 가지고 있다. 하지만 고온, 심지어 상온에서조차도 산화해서 변형되기 쉬운 금속 Ag 막의 특성으로 인해 후강화가 불가능하며, 취급에 있어서도 제약점이 많은 단점들을 안고 있었다. 이 중 후강화가 불가능하다는 특징은 선강화 후 코팅을 필요로 하기 때문에 제품의 유통적인 측면에서 치명적인 단점이 될 수 있는데, 이를 개선하기 위해 제안된 것이 바로 후강화가 가능한 로이유리(Temperable 로이유리)인 것이다. 이러한, Temperable 로이유리는 업계에서는 때때로 Heat Treatable Low-E 또는 Heatable Low-E 라고도 불리는데, 소프트로이유리임에도 불구하고 강화조건 및 곡가공 조건에서도 견딜 수 있기 때문에 강화/반강화 사양의 건축용 유리 및 자동차의 windshield 등 후열처리가 필요한 다양한 분야에 응용이 되어 왔다. 이러한 목적으로 통상 로이유리는 구부리거나 응력을 가하는 600 ~ 700 ℃의 온도로 가열되는데, 이러한 열을 가하는 동안 유리 기판상의 기능성 반사 금속층(주로 Ag)은 종종 산화 및 확산 또는 뭉침 등의 현상으로 인해 결정구조학적인 변형을 거치게 된다. 이러한 변형, 즉 고온에서 열화되는 것을 막기 위한 방법 중에 하나가 금속 보호 필름을 사용하여 은 금속층을 샌드위치 구조로 적층하는 것이다. 이러한 금속 보호 필름의 두께는 통상 코팅유리가 고온에서 열처리 될때 Ag 금속층이 열화되지 않으면서 투과율을 유지할 수 있는 두께여야 한다. 그러나 이들 방법 역시 높은 가시광선 투과율을 유지하면서 원하는 열 저항성을 모두 만족시키는 데에 한계를 보여 왔다.Low-emission glass is a low-radiation layer coated on glass that has the function of blocking solar heat in summer and preserving heat in winter. It can save energy of building when used as building exterior material. Such a low-emission glass can be roughly classified into two types according to the manufacturing method. The soft low-E glass by the sputtering process and the hard glass by the atmospheric pressure chemical vapor deposition There is Hard (Low-E) glass. Since the coating film is an oxide film formed at a high temperature, it can be post-strengthened and has a merit of being freely handled. On the other hand, there is a decisive disadvantage that insulation and shielding performance are lowered by soft conductive material due to low electric conductivity of the coating film There is a limit to large-scale supply. On the other hand, since the coating film is composed of metal Ag having the best electrical conductivity, it is relatively soft and has excellent insulation and shielding performance, and is composed of a multilayer film including various auxiliary films. Therefore, And thus it is possible to supply products having various characteristics desired by consumers. However, due to the characteristics of the metal Ag film, which is easily oxidized and deformed even at a high temperature and even at a room temperature, post-strengthening is impossible. In order to improve the quality of the product, it is suggested that a glass which can be reinforced immediately after it is tempered can be used. . Such temperable low-glass is sometimes called "Heat Treatable Low-E" or "Heatable Low-E" in the industry because it can withstand hardening and curving conditions even though it is soft. and has been applied to various fields requiring post-heat treatment such as windshield. For this purpose, the glass rods are usually heated to a temperature of 600 to 700 DEG C, which is bending or stressing. During this application of heat, the functional reflective metal layer (mainly Ag) on the glass substrate is often crystallized due to oxidation and diffusion, It undergoes a structural transformation. One of the methods for preventing such deformation, that is, deterioration at high temperature, is to laminate a silver metal layer with a sandwich structure using a metal protective film. The thickness of the metal protective film should be such that the transmittance can be maintained without deteriorating the Ag metal layer when the coated glass is heat-treated at a high temperature. However, these methods have also shown limitations in satisfying all desired thermal resistances while maintaining a high visible light transmittance.
대한민국 등록특허 제1015072호는 열처리 후 흐림 발생 현상이 해소되고 가시광선 투과율이 증가하며 저방사 특성이 향상된 저방사 유리를 개시하고 있으나, 여전히 가공과정에서 발생할 수 있는 외부 긁힘이나 이물질에 대한 손상뿐 아니라, 85%이상의 높은 투과 성능을 만족시키기에는 한계가 있었다.Korean Patent Registration No. 1015072 discloses a low-emission glass which is free from blurring after heat treatment, has an increased visible light transmittance and improved low-emission properties, but it is not only damaged by external scratches or foreign matter , It is difficult to satisfy the high permeability of 85% or more.
본 발명은 유리 기재 상에 순차적으로 제 1 유전층, 제 1 서브유전층, 반사금속층, 제 1 금속보호층, 제 2 서브유전층, 제 2 유전층, 및 최상부보호층를 적층함으로써, 저방사 유리의 투과율을 향상시켜 열처리를 가능하게 하고, 동시에 내구성 및 열적 성능이 향상된 저방사 유리를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.The present invention can improve the transmittance of a low-emission glass by sequentially laminating a first dielectric layer, a first sub-dielectric layer, a reflective metal layer, a first metal protection layer, a second sub-dielectric layer, a second dielectric layer, The present invention also provides a low-emission glass having improved durability and thermal performance.
본 발명의 저방사 유리는 유리 기재; 및 상기 유리 기재로부터 순차적으로 적층된 제 1 유전층, 제 1 서브유전층, 반사금속층, 제 1 금속보호층, 제 2 서브유전층, 제 2 유전층, 및 최상부보호층을 포함한다.The low emissivity glass of the present invention comprises a glass substrate; And a first dielectric layer, a first sub-dielectric layer, a reflective metal layer, a first metal protective layer, a second sub-dielectric layer, a second dielectric layer, and a top protective layer sequentially laminated from the glass substrate.
본 발명의 저방사 유리는 유리 기재 상에 유전층, 서브유전층, 반사금속층 및 금속보호층 등을 순차적으로 적층한 것으로서, 화학적·기계적 내구성이 향상되어 굽힘이 가능할 수 있고, 고온에서 열화되지 않아 취급성이 우수하고 열처리가 가능한 장점을 가진다.The low-emission glass of the present invention is obtained by sequentially laminating a dielectric layer, a sub-dielectric layer, a reflective metal layer, a metal protective layer, and the like on a glass substrate, which can be improved in chemical and mechanical durability and bendable, And has advantages of being heat-treated.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 저방사 유리는, 유리 기재, 및 상기 유리 기재로부터 순차적으로 적층된 제 1 유전층, 제 1 서브유전층, 반사금속층, 제 1 금속보호층, 제 2 서브유전층, 제 2 유전층, 및 최상부보호층을 포함할 수 있다. 상기 저방사 유리는 약 0.02 내지 0.04의 방사율, 및 약 50% 이상의 가시광선 투과율을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The low-emission glass of the present invention comprises a glass substrate and a first dielectric layer, a first sub-dielectric layer, a reflective metal layer, a first metal protective layer, a second sub-dielectric layer, a second dielectric layer, Layer. The low emissivity glass may have an emissivity of about 0.02 to 0.04, and a visible light transmittance of at least about 50%, but may not be limited thereto.
상기 유리 기재로서 건축용 또는 자동차용과 같이 당업계에서 사용될 수 있는 통상의 유리가 사용될 수 있으며, 예를 들어 소다라임 유리가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유리 기재의 두께는 사용 목적에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있으며, 약 2 내지 12 mm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.As the glass base material, ordinary glass which can be used in the art such as building or automobile can be used. For example, soda lime glass may be used, but the present invention is not limited thereto. The thickness of the glass base material may be appropriately selected by a person skilled in the art depending on the purpose of use, and may have a thickness of about 2 to 12 mm, but may not be limited thereto.
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 제 1 유전층의 두께는 약 20 내지 50 nm일 수 있으며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Si계 질화물 또는 Si계 산질화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 유전층은 SiAlNx 기반 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The thickness of the first dielectric layer included in the low-emission glass of the present invention may be about 20 to 50 nm and may be at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Based oxynitride, Si-based nitride containing Si, or Si-based oxynitride. For example, the first dielectric layer may include, but is not limited to, a SiAlN x based structure.
상기 제 1 유전체층은 강화 또는 굽힘 등의 열처리시 하부 유리 기재, 예를 들어 소다라임 유리로부터 확산되어 넘어오는 Na+를 차단하고 및/또는 반사금속층으로 전달되는 산소 및/또는 이온을 차단하는 역할을 할 수 있다.The first dielectric layer serves to block Na + diffused from the lower glass substrate, for example soda lime glass, during heat treatment such as strengthening or bending, and / or to block oxygen and / or ions transferred to the reflective metal layer can do.
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 제 1 서브유전층의 두께는 약 5 내지 10 nm일 수 있으며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Zn계 산화물 또는 Zn계 산질화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 제 1 서브유전층은 반사금속층의 결정화도에 영향을 주어 저방사 유리의 열성능을 향상시킬 수 있다.The thickness of the first sub-dielectric layer included in the low-emission glass of the present invention may be about 5 to 10 nm, and may be at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Zn-based oxides or Zn-based oxynitrides, but the present invention is not limited thereto. The first sub-dielectric layer affects the degree of crystallization of the reflective metal layer, thereby improving the thermal performance of the low-emission glass.
상기 제 1 서브유전층은 반사금속층의 결정화가 잘 이루어질 수 있도록 유도하는 동시에, 반사금속층 열처리시 산소 기체가 상하부 유전막으로 확산되는 것을 방지하고, 뭉침과 같은 광학적 결함이 발생하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 서브유전층은 Al을 함유하는 Zn계 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The first sub-dielectric layer induces crystallization of the reflective metal layer to be well performed, prevents oxygen gas from diffusing into the upper and lower dielectric films during the heat treatment of the reflective metal layer, and suppresses the occurrence of optical defects such as lumps have. Preferably, the first sub-dielectric layer may be a Zn-based oxide containing Al, but may not be limited thereto.
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 반사금속층의 두께는 약 5 내지 20nm일 수 있으며, Ag, Cu, Au, Al, 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 반사금속층은 적외선 영역의 빛 (태양열선)을 선택적으로 투과 반사시키는 역할을 할 수 있다.The thickness of the reflective metal layer included in the low-emission glass of the present invention may be about 5 to 20 nm and may include one or more metals selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Al, and Pt, . The reflective metal layer may selectively transmit and reflect light (solar radiation) in the infrared region.
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 제 1 금속보호층의 두께는 약 0.5 내지 2 nm일 수 있으며, Ni, Cr, Ni-Cr 합금, 및 NiCrNx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 금속 보호층으로 인하여 본 발명의 저방사 유리의 내구성이 강화될 수 있으며, 열처리시 상기 금속 보호층이 상기 반사금속층을 보호하는 기능을 할 수 있다.The thickness of the first metal protective layer included in the low-emission glass of the present invention may be about 0.5 to 2 nm, and may include at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Ni-Cr alloy, and NiCrN x But may not be limited thereto. The durability of the low-emission glass of the present invention can be enhanced due to the metal protective layer, and the metal protective layer can function to protect the reflective metal layer during the heat treatment.
상기 제 1 금속보호층은 강화 및/또는 굽힘 등을 위한 열처리시에 공기 중의 O2의 이동을 방해하는 장벽 역할을 함과 동시에, 반사금속층이 높은 열처리 조건에서도 안정적인 거동이 가능하도록 돕는 역할을 할 수 있다.The first metal protective layer serves as a barrier to prevent the movement of O 2 in the air during the heat treatment for strengthening and / or bending, and also helps the reflective metal layer to stably behave even under high heat treatment conditions .
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 제 2 서브유전층의 두께는 약 5 nm 내지 10 nm일 수 있으며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Zn계 산화물 또는 Zn계 산질화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 제 2 서브유전층은 반사금속층의 결정화도에 영향을 주어 저방사 유리의 열성능을 향상시킬 수 있다.The thickness of the second sub-dielectric layer included in the low-emission glass of the present invention may be about 5 nm to 10 nm and may be at least one selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Zn-containing oxides or Zn-based oxynitrides containing an element, but the present invention is not limited thereto. The second sub-dielectric layer affects the degree of crystallization of the reflective metal layer to improve the thermal performance of the low-emission glass.
상기 제 2 서브유전층은 반사금속층의 결정화가 잘 이루어질 수 있도록 유도하는 동시에, 반사금속층 열처리시 산소 기체가 상하부 유전막으로 확산되는 것을 방지하고, 뭉침과 같은 광학적 결함이 발생하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 서브유전층은 Al을 함유하는 Zn계 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The second sub-dielectric layer induces crystallization of the reflective metal layer to be well performed, prevents oxygen gas from diffusing into the upper and lower dielectric films during the heat treatment of the reflective metal layer, and suppresses the occurrence of optical defects such as lumps have. Preferably, the second sub-dielectric layer may be a Zn-based oxide containing Al, but may not be limited thereto.
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 제 2 유전층의 두께는 약 20 내지 50 nm일 수 있으며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Si계 질화물, Si계 산화물, 또는 Si계 산질화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The thickness of the second dielectric layer included in the low-emission glass of the present invention may be about 20 to 50 nm, and at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, But not limited to, Si-based nitrides, Si-based oxides, or Si-based oxynitrides.
상기 제 2 유전체층은 강화 또는 굽힘 등의 열처리시 하부 유리 기재, 예를 들어 소다라임 유리로부터 확산되어 넘어오는 Na+를 차단하고 및/또는 반사금속층으로 전달되는 산소 및/또는 이온을 차단하는 역할을 할 수 있다.The second dielectric layer acts to block Na + which is diffused from the lower glass substrate, for example soda lime glass, during heat treatment such as strengthening or bending, and / or to block oxygen and / or ions transferred to the reflective metal layer can do.
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 최상부 보호층의 두께는 약 2 내지 15 nm이며, TiOxNy (y/x < 1)인 Ti계 산질화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 최상부 보호층으로 인해 본 발명의 저방사 유리의 내구성이 강화될 수 있다. 예를 들어, x : y는, x 와 y의 합 100 몰%를 기준으로, 100 몰% : 0 몰% 내지 75 몰% : 25 몰%일 수 있다. 상기 최상부 보호층은 저방사 유리 표면의 거칠기를 감소시키고, 내스크래치성을 증대시키며, 코팅막의 기계적·화학적 내구성을 증대시키는 역할을 할 수 있다. 상기 최상부 보호층의 두께가 약 2 nm 미만이면 내구성이 저하될 우려가 있고, 약 15 nm를 초과하면 저방사 유리의 투과율이 저하되거나 흐림을 발생시키는 원인이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 최상부 보호층의 두께는 약 2 내지 7 nm일 수 있다.The thickness of the top protective layer included in the low-emission glass of the present invention is about 2 to 15 nm and may include, but not be limited to, Ti-based oxynitride with TiO x N y (y / x <1) have. The top protective layer can enhance the durability of the low emissivity glass of the present invention. For example, x: y can be 100 mol%: 0 mol% to 75 mol%: 25 mol% based on 100 mol% of the sum of x and y. The uppermost protective layer may reduce the roughness of the low-emission glass surface, increase the scratch resistance, and increase the mechanical and chemical durability of the coating film. If the thickness of the uppermost protective layer is less than about 2 nm, the durability may deteriorate. If the thickness of the uppermost protective layer is more than about 15 nm, the transmittance of the low-emission glass may be decreased or cloudy. Preferably, the thickness of the top protective layer may be about 2 to 7 nm.
본 발명의 최상부 보호층에 포함되는 상기 Ti계 산질화물은 W, Zr, 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The Ti-based oxynitride contained in the uppermost protective layer of the present invention may further contain at least one element selected from W, Zr, and Si, but may not be limited thereto.
본 발명의 저방사 유리는 상기 제 1 서브유전층과 상기 반사금속층 사이에 1.5 내지 5 nm 두께의 제 2 금속보호층을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 제 2 금속보호층은 강화 및/또는 굽힘 등을 위한 열처리시에 공기 중의 O2의 이동을 방해하는 장벽 역할을 함과 동시에, 반사금속층이 높은 열처리 조건에서도 안정적인 거동이 가능하도록 돕는 역할을 할 수 있다. The low emissivity glass of the present invention may further include, but is not limited to, a second metal protective layer having a thickness of 1.5 to 5 nm between the first sub-dielectric layer and the reflective metal layer. The second metal protective layer serves as a barrier to prevent the movement of O 2 in the air during the heat treatment for strengthening and / or bending, and also helps the reflective metal layer to stably behave even under high heat treatment conditions .
본 발명의 저방사 유리에 포함되는 상기 제 2 금속보호층은 Ni, Cr, Ni-Cr 합금, 및 NiCrNx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The second metal protective layer included in the low-emission glass of the present invention may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Ni-Cr alloy, and NiCrN x .
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
[실시예][Example]
저방사Low emission 유리의 제조 1 - Preparation of glass 1 - 실시예Example 1 One
6 mm 두께의 투명 유리에 먼저 제 1 유전층으로 SiAlNx 층을 질소/아르곤 분위기 하에서 두께 25 nm로 코팅하였다. 이어서 제 1 서브유전층으로 ZnAlO 층을 아르곤/산소 분위기 하에서 10 nm로 코팅하였다. 이어서 반사금속층 Ag를 아르곤 분위기 하에서 약 10 nm로 코팅하였다. 제 1 금속보호층으로 NiCr 층을 0.8 nm 두께로 코팅하였고, 이어서 아르곤/산소 분위기 하에서 제 2 서브유전층으로 ZnAlO 층을 10 nm 두께로, 그리고 제 2 유전층으로 SiAlNx 층을 질소/아르곤 분위기 하에서 25 nm 두께로 코팅하였다. 마지막으로 최상부 보호층으로 TiOxNy 층을 아르곤 질소 분위기 하에서 약 5 nm두께로 코팅하여 실시예 1의 저방사 유리를 제조하였다. 제조된 실시예 1의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.A 6 mm thick transparent glass was first coated with a first dielectric layer of SiAlN x layer with a thickness of 25 nm under a nitrogen / argon atmosphere. The ZnAlO layer as the first sub-dielectric layer was then coated with 10 nm under an argon / oxygen atmosphere. The reflective metal layer Ag was then coated to about 10 nm under an argon atmosphere. A NiCr layer was coated to a thickness of 0.8 nm as a first metal protective layer and then a ZnAlO layer was deposited to a thickness of 10 nm as a second sub-dielectric layer in an argon / oxygen atmosphere and a SiAlN x layer was deposited as a second dielectric layer in a nitrogen / nm. < / RTI > Finally, the low-emission glass of Example 1 was prepared by coating the TiO x N y layer with a top protective layer to a thickness of about 5 nm under an argon nitrogen atmosphere. The film structure of the low emissivity glass of Example 1 was as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub-dielectric layer / second dielectric layer / .
저방사Low emission 유리의 제조 1 - Preparation of glass 1 - 비교예Comparative Example 1 One
반사금속층의 코팅 전에 제 2 금속보호층을 하나 더 포함하고 최상부 보호층을 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다. 제 2 금속보호층은 NiCr을 아르곤 분위기에서 코팅하여 형성되었다. 제조된 비교예 1의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층.The low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 1, except that it included one second metal protective layer before coating the reflective metal layer and no uppermost protective layer. The second metal protective layer was formed by coating NiCr in an argon atmosphere. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 1 was as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub- 2 dielectric layer.
저방사Low emission 유리의 제조 1 - Preparation of glass 1 - 비교예Comparative Example 2 2
제 1 및 제 2 서브유전층, 및 최상부 보호층을 포함하지 않는다는 점을 제외 하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다. 제조된 비교예 2의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 유전층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 1, except that the first and second sub-dielectric layers and the uppermost protective layer were not included. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 2 manufactured as follows: First dielectric layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second dielectric layer.
저방사Low emission 유리의 제조 1 - Preparation of glass 1 - 비교예Comparative Example 3 3
최상부 보호층을 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다. 제조된 비교예 3의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 1, except that the uppermost protective layer was not included. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 3 manufactured as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub-dielectric layer / second dielectric layer.
저방사Low emission 유리의 제조 1 - Preparation of glass 1 - 비교예Comparative Example 4 4
제 1 금속보호층의 두께를 3.0 nm로 코팅하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제작하였다. 제조된 비교예 4의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the first metal protective layer was 3.0 nm. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 4 was as follows: First dielectric layer / First sub-dielectric layer / Reflective metal layer (Ag) / First metal protective layer / Second sub-dielectric layer / Second dielectric layer / .
저방사Low emission 유리의 제조 1 - 물성 평가 Preparation of glass 1 - Property evaluation
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 저방사 유리 샘플들은, 강화 유리 생산시 사용되는 일반적인 강화로에서 상 하부 온도를 약 600~700℃의 온도로 유지한 상태에서 상기 저방사 유리 샘플을 통과시켜 약 5 분 동안 가열한 뒤 급냉하는 조건으로 열처리 되었다.The low-emissivity glass samples of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 except that in the general tempering furnace used in the production of tempered glass, Followed by heating for about 5 minutes, followed by quenching.
열처리 전 후 각 380~780 nm의 파장 범위에서 D65 표준 광원 10도 KS L 2514 규격에 따라 가시광 투과율을 측정하였고, 표면 저항 측정기 (비접촉식 면저항 측정기)를 통해 면저항을 측정하였다. 면저항은 태양열선 반사 금속층인 Ag에 의해 측정되는 값이며, 열처리 후에도 저방사 유리로서의 성능을 가늠할 수 있게 하는 평가 물성의 하나를 나타낸다. 스크래치는 Elcometer 1720 장비를 사용하여 측정하였으며, 구체적으로는 유리시편을 측정기 위에 놓고 물을 뿌린 후 (세척조건과 일치) 브러쉬의 왕복운동을 통해 브러쉬가 지나간 시편 중앙 브러쉬 중첩 부위의 스크래치의 폭 및 개수를 확인하여 레벨(Lv)로 평가하였다. Haze는 저방사 유리를 열처리 후 코팅막이 흐려지는 정도를 평가하는 방법으로, 육안 관찰로 레벨(Lv)을 평가하였다. The visible light transmittance was measured according to the KS L 2514 standard, and the sheet resistance was measured using a surface resistivity meter (non-contact sheet resistance meter) at a wavelength of 380 to 780 nm before and after the heat treatment. The sheet resistance is a value measured by Ag, which is a solar radiation reflective metal layer, and shows one of the evaluation properties that can be used to measure performance as a low-emission glass even after heat treatment. Scratches were measured using an Elcometer 1720 instrument. Specifically, glass specimens were placed on a measuring instrument and sprayed with water (in accordance with the washing conditions), and the width and number of scratches And evaluated by the level (Lv). Haze evaluated the degree of clouding of the coating film after heat-treating the low-emission glass, and evaluated the level (Lv) by visual observation.
상기 항목들에 대한 측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.The measurement results for the above items are shown in Table 1 below.
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 저방사 유리는 열처리 전후의 가시광 투과율이 우수하고, 면저항, 스크래치 성능 및 haze 성능도 매우 우수하여 건축용 유리 등에 사용하기에 적합하다. 반면 비교예 1 내지 4에 따른 저방사 유리는 높은 투과 성능과 동시에 내구성 및 열저항 성능을 유지하기에는 다소 부족한 것으로 확인된다.As can be seen from the above Table 1, the low-emission glass according to the embodiment of the present invention is excellent in the visible light transmittance before and after the heat treatment, and has excellent sheet resistance, scratch performance and haze performance, Do. On the other hand, it has been confirmed that the low-emission glass according to Comparative Examples 1 to 4 is somewhat insufficient to maintain high transmission performance and durability and heat resistance performance.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - Preparation of glass 2 - 실시예Example 2 2
6 mm 두께 투명 유리에 먼저 제 1 유전층으로 SiAlNx 층을 질소/아르곤 분위기 하에서 두께 25 nm로 코팅하였다. 이어서 제 1 서브유전층으로 ZnAlO 층을 아르곤/산소분위기 하에서 10 nm로 코팅하였다. 이어서 제 2 금속보호층으로 NiCr 층을 3 nm두께로 코팅하고, 반사금속층 Ag를 아르곤 분위기 하에서 약 10 nm로 코팅하였다. 이후 제 1 금속보호층으로 NiCr 층을 1.5 nm두께로 코팅하고, 이어서 아르곤/산소 분위기 하에서 제 2 서브유전층으로 ZnAlO 층을 10 nm 두께로, 그리고 제 2 유전층으로 SiAlNx 층을 질소/아르곤 분위기 하에서 25 nm 두께로 코팅하였다. 마지막으로 최상부 보호층으로 TiOxNy 층을 아르곤/질소 분위기 하에서 약 5 nm두께로 코팅하여 실시예 2의 저방사 유리를 제조하였다. 제조된 실시예 2의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.A 6 mm thick transparent glass was first coated with a 25 nm thick SiAlN x layer as the first dielectric layer under a nitrogen / argon atmosphere. The ZnAlO layer as the first sub-dielectric layer was then coated with 10 nm under an argon / oxygen atmosphere. Next, a NiCr layer was coated to a thickness of 3 nm as a second metal protective layer, and a reflective metal layer Ag was coated to a thickness of about 10 nm under an argon atmosphere. Thereafter, a NiCr layer was coated to a thickness of 1.5 nm as a first metal protective layer, a ZnAlO layer was formed to a thickness of 10 nm as a second sub-dielectric layer in an argon / oxygen atmosphere, and a SiAlN x layer was formed as a second dielectric layer in a nitrogen / argon atmosphere 25 nm thick. Finally, the low-emission glass of Example 2 was prepared by coating the TiO x N y layer as the top protective layer to a thickness of about 5 nm under an argon / nitrogen atmosphere. The film structure of the produced low emission glass of Example 2 is as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub- 2 Dielectric layer / top protective layer.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - Preparation of glass 2 - 비교예Comparative Example 5 5
서브유전층을 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다. 제조된 비교예 5의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 2, except that the sub-dielectric layer was not included. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 5 manufactured as follows: First dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second dielectric layer / top protective layer.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - Preparation of glass 2 - 비교예Comparative Example 6 6
서브유전층 및 최상부 보호층을 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 비교예 5와 동일한 조건으로 저방사 유리를 제작하였다. 제조된 비교예 6의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 유전층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Comparative Example 5, except that the sub-dielectric layer and the uppermost protective layer were not included. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 6 manufactured as follows: First dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second dielectric layer.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - Preparation of glass 2 - 비교예Comparative Example 7 7
제 2 금속보호층의 두께를 약 1.0 nm로 코팅하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 저방사 유리를 제작하였다. 제조된 비교예 7의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 2, except that the thickness of the second metal protective layer was about 1.0 nm. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 7 was as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub- 2 Dielectric layer / top protective layer.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - Preparation of glass 2 - 비교예Comparative Example 8 8
제 2 금속보호층의 두께를 약 7.0 nm로 코팅하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 저방사 유리를 제작하였다. 제조된 비교예 8의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 2, except that the thickness of the second metal protective layer was about 7.0 nm. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 8 was as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub- 2 Dielectric layer / top protective layer.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - Preparation of glass 2 - 비교예Comparative Example 9 9
제 1 금속보호층의 두께를 3.0 nm로 코팅하고, 제 2 금속보호층의 두께를 6.0 nm로 코팅하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 저방사 유리를 제작하였다. 제조된 비교예 9의 저방사 유리의 막구조는 다음과 같다: 제 1 유전층 / 제 1 서브유전층 / 제 2 금속보호층 / 반사금속층 (Ag) / 제 1 금속보호층 / 제 2 서브유전층 / 제 2 유전층 / 최상부 보호층.A low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 2, except that the thickness of the first metal protective layer was 3.0 nm and the thickness of the second metal protective layer was 6.0 nm. The film structure of the low emissivity glass of Comparative Example 9 was as follows: First dielectric layer / first sub-dielectric layer / second metal protective layer / reflective metal layer (Ag) / first metal protective layer / second sub- 2 Dielectric layer / top protective layer.
저방사Low emission 유리의 제조 2 - 물성 평가 Manufacture of glass 2 - Property evaluation
상기 제조된 실시예 2 및 비교예 5 내지 9의 저방사 유리 샘플들은, 강화 유리 생산시 사용되는 일반적인 강화로에서 상 하부 온도를 약 600~700℃의 온도로 유지한 상태에서 상기 저방사 유리 샘플을 통과시켜 약 5 분 동안 가열한 뒤 급냉하는 조건으로 열처리 되었다.The low emissivity glass samples of Example 2 and Comparative Examples 5 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the low emissivity glass samples Followed by heating for about 5 minutes, followed by quenching.
열처리 전 후 각 380~780 nm의 파장 범위에서 D65 표준 광원 10도 KS L 2514 규격에 따라 가시광 투과율을 측정하였고, 표면 저항 측정기 (비접촉식 면저항 측정기)를 통해 면저항을 측정하였다. 면저항은 태양열선 반사 금속층인 Ag에 의해 측정되는 값이며, 열처리 후에도 저방사 유리로서의 성능을 가늠할 수 있게 하는 평가 물성의 하나를 나타낸다. 스크래치는 Elcometer 1720 장비를 사용하여 측정하였으며, 구체적으로는 유리시편을 측정기 위에 놓고 물을 뿌린 후 (세척조건과 일치) 브러쉬의 왕복운동을 통해 브러쉬가 지나간 시편 중앙 브러쉬 중첩 부위의 스크래치의 폭 및 개수를 확인하여 레벨(Lv)로 평가하였다. Haze는 저방사 유리를 열처리 후 코팅막이 흐려지는 정도를 평가하는 방법으로, 육안 관찰로 레벨(Lv)을 평가하였다. The visible light transmittance was measured according to the KS L 2514 standard, and the sheet resistance was measured using a surface resistivity meter (non-contact sheet resistance meter) at a wavelength of 380 to 780 nm before and after the heat treatment. The sheet resistance is a value measured by Ag, which is a solar radiation reflective metal layer, and shows one of the evaluation properties that can be used to measure performance as a low-emission glass even after heat treatment. Scratches were measured using an Elcometer 1720 instrument. Specifically, glass specimens were placed on a measuring instrument and sprayed with water (in accordance with the washing conditions), and the width and number of scratches And evaluated by the level (Lv). Haze evaluated the degree of clouding of the coating film after heat-treating the low-emission glass, and evaluated the level (Lv) by visual observation.
상기 항목에 대한 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.The measurement results for the above items are shown in Table 2 below.
상기 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 저방사 유리는 열처리 전후의 가시광 투과율이 우수하고, 면저항, 스크래치 성능 및 haze 성능도 매우 우수하여 건축용 유리 등에 사용하기에 적합하다. 반면 비교예 5 내지 9에 따른 저방사 유리는 높은 투과 성능과 동시에 내구성 및 열저항 성능을 유지하기에는 다소 부족한 것으로 확인된다.As can be seen from the above Table 2, the low-emission glass according to the embodiment of the present invention is excellent in the visible light transmittance before and after the heat treatment, and has excellent sheet resistance, scratch performance and haze performance, Do. On the other hand, the low-emission glass according to Comparative Examples 5 to 9 is found to be somewhat insufficient to maintain high transmission performance and durability and heat resistance performance.
Claims (11)
제 1 유전층;
제 1 서브유전층;
반사금속층;
제 1 금속보호층;
제 2 서브유전층;
제 2 유전층; 및
최상부 보호층
으로 구성되고,
상기 제 1 금속보호층은 0.5 내지 2 nm의 두께를 가지며, Ni, Cr, Ni-Cr 합금, 및 NiCrNx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 저방사 유리.Glass substrates; And a glass substrate,
A first dielectric layer;
A first sub-dielectric layer;
Reflective metal layer;
A first metal protective layer;
A second sub-dielectric layer;
A second dielectric layer; And
Top protective layer
Lt; / RTI >
Wherein the first metal protective layer has a thickness of 0.5 to 2 nm and comprises at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Ni-Cr alloy, and NiCrNx.
상기 제 1 유전층의 두께는 20 내지 50 nm이며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Si계 질화물 또는 Si계 산질화물을 포함하는 것인, 저방사 유리.The method according to claim 1,
The first dielectric layer has a thickness of 20 to 50 nm and includes Si-based nitride or Si-based oxynitride containing at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, That radiating glass, which is to do.
상기 제 1 서브유전층의 두께는 5 내지 10 nm이며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Zn계 산화물 또는 Zn계 산질화물을 포함하는 것인, 저방사 유리.The method according to claim 1,
The first sub-dielectric layer has a thickness of 5 to 10 nm, and a Zn-based oxide or Zn-based oxynitride containing at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, That radiative glass, which is inclusive.
상기 반사금속층의 두께는 5 내지 20 nm이며, Ag, Cu, Au, Al, 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인, 저방사 유리.The method according to claim 1,
Wherein the reflective metal layer has a thickness of 5 to 20 nm and comprises at least one metal selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Al, and Pt.
상기 제 2 서브유전층의 두께는 5 내지 10 nm이며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Zn계 산화물 또는 Zn계 산질화물을 포함하는 것인, 저방사 유리.The method according to claim 1,
The second sub-dielectric layer has a thickness of 5 to 10 nm, and a Zn-based oxide or Zn-based oxynitride containing at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, That radiative glass, which is inclusive.
상기 제 2 유전층의 두께는 20 내지 50 nm이며, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 Si계 질화물, Si계 산화물, 또는 Si계 산질화물을 포함하는 것인, 저방사 유리.The method according to claim 1,
Wherein the second dielectric layer has a thickness of 20 to 50 nm and includes at least one element selected from the group consisting of Si-based nitride, Si-based oxide, or Si-containing nitride containing at least one element selected from the group consisting of Sn, Nb, Al, Sb, Wherein the composition comprises a compound nitride.
상기 최상부 보호층의 두께는 2 내지 15 nm이며, TiOxNy (y/x < 1)인 Ti계 산질화물을 포함하는 것인, 저방사 유리.The method according to claim 1,
Wherein the top protective layer has a thickness of 2 to 15 nm and comprises a Ti-based oxynitride of TiO x N y (y / x <1).
상기 Ti계 산질화물은 W, Zr, 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유하는 것인, 저방사 유리.9. The method of claim 8,
Wherein the Ti-based oxynitride further contains at least one element selected from W, Zr, and Si.
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