KR101755001B1 - 폴리비닐피리딘 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 가지는 고분자 태양전지 - Google Patents
폴리비닐피리딘 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 가지는 고분자 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine), PVPy) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층(cathode buffer layer)을 광활성층 및 음극(cathode) 사이에 구비하는 고분자 태양전지를 제공한다.
상기한 고분자 태양전지는, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr 등의 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 양전극 사이에 도입하여, 상기 고분자가 자기조립에 의해 음극 버퍼층 내에서 영구 이중극자를 형성시키고, 형성된 이중극자에 의해 음극의 일함수가 감소되어 광활성층과 음극 사이의 전자 주입 장벽(schottky barrier)이 작아지게 되며, 종국에는 태양전지의 단락전류의 크기가 커져 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기한 고분자 태양전지는, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr 등의 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 양전극 사이에 도입하여, 상기 고분자가 자기조립에 의해 음극 버퍼층 내에서 영구 이중극자를 형성시키고, 형성된 이중극자에 의해 음극의 일함수가 감소되어 광활성층과 음극 사이의 전자 주입 장벽(schottky barrier)이 작아지게 되며, 종국에는 태양전지의 단락전류의 크기가 커져 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 폴리비닐피리딘 유도체를 음극 버퍼층으로 포함하여 음극 특성이 향상된 고분자 태양전지에 관한 것이다.
최근 지구 온난화 등의 환경문제를 야기하는 화석연료에 대한 대안으로 청정 대체에너지의 필요성이 높아지고 있으며, 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술에 대한 관심이 증가하고 있다.
상기 태양전지 기술 중에서도 현재 무기물을 활용한 실리콘 태양전지는 상용화되어 시판되고 있다. 하지만, 상기 실리콘 태양전지의 제조는 재료의 가격이 비싸고, 재료의 공급이 제한적일 수 있고, 제조공정 또한 복잡하여 태양전지 제조시 비용이 상승하는 문제점이 있다.
이에 따라, 상기 실리콘 태양전지의 대안으로 고분자 유기물을 이용하여 고분자 태양전지(polymer solar cells, PSCs)를 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 고분자 태양전지는 우수한 가공성, 다양성, 경량성을 가질 뿐만 아니라, 재료의 가격면에서도 경제적이고, 유연성 장치에 응용이 가능하다는 장점을 가지고 있으며, 제작 공정이 비교적 간단하다는 장점 또한 갖추고 있다.
상기 고분자 태양전지는 주로 공액형 고분자 유기물(conjugated organic material), 투명한 무기 전극(transparent inorganic electrode) 및 금속 음극(metal cathode)을 포함하는 구조로 형성되는데, 상기 고분자 유기물을 광활성층(photoactive layer)으로 사용하는 고분자 태양전지는 광활성층과 음극과의 쇼트키 장벽(schottky barrier)이 커 광전 효율이 떨어지는 문제점이 있어 이를 개선할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 광활성층과 음극과의 쇼트키 장벽(schottky barrier)을 낮추어 광전 효율을 향상시킬 수 있는 태양전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine), PVPy) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층(cathode buffer layer)을 광활성층 및 음극(cathode) 사이에 구비하는 고분자 태양전지를 제공한다.
또한, 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체는, 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)[poly(4-vinylpyridinebutanesultone), PVPy-ZW], 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드)[poly(4-vinyl N-ethyl pyridinium bromide), PVPy-EtBr] 및 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)[poly(4-vinyl N-heptadecafluorooctyl pyridinium iodide), PVPy-F]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)은 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 부탄술톤(butanesultone)을 1:1의 몰비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드)는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 에틸 브로마이드(ethyl bromide)을 1:1의 몰비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 헵타데카플루오로-옥틸 이오다이드(heptadecafluoro-octyl iodide)를 1:1의 몰비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극 버퍼층은 두께가 2 내지 10 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 태양전지는, ITO 기판; 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층; 폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT] 및 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM))를 포함하는 활성층; 산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및 은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 인버티드(inverted) 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 태양전지는 상기 ITO 기판 및 음극 버퍼층 사이에 형성된 산화아연층(ZnO layer)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 태양전지는, ITO 기판; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT] 및 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonate, PSS)를 포함하는 정공주입층; 폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT] 및 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM))를 포함하는 활성층; 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층; 및 알루미늄(Al) 전극층;이 순차적으로 적층된 컨벤셔널(conventional) 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 태양전지는, 상기 ITO 기판 및 상기 활성층 사이에 형성된 산화아연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극 특성이 향상된 고분자 태양전지는, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr 등의 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 양전극 사이에 도입하여, 상기 고분자가 자기조립에 의해 음극 버퍼층 내에서 영구 이중극자를 형성시키고, 형성된 이중극자에 의해 음극의 일함수가 감소되어 광활성층과 음극 사이의 쇼트키 장벽(schottky barrier)이 작아지게 되며, 종국에는 태양전지의 단락전류의 크기가 커져 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1-1, 2-1 및 3-1의 (a) PVPy-ZW, (b) PVPy-EtBr 및 (c) PVPy-F의 합성과정을 모식적으로 나타낸 반응식이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3 및 실시예 3-1 내지 3-3에 따른 태양전지를 모식적으로 나타낸 구조도이다.
도 3은 실시예 1-1(ITO/PVPy-ZW) 및 실시예 1-2(ITO/ZnO/PVPy-ZW) 에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 X-선 광전자 분광 분석(XPS) 결과이다.
도 4는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 방법으로 PVPy-ZW를 코팅한 ITO/PVPy-ZW 기판, ITO/ZnO/PVPy-ZW 기판, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 AFM 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 태양전지의 단락전류(short circuit current, JSC)를 분석결과이다.
도 6은 (a) 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 태양전지의 단락전류(short circuit current, JSC)를 분석결과 및 (b) 에너지 준위 다이어그램이다.
도 7은 실시예 2-1(ITO/PVPy-EtBr) 및 실시예 2-2(ITO/ZnO/EtBr) 에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 XPS 분석결과이다.
도 8은 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-4 및 비교예 2-5에 따른 태양전지의 AFM 이미지이다.
도 9는 실시예 2-3에 따른 태양전지의 에너지 준위 다이어그램이다.
도 10은 실시예 2-3에 따른 태양전지의 입사광자의 전자수집 효율(IPCE) 분석 결과이다.
도 11은 실시예 3-1에 따른 태양전지의 X-선 광전자 분광 분석(XPS) 결과이다.
도 12는 실시예 3-1에 따른 태양전지의 에너지 준위 다이어그램이다.
도 13은 실시예 3-1 및 비교예 3-1에 따른 태양전지의 단락전류(JSC)를 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3 및 실시예 3-1 내지 3-3에 따른 태양전지를 모식적으로 나타낸 구조도이다.
도 3은 실시예 1-1(ITO/PVPy-ZW) 및 실시예 1-2(ITO/ZnO/PVPy-ZW) 에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 X-선 광전자 분광 분석(XPS) 결과이다.
도 4는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 방법으로 PVPy-ZW를 코팅한 ITO/PVPy-ZW 기판, ITO/ZnO/PVPy-ZW 기판, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 AFM 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 태양전지의 단락전류(short circuit current, JSC)를 분석결과이다.
도 6은 (a) 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 태양전지의 단락전류(short circuit current, JSC)를 분석결과 및 (b) 에너지 준위 다이어그램이다.
도 7은 실시예 2-1(ITO/PVPy-EtBr) 및 실시예 2-2(ITO/ZnO/EtBr) 에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 XPS 분석결과이다.
도 8은 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-4 및 비교예 2-5에 따른 태양전지의 AFM 이미지이다.
도 9는 실시예 2-3에 따른 태양전지의 에너지 준위 다이어그램이다.
도 10은 실시예 2-3에 따른 태양전지의 입사광자의 전자수집 효율(IPCE) 분석 결과이다.
도 11은 실시예 3-1에 따른 태양전지의 X-선 광전자 분광 분석(XPS) 결과이다.
도 12는 실시예 3-1에 따른 태양전지의 에너지 준위 다이어그램이다.
도 13은 실시예 3-1 및 비교예 3-1에 따른 태양전지의 단락전류(JSC)를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
고분자 태양전지(polymer solar cell, PSC)는 투명 무기 전극 및 금속 음극을 포함하며, 상기 양극 사이에 광활성층으로 고분자 유기물을 포함하는 구조로 형성된다. 상기 고분자 태양전지는 광활성층과 음극이 접촉하는 접촉면에 쇼트키 장벽(schottky barrier)이 커 전자(electron)가 쉽게 전달되지 못하는 접촉저항 손실이 발생하여 광전 효율이 떨어지는 문제점이 있었다.
상기 태양전지에서 음극과 양극 사이에 계면 특성은 전자 수집 특성과 강하게 연관되어 있으며, 전자 수집 특성은 고분자 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 중요한 지표로서, 태양전지의 단락전류를 증가시켜 상기 전자 수집 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 본 발명에서는, 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine), PVPy) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층(cathode buffer layer)을 광활성층 및 음극(cathode) 사이에 구비하는 고분자 태양전지를 제공한다.
상기와 같은 태양전지는 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 양전극 사이에 도입하여, 상기 고분자가 자기조립에 의해 음극 버퍼층 내에서 영구 이중극자를 형성시키고, 형성된 이중극자에 의해 음극의 일함수가 감소되어 광활성층과 음극 사이의 쇼트키 장벽(schottky barrier)이 작아지게 되며, 종국에는 태양전지의 단락전류의 크기가 커져 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 버퍼층은 바람직하게는 두께가 2 내지 10 nm로 형성시킨 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 nm의 두께로 형성시킬 수 있다.
상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체는, 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)[poly(4-vinylpyridinebutanesultone), PVPy-ZW], 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드)[poly(4-vinyl N-ethyl pyridinium bromide), PVPy-EtBr], 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)[poly(4-vinyl N-heptadecafluorooctyl pyridinium iodide), PVPy-F] 또는 이들의 혼합물을 대표적인 예로 들 수 있다.
상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체는 비공액형 고분자인 폴리(4-비닐피리딘)에 작용기를 도입하여 형성시킨 공액형 고분자로 다양한 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
일례로, 상기 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)은, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 부탄술톤(butanesultone)을 1:1의 몰비로 혼합하여 형성시킬 수 있다.
상기 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드)는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 에틸 브로마이드(ethyl bromide)을 1:1의 몰비로 혼합하여 형성시킬 수 있다.
상기 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 헵타데카플루오로-옥틸 이오다이드(heptadecafluoro-octyl iodide)를 1:1의 몰비로 혼합하여 형성시킬 수 있다.
상기 고분자 태양전지는, 다양한 구조로 음극 및 양극이 형성된 것을 사용할 수 있다. 특히, 투명 기판 위에 형성된 음극; 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 버퍼층; 전자수용체와 전자공여체를 갖는 광활성층; 및 양극을 포함하는 인버티드 혹은 역구조의 태양전지(inverted type polymer solar cell, iPSC) 일 수 있다.
또는, 투명 기판 위에 형성된 양극; 전자수용체와 전자공여체를 갖는 광활성층; 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 버퍼층; 및 음극을 포함하는 컨벤셔널 혹은 표준 구조의 태양전지(conventional type polymer solar cell, cPSC) 일 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 기판은 광투과율이 높은 투명한 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 유리(glass), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리아미드(polyamide), 폴리에트르술폰(polyehtersulfone) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
또한, 상기 광활성층은 광반응이 우수해 엑시톤을 쉽게 만들 수 있는 전자공여체 및 전자친화도가 높은 전자수용체를 포함하는 혼합물이 이중층으로 형성되거나, 헤테로접합 구조로 형성된 것일 수 있다.
이를 위해, 상기 전자공여체로 폴리티오펜(polythiophene), 카르바졸(carbazole), 벤조티아디아졸(benzothiadiazole), 시클로펜타디티오펜(cyclopentadithiophene), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 등의 공액형 고분자를 사용할 수 있으며, 폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT]을 대표적인 예로 들 수 있다.
또한, 전자수용체로는 전자 친화도가 큰 C60, C70, C76, C78, C82, C90, C94, C96, C720, C860 등의 플러렌 유도체를 사용할 수 있고, PC61BM, PC71BM, C84-PCBM, bis-PCBM 등을 대표적인 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 PC61BM일 수 있다.
상기 양극 및 음극은 ITO(Indium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO) 등의 금속 산화물, 알루미늄(Al); 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등의 전이금속, 희토류 금속, 셀렌(Se) 등의 반금속을 사용할 수 있으며, 일함수를 고려하여 형성시키는 것이 바람직하다.
일례로, 상기 인버티드 구조의 고분자 태양전지는, ITO 기판; 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층; 폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT] 및 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM))를 포함하는 활성층; 산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및 은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 ITO 기판 및 음극 버퍼층 사이에 형성된 산화아연층(ZnO layer)을 추가로 포함하는 구조일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 컨벤셔널 구조의 고분자 태양전지는, ITO 기판; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT] 및 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonate, PSS)를 포함하는 정공주입층; 폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT] 및 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM))를 포함하는 활성층; 상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층; 및 알루미늄(Al) 전극층;이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 상기 ITO 기판 및 상기 활성층 사이에 형성된 산화아연층을 추가로 포함하는 구조일 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 음극 특성이 향상된 고분자 태양전지는, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr 등의 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 양전극 사이에 도입하여, 상기 고분자가 자기조립에 의해 음극 버퍼층 내에서 영구 이중극자를 형성시키고, 형성된 이중극자에 의해 음극의 일함수가 감소되어 광활성층과 음극 사이의 쇼트키 장벽이 작아지게 되며 종국에는 태양전지의 단락전류의 크기가 커져 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리비닐피리딘 유도체를 버퍼층으로 포함하여 음극 특성이 향상된 고분자 태양전지는 효율이 향상되어 다양한 태양전지 제조에 응용가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1-1> PVPy-ZW 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조
(1) PVPy-ZW 고분자의 제조
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 0.200 g의 폴리(4-비닐피리딘)(1.87 mmol) 및 0.228 g의 부탄술톤(butanesultone)(1.87 mmol)을 혼합한 후, 80 ℃에서 24시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조한 혼합용액을 실온에서 냉각한 후, 여과하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 20 mL의 디에틸에테르로 세척하였다. 침전물을 실온에서 진공건조하여 도 1(a)에 나타낸 바와 같은, 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)[poly(4-vinylpyridinebutanesultone), (PVPy-ZW)]을 수득하였다(수율 : 79.2%, Anal. Calcd. for C11H17NO3S : C, 54.30; H, 7.04; N, 5.76; O, 19.73; S, 13.18. Found : C, 55.15; H, 7.99; N, 6.12; S, 14.22.). 그리고, 고분자 제조를 위해, 평균 분자량이 60,000 Mw인 폴리(4-비닐피리딘)(Cat. No. 472344, Aldrich)을 사용하였다.
(2) PVPy-ZW 버퍼층을 포함하는 inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
상기와 같이 제조된 PVPy-ZW을 메탄올에 혼합하여 PVPy-ZW 혼합용액을 제조하고, 미리 세척된 ITO 유리 기판(면저항 = 8 ohm/sq)상에 상기 PVPy-ZW 혼합용액을 코팅한 후, 글러브 박스(glove box)에서 110 ℃의 온도로 10분 동안 열처리하여(baked), 상기 ITO 유리 기판상에 두께 5 nm 미만인 박막형태의 버퍼층을 형성시켰다. 박막의 두께는 표면 프로파일러(Alpha-Step IQ surface propiler, KLA-Tencor Co.)를 이용하여 측정하였다.
20 mg의 폴리(3-헥실티오펜)[poly(3-hexylthiophene) (P3HT)] 및 20 mg의 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM)를 1 mL의 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene, ODCB) 용액에 용해시켜 활성층 혼합용액을 제조하였다. 제조한 활성층 혼합용액을 상기 버퍼층의 상면에 600 rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅하고, 밀폐된 페트리디쉬에서 1시간 동안 건조한 후, 글러브 박스(glove box)에서 활성층을 150 ℃에서 10분 동안 어닐링처리하여 상기 버퍼층 상에 활성층을 형성시켰다. 스핀 코팅에 앞서, 상기 활성층 혼합용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터에 여과시켰다. 형성된 활성층의 두께는 200 nm였다.
면적이 0.09 cm2의 셰도우 마스크(shadow)를 이용하여 2 × 10-6 torr의 압력으로 열증착(thermal evaporation)시켜, 활성층의 상면에 20 nm 두께의 MoO3 층을 형성시키고, 상기 MoO3 층의 상면에 100 nm 두께의 은(Ag) 전극층을 형성시켜, ITO 기판/PVPy-ZW 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3층/Ag 전극층을 포함하는 inverted 구조의 고분자 태양전지(inverted type polymer solar cells, iPSCs)를 제조하였다(도 2(a)).
<실시예 1-2> ZnO 층 및 PVPy-ZW 버퍼층을 포함하는 inverted 구조의 태양전지 제조
0.164 g의 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate)과 0.05 mL의 에탄올아민(ethanolamine)을 1 mL의 메톡시에탄올(methoxyethanol)에 용해시킨 후, 60 ℃에서 30분 동안 교반하여 산화아연(ZnO) 혼합용액을 제조하였다.
상기 산화아연(ZnO) 혼합용액을 미리 세척된 ITO 유리 기판(면저항 = 8 ohm/sq)상에 졸-겔 공정으로 코팅하여 ZnO 전구체의 박막을 형성시키고, 상기 ZnO 전구체의 박막을 200 ℃에서 10 분 동안 열처리(bake)해 부분적으로 결정화시켜 상기 유리 기판상에 두께 20 nm의 ZnO층을 형성시켰다.
상기 ZnO에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 PVPy-ZW 버퍼층, P3HT:PC61BM 활성층, MoO3 산화물층 및 Ag 전극층을 순차적으로 형성시켜, ITO 기판/ZnO층/PVPy-ZW 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3층/Ag 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다(도 2(b)).
<실시예 1-3> PVPy-ZW 버퍼층을 포함하는 conventional 구조의 태양전지 제조
PEDOT:PSS 및 2-프로판올(2-propanol)을 1:2의 부피비(v/v)로 혼합한 PEDOT:PSS 혼합용액을 제조하고, 제조한 PEDOT:PSS 혼합용액을 ITO 유리 기판의 상면에 스핀 코팅방법으로 코팅하였으며, 150 ℃에서 10분 동안 대기에서 열처리하여 40 nm 두께의 PEDOT:PSS층을 형성시켰다.
상기 PEDOT:PSS 층 상에 실시예 1-1과 동일한 방법으로 P3HT:PC61BM 활성층을 형성시키고, 상기 P3HT:PC61BM 활성층 상에 PVPy-ZW 버퍼층 및 Al 전극층을 순차적으로 형성시킨 후, 질소분위기에서 150 ℃에서 20분 동안 어닐링(annealing)처리하여, ITO 기판/PEDOT:PSS층/P3HT:PC61BM 활성층/PVPy-ZW 버퍼층/Al 전극층을 포함하는 conventional 구조의 고분자 태양전지(conventional type polymer solar cells, cPSCs)를 제조하였다(도 2(c)).
<실시예 2-1> PVPy-EtBr 버퍼층을 포함하는 태양전지 제조
(1) PVPy-EtBr 고분자의 제조
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 니트로메탄(CH3NO2)을 포함하는 용매에 0.200 g의 폴리(4-비닐피리딘)(1.87 mmol) 및 0.203 g의 에틸 브로마이드(1.87 mmol)를 혼합한 후, 100 ℃에서 24시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조한 혼합용액을 실온에서 냉각한 후, 여과하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 50 mL의 디에틸에테르로 세척하고, 세척된 침전물을 실온에서 진공건조하여 도 1(b)에 나타낸 바와 같은, 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드) [poly(4-vinyl N-ethyl pyridinium bromide), PVPy-EtBr]을 수득하였다(수율 : 85.2%. Anal. Calcd. for C9H14BrN: C, 50.02; H, 6.53; Br, 36.97; N, 6.48. Found: C, 49.15; H, 5.22; N, 5.92.).
(2) PVPy-EtBr 버퍼층을 포함하는 inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
상기와 같이 제조된 PVPy-EtBr을 메탄올에 혼합하여 PVPy-EtBr 혼합용액을 제조하고, 미리 세척된 ITO 유리 기판(면저항 = 8 ohm/sq)상에 상기 PVPy-EtBr 혼합용액을 코팅한 후, 글러브 박스에서 110 ℃의 온도로 10분 동안 열처리하여, 상기 ITO 유리 기판상에 두께 5 nm 미만인 박막형태의 PVPy-EtBr 버퍼층을 형성시켰다.
실시예 1-1과 동일한 방법으로 활성층, MoO3 및 알루미늄(Al) 전극층을 형성시켜, ITO 기판/PVPy-EtBr 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다(도 2(d)).
<실시예 2-2> ZnO 층 및 PVPy-EtBr 버퍼층을 포함하는 inverted 구조의 태양전지 제조
버퍼층으로 PVPy-EtBr를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/ZnO 층/PVPy-EtBr 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다(도 2(e)).
<실시예 2-3> PVPy-EtBr 버퍼층을 포함하는 conventional 구조의 태양전지 제조
버퍼층으로 PVPy-EtBr를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 ITO 기판/PEDOT:PSS 층/P3HT:PC61BM 활성층/PVPy-EtBr 버퍼층/Al 전극층을 포함하는 conventional 구조의 cPSCs를 제조하였다(도 2(f)).
<실시예 3-1> PVPy-F 버퍼층을 포함하는 태양전지 제조
(1) PVPy-F 고분자의 제조
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 니트로메탄을 포함하는 용매에 0.200 g의 폴리(4-비닐피리딘)(1.87 mmol) 및 1.056 g의 헵타데카플루오로-옥틸 이오다이드(heptadecafluoro-octyl iodide)(1.87 mmol)을 혼합한 후, 80 ℃에서 24시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조한 혼합용액을 실온에서 냉각한 후, 여과하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 20 mL의 디에틸에테르로 세척하였다. 침전물을 실온에서 진공건조하여 도 1(c)에 나타낸 바와 같은, 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)[poly(4-vinyl N-heptadecafluorooctyl pyridinium iodide), PVPy-F)]을 수득하였다(수율 : 72.1%. Anal. Calcd. for C15H9F17IN: C, 27.58; H, 1.39; F, 49.45; I, 19.43; N, 2.14. Found: C, 26.55; H, 1.11; N, 2.99.).
(2) PVPy-F 버퍼층을 포함하는 inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
상기와 같이 제조된 PVPy-F을 메탄올에 혼합하여 PVPy-F 혼합용액을 제조하고, 미리 세척된 ITO 유리 기판(면저항 = 8 ohm/sq)상에 상기 PVPy-F 혼합용액을 코팅한 후, 글러브 박스에서 110 ℃의 온도로 10분 동안 열처리하여, 상기 ITO 유리 기판상에 두께 5 nm 미만인 박막형태의 PVPy-F 버퍼층을 형성시켰다.
실시예 1과 동일한 방법으로 활성층, MoO3 및 은(Ag) 전극층을 형성시켜, ITO 기판/PVPy-F 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다(도 2(g)).
<실시예 3-2> ZnO 층 및 PVPy-F 버퍼층을 포함하는 inverted 구조의 태양전지 제조
버퍼층으로 PVPy-F를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/ZnO 층/PVPy-F 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다(도 2(h)).
<실시예 3-3> PVPy-F 버퍼층을 포함하는 conventional 구조의 태양전지 제조
버퍼층으로 PVPy-F를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 ITO 기판/PEDOT:PSS 층/P3HT:PC61BM 활성층/PVPy-F 버퍼층/Al 전극층을 포함하는 cPSCs를 제조하였다(도 2(i)).
<비교예 1-1> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
ITO 기판 상에 PVPy-ZW 버퍼층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Ag 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 1-2> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
ZnO 층 상에 PVPy-ZW 버퍼층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/ZnO 층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Ag 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 1-3> conventional 구조의 태양전지(cPSCs) 제조
P3HT:PC61BM 활성층 상에 PVPy-ZW 버퍼층을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 ITO 기판/PEDOT:PSS 층/P3HT:PC61BM 활성층/Ag 전극층을 포함하는 conventional 구조의 cPSCs를 제조하였다.
<비교예 2-1> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
PVPy-EtBr 버퍼층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 ITO 기판/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 2-2> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
ZnO 층 상에 PVPy-EtBr 버퍼층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/ZnO 층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 2-3> conventional 구조의 태양전지(cPSCs) 제조
P3HT:PC61BM 활성층 상에 PVPy-EtBr 버퍼층을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 ITO 기판/PEDOT:PSS 층/P3HT:PC61BM 활성층/Al 전극층을 포함하는 conventional 구조의 cPSCs를 제조하였다.
<비교예 2-4> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
폴리비닐피리딘[poly(4-vinylpyridine), PVPy]을 버퍼층으로 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 ITO 기판/PVPy 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 2-5> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
폴리비닐피리딘을 버퍼층으로 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/ZnO 층/PVPy 버퍼층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 2-6> conventional 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
폴리비닐피리딘을 버퍼층으로 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 ITO 기판/PEDOT:PSS 층/P3HT:PC61BM 활성층/Al 전극층을 포함하는 conventional 구조의 cPSCs를 제조하였다.
<비교예 3-1> inverted 구조의 태양전지(iPSCs) 제조
ZnO 층 상에 PVPy-F 버퍼층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-2와 동일한 방법으로 ITO 기판/ZnO 층/P3HT:PC61BM 활성층/MoO3 층/Al 전극층을 포함하는 iPSCs를 제조하였다.
<비교예 3-2> conventional 구조의 태양전지(cPSCs) 제조
P3HT:PC61BM 활성층 상에 PVPy-F 버퍼층을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 3-3과 동일한 방법으로 ITO 기판/PEDOT:PSS 층/P3HT:PC61BM 활성층/Al 전극층을 포함하는 conventional 구조의 cPSCs를 제조하였다.
<실험예 1> PVPy-ZW 고분자 및 PVPy-ZW 버퍼층을 포함하는 태양전지의 특성분석
(1) PVPy-ZW 고분자의 특성 분석
제조한 PVPy-ZW 고분자의 특성을 분석하기 위해서, 실시예 1-1(ITO/PVPy-ZW) 및 실시예 1-2(ITO/ZnO/PVPy-ZW) 에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 원소분석(elemental analysis) 및 FT-IR 분광분석(FT-IR spectroscopy)을 수행하였고, 15 kV 및 300 W 용량의 Al Kα X-ray line(Thermo Electron Co., MultiLab 2000)을 이용하였다.
그 결과, 실시예 1-1 및 1-2에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지에서는, 방향족 및 지방족 시스템의 C-H의 신축 진동과 일치하는 2900 내지 3050 cm-1의 피크가 확인되었고, C=C 및 C=N의 신축 진동과 일치하는 1550 내지 1650 cm-1의 피크가 확인되었으며, 술톤 그룹의 특성과 일치하는 1035 및 1200 cm-1의 피크가 확인되었다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 질소(N)의 1s 및 황(S)의 2p의 결합 에너지를 나타내는 398 eV 및 169 eV의 피크가 확인되었다.
(2) 제조한 태양전지의 형태적 특성 분석
실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 표면 특성 분석을 위해, 탭핑모드(tapping mode)에서 작동시킨 Bruker(NanoScope V)를 이용하여 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 방법으로 PVPy-ZW를 코팅한 ITO/PVPy-ZW 기판, ITO/ZnO/PVPy-ZW 기판, ITO 기판, ITO/ZnO 기판의 원자힘 현미경(atomic force microscopic, AFM) 이미지를 수득하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 태양전지의 표면 특성을 분석한 결과, ITO 기판 및 ITO/ZnO층 상에 PVPy-ZW 고분자가 잘 증착된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 태양전지의 표면 거칠기를 분석한 결과, 실시예 1-1에 따른 태양전지에서, PVPy-ZW 버퍼층의 표면 거칠기는 2.42 nm로, ITO 기판의 표면 거칠기(3.16 nm)보다 낮은 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1-2에 따른 태양전지에서도, PVPy-ZW 버퍼층의 표면 거칠기가 3.10 nm로 확인되어 ITO/ZnO층의 표면 거칠기(3.93 nm) 보다 더욱 매끄러운 형상을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 사실을 통해, PVPy-ZW 버퍼층이 도입되어 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 태양전지의 표면 특성이 향상되었다는 사실을 확인할 수 있었다.
(3) iPSC 태양전지의 광전 특성 분석
(가) iPSC의 일함수(WF) 분석
정전기적으로 자기조립된 PVPy-ZW에 의한 ITO 및 ZnO의 일함수 이동(work function shift)을 분석하기 위해서, 실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2에 따른 태양전지의 켈빈 탐침 현미경(Kelvin probe microscopy, KPM) 측정을 수행하였다. ITO 기판 및 ITO/ZnO층에 코팅된 버퍼층의 유효 일함수(effective work function, WF) 및 활성층 상에서 버퍼층의 계면간 이중극자(interface dipole)의 방향을 분석(KP technology Ltd. Model KP020)하였다.
실시예 1-1 및 1-2의 태양전지에서 ITO 및 ZnO의 일함수 이동(work function shift)은 각각 4.05 및 4.06 eV으로 확인되었다. 이것은, 순수한(bare) ITO의 일함수(4.7 eV) 및 ZnO의 일함수(4.4 eV) 보다 줄어든 값으로, 정전기적으로 자기조립된(electrostatically self-assembly) PVPy-ZW 버퍼층이 태양전지에 도입되어 ITO 및 ZnO의 일함수가 조정되었음을 확인할 수 있었다.
(나) iPSC의 단락전류(J
SC
) 및 에너지 수집효율(PCE) 분석
또한, PVPy-ZW 버퍼층이 음극 계면에 미치는 영향을 분석하기 위해서, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 태양전지의 단락전류(short circuit current, JSC)를 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이를 위해, AG 1.5G 필터가 구비된 150 W 제논 램프로부터 100 mW/cm2의 태양광(1.0 태양 조건)을 노출시킨 조건에서 계측기(KEITHLEY Model 2400 source-measure unit)를 사용하여 전류밀도-전압(J-V) 측정을 수행하였다. 산업기술연구소에 의해 인증된 KG5 필터가 구비된 교정 실리콘 기준 전지(calibrated Si reference cell)를 1.0 태양 조건을 확인하기 위해 사용하였다.
도 5에 나타난 바와 같이 실시예 1-1에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 단란전류(JSC)는 9.06 mA/cm2로서, 비교예 1-2에 따른 태양전지의 단락전류(8.11 mA/cm2)와 비교할 때, 단락전류의 크기가 11.7% 증가한 것을 확인되었으며, 이것은, 음극 계면(cathode interface)에서 쇼트기 접합(Schottky contact)으로부터 오믹 접합(Ohmic contact)으로의 전이(transition) 때문이다.
실시예 1-1의 태양전지에서는, ITO 계면에 PVPy-ZW 버퍼층이 삽입되어 ITO의 일함수 및 MoO3/Ag의 일함수 사이에 에너지 차이가 증가하였는데, 이와 같은 사실은, 비교예 1-2에 따른 태양전지와 같이 ITO/ZnO가 구비된 태양전지보다 실시예 1-1에 따른 태양전지의 내부 전기장(internal electric field)이 더욱 거대하다는 사실을 시사하였다. 이에 따라, 단락 조건(short-circuit condition)에서 활성층으로부터 음극으로의 전자 수집이 더욱 효과적일 것으로 판단되었으며, 이와 같은 이유는, 실시예 1-1에 따른 태양전지의 단락 전류의 크기가 비교예 1-2에 따른 태양전지의 단락전류의 크기보다 더욱 크기 때문이다.
따라서, 실시예 1-1에 따른 태양전지의 전자 수집 장벽(electron collection barrier)은 비교예 1-2에 따른 태양전지의 전자 수집 장벽보다 작고, 단락전류는 큰 것으로 확인되어, 실시예 1-1에 따른 태양전지의 에너지 수집 효율이 향상될 수 있음을 시사하였다. 또한, 입사광자의 전자수집 효율(incident photon to collected electron efficiency, IPCE)을 분석한 결과, 실시예 1-1 및 1-2에 따른 태양전지의 개로전압(open circuit voltage, Voc)은 버퍼층의 삽입에 영향을 받지 않는 것을 확인하였다.
(4) cPSC 태양전지의 광전 특성 분석
활성층 및 음극 사이에 계면에서 PVPy-ZW 버퍼층의 영향을 분석하기 위해서, 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 에너지 수집효율(PCE) 및 단락전류(JSC)를 분석하였다. 그 결과, 실시예 1-3에 따른 태양전지의 에너지 수집효율이 비교예 1-3에 따른 태양전지의 에너지 수집효율 보다 우수하였고, 단락전류의 크기 또한 비교예 1-3에 따른 태양전지에 비해 큰 것을 확인할 수 있었다(도 6(a) 참조). 이는, PVPy-ZW 버퍼층의 삽입에 의해 일함수를 감소시키는 이중극자층의 형성이 유도되었기 때문인 것으로 예측되었다.
상기와 같은 결과는, KPM 측정을 통해서 실험적으로도 확인할 수 있었다. 실시예 1-3의 태양전지에서 기준 탐침체(reference probe) 및 PVPy-ZW 버퍼층이 코팅된 활성층 사이에 접촉 전위차(contact potential difference)는 -190 mV으로, 비교예 1-3의 태양전지에 활성층의 접촉전위차(240 mV)보다 더욱 음의 값을 나타내었다. 이를 통해, 활성층의 표면에 계면간 이중극자의 형성에 의해 PVPy-ZW의 표면에서 음의 이중극자점(negative dipole point)들이 떨어져 나간다는 사실을 확인하였다. 그 결과로, 활성층 및 음극 사이에 에너지 장벽이 낮아지고, 음극에 전자 수집이 촉진되었다. 결과적으로 도 6 (b)의 에너지 준위 다이어그램에 나타낸 바와 같이, 제조한 태양전지는 활성층 및 음극사이에 에너지 장벽이 작아져, 음극에서 전자 수집이 효과적으로 유도되어 나타나는 것으로 예측되었다.
또한, 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 태양전지의 면저항 및 션트저항을 분석한 결과, 실시예 1-3에 따른 태양전지의 면저항은 3.53 Ωcm2이고, 션트저항은 1.53 kΩcm2으로, 비교예 1-3에 따른 태양전지의 면저항(8.16 Ωcm2) 및 션트저항(3.24 kΩcm2)보다 작았다. 이는, 실시예 1-3의 태양전지의 활성층의 표면 거칠기(r.m.s. = 8.68 nm)가 비교예 1-3의 태양전지의 표면 거칠기(r.m.s. = 6.20 nm)보다 높기 때문인 것으로 판단되었다. 또한, 입사광자의 전자수집 효율(incident photon to collected electron efficiency, IPCE)을 분석한 결과, 실시예 1-3에 따른 태양전지의 개로전압(open circuit voltage, Voc)은 버퍼층의 삽입에 영향을 받지 않는 것을 확인하였다.
<실험예 2> PVPy-EtBr 고분자 및 PVPy-EtBr 버퍼층을 포함하는 태양전지의 특성분석
(1) PVPy-EtBr 고분자의 특성 분석
실시예 2-1에 따른 방법에 의해 제조된 PVPy-EtBr 고분자의 화학적 구조를 확인하기 위해서, 핵자기 공명 분석(1H-NMR spectroscopy) 및 원소분석(elemental analysis)을 수행한 결과, ITO의 표면에서 피리딜 고리(pyridyl ring)의 질소원자 및 자유 히드록실기의 비공유 전자쌍 사이에 수소결합의 형성에 의해 고분자가 자기조립될 수 있음을 확인하였다.
또한, 제조한 PVPy-ZW 고분자의 특성을 분석하기 위해서, 실시예 2-1(ITO/PVPy-EtBr) 및 실시예 2-2(ITO/ZnO/EtBr) 에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지, ITO 기판, ITO/ZnO 기판을 X-선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1의 태양전지 및 실시예 2-2의 태양전지에서는, 브롬이온의 특징적인 Br 3d, Br 3p3/2, Br 3p1/2 및 Br3s와 일치하는 65.3, 180.5, 187.5 및 253.9 eV의 결합에너지에서 피크가 확인되었다. 또한, N의 1s 및 Br의 3d 준위와 일치하는 399 eV 및 68 eV에서 피크가 확인되어 ITO 및 ZnO의 표면에서 정전기적으로 자기조립된 PVPy-EtBr을 확인할 수 있었고, 얇은 PVPy-EtBr 박막층에 의해 표면 흡수율(surface coverage)을 확인할 수 있었다.
(2) 제조한 태양전지의 형태적 특성 분석
실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-4 및 비교예 2-5에 따른 태양전지의 원자힘 현미경(atomic force microscopic, AFM) 이미지를 수득하여 표면거칠기를 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1의 태양전지에서는 ITO 기판에 코팅된 PVPy-EtBr 버퍼층의 표면 거칠기가 2.34 nm로 확인되어 태양전지의 ITO의 거칠기(3.16 nm)보다 낮아 PVPy-EtBr 버퍼층이 ITO 기판의 표면 특성을 향상시킴을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2-4에 따른 태양전지의 ITO 기판 보다 표면 거칠기(2.89 nm)가 우수한 것을 확인할 수 있어, 태양전지 제조시 PVPy-EtBr 고분자의 자기조립이 PVPy 고분자의 자기조립보다 우수하여, PVPy-EtBr 버퍼층이 PVPy 버퍼층 보다 태양전지의 효율을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 판단되었다.
(3) 제조한 태양전지의 광전 특성 분석
(가) 일함수 분석
실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 따른 태양전지에서, 자기조립된 PVPy-EtBr, ITO 및 ZnO의 일함수를 KPM 측정 방법으로 분석하였다. 그 결과, 실시예 2-1의 태양전지에서 ITO에 코팅된 PVPy-EtBr의 일함수는 4.10 eV로 나타났고, 순수한 ITO(4.7 eV) 및 ZnO(4.4 eV) 표면의 일함수보다 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2-2의 태양전지에서 ZnO에 코팅된 PVPy-EtBr의 일함수는 4.15 eV로 나타나, 순수한 ZnO(4.4 eV) 표면의 일함수에 비해 감소된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, ITO 및 ZnO의 일함수는 자기조립된 PVPy-EtBr의 도입에 의해 조정될 수 있음을 확인하였고, iPSC의 에너지 전환효율은 상기와 같이 PVPy-EtBr를 버퍼층으로 도입하여 향상될 수 있음을 예측할 수 있었다.
(나) 단락전류 및 에너지 수집효율 분석
PVPy-EtBr 버퍼층이 태양전지에 미치는 영향을 분석하기 위해서, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 따른 태양전지의 단락전류(JSC)를 측정하였다. 그 결과, 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 태양전지는 단란전류(JSC)의 크기가 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 따른 태양전지에 비해 단락전류에 비해 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는, ITO 계면에 버퍼층이 삽입되어 쇼트키 접촉에서 오믹 접촉으로의 전이로 인해 ITO의 일함수 및 MoO3/Ag의 일함수 사이에서 에너지 차이가 증가하였고, 버퍼층이 없는 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 태양전지에 비해, 태양전지의 내부 전기장이 거대해졌음을 시사하였다.
또한, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-2, 비교예 2-4 및 비교예 2-5에 따른 태양전지의 단락전류 및 에너지 수집효율을 하기의 표 1에 나타내었다.
|
단락전류
[J SC (mA/cm 2 )] |
에너지 수집효율
[PCE (%)] |
|
| 실시예 2-1 | 9.54 | 2.67 |
| 실시예 2-2 | 9.67 | 3.49 |
| 비교예 2-2 | 8.11 | 2.95 |
| 비교예 2-4 | 8.91 | 2.65 |
| 비교예 2-5 | 8.68 | 3.20 |
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 태양전지는 단란전류(JSC)의 크기가 비교예 2-4 및 비교예 2-5에 따른 태양전지에 비해 단락전류에 비해 큰 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, PVPy-EtBr 고분자를 이용한 버퍼층이 PVPy에 비해 광전특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 사실을 확인하였다. 또한, 실시예 2-2에 따른 태양전지의 에너지 수집효율은 비교예 2-2에 따른 태양전지의 에너지 수집효율(2.95%)보다 높았다. 상기한 바와 같이 실시예 2-1 및 실시예 2-2에 따른 태양전지의 에너지 수집효율의 증가는 대부분 단락전류의 증가에 의한 결과이다.
또한, 입사광자의 전자수집 효율(incident photon to collected electron efficiency, IPCE)을 분석한 결과, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에 따른 태양전지의 개로전압(open circuit voltage, Voc)은 버퍼층의 삽입에 영향을 받지 않는 것을 확인하였다.
(4) cPSC 태양전지의 광전 특성 분석
활성층 및 음극 사이의 계면에서 PVPy-EtBr 버퍼층의 영향을 분석하기 위해서, 실시예 2-3 및 비교예 2-3에 따른 태양전지의 충진률(FF), 에너지 수집효율(PCE) 및 단락전류(JSC)를 분석하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
|
충진률
[FF (%)] |
단락전류
[J SC (mA/cm 2 )] |
에너지 수집효율
[PCE (%)] |
|
| 비교예 2-3 | 51.6 | 9.15 | 2.88 |
| 실시예 2-3 | 46.6 | 11.9 | 3.45 |
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2-3에 따른 태양전지는 단락전류의 크기 증가로 에너지 수집효율이 비교예 2-3에 따른 태양전지의 에너지 수집효율 보다 높았다. 이는, PVPy-EtBr 버퍼층의 삽입에 의해 이중극자층의 형성이 유도되어, 전극(양극)의 일함수가 감소하였기 때문인 것으로 예측되었다.
이와 같은 사실은 KPM 측정을 통해서 실험적으로도 확인가능했다. 참고 탐침자 및 실시예 2-3에 따른 태양전지의 활성층 사이에서 접촉 포텐셜 차이는 -164 mV으로, 비교예 2-3에 따른 태양전지의 활성층의 접촉 포텐셜 차이가 220 mV인데 반해, 실시예 2-3에 따른 태양전지의 접촉 포텐셜 차이가 더욱 음의 값을 가지는 것으로 나타났다. 이는, 활성층 표면에 계면상 이중극자의 형성에 의해, PVPy-EtBr 버퍼층의 표면에서 음의 이중극자점이 떨어져 나가기 때문이다. 결과적으로 도 9의 에너지 준위 다이어그램에 나타낸 바와 같이, 제조한 태양전지는 활성층 및 음극사이에 에너지 장벽이 작아져, 음극에서 전자 수집이 효과적으로 유도되어 나타나는 것으로 예측되었다.
또한, 입사광자의 전자수집 효율(incident photon to collected electron efficiency, IPCE)을 분석한 결과, 실시예 2-3에 따른 태양전지의 개로전압(open circuit voltage, Voc)은 버퍼층의 삽입에 영향을 받지 않는 것을 확인하였다(도 10).
<실험예 3>
(1) PVPy-F 고분자의 특성 분석
실시예 3-1에 따른 방법에 의해 제조된 PVPy-F 고분자 및 ITO 기판의 원소분석(elemental analysis) 및 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 3-1에 따른 방법에 의해 제조된 PVPy-F 고분자의 XPS 데이터에는 F 1s, N 1s, 및C 1s의 결합에너지와 일치하는 687, 398 eV 및 284 eV에서 피크가 확인되어, PVPy-F 고분자가 잘 합성되었음을 확인하였고, ITO 기판에는 이와 같은 피크가 확인되지 않았다.
(2) iPSCs 태양전지의 광전 특성 분석
(가) 일함수 분석
활성층 및 음극 사이에 계면에 버퍼층으로 삽입된 PVPy-F가 미치는 영향을 분석하기 위해서, 실시예 3-1 및 비교예 3-1에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 일함수(WF)를 KPM 측정 방법으로 분석하였으며, 도 12의 에너지 준위 다이어그램으로 분석결과를 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1에 따른 태양전지는 PVPy-F 버퍼층의 삽입되어 일함수가 비교예 3-1에 따른 태양전지에 비해 감소되는 것을 확인하였으며, PVPy-F 버퍼층이 삽입되어 태양전지 음극의 일함수를 감소시키는 이중극차층의 형성이 유도되었음을 예측할 수 있었다. 참고 탐침자(Kelvin probe) 및 PVPy-F 코팅된 활성층의 접촉 포텐셜 차이는 -180 mV으로, 비교예 3-1에 따른 태양전지 활성층의 접촉 포텐셜 차이(228 mV)보다 더욱 음의 값을 나타내었다. 이를 통해, 실시예 3-1에 따른 태양전지는 음의 이중극자의 형성에 의해 PVPy-F의 표면으로부터 음의 이중극자점이 떨어져나간 것을 확인할 수 있었다.
(나) 에너지 수집효율 및 단락전류 분석
실시예 3-1 및 비교예 3-1에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 단락전류 및 에너지 수집효율을 분석한 결과, 실시예 3-1에 따른 태양전지의 단락전류(JSC)는 10.8 mA/cm2이고, 에너지 수집효율(PCE)은 3.46%로 확인되어, 비교예 3-1에 따른 태양전지(JSC = 9.15 mA/cm2, PCE = 2.88%)의 값보다 높은 것을 확인하였다. 실시예 3-2에 따른 태양전지의 에너지 수집효율(PCE)의 증가는 음극계면에서 쇼트키 접촉에서 오믹 접촉으로의 전이에 의한 단락전류(JSC)의 증가에 의한 결과인 것으로 예측할 수 있었다(도 13).
(3) cPSC 태양전지의 광전 특성 분석
실시예 3-2 및 비교예 3-2에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 일함수를 분석한 결과, 실시예 3-2에 따른 태양전지에서 ITO/PEDOT:PSS 층의 일함수 및 음극의 일함수 사이에 에너지 차이는 PVPy-F 버퍼층의 삽입에 의해 증가한 것으로 확인되었으며, 이는, 비교예 3-2에 따른 태양전지보다, 실시예 3-2에 따른 태양전지에 거대 내부 전기장이 존재하기 때문임을 시사하였다.
그리고, 실시예 3-2에 따른 태양전지는 단락전류 조건에서 활성층으로부터 음극으로 전자 수집 효율이 비교예 3-2에 따른 태양전지에 비해 향상되었음을 확인하였다. 아울러, 실시예 3-2에 따른 태양전지의 면저항(6.62 Ωcm2)은 비교예 3-2에 따른 태양전지의 면저항(8.16 Ωcm2) 보다 작은 것을 확인하였다.
상기한 바와 같은 결과를 통해, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr, PVPy-EtBr 등의 고분자를 태양전지 제조에 도입하면, 고분자 박막층이 자기조립에 의해 박막 내에서 영구 이중극자가 형성되고, 이 이중극자에 의해 음극의 일함수가 작아져 광활성층과 음극 사이의 쇼트키 장벽이 작아지게 되어 종국에는 태양전지의 단락전류의 크기가 커져 태양전지의 효율을 향상시킨다는 사실을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리비닐피리딘 유도체를 버퍼층으로 포함하여 음극 특성이 향상된 고분자 태양전지는 효율이 향상되어 다양한 태양전지 제조에 응용가능할 것으로 판단된다.
Claims (10)
- 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine), PVPy) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층(cathode buffer layer)을 광활성층 및 음극(cathode) 사이에 구비하되,
상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체는, 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)[poly(4-vinylpyridinebutanesultone), PVPy-ZW], 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드)[poly(4-vinyl N-ethyl pyridinium bromide), PVPy-EtBr] 및 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)[poly(4-vinyl N-heptadecafluorooctyl pyridinium iodide), PVPy-F]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(4-비닐피리딘부탄술톤)은 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 부탄술톤(butanesultone)을 1:1의 몰비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리(4-비닐 N-에틸 피리디늄 브로마이드)는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 에틸 브로마이드(ethyl bromide)을 1:1의 몰비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리(4-비닐 N-헵타데카플루오로옥틸 피리디늄 이오다이드)는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2)을 포함하는 용매에 폴리(4-비닐피리딘) 및 헵타데카플루오로-옥틸 이오다이드(heptadecafluoro-octyl iodide)를 1:1의 몰비로 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 음극 버퍼층은 두께가 2 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제1항에 있어서,
ITO 기판;
상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층;
폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT] 및 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM)를 포함하는 광활성층;
산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및
은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 인버티드(inverted) 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제7항에 있어서,
상기 ITO 기판 및 음극 버퍼층 사이에 형성된 산화아연층(ZnO layer)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제1항에 있어서,
ITO 기판;
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT] 및 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonate, PSS)를 포함하는 정공주입층;
폴리(3-헥실티오펜)[Poly(3-hexylthiophene), P3HT] 및 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM))를 포함하는 광활성층;
상기 폴리(4-비닐피리딘) 유도체를 포함하는 음극 버퍼층; 및
알루미늄(Al) 전극층;이 순차적으로 적층된 컨벤셔널(conventional) 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지. - 제9항에 있어서,
상기 ITO 기판 및 상기 광활성층 사이에 형성된 산화아연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020160029475A KR101755001B1 (ko) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | 폴리비닐피리딘 유도체를 포함하는 음극 버퍼층을 가지는 고분자 태양전지 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101130516B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2012-03-28 | 단국대학교 산학협력단 | 고효율 유기태양전지 소자 및 이의 제조 방법 |
-
2016
- 2016-03-11 KR KR1020160029475A patent/KR101755001B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101130516B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2012-03-28 | 단국대학교 산학협력단 | 고효율 유기태양전지 소자 및 이의 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 2015 한국공업화학회 추계 연구 논문 초록, 2015.11.* |
| Appl. Mater. Interfaces, 5, 26-34, 2015* |
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