KR101752236B1 - Silicone oil rubber composition of waterproof seals for automobile wiring harness seal and molded articles made therefrom - Google Patents

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여윤구
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Abstract

본 발명은 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물과 그로 제조되는 와이어링 하네스용 방수씰 성형체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 슬립성을 향상시켜 커넥터에 체결시 찢김 및 파손을 방지함과 동시에 우수한 방수성 및 기밀성을 갖는 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물과 그로 제조되는 와이어링 하네스용 방수씰 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물은 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 실리카 충전제 10 내지 30 중량부; 실란 커플링제 0.5 내지 3 중량부; 실리콘 오일 0.5 내지 5 중량부; 가교제 0.1 내지 3 중량부; 내부 이형제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to a waterproof seal silicone oil rubber composition for an automobile wiring harness and a waterproof seal molded article for a wiring harness manufactured from the same. More particularly, the present invention relates to a waterproof seal silicone oil composition for automobile wiring harness, A waterproof seal silicone oil rubber composition for an automobile wiring harness having excellent waterproofness and airtightness at the same time, and a waterproof seal molded article for a wiring harness made thereof.
A waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness according to the present invention comprises 10 to 30 parts by weight of a silica filler per 100 parts by weight of a polyorganosiloxane; 0.5 to 3 parts by weight of a silane coupling agent; 0.5 to 5 parts by weight of silicone oil; 0.1 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; And 0.1 to 3 parts by weight of an internal release agent.

Description

자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물과 그로 제조되는 와이어링 하네스용 방수씰 성형체{SILICONE OIL RUBBER COMPOSITION OF WATERPROOF SEALS FOR AUTOMOBILE WIRING HARNESS SEAL AND MOLDED ARTICLES MADE THEREFROM}Technical Field [0001] The present invention relates to a waterproof seal for an automobile wiring harness, and more particularly, to a silicone oil rubber composition and a waterproof seal formed body for a wiring harness made therefrom,

본 발명은 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물과 그로 제조되는 와이어링 하네스용 방수씰 성형체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 슬립성을 향상시켜 커넥터에 체결시 찢김 및 파손을 방지함과 동시에 우수한 방수성 및 기밀성을 갖는 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물과 그로 제조되는 와이어링 하네스용 방수씰 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a waterproof seal silicone oil rubber composition for an automobile wiring harness and a waterproof seal molded article for a wiring harness manufactured from the same. More particularly, the present invention relates to a waterproof seal silicone oil composition for automobile wiring harness, A waterproof seal silicone oil rubber composition for an automobile wiring harness having excellent waterproofness and airtightness at the same time, and a waterproof seal molded article for a wiring harness made thereof.

최근 자동차는 소재 기술의 발달과 IT 기술의 접목으로 전장화가 급속히 진행되고 있다. 전장품의 증가는 전선량의 증가로 이어지고 전장품의 전기적 접속구 역할을 하는 커넥터의 수량 증가로 이어지게 된다. 차량에 적용되는 전선의 총 길이는 차량 1대당 평균 약 1500m에 이르며, 커넥터는 차종에 따라 대략 400~700개 정도가 사용된다.In recent years, the development of materials technology and the integration of IT technology in automobiles have led to rapid progress in electric field. The increase of electrical products leads to an increase in total dose and leads to an increase in the number of connectors that serve as electrical connection points for electrical products. The total length of the electric wire applied to the vehicle is about 1500 m on average per vehicle, and about 400 to 700 connectors are used depending on the type of vehicle.

전선과 커넥터의 증가로 전선의 도전성과 접속구의 신뢰성이 확보되지 않으면 여러 가지 전기적인 문제를 유발할 수 있으며, 이러한 이유로 자동차용 전선은 도체 저항이 낮고 내유성, 난연성, 내마모성 등이 요구되며 또한 가벼워야 한다.If the electric conductivity of the wire and the reliability of the connection port are not secured due to the increase of the electric wire and the connector, various electric problems may be caused. For this reason, the electric wire of the automobile must have low conductor resistance, oil resistance, flame retardance, abrasion resistance and lightness .

자동차 전선은 사용 계통 및 회로에 따라 구분하기 위하여 전선과 전선의 묶음, 즉 와이어 하네스(wire harness: 전선의 다발)로 실장되어 회로설계나 사후관리 시 혼선 예방 및 작업의 효율성을 높여주고 있다.Automobile wires are mounted with bundles of wires and wires, that is, wire harnesses (bundles of wires), in order to distinguish them according to the system and circuit to be used.

자동차용 커넥터는 와이어 하네스의 전선과 전선, 와이어 하네스의 전선과 전장품을 결합하여 전기회로를 구성하는 접속구 역할을 하는 부품으로서 실장 위치에 따라서 비방수용 커넥터와 방수용 커넥터(waterproof connectors)로 구분한다.Automotive connectors are parts that serve as connection points for connecting electric wires and wires of a wire harness and electric wires of a wire harness and electrical parts to constitute an electric circuit. They are classified into non-return connectors and waterproof connectors according to their mounting positions.

방수용 커넥터는 커넥터와 커넥터가 결합 시 물이나 습기에 노출돼 부식되지 않도록 실리콘 와이어씰(wire seal) 고무나 인너씰(inner seal) 고무로 보호해야 한다. Waterproof connectors should be protected with silicone wire seal or inner seal rubber to prevent corrosion when the connector and connector are exposed to water or moisture.

기존 자동차용 커넥터 씰의 경우 텝 터미널(tap terminal)과 리셉터클 터미널(receptacle terminal)에 결합되어 사용되기 때문에 내구성 확보 및 방수성, 진동특성, 전기적 특성 및 밀봉성이 우수한 실리콘 고무 씰을 사용하였다. In the case of conventional automotive connector seals, silicone rubber seals are used because they are used in combination with a tap terminal and a receptacle terminal, thereby ensuring durability, water resistance, vibration characteristics, electrical characteristics and sealing properties.

실리콘 고무 씰은 내구성과 방수성능은 우수한 반면에 물리적 특성 중에서 인열 특성이 매우 취약하기 때문에 터미널과 전선을 연결 시 실리콘 고무 씰이 찢어지거나 파손이 발생하여 커넥터 하우징 조립에 많은 어려움이 있었다.Silicone rubber seals have excellent durability and waterproof performance, but tear characteristics of the physical properties are very weak. Therefore, it has been difficult to assemble the connector housings due to tearing or breakage of the silicone rubber seals when connecting terminals and wires.

이에, 케넥터 하우징과 조립이 원활하도록 원재료 실리콘 고무에 실리콘오일을 추가하여 오일브리드 실리콘 고무를 개발 및 제조함으로써 슬립성 및 조립성을 개선하고자 하는 시도가 있었다.Accordingly, there has been an attempt to improve slipability and assemblability by developing and manufacturing oil-bridged silicone rubber by adding silicone oil to the raw material silicone rubber so as to smoothly assemble with the connector housing.

국내의 오일 브리드형 실리콘 고무소재 기술 개발에 있어서는 기술적 노하우의 부족 등의 이유로 선진국에 상당히 뒤쳐져 있는 실정이며, 현재 사용 중인 대부분의 오일 브리드 실리콘 고무소재는 전량 수입에 의존하고 있어 자동차 와이어 하네스 방수 커넥터 씰의 요구조건에 맞는 최적의 배합비 및 가교 조건의 개발의 시급하다.Due to the lack of technical know-how in the development of domestic oil-bridged silicone rubber material technology, it is in a state of lagging behind advanced countries. Most oil-bonded silicone rubber materials currently in use depend on imports. It is urgent to develop an optimum compounding ratio and crosslinking conditions that meet the requirements of < RTI ID = 0.0 >

종래에 한국등록특허 제10-1106521호은 화재로부터 보호되는 전기 와이어 또는 케이블에 적용되는 폴리오르가노실록산 조성물을 제시하고 있으나, 백금을 포함하고 있어 인, 황, 질소, 주석 등의 화합물에 의해 파괴되기 쉽고 내열성에 악영향을 끼치고, 다량의 충전제의 첨가에 따라 가공성 및 성형성이 떨어져 자동차 와이어 하네스 방수 커넥터 씰 실리콘 고무로는 적합하지 않은 한계가 있었다.Conventionally, Korean Patent No. 10-1106521 discloses a polyorganosiloxane composition applied to an electric wire or cable protected from a fire. However, the polyorganosiloxane composition contains platinum and is destroyed by compounds such as phosphorus, nitrogen, and tin And the heat resistance is adversely affected, and the addition of a large amount of the filler has a problem in that it is not suitable for automobile wire harness waterproof connector seal silicone rubber because it has poor workability and moldability.

한국등록특허 제 10-1106521호(전기 와이어 또는 케이블 제조에서 필수적으로 사용되는 고온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물)Korean Patent No. 10-1106521 (High temperature curable polyorganosiloxane composition which is essentially used in the production of electric wire or cable)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 슬립성을 향상시켜 커넥터에 체결시 찢김 및 파손을 방지함과 동시에 우수한 방수성 및 기밀성을 갖는 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention to solve the above problems is to provide a waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness having improved water resistance and airtightness while preventing tearing and breakage of the connector by improving slip property will be.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물은 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 실리카 충전제 10 내지 30 중량부; 실란 커플링제 0.5 내지 3 중량부; 실리콘 오일 0.5 내지 5 중량부; 가교제 0.1 내지 3 중량부; 내부 이형제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. A waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness according to the present invention for solving the above problems is characterized by comprising 10 to 30 parts by weight of a silica filler based on 100 parts by weight of a polyorganosiloxane; 0.5 to 3 parts by weight of a silane coupling agent; 0.5 to 5 parts by weight of silicone oil; 0.1 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; And 0.1 to 3 parts by weight of an internal release agent.

상기 실리카 충전제는 비중 2 내지 3, 압축밀도 500 내지 700kg/㎥, 비압축밀도 400 내지 600kg/㎥ 를 가지며, 평균 입자 크기가 20 nm 내지 50 ㎛ 이며, 표면처리가 되지 않은 건식 실리카인 것을 특징으로 한다.The silica filler is a dry silica having a specific gravity of 2 to 3, a compression density of 500 to 700 kg / m 3, a non-compressive density of 400 to 600 kg / m 3, an average particle size of 20 nm to 50 μm, do.

상기 실란커플링제는 비닐실란커플링제, 알콕시실란커플링제, 아미노실란커플링제, 에폭시실란커플링제, 메타아크릴옥시실란커플링제, 아크릴옥시실란커플링제, 우레이드실란커플링제, 메르캅토실란커플링제 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The silane coupling agent may be at least one selected from the group consisting of a vinyl silane coupling agent, an alkoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacryloxy silane coupling agent, an acryloxy silane coupling agent, a ureido silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, And a group selected from a combination of these.

상기 실리콘오일은 메틸하이드록사이드실록산, 비닐메틸하이드록사이드실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,4-디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The silicone oil may be selected from the group consisting of methylhydroxide siloxane, vinyl methylhydroxide siloxane, hexamethyldisilazane, 1,4-divinyltetramethyldisilazane, dimethyl silicone oil, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane and combinations thereof And is selected from among the groups selected.

상기 가교제는 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, Dicumyl peroxide, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxybenzoate, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, tert-Butylcumylperoxide, Di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3 중 어느 하나 이상으로 선택되어지는 유기 산화물인 것을 특징으로 한다.The crosslinking agent may be selected from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, Dicumyl peroxide, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyldioxy valerate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di- (2-tert-butyl-peroxyisopropyl) -benzene, tert-butylcumylperoxide, -di (tert-butylperoxy) hexyme-3.

상기 내부 이형제는 지방산 에스테르, 금속비누, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 조합으로 이루어지는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Wherein the internal release agent is any one of fatty acid ester, metal soap, polyethylene wax, polypropylene wax, and combinations thereof.

상기 조성물은 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 무기계 및 유기계 가류촉진조제를 1 내지 5 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 한다. Wherein the composition further comprises 1 to 5 parts by weight of an inorganic and organic vulcanization accelerator auxiliary per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane.

상기 무기계 가류촉진조제는 0.3 내지 0.6 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 한다.The inorganic vulcanization accelerator aid is characterized by having an average particle size of 0.3 to 0.6 mu m.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물을 이용하여 성형된 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 성형체는 온도 160 내지 180℃, 압력 130 내지 150 kgf/㎠, 가교시간 180 내지 220 초, 가스빼기 횟수 1회 내지 2회로 하여 압출 진공 성형하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the waterproof seal molding for automobile wiring harness formed by using the waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness of the present invention has a temperature of 160 to 180 DEG C, a pressure of 130 to 150 kgf / 180 to 220 seconds, and one or two times of degassing.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물과 그로 제조되는 와이어링 하네스용 방수씰 성형체에 의하면, 슬립성을 향상시켜 커넥터에 체결시 찢김 및 파손을 방지함과 동시에 우수한 방수성 및 기밀성을 갖는 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness according to the present invention and the waterproof seal molded article for wiring harness made therefrom, the slip property is improved to prevent tearing and breakage of the connector when fastened At the same time, it has an effect of having excellent waterproof property and airtightness.

도 1은 본 발명에 따른 자동차 커넥터 와이어씰 성형체.
도 2는 본 발명에 따른 자동차 커넥터 인너씰 성형체.
도 3은 본 발명에 따른 자동차 커넥터 덤미씰 성형체.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig.
2 is an automotive connector inner seal formed article according to the present invention.
Fig. 3 is a molded product of the automotive connector dummy seal according to the present invention. Fig.

본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Specific features and advantages of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. The detailed description of the functions and configurations of the present invention will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be unnecessarily blurred.

본 발명은 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 슬립성을 향상시켜 커넥터에 체결시 찢김 및 파손을 방지함과 동시에 우수한 방수성 및 기밀성을 갖는 저경도의 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물 및 그를 이용한 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness, and more particularly, to a waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness. More specifically, the present invention relates to a waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness, A waterproof seal for a wiring harness, and a molded article using the same.

본 발명에 따른 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물은 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 실리카 충전제 10 내지 30 중량부, 실란 커플링제 0.5 내지 3 중량부, 실리콘 오일 0.5 내지 5 중량부, 가교제 0.1 내지 3 중량부, 내부 이형제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.A waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness according to the present invention comprises 10 to 30 parts by weight of a silica filler, 0.5 to 3 parts by weight of a silane coupling agent, 0.5 to 5 parts by weight of a silicone oil, 0.1 to 3 parts by weight of a crosslinking agent, and 0.1 to 3 parts by weight of an internal release agent.

이하, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the silicone rubber composition of the present invention will be described in detail.

폴리오르가노실록산Polyorganosiloxane

본 발명에 따른 폴리오르가노실록산의 구체적인 예로는, 폴리메틸비닐실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등이 사용될 수 있으며 이에 한정하지 않는다. Specific examples of the polyorganosiloxane according to the present invention include, but are not limited to, polymethylvinylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like.

보다 바람직하게는, 내열성, 강도 등의 물리적인 특성을 향상시키기 위하여 비닐기를 포함하는 폴리메틸비닐실록산이 사용될 수 있다. More preferably, polymethylvinylsiloxane containing a vinyl group can be used to improve physical properties such as heat resistance and strength.

이때, 폴리메틸비닐실록산은 5,000 내지 10,000의 실록산 단위, n은 3000 내지 5000, 비닐기의 함량이 0.1 내지 0.3 mol%, M.W는 370,000 내지 740,000인 것을 사용한다. 상기 조건에서 물성 및 가공성이 우수할 수 있다. In this case, polymethylvinylsiloxane having a siloxane unit of 5,000 to 10,000, n of 3,000 to 5,000, a vinyl group content of 0.1 to 0.3 mol%, and an MW of 370,000 to 740,000 are used. Under the above conditions, the physical properties and processability can be excellent.

또한, 상기 폴리오르가노실록산은 실리카 충전제의 분산성 및 가공 용이성을 고려하여 25℃에서 측정된 점도가 10,000,000 cps 내지 150,000,000 cps 인 것이 바람직할 것이다. The polyorganosiloxane may preferably have a viscosity of 10,000,000 cps to 150,000,000 cps measured at 25 ° C in consideration of the dispersibility and ease of processing of the silica filler.

실리카 충전제 Silica filler

실리카 충전제는 인장강도, 경도 등의 물리적인 성질의 향상을 위하여 첨가되며, 상기 실리카 충전제는 황변 현상 발생률이 상대적으로 낮은 건식 실리카(fumed silica)를 사용할 수 있으며, 소수성 건식 실리카 및 친수성 건식 실리카 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.The silica filler is added to improve physical properties such as tensile strength and hardness, and the silica filler can use fumed silica having a relatively low incidence of yellowing phenomenon. The silica filler may be one of hydrophobic dry silica and hydrophilic dry silica Or more can be used.

보다 바람직하게는, 본 발명의 실리카 충전제는 표면 처리되지 않은 건식 실리카를 사용하는 것을 특징으로 한다.More preferably, the silica filler of the present invention is characterized by using dry silica that has not been subjected to surface treatment.

표면 처리된 실리카 충전제는 액상 실리콘 고무(LSR : Liquid Silicone Rubber)에 사용하며, 백금 촉매에 의한 부가 반응으로 가교가 진행된다. 백금 촉매는 황, 인, 질소 등을 함유한 화합물과 접촉할 경우 쉽게 파괴되어 촉매로서 역할을 할 수 없고, 자체적으로 산화 촉매로도 작용하기 때문에 내열성 등의 물성 저하를 발생시키는 단점을 갖는다.The surface-treated silica filler is used for liquid silicone rubber (LSR: Liquid Silicone Rubber), and crosslinking proceeds by an addition reaction by a platinum catalyst. The platinum catalyst is disadvantageous in that it is easily broken when it comes into contact with a compound containing sulfur, phosphorus, nitrogen or the like and can not serve as a catalyst, and also acts as an oxidation catalyst itself, resulting in lowering of physical properties such as heat resistance.

또한, 표면 처리가 되어 있기 때문에 실리카 충전제 함량에 대한 실란 커플링제의 함량을 조절할 수 없는 한계를 갖는다.Further, since the surface treatment is performed, the content of the silane coupling agent with respect to the silica filler content can not be controlled.

반면에 표면 처리되지 않은 실리카 충전제는 고상 실리콘 고무, 즉, 열 경화형 실리콘 고무, 미러블형 실리콘 고무(HTV : High Temperature Vulcanizing)에 적용되며, 유기 과산화물을 이용한 라디칼 반응으로 가교를 진행시켜 백금 촉매를 사용하였을 때와 달리 촉매 안정성이 우수한 특징을 갖는다.On the other hand, the unfaced silica filler is applied to solid silicone rubber, ie, thermosetting silicone rubber, and mirrorable silicone rubber (HTV: High Temperature Vulcanizing), which is crosslinked by a radical reaction using organic peroxide, The catalyst stability is excellent.

또한, 실란 커플링제의 함량을 조절할 수 있기 때문에 실리카 충전제와 수지와의 반응성 향상시키거나 제어할 수 있는 효과를 가진다.Further, since the content of the silane coupling agent can be controlled, the reactivity between the silica filler and the resin can be improved or controlled.

상기 실리카 충전제는 비중(Specific Gravity) 2 내지 3, 압축밀도(Bulk density compacted, Tapped Density 500 내지 700kg/㎥, 비압축밀도(Bulk density uncompacted, Loose Density) 400 내지 600kg/㎥ 인 것을 사용한다. 상기 조건에서 기계적 물성이 우수할 수 있다.The silica filler has a Specific Gravity of 2 to 3, a Bulk density compacted (Tapped Density) of 500 to 700 kg / m 3, and a Bulk density uncompacted (Loose Density) of 400 to 600 kg / The mechanical properties can be excellent under the conditions.

상기 실리카 충전제는 평균입자크기가 20 nm 내지 50 ㎛이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 5 ㎛인 것을 사용하며, 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. The silica filler has an average particle size of 20 nm to 50 탆, more preferably 1 to 5 탆, and is easy to be dispersed in the above range, so that workability and strength can be improved.

상기 실리카 충전제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부 포함되는데, 상기 실리카 충전제가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 기계적 물성이 취약하며, 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우 서로간의 응집이 발생하여 분산성이 저하될 수 있고, 상대적으로 반응하는 폴리오르가노실록산의 함량이 감소하기 때문에, 폴리오르가노실록산과 반응한 후 남은 잔여 실란 커플링제가 금형의 금속과 반응 및 접착되어 성형 및 가공이 어려워 진다. 즉, 물리적 특성을 향상시키기 위하여 상기 실리카 충전제를 지나치게 과량으로 투입할 경우, 오히려 가공성 및 성형성을 저하시키기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The silica filler is contained in an amount of 10 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. When the silica filler is contained in an amount of less than 10 parts by weight, the mechanical properties of the present invention are poor. If contained, aggregation occurs between each other and the dispersibility may deteriorate. Since the content of the relatively reactive polyorganosiloxane decreases, the residual silane coupling agent remaining after the reaction with the polyorganosiloxane may react with the metal of the mold Reaction and adhesion, which makes molding and processing difficult. That is, when the silica filler is added in an excessive amount in order to improve the physical properties, the workability and moldability are lowered. Therefore, it is preferable that the silica filler does not deviate from the above range.

실란 커플링제Silane coupling agent

실란 커플링제는 무기물(실리카)과 실리콘 고무 수지의 결합강도를 강하게 하기 위하여 첨가하는 것으로서, 비닐실란커플링제, 알콕시실란커플링제, 아미노실란커플링제, 에폭시실란커플링제, 메타아크릴옥시실란커플링제, 아크릴옥시실란커플링제, 우레이드실란커플링제, 메르캅토실란커플링제 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나가 사용될 수 있다.The silane coupling agent is added in order to strengthen the bond strength between the inorganic material (silica) and the silicone rubber resin, and is preferably a vinyl silane coupling agent, an alkoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacryloxy silane coupling agent, An acryloxysilane coupling agent, a ureide silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, and a combination thereof.

보다 상세하게는, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시 프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드 프로필트리에톡시실란, 3-클로로 프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 등이 사용될 수 있다. More specifically, there can be mentioned vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, triethoxysilane, , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Isocyanate propyltriethoxysilane and the like can be used.

상기 실란커플링제는 0.5 내지 3 중량부 첨가되는데, 상기 범위 미만이면 그 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 점도 및 인장강도 등의 물성이 저하되고, 보이드(void)가 발생될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. 0.5 to 3 parts by weight of the silane coupling agent is added. If the amount is less than the above range, the effect is insignificant. When the amount is in excess of the above range, physical properties such as viscosity and tensile strength are lowered and voids may be generated. It is preferable that the range does not deviate.

실리콘 오일Silicone oil

실리콘 오일은 폴리오르가노실록산과 실리카 충전제의 혼합을 원활하게 하고 압축 변형에 대한 복원성을 확보하기 위하여 포함되는 가소제로서 역할을 한다.The silicone oil serves as a contained plasticizer to smooth the mixing of the polyorganosiloxane and the silica filler and ensure the resilience against compression deformation.

상기 실리콘 오일은 말단기에 OH기를 갖는 실리콘계 프로세스 오일과 오가노실라잔이라면 제한되지 않고 사용 가능하나, 구체적으로 예를 들면, 메틸하이드록사이드실록산, 비닐메틸하이드록사이드실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,4-디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등이 사용 가능하다. The silicone oil can be used without limitation as long as it is a silicone-based process oil having an OH group at the terminal group and organosilazane, but specifically includes, for example, methylhydroxysiloxane, vinylmethylhydroxysiloxane, hexamethyldisilazane , 1,4-divinyltetramethyldisilazane, dimethylsilicone oil, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, and the like can be used.

상기 실리콘 오일은 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 첨가되며, 상기 범위 미만으로 첨가되면 그 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우 물성이 저하되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The silicone oil is added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. If the amount of the silicone oil is less than the above range, the effect is insignificant. If it exceeds the above range, the properties of the silicone oil are lowered. desirable.

이때, 실리콘 오일의 점도는 휘발성 및 가공성을 고려하여 25℃에서 3 내지 700cps인 것이 바람직할 것이다.In this case, the viscosity of the silicone oil is preferably 3 to 700 cps at 25 캜 in consideration of volatility and processability.

가교제Cross-linking agent

가교제는 폴리오르가노실록산의 가교 결합제로 사용되는 유기 과산화물로서, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, Dicumyl peroxide, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxybenzoate, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, tert-Butylcumylperoxide, Di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3 으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 한다. The crosslinking agent is an organic peroxide used as a crosslinking agent for the polyorganosiloxane. Examples thereof include 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, dicumyl peroxide, 1,1- 3,3,5-trimethylcyclohexane, Butyl 4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxybenzoate, di- tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyme-3.

상기 가교제는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 포함될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 가공시간이 길어지거나 가교도가 저하되어 우수한 물성 기대하기 힘들고, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우에도 경화 정도를 제어하기 힘들어 물성이 저하되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. The crosslinking agent may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. When the amount of the crosslinking agent is less than the above range, the processing time is prolonged or the degree of crosslinking is decreased, It is difficult to control the degree of curing and the physical properties are deteriorated, so that it is preferable not to deviate from the above range.

내부inside 이형제Release agent

내부 이형제는 조성물의 성형시, 성형체가 금형으로부터 용이하게 이탈되도록 하기 위하여 첨가되는 것으로서, 지방산 에스테르, 금속비누, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 왁스 및 산 왁스 및 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The internal release agent is added in order to allow the molded article to be easily released from the mold when the composition is molded. Examples of the internal release agent include fatty acid esters, metal soaps, polyethylene waxes, polypropylene waxes, natural waxes and acid waxes, Preferably, zinc stearate and calcium stearate may be used alone or in combination.

이형제는 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 포함되는데, 상기 범위 미만이면 그 효과가 미미하여 성형체를 금형으로부터 이탈이 용이하지 않아 성형체의 불량 및 금형의 오염이 발생하고, 상기 범위를 초과하면 실리콘 고무의 가교 결합을 방해하기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The releasing agent is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the amount is less than the above range, the effect of the releasing agent is insignificant and the releasing from the mold is difficult. It is preferable that the above range is not exceeded because it interferes with the crosslinking of the silicone rubber.

내열 증진제Heat resistance enhancer

본 발명에 따른 조성물은 열 안정성, 난연성 및 내열성을 향상시키기 위하여 내열 증진제를 첨가할 수 있으며, 본원 발명의 내열 증진제는 세륨 화합물을 포함할 수 있다.The composition according to the present invention may contain a heat resistance enhancer in order to improve heat stability, flame retardancy and heat resistance, and the heat resistance enhancer of the present invention may include a cerium compound.

구체적인 예로는, 상기 세륨 화합물은 세륨 옥사이드, 세륨 카보네이트 및 세륨 하이드록사이드 등이 될 수 있으나 이에 한정하지 않는다. As specific examples, the cerium compound may be cerium oxide, cerium carbonate, and cerium hydroxide, but is not limited thereto.

상기 세륨 화합물은 분말상 또는 이들을 수지 및 분산액에 분산시킨 액상 등의 형태로 존재할 수 있으며, 상기 세륨 화합물의 분말 입자는 분산성 및 내열성 향상효과를 고려하여 1 내지 500nm의 평균 입자 직경, 10 내지 500 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.The cerium compound may be present in the form of a powder or a liquid in which the cerium compound is dispersed in a resin or a dispersion. The cerium compound powder has an average particle diameter of 1 to 500 nm, an average particle diameter of 10 to 500 m < / g. < / RTI >

그 밖에 본 발명에 따른 조성물은 내열 증진제로서 철, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 디스프로슘, 테르븀, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀 및 이들의 화합물 중 어느 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 것도 가능하다.In addition, the composition according to the present invention may contain any one or more of metal compounds such as iron, titanium, aluminum, magnesium, zirconium, nickel, dysprosium, terbium, holmium, erbium, ytterbium and compounds thereof as the heat resistance enhancer.

상기 금속 화합물의 경우에도 분산성 및 내열성 향상을 위하여 1 내지 500nm의 평균 입자 직경, 10 내지 500 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직할 것이다.Also in the case of the metal compound, it is preferable that the metal compound has an average particle diameter of 1 to 500 nm and a specific surface area of 10 to 500 m < 2 > / g in order to improve dispersibility and heat resistance.

상기 세륨 화합물 및 금속 화합물은 졸-겔법으로 제조되거나 계면활성제로 표면 처리되어 분산성 향상 및 재응집을 방지하는 것도 가능하다.The cerium compound and the metal compound may be prepared by a sol-gel method or surface-treated with a surfactant to improve dispersibility and prevent re-aggregation.

상기 계면활성제는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 실리콘 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인산 및 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 표면 처리제로서 사용하는 것도 가능하다.As the surfactant, conventionally known surfactants may be used, but it is more preferable to use a silicone surfactant. It is also possible to use phosphoric acid and alkali metal salts or ammonium salts thereof as a surface treatment agent.

가류촉진조제Vulcanizing accelerator

본 발명에 따른 조성물은 가류를 촉진시키기 위하여 가류촉진조제를 추가적으로 첨가할 수 있으며, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The composition according to the present invention may further comprise a vulcanization accelerator to accelerate vulcanization, and may be selected from the group consisting of inorganic vulcanization accelerators, organic vulcanization accelerators, and mixtures thereof.

상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화칼륨, 산화티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 무기계 가류촉진조제는 가류를 촉진과 더불어 내열성 향상시키는 효과가 있다.The inorganic vulcanization accelerator may be one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc carbonate, magnesium oxide (MgO), lead oxide, potassium hydroxide, titanium oxide, Can be used. The inorganic vulcanization accelerating aid has the effect of promoting vulcanization and improving heat resistance.

상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아린산, 스테아린산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.Examples of the organic-based vulcanization accelerator include stearic acid, zinc stearate, palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, lauric acid, dibutyl ammonium oleate, derivatives thereof and mixtures thereof. You can use one.

상기 가류촉진조제는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부 더 첨가되는데, 상기 함량 범위 미만으로 첨가되면 그 효과를 기대하기 힘들고, 상기 함량 범위를 초과하여 첨가되면 분산성이 떨어지고, 이로 인하여 인장강도 등의 물성이 저하될 수 있기 때문에 상기 함량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The above-mentioned vulcanization accelerator aid is added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. If the content is less than the above range, the effect is not expected. If the content exceeds the above range, Therefore, it is preferable not to deviate from the above content range because physical properties such as tensile strength may be lowered.

한편, 무기계 가류촉진조제는 0.3 내지 0.6 ㎛의 평균입자크기를 가지는 것을 사용하는데, 상기 입자크기 범위 미만이면 응집이 발생되어 분산성이 저하될 수 있으며, 상기 입자크기를 초과하면 접촉 표면적이 작아져 반응성 및 가류 촉진 효과 증대를 기대하기 힘들기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.On the other hand, an inorganic vulcanization accelerator aid having an average particle size of 0.3 to 0.6 mu m is used. If the particle size is less than the above range, aggregation may occur and dispersibility may be lowered. If the particle size is exceeded, It is difficult to expect the increase in reactivity and the effect of accelerating the vulcanization, so that it is preferable not to deviate from the above range.

본 발명에 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 성형체는 상술된 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물을 온도 160 내지 180℃, 압력 130 내지 150 kgf/㎠, 가교시간 180 내지 220 초, 가스빼기 횟수 1회 내지 2회로 하여 압출 진공 성형하여 제조되는 것을 특징으로 한다. The waterproof seal molded article for automobile wiring harness according to the present invention is characterized in that the aforementioned waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness is heated at a temperature of 160 to 180 DEG C, at a pressure of 130 to 150 kgf / cm2, at a crosslinking time of 180 to 220 seconds, And then subjected to one or two cycles of extrusion vacuum molding.

도 1은 본 발명의 조성물로 제조된 자동차 커넥터 와이어씰 성형체이며, 도 2는 본 발명의 조성물로 제조된 자동차 커넥터 인너씰 성형체, 도 3은 본 발명의 조성물로 제조된 자동차 커넥터 덤미씰 성형체이다. Fig. 1 is an automobile connector wire seal formed body made of the composition of the present invention. Fig. 2 is an automobile connector inner seal formed body made of the composition of the present invention. Fig. 3 is an automobile connector dome-shaped molded body made of the composition of the present invention.

보다 상세하게는, 자동차 커넥터 와이어씰(wire seals)은 상판 온도 165 내지 175℃, 하판 온도 170℃ 내지 180℃의 성형기에서 압력 135 내지 145 kgf/㎠, 가교시간 190 내지 210초, 가스빼기 횟수 1회 내지 2회로 압출 진공 성형하여 제조되며, 자동차 커넥터 인너씰(inner seals)은 상판 및 하판 온도 165 내지 170℃의 성형기에서 압력 135 내지 145 kgf/㎠, 가교시간 190 내지 210초, 가스빼기 횟수 1회 내지 2회로 압출 진공 성형하여 제조된다.More specifically, the automotive connector wire seals have a top plate temperature of 165 to 175 占 폚, a pressure of 135 to 145 kgf / cm2 in a molding machine with a lower plate temperature of 170 占 폚 to 180 占 폚, a crosslinking time of 190 to 210 seconds, And the inner connector of the automobile connector is manufactured by press molding at a pressure of 135 to 145 kgf / cm 2, a crosslinking time of 190 to 210 seconds, a number of degassing times of 1 Or two times extrusion vacuum molding.

상기 온도 및 압력 미만이면 조성물의 미성형 및 불균일 성형이 발생하고, 상기 온도 및 압력을 초과하면 과가교로 인하여 제품 탈형시 찢어짐이 발생하기 때문에 상기 온도 및 압력 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.If the temperature and the pressure are less than the above range, uncomformed and non-uniform molding of the composition occurs. If the temperature and the pressure are exceeded, it is preferable that the temperature and the pressure range do not deviate from the above range.

또한, 상기 가교시간 미만이며 제품에 기포가 발생하고, 상기 가교시간을 초과하면 과가교로 인하여 제품 찢어짐이 발생하기 때문에 상기 가교시간을 벗어나지 않는 것이 바람직하다.Further, when the crosslinking time is less than the crosslinking time and bubbles are generated in the product, if the crosslinking time is exceeded, the product tears due to over-crosslinking, so that it is preferable not to deviate from the crosslinking time.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 표를 참고로 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

실험 재료Experimental material

실리콘 고무(Poly(methylvinylsiloxane)(PMVS))로는 SH 0130U(HTV 고무, KCC사), SH 9040U(Oil bleed, HTV 고무, KCC사)을 사용하였다.SH 0130U (HTV rubber, KCC) and SH 9040U (Oil bleed, HTV rubber, KCC) were used as the silicone rubber (poly (methylvinylsiloxane) (PMVS)

가교제는 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane로서, 제품명 LS-4(Peroxide 50% powder with silica, Shin-Etsu사)를 사용하였다.As the crosslinking agent, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, product name LS-4 (Peroxide 50% powder with silica, Shin-Etsu) was used.

실리카 충전제는 제품명 MIN-U-SIL 5(USA)과 LM-150을 준비하였으나, LM-150의 경우, 가교 후 금형에 부착되어 탈형시 찢어짐이 발생하여 제품이 파손되어 MIN-U-SIL 5를 사용하여 실험을 수행하였다.In case of LM-150, MIN-U-SIL 5 (USA) and LM-150 were attached to the mold after cross-linking. .

실리콘 오일로는 제품명 KF 54(methylphenylsiloxane, 동점도 400 ㎡/s, Shin-Etsu사) 와 DC 550(methylphenylsiloxane, 동점도 100 ~150㎡/s, Dow Corning사) 를 사용하였다. As the silicone oil, KF 54 (methylphenylsiloxane, kinematic viscosity 400 ㎡ / s, Shin-Etsu) and DC 550 (methylphenylsiloxane, kinematic viscosity 100 to 150 m 2 / s, Dow Corning) were used.

실란 커플링제로는 KBM-503(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, shin-Etsu사)와 KBM-1003(Vinyltrimethoxysilane, Shin Etsu사)을 준비하였으나, KBM-1003의 경우, 가교 후 금형에 부착되어 탈형시 찢어짐이 발생하여 제품이 파손되어 KBM-503 을 사용하여 실험을 수행하였다.KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, shin-Etsu) and KBM-1003 (Vinyltrimethoxysilane, Shin Etsu) were prepared as silane coupling agents. KBM-1003 was attached to the mold after crosslinking to cause tearing The product was broken and the experiment was performed using KBM-503.

내부 이형제로는 스테아린산 아연(Zn/st, KP-10)을 사용하였다.As the internal release agent, zinc stearate (Zn / st, KP-10) was used.

배합combination

하기의 표 1과 표 2는 조성물의 배합비에 관한 실시예와 비교예를 보여준다.The following Tables 1 and 2 show examples and comparative examples of the compounding ratio of the composition.

표 1은 비교예 1~8과 실시예 1~4의 배합비를 보여주며, 표 2는 비교예 9~18에 관한 배합비를 보여준다. Table 1 shows the blending ratios of Comparative Examples 1 to 8 and Examples 1 to 4, and Table 2 shows the blending ratios of Comparative Examples 9 to 18.

가교 조건은 T/P 180 ℃ × 400″, 2차 가교는 200 ℃ 에서 4시간 수행되었다.The crosslinking conditions were T / P 180 ° C x 400 "and the second crosslinking was carried out at 200 ° C for 4 hours.

Figure 112017009903384-pat00001
Figure 112017009903384-pat00001

Figure 112017009903384-pat00002
Figure 112017009903384-pat00002

시험항목Test Items

하기의 표 3은 정량적 목표 항목을 보여준다.Table 3 below shows quantitative target items.

항목Item 단위unit 목표치Target value 비고Remarks 경도Hardness Shore AShorea 40±540 ± 5 ASTM D412ASTM D412 인장강도The tensile strength kgf/㎠kgf / cm2 70 이상70 or more ASTM D412ASTM D412 신장율Elongation rate %% 400 이상400 or more ASTM D412ASTM D412 체적변화율Volume change rate %% 60 이하60 or less ASTM D471ASTM D471 압축영구줄음율Compression Permanent String Ratio %% 40 이하40 or less ASTM D395ASTM D395 연소성 시험 Combustibility test mm/mimmm / m 80 이하Below 80 MS 300-8MS 300-8 저온 취화성Low temperature brittleness No crackNo crack No crackNo crack ASTM D2137ASTM D2137 내한방치 시험Cold tolerance test -- 외관 이상 없을 것Appearance should be fine ES91500-00ES91500-00 온습도 cycle 시험Humidity cycle test -- 외관 이상 없을 것Appearance should be fine ES91500-00ES91500-00 기밀성 시험Confidentiality test kgf/㎠kgf / cm2 0.5 이상0.5 or more ES91500-00ES91500-00

물성 시험Physical property test

경도는 두께가 약 5~10mm인 시편을 Shore A 타입의 경도계로 ASTM D-412에 준하여 측정하였으며 평균값을 경도로 하였다.The hardness was measured with a Shore A type hardness meter according to ASTM D-412, and the average value was measured as hardness.

인장강도 및 신장율은 고무 시트를 Die A 커터로 시편(두께: 3±0.1mm)을 제작하여 ASTM D-412로 인장강도(TB) 및 신장율(EB)을 측정하였으며, 5회 반복 측정한 평균값을 기록하였다.Tensile strength and elongation were measured with a tensile strength (TB) and elongation (EB) of ASTM D-412 using a die A cutter (thickness: 3 ± 0.1 mm) .

체적변화율Volume change rate

Rubber sheet를 ASTM D-471과 D-412에 준하여 Die A 커터로 시험편을 제작하여 ASTM No 3. 오일 함침 후 150℃에서 70시간 지난 후 경도, 인장강도, 신장률과 부피의 변화량을 측정하였다. 5회 반복 측정한 후 평균값을 취하였다.The test specimens were prepared with a die A cutter according to ASTM D-471 and D-412, and measured for hardness, tensile strength, elongation and volume after 70 hours at 150 ° C after ASTM No.3 oil impregnation. After 5 repeated measurements, the mean value was taken.

압축영구줄음율Compression Permanent String Ratio

두께가 약 10mm인 시편을 제조하여 175℃에서 22시간 ASTM D-395에 준하여 측정하였다. 이때 5회 반복 측정한 후 평균값을 취하였다.A specimen having a thickness of about 10 mm was prepared and measured according to ASTM D-395 at 175 ° C for 22 hours. At this time, the average value was taken after 5 repeated measurements.

연소성combustibility

MS 300-08(차실 내장재 연소성 시험)에 준하여 실시하였다.MS 300-08 (car interior lining combustibility test).

300mm의 길이의 시료 5EA를 준비하여, 규정된 시험조에 샘플을 넣고 15초간 불꽃이 닿게한 후 바로 끄고 연소 상태를 확인한다.Prepare 5 samples of 300mm length, put the sample in the prescribed test tank, let the flame reach for 15 seconds, turn off immediately and confirm the combustion condition.

연소 속도 80mm/min 이하일 때 합격, 불꽃이 15초간 닿아도 연소하지 않는 경우 불연성(O), 착화는 하나, 연소가 50mm 이하에서 또는 60초 이내에 자연히 꺼질 때 자기 소화성(SE)을 가지는 것으로 판정하였다. It was judged to have self-extinguishing ability (SE) when burning rate was 80 mm / min or less, flammability (O) when ignition did not occur even when flame was contacted for 15 seconds, ignition was ignited, combustion was 50 mm or less, .

저온취화성Low temperature brittleness

메탄올 + 드라이아이스를 냉매로 하여 -55℃에서 3분간 침지 후 지그에 장착된 시험편 축을 1회 회전시켜 시험편의 상태를 확인하였다.The sample was immersed at -55 ° C for 3 minutes using methanol + dry ice as a refrigerant, and the shaft of the test piece mounted on the jig was rotated once to check the state of the test piece.

기밀성 시험Confidentiality test

기밀성 시험은 내한 방치 시험(-40℃×120 hrs)과 25℃×상대습도(65% RH)×25 hrs 방치 후 하기의 표 4에서 규정된 방법으로 5 CYCLE 진행 후 상온에서 2시간 방치 후 실시되었다.After airtightness test (-40 ℃ × 120 hrs) and 25 ℃ × relative humidity (65% RH) × 25 hrs after leaving the room, after 5 CYCLE proceeded as described in Table 4, after leaving for 2 hours at room temperature .

Figure 112017009903384-pat00003
Figure 112017009903384-pat00003

시료는 자동차용 커넥터에 전선(Wire)을 6개를 연결하여 준비되었고, 6개 중 1개는 공기를 주입할 수 있도록 공기주입구 1 Hole을 비워두고, 나머지 5개는 와이어 끝부분을 접착제(실리콘, 무초산 실란트-OS, 한국신에츠실리콘社)를 발라서 밀봉하였다.The sample was prepared by connecting six wires to the automobile connector. One of the six wires was left with one hole of the air inlet so that the air could be injected. , Acetic acid silane-OS, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was applied and sealed.

기밀성 시험 방법은 결합된 커넥터(시료)를 물속에 위치하고 초기시험 시 각도(0°, 30°, 60°)에 따라 30초 동안 커넥터에 10 kpa (0.1 kgf/㎠)을 공급하고 나서 10 kpa(0.1 kgf/㎠)씩 증가시키면서 200 kpa(2.0 kgf/㎠) 까지 실시하여 평가한다. 1개의 wire seal(공기를 주입할 수있는 seal)에 대해서도 위의 평가방법을 실시한다. 단, 최대치는 측정하여 참고용으로 평가보고서에 명기한다.(시료의 전선끝 단에서 커넥터 내부입력이 세어나지 않을 것)The airtightness test method is to place the combined connector (sample) in water and apply 10 kpa (0.1 kgf / ㎠) to the connector for 30 seconds according to the initial test angle (0 °, 30 °, 60 °) 0.1 kgf / cm < 2 >) to 200 kpa (2.0 kgf / cm < 2 >). The above evaluation method is also applied to one wire seal (air-permeable seal). However, the maximum value should be measured and specified in the evaluation report for reference (the internal input of the connector at the end of the wire of the sample should not be counted)

하기의 표 5, 6은 각각 상기 표 1, 2의 배합비로 제조된 시료의 물성시험 결과를 보여준다. Tables 5 and 6 below show the results of the physical properties of the samples prepared at the blending ratios of Tables 1 and 2, respectively.

Figure 112017009903384-pat00004
Figure 112017009903384-pat00004

Figure 112017009903384-pat00005
Figure 112017009903384-pat00005

비교예 6 ~8 의 경우, 성형시 금형에 붙어 파손되어 물성 실험이 불가하였다.In the case of Comparative Examples 6 to 8, it was attached to the mold at the time of molding and was broken and the physical property test was impossible.

이를 통해, 폴리오르가노실록산의 함량이 일정할 때, 충진제 함량이 증가할수록 상대적으로 반응하는 폴리오르가노실록산이 감소하기 때문에, 폴리오르가노실록산과 반응한 후 남은 잔여 실란 커플링제가 금형의 금속과 반응 및 접착되어 성형 및 가공이 어려워짐을 유추할 수 있었다.As a result, when the content of the polyorganosiloxane is constant, the relative reactivity of the polyorganosiloxane decreases as the content of the filler increases. Therefore, the residual silane coupling agent remaining after the reaction with the polyorganosiloxane reacts with the metal of the mold It was possible to deduce that the reaction and adhesion were difficult for molding and processing.

즉, 물리적 특성을 향상시키기 위하여 상기 실리카 충전제를 지나치게 과량으로 투입할 경우, 오히려 가공성 및 성형성을 저하시키기 때문에 실리카 충전제의 투입함량을 최적화하는 것이 바람직함을 암시하였다. That is, when the silica filler is excessively added in order to improve the physical properties, it is preferable to optimize the amount of the silica filler to be added because the workability and formability are lowered.

상기 물성 테스트 결과에서 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~4에 따른 실리콘 고무 조성물은 정량적 목표 항목을 만족하여 자동차 와이어링 하네스용 방수 커넥터 씰로 적합함을 확인하였다.As shown in the results of the physical properties test, the silicone rubber compositions according to Examples 1 to 4 according to the present invention satisfied the quantitative target items and confirmed that they were suitable as waterproof connector seals for automobile wiring harnesses.

특히, 실시예 1~4는 저경도를 가지며, 인장강도 및 슬립성이 우수하여 삽입 공정 및 외부 충격시, 찢김, 취성 파괴 등을 최소화할 수 있고, 우수한 방수성 및 기밀성을 가짐을 유추할 수 있었다.Particularly, Examples 1 to 4 have low hardness and excellent tensile strength and slippery property, so that it is possible to minimize tearing, brittle fracture and the like at the time of insertion process and external impact, and to have excellent waterproof property and airtightness .

이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken as limiting the scope of the present invention. The present invention can be variously modified or modified. The scope of the invention should, therefore, be construed in light of the claims set forth to cover many of such variations.

Claims (9)

자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물에 있어서,
폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여, 실리카 충전제 10 내지 30 중량부; 실란 커플링제 0.5 내지 3 중량부; 실리콘 오일 0.5 내지 5 중량부; 가교제 0.1 내지 3 중량부; 내부 이형제 0.1 내지 3 중량부; 무기계 및 유기계 가류촉진조제를 1 내지 5 중량부를 포함하며,
상기 실리카 충전제는
비중 2 내지 3, 압축밀도 500 내지 700kg/㎥, 비압축밀도 400 내지 600kg/㎥ 를 가지며, 평균 입자 크기가 20 nm 내지 50 ㎛ 이며, 표면처리가 되지 않은 건식 실리카이며,
상기 내부 이형제는
지방산 에스테르, 금속비누, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 조합으로 이루어지는 어느 하나이며,
상기 무기계 가류촉진조제는
0.3 내지 0.6 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는
자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물.
A waterproof seal for automotive wiring harness, comprising:
Based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane, 10 to 30 parts by weight of a silica filler; 0.5 to 3 parts by weight of a silane coupling agent; 0.5 to 5 parts by weight of silicone oil; 0.1 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; 0.1 to 3 parts by weight of an internal mold release agent; 1 to 5 parts by weight of inorganic and organic vulcanization accelerators,
The silica filler
A dry silica having a specific gravity of 2 to 3, a compressive density of 500 to 700 kg / m 3, a non-compressive density of 400 to 600 kg / m 3, an average particle size of 20 nm to 50 μm,
The internal mold release agent
Fatty acid esters, metal soaps, polyethylene waxes, polypropylene waxes, and combinations thereof.
The inorganic vulcanization accelerator aid
Characterized by having an average particle size of 0.3 to 0.6 mu m
Waterproof seal for automotive wiring harness. Silicone oil rubber composition.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 실란 커플링제는
비닐실란커플링제, 알콕시실란커플링제, 아미노실란커플링제, 에폭시실란커플링제, 메타아크릴옥시실란커플링제, 아크릴옥시실란커플링제, 우레이드실란커플링제, 메르캅토실란커플링제 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물.
The method according to claim 1,
The silane coupling agent
A vinyl silane coupling agent, an alkoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacryloxy silane coupling agent, an acryloxy silane coupling agent, a ureido silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, and combinations thereof Is one of the groups
Waterproof seal for automotive wiring harness. Silicone oil rubber composition.
제 1항에 있어서,
상기 실리콘 오일은
메틸하이드록사이드실록산, 비닐메틸하이드록사이드실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,4-디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 및 이들의 조합으로 선택되는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물.
The method according to claim 1,
The silicone oil
Methylhydroxysiloxane, methylhydroxysiloxane, vinyl methylhydroxide siloxane, hexamethyldisilazane, 1,4-divinyltetramethyldisilazane, dimethylsilicone oil, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, and combinations thereof. Characterized in that it is any one of
Waterproof seal for automotive wiring harness. Silicone oil rubber composition.
제 1항에 있어서,
상기 가교제는
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, Dicumyl peroxide, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxybenzoate, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, tert-Butylcumylperoxide, Di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3 중 어느 하나 이상으로 선택되어지는 유기 산화물인 것을 특징으로 하는
자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물.
The method according to claim 1,
The cross-
2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, Dicumyl peroxide, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Butyl 4,4-bis tert-butyldioxy) valerate, Dibenzoyl peroxide, tert-Butyl peroxybenzoate, di- (2-tert-butyl-peroxyisopropyl) -benzene, tert-butylcumylperoxide, tert-butylperoxy) hexyme-3.
Waterproof seal for automotive wiring harness. Silicone oil rubber composition.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 실리콘 오일 고무 조성물을 이용하여 성형된 자동차 와이어링 하네스용 방수씰 성형체에 있어서,
온도 160 내지 180℃, 압력 130 내지 150 kgf/㎠, 가교시간 180 내지 220 초, 가스빼기 횟수 1회 내지 2회로 하여 압출 진공 성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는
자동차 와이어링 하네스용 방수씰 성형체.






A waterproof seal molded article for automobile wiring harness formed by using the waterproof seal silicone oil rubber composition for automobile wiring harness according to any one of claims 1 to 5,
And then subjected to extrusion vacuum molding at a temperature of 160 to 180 占 폚, a pressure of 130 to 150 kgf / cm2, a crosslinking time of 180 to 220 seconds, and a degassing time of 1 to 2 times.
Waterproof seal molding for car wiring harness.






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* Cited by examiner, † Cited by third party
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