KR101748640B1 - An organic-inoranic composite porous layer, a seperatator and an electrode structure comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제공하며, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하는 전기화학소자는 작동시 발생하는 열의 발산을 보다 용이하게 할 수 있는 바 전기화학소자의 열 안정성을 높일 수 있다.The present invention relates to an AIN-based material selected from the group consisting of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 ; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And BN (Boron Nitride), and a binder polymer, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and an empty space between the inorganic particles inorganic composite porous film for an electrochemical device, characterized in that the electrochemical device including the organic-inorganic composite porous film according to the present invention facilitates the dissipation of heat generated during operation As a result, the thermal stability of the electrochemical device can be enhanced.
Description
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 유기-무기 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학소자가 열발산이 용이하게 될 수 있는 유기-무기 다공성 막에 관한 것이다. The present invention relates to an organic-inorganic porous film used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a separator including the porous film, and an electrode structure. More particularly, the present invention relates to an organic-inorganic porous film, The present invention relates to a porous membrane.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. Electrochemical devices are one of the most sought-after fields in this respect, and the development of rechargeable secondary batteries is of particular interest. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in the development of such a battery, research and development on the design of a new electrode and a battery have been carried out.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution . However, such a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. Recently, the lithium ion polymer battery is considered to be one of the next generation batteries by improving the weak point of the lithium ion battery. However, since the capacity of the battery is still relatively low as compared with the lithium ion battery, Is urgently required.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 유기-무기 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자들은 유기-무기 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.In order to solve the safety problem of such an electrochemical device, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-231 discloses a method of coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous substrate having a plurality of pores, A separator in which a porous coating layer is formed has been proposed. In the separator, the inorganic particles in the porous organic-inorganic coating layer coated on the porous substrate serve as a kind of spacer capable of maintaining the physical form of the organic-inorganic porous coating layer, so that the porous substrate is thermally shrunk . In addition, interstitial volumes exist between the inorganic particles to form micropores.
한편, 전기 화학 소재에 있어서 열적 안정성은 전지의 안전성에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 즉, 전기화학소자의 작동 가운데 발열 반응을 통하여 많은 열을 방출하게 되는 바, 전기화학소자의 안전성을 확보하게 위하여 발열량을 작게 하는 방법이 고려되고 있다. 다만, 발열량을 작게 하는 방법 이외에 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구가 필요한 시점이다.On the other hand, thermal stability in electrochemical materials plays a very important role in safety of a battery. That is, a large amount of heat is released through an exothermic reaction in the operation of the electrochemical device, and a method of reducing the calorific value is considered to secure the safety of the electrochemical device. However, it is necessary to study the method that can improve the safety of electrochemical devices in addition to the method of reducing the calorific value.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 전기화학소자의 안전성, 즉 열 발산을 용이하게 하여서 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 유기-무기 다공성 막을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an organic-inorganic porous film capable of solving the above-described problems and improving the safety of an electrochemical device, that is, facilitating heat dissipation and improving thermal stability.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 유기-무기 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터 또는 전극 구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a separator or an electrode structure including the organic-inorganic porous film.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, the method including the steps of: AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 ; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And BN (Boron Nitride), and a binder polymer, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and an empty space between the inorganic particles inorganic composite porous film for an electrochemical device.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10 ㎛일 수 있다.
Also, according to an embodiment of the present invention, the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.001 to 10 탆.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 유기-무기 복합 다공성막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a porous substrate having pores; And at least one AIN-based material selected from the group consisting of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 ; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And BN (Boron Nitride), and a binder polymer, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and an empty space between the inorganic particles an organic-inorganic composite porous film having pores formed by interstitial formation of the organic-inorganic composite porous film.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the thickness of the organic-inorganic composite porous film may be 0.5 to 10 탆.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자들 100 중량부를 기준으로 2 내지 30중량부일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the binder polymer may be 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, And may be formed of at least one selected from the group consisting of rhenium oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 본 발명에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공할 수 있으며, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is a separator according to the present invention, Device, and the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 형성되어 있으며, AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있으며, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 유기-무기 복합 다공성막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode collector comprising: an electrode collector; An electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector; And at least one AIN-based material selected from the group consisting of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2, and AIN-NBSi 2 formed on the other surface of the electrode active material layer; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And BN (Boron Nitride), and a binder polymer, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and an empty space between the inorganic particles and an organic-inorganic composite porous film having pores formed by interstitial interstitials.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다.Also, according to one embodiment of the present invention, the thickness of the organic-inorganic composite porous film may be 1 to 100 탆.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer may be 50:50 to 99: 1.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 본 발명에 따른 전극 구조체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공할 수 있으며, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode structure according to the present invention And the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 포함되는 무기물 입자가 열 전도율이 높은 무기물 입자를 포함하여, 전기화학소자의 작동시 발생하는 열의 발산을 보다 용이하게 할 수 있는 바 전기화학소자의 열 안정성을 높일 수 있다.The inorganic-organic particles included in the organic-inorganic hybrid porous membrane according to the present invention include inorganic particles having a high thermal conductivity to facilitate dissipation of heat generated during operation of the electrochemical device. .
또한, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 다공성 기재와 함께 세퍼레이터로도 활용이 가능하고, 전극상과 함께 절연층이 포함된 전극 구조체로서의 역할도 가능하며, 유기-무기 복합 다공성 막의 역할을 유지한 채, 열 발산이 보다 향상되는 효과를 또한 가질 수 있다.In addition, the organic-inorganic composite porous membrane according to the present invention can be used as a separator together with a porous substrate, and can function as an electrode structure including an electrode layer and an insulating layer, and can function as an organic-inorganic composite porous membrane The heat dissipation can be further improved.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명은 AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.The present invention relates to an AIN-based material selected from the group consisting of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 ; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And BN (Boron Nitride), and a binder polymer, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and an empty space between the inorganic particles inorganic composite porous film for an electrochemical device.
종래의 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 무기물 입자들은 대표적으로 Al2O3와 같이 세라믹 재질의 무기물 입자를 이용하였으며, 상기 유기-무기 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용하고, 음극 집전체로 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용하고 있다.The inorganic particles included in the organic-inorganic composite porous film for electrochemical devices typically use inorganic particles of ceramics such as Al 2 O 3, and the electrochemical device including the organic-inorganic porous coating layer includes a positive electrode collector A foil manufactured by aluminum, nickel or a combination thereof as a whole, and a foil manufactured by using copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof as the negative electrode collector.
한편, 이러한 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하는 전기화학소자의 작동에 있어서 열이 발생되는데 이러한 열의 발생은 대부분 구리와 같은 음극 집전체 또는 알루미늄과 같은 양극 집전체에 의하여 열이 발산되고 있었으며, 이는 구리의 열전도율은 401W/mK이고, 알루미늄의 열전도율은 237W/mK을 가짐에 반하여, 유기-무기 복합 다공성 막에 일반적으로 포함되는 무기물 입자인 Al2O3의 열전도율은 이에 비하여 극히 낮은 값인 32W/mK를 가지기 때문이었다. On the other hand, in the operation of the electrochemical device including the organic-inorganic composite porous film, heat is generated. Most of such heat is generated by the negative electrode current collector such as copper or the positive electrode current collector such as aluminum. The thermal conductivity of Al 2 O 3 , which is an inorganic particle generally included in the organic-inorganic composite porous film, is extremely low compared with that of Al 2 O 3 having a thermal conductivity of 32 W / mK, whereas the thermal conductivity of aluminum has a thermal conductivity of 237 W / It was because it had.
본 발명자들은 전기화학소자에 있어서 열적 안정성을 확보하기 위하여, 종래에 시도되는 방법인 열 발산량을 줄이는 방법 대신에 새로운 방법의 시도로, 생성되는 열을 발산이 용이하도록 열전도율이 높은 무기물질을 포함하는 방법을 시도하고자 하였다. 종래에 유기-무기 복합 다공성 막에 사용되던 무기물 입자를 열전도율이 높은 무기물 입자를 포함하도록 하여 열 전달에 의하여 열발산이 용이하게 되는 효과를 가질 수 있도록 하였다. 또한, 종래의 유기-복합 다공성 막의 역할이였던 전기화학소자의 과열시 열수축을 방지하는 역할은 무기물 입자들이 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer)역할을 하는 바 열수축의 문제는 여전이 그 효과가 구현될 수 있으므로, 종래의 유기-무기 다공성 막의 효과는 그대로 유지한 채, 전기화학소자의 열적 안정성을 더 높일 수 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하였다.
In order to secure thermal stability in an electrochemical device, the inventors of the present invention have attempted a new method instead of a method of reducing the amount of heat dissipation, which is a conventionally attempted method, by using an inorganic material having a high thermal conductivity . Inorganic particles used in the organic-inorganic composite porous film include inorganic particles having high thermal conductivity, so that heat dissipation can be facilitated by heat transfer. In addition, the role of the conventional organic-composite porous film to prevent heat shrinkage during overheating of the electrochemical device serves as a kind of spacer capable of maintaining the physical form of the inorganic particles, and the problem of heat shrinkage is still a problem And thus the present invention has been completed in view of the fact that the thermal stability of the electrochemical device can be further improved while maintaining the effect of the conventional organic-inorganic porous film.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 무기물 입자는 열전도율이 높은 무기물 입자들이며, 이러한 무기물 입자들은 AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The inorganic particles contained in the organic-inorganic composite porous film according to the present invention are inorganic particles having a high thermal conductivity. These inorganic particles are composed of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 At least one AIN-based material selected from the group consisting of: At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And boron nitride (BN).
상기 본 발명에서 포함되는 무기물 입자의 종류 중 AIN은 열전도율이 약 190W/mK이고, BeO의 열전도율은 약 260W/mK, BN의 열전도율은 약 250 ~ 600W/mK 정도로서 종래에 일반적으로 전기화학소자용 유기-무기 다공성 막의 무기물 입자에 포함되던 Al2O3의 열전도율인 32W/mK보다 높은 값을 가지는 바, 전기화학소자 내부에 열이 발생하면, 상기 무기물 입자에 의하여도 열발산이 용이하게 일어날 수 있다.Of the kinds of inorganic particles included in the present invention, AIN has a thermal conductivity of about 190 W / mK, the thermal conductivity of BeO is about 260 W / mK, and the thermal conductivity of BN is about 250 to 600 W / mK. - The thermal conductivity of Al 2 O 3 contained in the inorganic particles of the inorganic porous film is higher than 32 W / mK. When heat is generated in the electrochemical device, heat dissipation can be easily caused by the inorganic particles .
또한, 본 발명에 따른 무기물 입자는 전기화학적으로 안정되며, 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는다.In addition, the inorganic particles according to the present invention are electrochemically stable and oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ).
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 막의 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 유기-무기 복합 다공성 막 의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다. The inorganic particle size of the organic-inorganic hybrid porous membrane of the present invention is not limited, but it is preferably in the range of 0.001 to 10 mu m for the formation of the membrane of uniform thickness and the adequate porosity. If the thickness is less than 0.001 탆, the dispersibility of the separator is lowered and the physical properties of the separator are not easily controlled. If the thickness exceeds 10 탆, the thickness of the organic-inorganic composite porous film may increase to deteriorate the mechanical properties, The probability of an internal short circuit occurring during charging and discharging of the battery increases.
또한, 본 발명의 무기물 입자들은 상기 열전도율이 높은 무기물 입자들로 만으로 구성될 수도 있으며, 또는 열전도율이 높은 무기물 입자들과 종래에 사용되던 무기물 입자들을 종류 제한 없이 함께 더 포함할 수 도 있다.In addition, the inorganic particles of the present invention may be composed solely of the inorganic particles having high thermal conductivity, or may include inorganic particles having high thermal conductivity and inorganic particles conventionally used together without limitation.
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 유기-무기 복합 다공성 막의 형성에 사용되는 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자로서 특별히 제한되지 않는다.In the organic-inorganic composite porous film of the present invention, the binder polymer used for forming the organic-inorganic composite porous film is not particularly limited as a binder polymer that is commonly used in the art.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 유기-무기 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 유기-무기 복합 다공성 막이 도입된 세퍼레이터 또는 전극 구조체의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.In particular, a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C can be used because it can improve the mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed organic-inorganic coating layer . Such a binder faithfully performs a binder function to connect and stably fix inorganic particles, thereby contributing to prevention of deterioration of mechanical properties of the separator or electrode structure into which the organic-inorganic composite porous film is introduced.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.Further, the binder does not necessarily have the ion-conducting ability, but the performance of the electrochemical device can be further improved by using a polymer having ion-conducting ability. Therefore, a binder having a high permittivity constant can be used. Actually, the dissociation degree of the salt in the electrolytic solution depends on the permittivity constant of the solvent of the electrolyte. Therefore, the higher the permittivity constant of the polymer, the better the salt dissociation degree in the electrolyte. The permittivity constant of such a binder may be in the range of 1.0 to 100 (measurement frequency = 1 kHz), in particular, 10 or more.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.In addition to the functions described above, the binder may be characterized by being capable of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte by gelation upon impregnation with a liquid electrolyte. Accordingly, the solubility parameter of the binder is from 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range. Therefore, hydrophilic polymers having many polar groups can be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of usable binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide ), Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpolyvinylalcohol, Ethylcellulose (cyanoethylcell but are not limited to, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, And the like. In addition, any material including the above-mentioned characteristics may be used alone or in combination.
유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 바인더 고분자는 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치하고, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 코팅층에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 유기-무기 복합층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 유기-무기 복합층의 기공이 된다. 무기물 입자 사이에 존재하는 빈 공간의 크기는 무기물 입자들의 평균 입경보다 같거나 작은 것이 바람직하다. 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치한 바인더 고분자는 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정한다.In the organic-inorganic composite porous film, the binder polymer is positioned as a coating layer on a part or the entire surface of the inorganic particles, and the inorganic particles are connected and fixed to each other by the coating layer in close contact with each other, It is preferable that pores are formed due to the existence of the empty space. That is, the inorganic particles of the porous organic-inorganic hybrid layer exist in close contact with each other, and the empty space formed when the inorganic particles are in close contact becomes the pores of the porous organic-inorganic hybrid layer. The size of the void space existing between the inorganic particles is preferably equal to or smaller than the average particle size of the inorganic particles. Inorganic particles The binder polymer, located on the surface of some or all of the surface, connects and fixes the inorganic particles together.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 성분은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
The organic-inorganic composite porous membrane may further contain other additives in addition to the inorganic particles and the binder polymer.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 세퍼레이터를 형성할 수 있으며, 혹은 전극상 즉, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극상에 있어서, 전극 활물질층의 타면에 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막이 형성되어, 절연층을 더 포함하는 전극 구조체를 형성할 수 있다.
The organic-inorganic composite porous film according to the present invention may be formed on at least one surface of the porous substrate having pores to form a separator, or may include an electrode current collector, and an electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector Inorganic composite porous film according to the present invention is formed on the other surface of the electrode active material layer to form an electrode structure including the insulating layer.
이하, 본 발명의 또 다른 일측면에 따른 세퍼레이터를 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, a separator according to another aspect of the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 열전도율이 높은 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 유기-무기 복합 다공성막;을 포함할 수 있다.A separator according to the present invention comprises: a porous substrate having pores; And at least one inorganic particle formed on at least one surface of the porous substrate, the inorganic particles having high thermal conductivity and the binder polymer, wherein the inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, inorganic composite porous film having pores formed by interstitial formation of the organic-inorganic composite porous film.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 열 전도율이 높은 무기물 입자들은 AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The inorganic particles having high thermal conductivity included in the organic-inorganic composite porous film of the separator according to the present invention are selected from the group consisting of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 One or more AIN-based materials; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And boron nitride (BN).
본 발명에 따른 세퍼레이터에서 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 10㎛ 범위가 바람직하다.In the separator according to the present invention, the thickness of the organic-inorganic composite porous film composed of the inorganic particles and the binder polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mu m.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 유기-무기 복합 다공성 막의 다공도도 저하될 수 있다.The content of the binder polymer of the organic-inorganic composite porous film in the separator according to the present invention is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles. If the content of the binder polymer is less than 2 parts by weight, problems such as elimination of an inorganic material may occur. If the content of the binder polymer is more than 30 parts by weight, the binder polymer blocks the pores of the porous substrate to increase resistance and the porosity of the organic- Can be degraded.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 기공들을 갖는 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재와 같이 통상적으로 전기화학소자의 분리막으로서 사용가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는. 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다. In the separator according to the present invention, the porous substrate having pores may be at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, And a porous substrate formed of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, As the porous substrate, Both membranes and nonwoven fabrics can be used. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably from 5 to 50 mu m, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but are preferably 0.01 to 50 mu m and 10 to 95%, respectively.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법은 다음과 같다.A preferred method for producing the separator according to the present invention is as follows.
먼저, 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비한다(S1 단계). 다공성 기재의 종류 등은 전술한 바와 같다.First, a porous substrate having pores is prepared (step S1). The types of the porous substrate and the like are as described above.
이어서, 전술한 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하고, 본 발명에 따른 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 상기 바인더 고분자 용액에 본 발명에 따른 무기물 입자들을 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. Next, the above-mentioned binder polymer is dissolved in a solvent to prepare a binder solution, and the inorganic particles according to the present invention are added and dispersed. It is preferable that the solvent has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal. Non-limiting examples of usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof. It is preferable to add the inorganic particles according to the present invention to the binder polymer solution and then crush the inorganic particles. In this case, the disintegration time is preferably 1 to 20 hours, and the particle size of the disintegrated inorganic particles is preferably 0.001 to 10 占 퐉 as mentioned above. As the crushing method, a conventional method can be used, and a ball mill method is particularly preferable.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 유기-무기 복합 다공성 막을 형성한다(S2 단계). 코팅시 습도 조건은 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 건조 공정은 용매를 휘발시킬 수 있는 방법이라면 열풍 건조 등 모든 방법이 가능하다. A solution of a binder polymer in which inorganic particles are dispersed is coated on a porous substrate and dried to form an organic-inorganic composite porous film (step S2). The humidity condition at the time of coating is preferably 10 to 80%, and in the drying step, any method such as hot air drying can be used as long as the solvent can be volatilized.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 유기-무기 다공성 막은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.A method of coating a solution of a binder polymer in which inorganic particles are dispersed on a porous substrate may be a conventional coating method known in the art. For example, a dip coating, a die coating, a roll coating, Various methods such as coating, comma coating, or a combination thereof can be used. In addition, the organic-inorganic porous film can be selectively formed on both or only one side of the porous substrate.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시켜 양 전극과 라미네이팅하는 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.The thus-produced separator of the present invention can be used as a separator of an electrochemical device. That is, the separator of the present invention can be usefully used as a separator which is interposed between an anode and a cathode to laminate with both electrodes. The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device may be manufactured according to a conventional method known in the art, and may be manufactured, for example, by assembling the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween, and then injecting an electrolyte solution .
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질은 전술한 종류의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 등의 단독 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용될 수 있다. 리튬 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.As the electrode to be used together with the separator of the present invention, the electrode active material may be formed in a form bound to an electrode current collector. As the positive electrode active material of the electrode active material, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or the like, or a lithium composite oxide in which the lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, or lithium iron oxide is combined may be used. As a non-limiting example of the lithium negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, , Graphite or other carbon-based materials, and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone, or mixtures thereof, in a solvent such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, But are not limited to, those dissolved or dissociated in an organic solvent.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 형성되어 있으며, 열전도율이 높은 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있으며, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 유기-무기 복합 다공성막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode collector, An electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector; And a binder polymer formed on the other surface of the electrode active material layer and having high thermal conductivity and a binder polymer, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and an organic-inorganic composite porous film having pores formed by interstitial interstitials.
본 발명에 따른 전극 구조체에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 열 전도율이 높은 무기물 입자들은 AIN(Aluminium Nitride), AIN-WSi2, AIN-TiSi2 및 AIN-NBSi2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 AIN계 물질; SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 SiC계 물질; BeO(Berylium oxide); 및 BN(Boron Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The inorganic particles having a high thermal conductivity included in the organic-inorganic composite porous film formed in the electrode structure according to the present invention are selected from the group consisting of AIN (Aluminum Nitride), AIN-WSi 2 , AIN-TiSi 2 and AIN-NBSi 2 At least one AIN-based material; At least one SiC-based material selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 ; BeO (Berylium oxide); And boron nitride (BN).
상기 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우에 용도에 적합하게 전극 활물질의 기능을 수행할 수 있다.The thickness of the electrode active material layer may be 0.5 to 200 mu m. In the case of the above range, the function of the electrode active material can be suitably applied.
또한, 상기 전극 활물질층에 형성된 유기-무기 복합 다공성막의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다. 상기 유기-무기 복합 다공성막의 두께가 상기 범위인 경우에 균일하게 유기-무기 복합 다공성막이 도포될 수 있으며, 전극 활물질층 위에 코팅되어 절연층의 역할을 수행할 수 있다.In addition, the thickness of the organic-inorganic composite porous film formed on the electrode active material layer may be 1 to 100 탆. When the thickness of the organic-inorganic composite porous film is within the above range, the organic-inorganic composite porous film can be uniformly coated, and the organic-inorganic composite porous film can be coated on the electrode active material layer to function as an insulating layer.
상기 전극 구조체에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 일수 있으며, 또한 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 절연층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 내필링성이 약화될 수 있다. The weight ratio of the inorganic particles contained in the organic-inorganic composite porous film to the binder polymer may be, for example, in the range of 50:50 to 99: 1, and may be in the range of 70:30 to 95: 5 . When the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased and the pore size and porosity of the insulating layer formed can be reduced. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the fillerability of the organic-inorganic composite porous film formed may be weakened because the content of the binder polymer is small.
또한, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 무기물 입자들과 바인더 고분자를 포함한 슬러리를 건조 및 압연을 통하여 얻어지며, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 절연층의 역할을 하며, 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다. 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed pack 또는 densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.The organic-inorganic composite porous film according to the present invention is obtained by drying and rolling a slurry containing inorganic particles and a binder polymer. The organic-inorganic composite porous film serves as an insulating layer, and the inorganic particles are mixed with the binder polymer And the pores are formed due to the interstitial volume between the inorganic particles. The interstitial volume between inorganic particles means a space defined by inorganic particles that are substantially interfaced with the inorganic particles in a closed pack or densely packed.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 전극을 사용하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 전극 표면에 절연층의 역할을 하는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성되어 기존의 세퍼레이터를 대체 할 수 있다.In addition, the present invention provides an electrochemical device including an anode, a cathode, and an electrolyte, wherein the anode, the cathode, or both electrodes are formed using the electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention. In the electrochemical device, an organic-inorganic composite porous film serving as an insulating layer is formed on the surface of the electrode, thereby replacing the conventional separator.
상기 전극 집전체는 통상의 사용되는 전극 집전체가 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다. 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다.When the electrode is used as a positive electrode, aluminum, nickel, or a combination thereof may be used as the positive electrode current collector. It is not limited to kinds. In the case where the electrode is used as a cathode, a foil manufactured by copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof may be used, but the present invention is not limited to this type.
상기 전극 활물질층을 제조하기 위한 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제 및 기타 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 전극 활물질은 통상의 사용되는 전극 활물질이 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질이나 비탄소재로 금속, 금속합금 등이 사용 가능하며, 이에 한정되지는 아니한다.The electrode active material layer slurry for preparing the electrode active material layer may include an electrode active material, a binder and a solvent, and may further include a conductive agent and other additives as needed. When the electrode is used as an anode, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a lithium composite oxide in combination may be used as the electrode active material. But not limited to, When the electrode is used as a negative electrode, a lithium-absorbing material such as lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite or other carbon materials, A metal, a metal alloy, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary, fuel cell, solar cell, and capacitor.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기화학소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment of the method of manufacturing an electrochemical device using the electrode thus manufactured, only the electrode having the organic-inorganic composite porous film manufactured as described above is used without using a conventional polyolefin-based microporous separator Assembling through a process such as winding or stacking, and then injecting an electrolyte solution.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone ) Or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자의 조립 전 또는 전기화학소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 세퍼레이터와 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 세퍼레이터가 필수적으로 요구되지 않으나, 최종전기화학소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터와 함께 조립될 수도 있다 상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기화학소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.In the present invention, the electrolyte injection can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device. In addition, since the electrode according to the present invention is integrally formed with the separator and the electrode, a conventional separator is not necessarily required. However, depending on the use and characteristics of the final electrochemical device, the electrode in which the organic- The lithium secondary battery may be a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, a lithium ion secondary battery, or a lithium ion secondary battery. Polymer secondary batteries, and the like.
Claims (13)
상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.At least one inorganic particle selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 , and a binder polymer,
Inorganic composite porous film for an electrochemical device, wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer and have pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.The method according to claim 1,
Inorganic composite porous film for an electrochemical device, wherein the average particle diameter of the inorganic particles is 0.001 to 10 mu m.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며,
SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하고,
상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 유기-무기 복합 다공성막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.A porous substrate having pores; And
A porous substrate formed on at least one surface of the porous substrate,
At least one inorganic particle selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 , and a binder polymer,
An organic-inorganic composite porous film having at least one or more inorganic particles connected to each other by the binder polymer and having pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.The method of claim 3,
Wherein the organic-inorganic composite porous film has a thickness of 0.5 to 10 占 퐉.
상기 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자들 100 중량부를 기준으로 2 내지 30중량부임을 특징으로 하는 세퍼레이터.The method of claim 3,
Wherein the content of the binder polymer is 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터. The method of claim 3,
The porous substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene Wherein the separator is formed of at least one selected from the group consisting of the following.
상기 세퍼레이터가 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Wherein the separator is the separator according to any one of claims 3 to 6.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.8. The method of claim 7,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
SiC-TiSi2 및 SiC-NbSi2에서 선택되는 1종 이상의 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하고,
상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있으며, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 유기-무기 복합 다공성막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.Electrode collector; An electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector; And an electrode active material layer formed on the other surface of the electrode active material layer,
At least one inorganic particle selected from SiC-TiSi 2 and SiC-NbSi 2 , and a binder polymer,
And an organic-inorganic composite porous film having at least one or more inorganic particles connected to each other by the binder polymer and having pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.10. The method of claim 9,
Wherein the organic-inorganic composite porous film has a thickness of 1 to 100 占 퐉.
상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.10. The method of claim 9,
Wherein the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer is 50:50 to 99: 1.
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제9항 내지 제11항 중 어느 한 전극 구조체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.1. An electrochemical device comprising an anode, a cathode, and an electrolyte,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode structure according to any one of claims 9 to 11.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
13. The method of claim 12,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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