KR101737762B1 - Water-dispersive polyurethane resin for an air-bag and manufacturing process thereof - Google Patents

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KR101737762B1
KR101737762B1 KR20150044808A KR20150044808A KR101737762B1 KR 101737762 B1 KR101737762 B1 KR 101737762B1 KR 20150044808 A KR20150044808 A KR 20150044808A KR 20150044808 A KR20150044808 A KR 20150044808A KR 101737762 B1 KR101737762 B1 KR 101737762B1
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양정한
김덕한
오경석
한영철
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주식회사 빅스
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Abstract

본 발명은 에어백용 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 (a) 소수성 폴리올 50 ~ 70중량부, 쇄연장제 1.5 ~ 3.5중량부, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1.5 ~ 2.5중량부, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 25 ~ 35중량부로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 100중량부; The present invention relates to a dispersion of a polyurethane resin and a manufacturing method for an air bag, the water dispersed polyurethane resins include (a) a hydrophobic polyol 50 to 70 parts by weight of a chain extender 1.5 to 3.5 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA) 1.5 ~ 2.5 parts by weight of 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI) ionic prepolymer which is constituted by 25 to 35 parts by weight of 60 to 100 parts by weight; (b) 수평균분자량 500 ~ 1,000인 폴리에틸렌글리콜 60 ~ 90중량부와 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 40 ~ 10중량부로 구성되는 비이온성 프리폴리머 0 ~ 40중량부; (B) a number average molecular weight of 500 to 1,000 of polyethylene glycol 60 to 90 parts by weight of 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI), a non-ionic prepolymer consisting of 40 parts to 10 parts by weight 0 to 40 parts by weight; (c) 에틸렌디아민 및 하이드라진 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 아민계 쇄연장제 1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은 소수성 폴리올과 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA), 쇄연장제, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정, 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정 및 60℃까지 냉각시킨 후 트리에틸아민을 넣고 중화시키는 과정으로 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; (C) ethylene diamine and hydrazine, characterized in that it comprises at least any one selected from a species of the amine-based chain extender and 1 to 10 parts by weight, the production method of the dispersion of the polyurethane resin is a hydrophobic polyol and a 2,2-bis ( hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA), chain extender, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl SOCIETE child) course, dibutyltin dilauryl Ur to an elevated temperature into benzene (TMXDI) to 90 ℃ into the acid (DBTDL) preparing an ionic prepolymer in the process of neutralization into the triethylamine was cooled to 60 ℃ process and that the temperature was raised to 120 ℃; 친수성 폴리올과 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정 및 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정으로 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; A hydrophilic polyol and a 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) into the process and dibutyltin dilauryl Ur acid (DBTDL) to an elevated temperature into benzene (TMXDI) to 90 ℃ which the temperature was raised to 120 ℃ preparing a non-ionic prepolymer in the process; 상기와 같이 각각 제조된 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합하고 20 ~ 30℃의 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 분산시킨 후 아민계 쇄연장제 1 ~ 10중량부를 투입하는 단계로 이루어진다. A step for mixing each of the prepared ionic prepolymer with a non-ionic prepolymer, as described above, and input 20 to over 30 ℃ 10 ~ 30 minutes in deionized water was dispersed through high-speed stirring amine-based chain extender of 1 to 10 parts by weight achieved.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 수지는 제조공정 중 유기용매 및 수용성 용매(acetone, MEK, NMP)를 일체 사용하지 않고 제조되기 때문에 환경오염 및 작업자의 건강을 해치지 않게 되며, 또한 소수성 폴리올을 함유하는 이온성 프리폴리머를 단독 사용하거나 혹은 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 분산하는 공정을 적용함으로써 우수한 분산성을 가지면서도 에어백과 같은 섬유원단에 적용시 충분한 유연성과 강인성을 가지는 효과가 있다. Can be produced by the process dispersion of polyurethane resin of the present invention should not compromise the environmental pollution since the produced without using an organic solvent and a water-soluble solvent (acetone, MEK, NMP) of the manufacturing process together and worker's health, but hydrophobic while using the ionic prepolymer containing polyol alone, or have a good dispersing by applying the process of dispersion is mixed with a non-ionic prepolymer, when applied to textile fabrics such as air bag there is an effect that has sufficient flexibility and toughness. 그리고 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합한 뒤 이를 물에 분산하고 사슬연장제를 이용한 사슬연장공정을 실시하여 블록코폴리머 형태의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함으로써 기존 수분산 폴리우레탄 수지에 비해 비교적 높은 분자량을 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 합성할 수 있어 공기차단성 및 내가수분해성, 굴곡마찰, 유연성 등이 우수하기 때문에 에어백용 원단은 물론 분산 안전성, 코팅성, 신축성, 반발탄성 및 낮은 공기투과도 등의 특성이 요구되는 각종 섬유제품에 적용할 수 있는 장점이 있다. And by dispersion of the polyurethane resin of the present invention produced an ionic prepolymer with a non-ionic prepolymer, a rear dispersed in water and subjected to chain extension process using a chain extender to be of a block copolymer form dispersed polyurethane resin mixture of conventional dispersible polyurethane air can be synthesized in a relatively dispersed polyurethane resin having a high molecular weight than the resin barrier properties and hydrolysis resistance, winding friction, air bag fabrics, as well as dispersion stability, for because it is excellent in such as flexibility, coating properties , there is an advantage that can be applied to various textile products that require properties such as elasticity, resilience and low air permeability.

Description

에어백용 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법{WATER-DISPERSIVE POLYURETHANE RESIN FOR AN AIR-BAG AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF} Can for an air bag dispersed polyurethane resin and a method of manufacturing {WATER-DISPERSIVE POLYURETHANE RESIN FOR AN AIR-BAG AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF}

본 발명은 에어백용 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매를 사용하지 않으면서 이온기를 함유한 소수성 프리폴리머를 단독으로 사용하거나 혹은 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 분산하는 공정을 적용함으로써 우수한 분산성을 가지면서도 에어백과 같은 섬유원단에 적용시 충분한 유연성과 강인성을 보이는 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a step of that, more specifically, using a hydrophobic prepolymer containing a standing ions without using an organic solvent alone, or dispersion is mixed with a non-ionic prepolymer on the dispersed polyurethane resin, and a manufacturing method for an air bag by applying the present invention relates to an excellent minute while having an acid number exhibit sufficient flexibility and toughness when applied to textile fabrics such as airbag dispersed polyurethane resin and a method of manufacturing the same.

기존의 에어백용 직물 코팅은 유기용매를 사용하여 환경규제에 문제점이 있으며, 이에 따라 수분산 폴리우레탄 수지는 제조공정 중 소량의 유기용매 및 수용성 용매(acetone, MEK, NMP) 등을 적용시켜 제조되기 때문에 수지 제조 후에 유기용매를 회수하는 제조과정을 거침으로써 제품에 소량의 유기용매 및 NMP(고비점 용제) 등을 포함하고 있어 제조공정상의 환경오염 및 작업자의 건강을 해치는 요소들을 가지고 있다. Conventional air bag fabric coating for is to be produced and a problem with the environmental regulations, by using an organic solvent, whereby the dispersion of the polyurethane resin was applied to such a small amount of an organic solvent and a water-soluble solvent (acetone, MEK, NMP) of the manufacturing process since it has a small amount of an organic solvent and NMP (high boiling point solvent), and includes elements harming the normal manufacturing process of environmental contamination and worker's health, such as the product prepared by performing the process for recovering the organic solvent after the resins produced. 특히, 폴리카보네이트 폴리우레탄의 경우 제조과정 중에 점도의 상승 등으로 무용제 타입의 제조가 어려운 단점이 있었다. In particular, in the case of polycarbonate polyurethane it had a drawback the production of solvent-free type is difficult to increase in viscosity, such as during the manufacturing process.

이러한 이유로, 수분산 폴리우레탄 제조시 분산성과 기계적 물성에 대한 각각의 장점을 가지는 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합한 후에 이를 물에 분산하고 사슬연장제를 이용한 사슬연장공정을 실시하여 블록코폴리머 형태의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하고 있으며, 이를 통해 기존 수분산 폴리우레탄 수지보다 비교적 높은 분자량을 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 합성할 수 있게 된다. For this reason, the dispersion of poly-ionic prepolymer, and by then mixing the non-ionic prepolymer dispersed in water and subjected to chain extension process using a chain extender block copolymer having the respective advantages of the dispersibility and mechanical properties in the manufacture urethane and to prepare a dispersion of the polyurethane resin of the type, it may have a relatively higher molecular weight than conventional water dispersed polyurethane resins through which it is possible to synthesize a polyurethane resin dispersion.

다시 말해, 통상적인 수분산 폴리우레탄의 제조공정(프리폴리머법)은 폴리올, 분산제(이온화제), 중화제, 프리폴리머의 사슬연장제, 이소시아네이트를 혼합하여 고온에서 프리폴리머의 중합을 실시하여 프리폴리머를 제조한 후, 고속교반 중인 물에 중합된 프리폴리머 투입하여 프리폴리머의 분산을 실시하고, 사슬연장제의 투입을 통하여 분산된 프리폴리머의 중합반응을 통해 분자량을 조정함으로써 사슬연장을 통한 적정 분자량의 수분산 폴리머를 합성하게 된다. In other words, the manufacturing process (prepolymer method) of the conventional dispersion of polyurethane was prepared a prepolymer by carrying out the polymerization of the prepolymer at a high temperature a mixture of the polyol, the dispersing agent (ionic agent), a neutralizing agent, a chain extender, an isocyanate prepolymer , to commit the prepolymer polymerisation at a high speed stirring with water by carrying out dispersion of the prepolymer, and the synthesis of dispersion polymer of appropriate molecular weight by chain extension, by adjusting the molecular weight by the polymerization of the dispersed prepolymer through the input of the chain extender do.

그러나 폴리에테르/폴리에스테르/폴리카프로락탐 TPU(열가소성 폴리우레탄)의 경우에는 내화학성, 내열성, 내마찰성, 강성, 내후성 등이 떨어지는 단점이 발생하지만, 폴리카보네이트 폴리우레탄은 내화학성, 내열성, 내마찰성, 강성, 내후성 등이 매우 우수한 폴리우레탄 수지로서 이러한 폴리카보네이트 폴리우레탄의 경우에는 제조과정 중에 점도의 상승 등으로 무용제 타입의 제조가 어려운 단점이 있었다. However, polyether / polyester / caprolactam TPU case (thermoplastic polyurethane), the disadvantage that the chemical resistance, heat resistance, frictional resistance, rigidity, weather resistance, etc. dripping occurs, but the polycarbonate polyurethane chemical resistance, heat resistance, friction , stiffness, in the case of such a polycarbonate polyurethane as a polyurethane resin is very excellent weather resistance, etc., there was a production of the solvent-free type to increase in viscosity, such as during the manufacturing process difficult disadvantages.

즉, 현재 수분산형 폴리카보네이트 폴리우레탄은 우수한 물성을 가지지만, 소재 특유의 수소결합 특성으로 인하여 다른 폴리올들과 비교하여 제조과정 중에 점도가 쉽게 증대되기 때문에 무용제 타입의 제조가 어려운 단점이 있다. That is, the present aqueous dispersion type polycarbonate polyurethane only have excellent physical properties, because due to the hydrogen bonding characteristics of the material specific to the viscosity during the production process as compared with other polyols easily increase the production of the solvent-free type is difficult disadvantages. 이에 따라 TMXDI[1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠]의 적용을 통해 비교적 저점도의 무용제 타입의 수분산 폴리우레탄 수지의 제조가 가능해 졌으나, 여전히 분산성과 기계적 물성에 상당한 단점이 확인되고 있는 실정이다. Accordingly, TMXDI [1,3- bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene] applied jyeoteuna enables the production of relatively low viscosity solvent-free aqueous dispersion type polyurethane resin of the over the still dispersibility and mechanical a situation that is viewed significant disadvantage in physical properties.

참고로, 일반적인 수분산 폴리우레탄 수지의 경우에는 크게 이온성 수지와 비이온성 수지로 나눌 수 있으며, 비이온성은 입자 안정성은 좋으나, 기계적 성질, 필름 형성능 및 접착력 등과 같은 기계적 특성이 이온성 작용기를 지닌 수분산 폴리우레탄보다 좋지 못하기 때문에 기계적 성능의 유지를 위해 이온성 작용기를 가진 수분산 폴리우레탄을 주로 사용하며, 이온성 작용기를 가진 수분산 폴리우레탄 수지도 분자량이 높을수록 분산시 안정성이 떨어져 고점도(고분자량)의 수분산 폴리우레탄 수지의 합성이 어려운 단점이 있다. For reference, a typical number for dispersing the polyurethane resin can be classified into an ionic resin and a non-ionic resin, non-ionic castle in mechanical properties such as good or the particle stability, mechanical properties, film-forming ability and adhesive strength with an ionic functional group since the number failing dispersion worse than the polyurethane used for the ionic number having a functional group dispersed polyurethane for the maintenance of mechanical properties, mainly, and may have an ionic functional group the higher the dispersion of polyurethane resin is also a molecular weight away from the stability during the dispersion highly viscous (high molecular weight) and the number of synthesis is difficult in the dispersion of the polyurethane resin. 이로 인하여 용제형 일반 폴리우레탄에 비해 가공성 및 코팅성, 신축성, 반발탄성의 물성이 떨어지는 것으로 알려져 있어 이러한 수분산 폴리우레탄 수지는 제한적인 용도로 사용되고 있다. Due to this, compared to the solvent-based polyurethane general workability and coating properties, it is known that poor physical properties of elasticity, resilience such dispersed polyurethane resin is used in a limiting purpose.

본 발명은 주로 자동차 에어백 직물에 대한 코팅액으로 사용하기 위한 수분산 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 에어백의 사용은 운전자 및 승객을 보호하기 위해 전면 에어백 이외의 여러 곳으로 확대되어 왔으며, 측면 에어백 및 팽창성 커튼은 현재 측면 충돌 또는 전복으로부터 보호를 증진시키기 위해 자동차의 측면 구획에 설치된다. The present invention mainly relates to a dispersion of the polyurethane resin for use as a coating liquid for the airbag fabric, the use of the air bag has been expanded to various places other than the front air bag to protect the driver and passenger side airbags and inflatable curtains It is provided on the side of the vehicle compartment to improve the protection against current side impact or rollover. 이러한 에어백의 확대 적용은 에어백이 나타내는 물리적 특성에 대한 새로운 요구조건을 발생시키며, 특히 에어백의 향상된 공기보유성능은 에어백이 팽창을 유지하고 전개시 장시간 동안 이의 상태를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. Expanding the application of this air bag is preferable to generates new requirements for the physical properties represented by the air bag, in particular to improved air retention performance of the airbag the airbag is maintained to expand and maintain its state for a long period of time during deployment.

또한, 기존의 에어백은 일반적으로 실리콘을 이용하여 코팅을 함으로써 실리콘 코팅이 야드 당 약 0.7온스 이상 사용되기 때문에 중량이 무거워지며, 그로 인하여 부피가 커져 사이드 에어백 등과 같은 컴팩트한 제품에는 사용상의 문제가 있을 뿐만 아니라 자동차 내부 VOC 문제 등을 유발할 수도 있다. In addition, the existing airbag is typically used silicon by coating because the silicone coating is used more than 0.7 ounces per yard becomes heavier in weight, compact products such as thereby increases the volume side airbags are you have a problem as well as inside a car it may cause problems such as VOC. 이에 따라 본 발명은 유기용매 베이스의 폴리우레탄 수지와 비교하여 동등 수준 이상의 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 개발하고자 하며, 이는 입자 안전성과 코팅성, 신축성, 반발탄성 및 낮은 공기투과도 등과 같은 우수한 물리적 특성과 더불어 탁월한 가공성을 가지게 된다. Accordingly, the present invention is to develop a poly be more than the same level as compared with the polyurethane resin dispersed polycarbonate polyurethane resin in an organic solvent base, which excellent physical properties such as the particle stability and coating properties, elasticity, resilience and low air permeability and it will have excellent workability as well.

상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 선행기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제2001-0068475호에서는 쇄연장 방법을 통해 수분산 폴리우레탄의 분자량 및 접착력을 증대시키는 방법에 관한 것으로, 30℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 30이상 함유된 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 단말기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 다음, 상기 전중합체를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음, 물을 가해 분산시키고 쇄연장제로 쇄연장한다. To a method of increasing the molecular weight and the adhesive strength of the conventional look of the prior art to solve the problems, the Republic of Korea Patent Application Publication No. 2001-0068475 No. dispersible polyurethane over the chain-extension method as described above, more than 30 ℃ melting the crystallinity polyol having a point not less than 30, the polyester polyol, dimethylolpropionic prepare a isocyanate-type wholly polymer having an acid and is reacted with an aliphatic isocyanate compound a carboxyl terminal, and then, it cooled to the entire polymer 3 of the carboxyl group equivalents herein neutralized by adding a tertiary amine, and then add water dispersion and chain extension chain extender. 이와 같이 쇄연장 방법을 통해 분자량을 증대시키는 경우, 쇄연장제의 첨가량을 변경하는 것만으로도 적정 분자량이나 접착력을 얻을 수 있으며, 그로부터 얻어진 폴리우레탄은 수분산형으로서 안전성이 우수하고 초기 및 상태접착력, 내열성이 우수한 접착제로 사용될 수 있다고 한다. Thus, when increasing the molecular weight by a method extending chain, only by changing the addition amount of the chain extender also it is possible to obtain a proper molecular weight and adhesive, polyurethane safety and excellent initial and state adhesive as dispersed in water obtained from it, and that the heat resistance can be used as a superior adhesive.

또한, 유럽공개특허공보 EP 1 426 391 A1(벨기에, UCB, SA)에서는 기본적으로 비이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPA), 및 기본적으로 이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 비이온성 친수성 폴리올과 디이소시아네이트, 선택적으로 단쇄 폴리올과의 반응으로 얻어지는 비이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPB)를 포함하는 혼합물을 체인연장과정으로 제조되어 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있으나, 이는 친수성 폴리올만을 사용함으로 인하여 용제형 폴리우레탄에 비해 물성이 저하될 우려가 있으며, 또한 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(미국, 다우 코닝 코포레이션)는 실리콘 성분과 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물로부터 In addition, European Patent Application Publication No. EP 1 426 391 A1 (Belgium, UCB, SA), by default, do not have a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group containing hydrophilic NCO- terminated polyurethane prepolymer (PPA), and basically ion preparing a mixture comprising a hydrophilic containing a nonionic hydrophilic group is obtained by reaction with short-chain polyol does not have a hydrophilic property to the non-ionic group, a hydrophilic polyol and a diisocyanate, optionally NCO- terminated polyurethane prepolymer (PPB) to the chain extension process is obtained, but the aqueous polyurethane dispersions is described, which has a fear that the physical properties decrease relative to solvent-based polyurethanes result from using only the hydrophilic polyol, and Republic of Korea Laid-Open Patent Publication No. 10-2006-0007057 (U.S., Dow Corning Corporation ) from the reaction product of a silicon component and a polyurethane component 득된 피복제로 피복된 직물을 제공하며, 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분과 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물을 포함하는 피복 조성물로 피복되는 피복 직물은 특히 자동차용 에어백을 제조하는데 유용하다고 기재되어 있다. And it deukdoen provide a coating agent-coated fabric, coated fabric which is coated with a coating composition comprising the reaction product of the polyurethane components derived from a silicon component and an aqueous polyurethane dispersion derived from aqueous silicone emulsions produced an air bag for a particular car to have been described to be useful. 그러나 상기 발명은 가교결합된 엘라스토머 수지 코팅을 에어백 직물에 적용되는 경우에 우수한 공기 보유능 및 가스 보유성을 나타내지만, 실리콘수지를 사용함에 따른 중량 및 부피 증가 등으로 인한 문제점을 개선하기에는 미흡한 것으로 인식된다. However, the invention exhibits an excellent air-holding ability and gas retention properties when applied to cross-linked elastomeric resin coating on an airbag fabric, is recognized that inadequate hagieneun improve problems caused by such as the weight and volume increase in accordance with a silicone resin to the use .

그리고 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호는 물리, 화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 유기용매를 전혀 함유하고 있지 않으며, 폴리우레탄 수분산 수지로서 디이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르/폴리카보네이트 디올을 중합시킨 중합조성물로서, 전체 첨가제 조성물에 대하여 약 40중량%의 고형분을 지니고 있고 미량의 수용성 용매나 유기용제를 전혀 함유하지 않는 화합물로서 금속촉매와 같은 촉매를 사용하지 않는 환경친화적인 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. Republic of Korea Patent Application No. 10-2006-0132777 and published No. Physical and chemical properties are excellent eco relates to sex-dispersion PC / PU polyurethane resin does not contain an organic solvent at all, a polyurethane resin dispersion diisocyanate a compound with the polyether / polycarbonate polymeric compositions by polymerizing a diol, has a about 40% by weight solids, based on the total additive composition, and a catalyst such as a metal catalyst is a compound which does not contain at all the water-soluble solvent or the organic solvent a small amount of which do not use environmentally friendly discloses a polyurethane resin. 또 상기 발명에 따른 폴리우레탄 첨가제 조성물은 폴리카보네이트디올 또는 폴리에테르디올과 수분산시 친수기를 부여하는 카르복실기를 함유한 디올과 디이소시아네이트계 화합물를 반응조에 투입하여 온도를 80-100℃까지 승온시키면서 교반하고, 80-100℃에서 약 2-3시간을 반응시킨 후에 물에 강제 분산시킨 후에 아민계 장쇄연장반응을 실시하며, 상기 반응을 마친 반응조의 30℃에서 12시간 숙성하여 반응을 종결시켜 제품을 제조하고 있다. In addition to the polyurethane additive composition according to the invention is a polycarbonate diol or polyether diol and diisocyanate were charged into a reaction vessel containing a carboxyl group-based hwahapmulreul to impart a hydrophilic group when diol and dispersion stirred while raising the temperature to 80-100 ℃ after reacting for about 2-3 hours at 80-100 ℃ and subjected to an amine-based long chain extension reaction after forced dispersion in water, followed by terminating the reaction for 12 hours aging at 30 ℃ the reactor completed the reaction produced a product and.

그러나 상기 공지된 방법에 의한 기술은 모두 수성 또는 수분산성으로 친환경적인 기능을 어느 정도 달성할 수는 있지만, 본 발명은 수분산 폴리우레탄의 제조시 분산성과 기계적 물성에 대하여 각각 장점을 가지는 이온기를 함유한 소수성 프리폴리머, 선택적으로 비이온성 프리폴리머를 혼합한 후 이를 물에 분산하고 사슬연장제를 이용한 사슬연장공정을 실시하여 블록코폴리머 형태의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함으로써 기존 수분산 폴리우레탄 수지에 비해 비교적 높은 분자량을 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 개발하여 본 발명을 완성한 것이다. However, according to the above known methods described are all possible to achieve some degree of eco-friendly features in an aqueous or water-dispersible, but the present invention can be dispersed in the manufacture of a dispersion of polyurethane and containing an ion having respective advantages with respect to mechanical properties, a hydrophobic prepolymer, optionally of mixing the non-ionic prepolymer by dispersing it in water and subjected to chain extension process using a chain extender by preparing the block copolymer type dispersion polyurethane resins than the conventional dispersion of the polyurethane resin to complete the present invention to develop a relatively dispersible polyurethane resins having a high molecular weight.

대한민국 공개특허공보 제2001-0068475호(공개일자 : 2001. 07. 23) Republic of Korea Patent Application Publication No. 2001-0068475 No. (Publication Date: 2001. 07. 23) 유럽공개특허공보 EP 1 426 391 A1(공개일자 : 2004. 06. 09) European Patent Application Publication No. EP 1 426 391 A1 (Publication Date: 2004. 06. 09) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(공개일자 : 2006. 01. 23) Republic of Korea Laid-Open Patent Publication No. 10-2006-0007057 No. (Publication Date: 2006. 01. 23) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호(공개일자 : 2006. 12. 22) Republic of Korea Laid-Open Patent Publication No. 10-2006-0132777 No. (Publication Date: 2006. 12. 22)

본 발명의 목적은, 유기용매를 사용하지 않으면서 소수성 폴리올을 함유하는 이온성 프리폴리머를 단독으로 사용하거나 혹은 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 분산하는 공정을 적용함으로써 우수한 분산성을 가지면서도 에어백과 같은 섬유원단에 적용시 충분한 유연성과 강인성을 갖는 에어백용 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention, without using an organic solvent using an ionic prepolymer containing a hydrophobic polyol alone, or as an excellent minute air bag while having an acid by applying a step of dispersing a mixture of a non-ionic prepolymer fiber fabric at the time of application to provide sufficient flexibility for the air bag can have a toughness dispersion of polyurethane resin and a method of manufacturing the same.

본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 수지는, (a) 소수성 폴리올 50 ~ 70중량부, 쇄연장제 1.5 ~ 3.5중량부, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1.5 ~ 2.5중량부, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 25 ~ 35중량부로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 100중량부; Dispersed polyurethane composition according to the present invention, (a) 50 to 70 parts by weight of the hydrophobic polyol, chain extender 1.5 to 3.5 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA) 1.5 ~ 2.5 wt. parts of 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI) ionic prepolymer, 60 to 100 parts consisting of 25 to 35 parts by weight; (b) 수평균분자량 500 ~ 1,000인 폴리에틸렌글리콜 60 ~ 90중량부와 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 40 ~ 10중량부로 구성되는 비이온성 프리폴리머 0 ~ 40중량부; (B) a number average molecular weight of 500 to 1,000 of polyethylene glycol 60 to 90 parts by weight of 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI), a non-ionic prepolymer consisting of 40 parts to 10 parts by weight 0 to 40 parts by weight; (c) 에틸렌디아민 및 하이드라진 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 아민계 쇄연장제 1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. (C) it characterized in that it comprises ethylene diamine and at least any one selected from among hydrazine, an amine-based chain extender of 1 to 10 parts by weight.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 이온성 프리폴리머에 사용되는 소수성 폴리올은 폴리카보네이트폴리올(PCD) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 폴리올로서 수평균분자량 1,000 ~ 3,000이며, 상기 이온성 프리폴리머에 사용되는 쇄연장제는 1,3부탄다이올, 1,4부탄다이올, 에틸렌글리콜, 트리메틸로프로판 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올인 것을 특징으로 한다. According to a preferred embodiment of the invention, the ionic hydrophobic polyols used to St. prepolymer is the number average molecular weight of 1000-3000 as the least any one kind polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyols (PCD) or polytetramethylene glycol (PTMG), the ionic chain extender is used in the prepolymer may be a 1,3-butane diol, 1,4 butane diol, ethylene glycol, trimethylol least one polyol selected from the group consisting of propane. 그리고 상기 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머의 OH/NCO 몰비는 1.0 ~ 0.6의 값을 가지게 되며, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분 함량 30 ~ 60%, 점도 7,000 ~ 12,000CPS(25℃)의 범위를 갖는다. And the range of the ionic prepolymer and the OH / NCO molar ratio of non-ionic prepolymer, and have a value of 1.0 to 0.6, the dispersion of the polyurethane resin solid content of 30-60% and a viscosity of 7,000 ~ 12,000CPS (25 ℃) have.

또한, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은, 소수성 폴리올과 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA), 쇄연장제, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정, 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정 및 60℃까지 냉각시킨 후 트리에틸아민을 넣고 중화시키는 과정으로 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; In addition, the number of process for producing a dispersion of polyurethane resin, a hydrophobic polyol with a 2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA), chain extender, 1,3-bis (1-isocyanato child SOCIETE -1 - as methylethyl) process, dibutyltin dilauryl Ur acid (the process of putting the triethylamine was cooled to process and 60 ℃ neutralized to put DBTDL) heated to 120 ℃ to put benzene (TMXDI), the temperature was raised to 90 ℃ preparing an ionic prepolymer; 친수성 폴리올과 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정 및 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정으로 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; A hydrophilic polyol and a 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) into the process and dibutyltin dilauryl Ur acid (DBTDL) to an elevated temperature into benzene (TMXDI) to 90 ℃ which the temperature was raised to 120 ℃ preparing a non-ionic prepolymer in the process; 상기와 같이 각각 제조된 이온성 프리폴리머 60 ~ 100중량부와 비이온성 프리폴리머 0 ~ 40중량부를 혼합하고 20 ~ 30℃의 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 분산시킨 후 아민계 쇄연장제 1 ~ 10중량부를 투입하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다. Was dispersed through the respective producing the ionic prepolymer, 60 to 100 parts by weight of a non-ionic prepolymer, 0 to 40 weight 10-30 minutes high shear during the mixing and de-ionized water of 20 ~ 30 ℃ parts, such as the amine-based chain extender that comprising the step of input of 1 to 10 parts by weight, and characterized.

본 발명의 제조방법에 의한 수분산 폴리우레탄 수지는 제조공정 중 유기용매 및 수용성 용매(acetone, MEK, NMP)를 일체 사용하지 않고 제조되기 때문에 환경오염 및 작업자의 건강을 해치지 않게 되며, 또한 소수성 폴리올을 함유하는 이온성 프리폴리머를 단독으로 사용하거나 혹은 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 분산하는 공정을 적용함으로써 우수한 분산성을 가지면서도 에어백과 같은 섬유원단에 적용시 충분한 유연성과 강인성을 가지는 효과가 있다. Dispersed polyurethane composition according to the production method of the present invention should not compromise the environmental pollution since the produced without using an organic solvent and a water-soluble solvent (acetone, MEK, NMP) of the manufacturing process together and worker's health, also hydrophobic polyol when applied to textile fabrics such as air bag excellent minutes while having an acid by applying a step of ionic prepolymer used alone or in a mixture or dispersion with a non-ionic prepolymer containing an effect that has sufficient flexibility and toughness.

그리고 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합한 후 이를 물에 분산하고 사슬연장제를 이용한 사슬연장공정을 실시하여 블록코폴리머 형태의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함으로써 기존 수분산 폴리우레탄 수지에 비해 비교적 높은 분자량을 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 합성할 수 있어 공기차단성 및 내가수분해성, 굴곡마찰, 유연성 등이 우수하기 때문에 에어백용 원단은 물론 분산 안전성, 코팅성, 신축성, 반발탄성 및 낮은 공기투과도 등의 특성이 요구되는 각종 섬유제품에 적용할 수 있는 장점이 있다. And by dispersion of the polyurethane resin of the present invention produced an ionic prepolymer with a non-ionic prepolymer after dispersed in water and subjected to chain extension process using a chain extender to be of a block copolymer form dispersed polyurethane resin mixture of conventional dispersible polyurethane air can be synthesized in a relatively dispersed polyurethane resin having a high molecular weight than the resin barrier properties and hydrolysis resistance, winding friction, air bag fabrics, as well as dispersion stability, for because it is excellent in such as flexibility, coating properties , there is an advantage that can be applied to various textile products that require properties such as elasticity, resilience and low air permeability.

본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 수지는 (a) 소수성 폴리올 50 ~ 70중량부, 쇄연장제 1.5 ~ 3.5중량부, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1.5 ~ 2.5중량부, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 25 ~ 35중량부로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 100중량부; Dispersed polyurethane resin according to the invention (a) 50 to 70 parts by weight of the hydrophobic polyol, chain extender 1.5 to 3.5 parts by weight of 2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA) 1.5 ~ 2.5 parts by weight , 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI) ionic prepolymer, 60 to 100 parts consisting of 25 to 35 parts by weight; (b) 중량평균분자량 500 ~ 1,000인 폴리에틸렌글리콜 60 ~ 90중량부와 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 40 ~ 10중량부로 구성되는 비이온성 프리폴리머 0 ~ 40중량부; (B) a weight average molecular weight of 500 to 1,000 of polyethylene glycol 60 to 90 parts by weight of 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI), a non-ionic prepolymer consisting of 40 parts to 10 parts by weight 0 to 40 parts by weight; (c) 에틸렌디아민 및 하이드라진 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 아민계 쇄연장제 1 ~ 10중량부를 포함하여 이루어진다. (C) it comprises ethylene diamine, and amine-based chain extender or more of any one selected from claim 1 to 10 parts by weight of hydrazine.

이하에서는 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다. In the following description, but in describing a method of manufacturing a dispersion of a polyurethane resin according to the present invention, which is intended to illustrate enough to be easily carried out the invention, characters of ordinary skill in the art, this It is not meant to be limited because of the technical spirit and scope of the invention.

먼저, 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계는 소수성 폴리올과 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산, 쇄연장제, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정, 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정 및 60℃까지 냉각 후 트리에틸아민을 넣고 중화시키는 과정으로 실시하며, 이와는 별도로 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계는 친수성 폴리올과 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정 및 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정으로 실시한다. First, the step of producing an ionic prepolymer is hydrophobic polyol and 2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid, chain extender, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) benzene put producing a process, dibutyltin dilauryl Ur acid (DBTDL) were dissolved non-ionic prepolymer, and not to be carried out the process, separately to put after cooling to process and 60 ℃ of temperature increase of triethylamine neutralized to 120 ℃ which the temperature was raised to 90 ℃ the step of put the hydrophilic polyol and a 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl SOCIETE child) course and dibutyltin dilauryl Ur acid (DBTDL) to put the benzene heated to 90 ℃ which the temperature was raised to 120 ℃ subjected to the process.

이때, 상기 이온성 프리폴리머에 사용되는 소수성 폴리올은 폴리카보네이트폴리올(PCD) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 폴리올로서 수평균분자량 1,000 ~ 3,000인 것이 바람직한 것으로 조사되었으며, 상기 쇄연장제는 그 구체적인 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 본 발명에서는 수많은 실험을 거듭한 결과, 1,3부탄다이올, 1,4부탄다이올, 에틸렌글리콜, 트리메틸로프로판 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 사용하는 것이 바람직한 것으로 조사되었다. At this time, the ion hydrophobic polyol used to St. prepolymer is polycarbonate polyol (PCD) or polytetramethylene glycol (PTMG) was irradiated to that of any one or more polyol number average molecular weight of 1000-3000 as selected from the preferred, said chain the extender is in particular limitation on the specific type, but, in the present invention, a result of repeated numerous experiments, 1,3-butane diol, 1,4 butane diol, ethylene glycol, at least one selected from a trimethylol propane to use a polyol were examined as desirable.

이로 인하여, 상기 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머의 OH/NCO 몰비는 1.0 ~ 0.6의 값을 가지게 되는바, 상기 폴리올(Polyol)은 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerine), 부탄디올(Butanediol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 등과 저분자량 폴리올은 쇄연장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8000까지의 고분자량 폴리올은 실제 PU의 제조용으로 사용된다. For this reason, the ionic Bar, the polyol (Polyol) OH / NCO molar ratio of prepolymer and a non-ionic prepolymer had a value of 1.0 to 0.6 is reacted with an isocyanate (Isocyanate) for the production of polyurethane (PU) that the active means that a hydrogen-containing compounds with hydroxyl group, carboxyl group, at least two groups of active hydrogen of the amine group in the molecule, these polyols are used applications are separated according to their molecular weight glycol (ethylene glycol), glycerin (glycerine) , butanediol (butanediol), trimethylolpropane as a low molecular weight polyol (trimethylol propane) is used as a crosslinking agent or the extended chain, high-molecular-weight polyol to the average molecular weight of 8000 is used for the production of actual PU. 폴리올의 구조는 최종 PU제품의 성질에 큰 영향을 미치며, 특히 폴리에틸렌 폴리올(Polyether polyol)의 경우에는 제조시 사용되는 출발물질, 에폭사이드(Epoxide)의 종류 그리고 폴리올 사슬의 분자량, 사슬 내 에폭사이드의 종류, 함량, 비율 및 분포 상태 등이 큰 영향을 미친다. The structure of the polyol is significantly affect the properties of the final PU products, particularly polyethylene polyol within epoxide For (Polyether polyol), the kind of the starting material, the epoxide (Epoxide) used in the manufacture, and the molecular weight, the chain of the polyol chain this kind, amount, rate and distribution, including a big impact.

따라서 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, PU의 물성에 있어서 직접적인 영향을 미친다. Thus the polyol used is a wide selection according to the molecular structure, molecular weight, functional group (functionality) and OH-value, has a direct impact on the physical properties of the PU. 예를 들어 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)은 에스테르 구조가 갖는 높은 강도로 인해 선호되고 있으며, 이를 이용해 제조한 발포체(foam)의 물성을 연구한 결과가 보고되고 있다. For example, polyester polyols (Polyester polyol) has been preferred because of higher strength is an ester having the structure, it has been reported the results of studying the physical properties of the foam (foam) prepared using them. 폴리올은 작용기가 크고 점도가 낮고 가격이 저렴할수록 우수하며, 근래에는 이와 같은 폴리올을 합성하는 연구가 다각도로 진행되고 있다. Polyol is excellent more functional groups is large, a low viscosity price is cheap, in recent years there has been a study for synthesizing such polyol conducted from various angles.

마지막으로, 아민계 쇄연장제를 투입하는 단계는 상기와 같이 각각 제조된 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합하고 20 ~ 30℃의 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 분산시킨 후 아민계 쇄연장제를 투입하는데, 상기 아민계 쇄연장제는 에틸렌디아민 및 하이드라진 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 고점도, 고분자량의 우레탄 수지의 중합이 가능하여 에어백에 대하여 우수한 도막 특성을 가지면서도 양호한 분산성을 가지는 수분산 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 이는 DMPA와 같은 이온도입기를 사용하지 않은 비이온성 폴리우레탄 프리폴리머와 이온성 프리폴리머를 각각 합성한 후 이를 일정 비율로 혼합하고 분산 및 쇄연장 반응을 실시하게 된다. Finally, the steps of: In the amine-based chain extender was mixed with each of manufacturing the ionic prepolymer with a non-ionic prepolymer as described above is dispersed through a high speed stirring in deionized water at 20 ~ 30 ℃ 10 ~ 30 bun amine in total in the chain extender, the amine chain extender is to be used for any one or more selected from ethylene diamine and hydrazine possible polymerization of the urethane resin having a high viscosity, high molecular weight have a superior coating film properties with respect to the air bag while the preferred number of minutes with an acid can be produced a dispersion of polyurethane, which DMPA and the extension mix was dispersed and chain it after each synthesis the non-ionic polyurethane prepolymer with an ionic prepolymer was not used, such as ion introducer as a percentage It is to carry out the reaction.

이때, 상기 이온성 프리폴리머는 유화제 역할을 하여 이온도입기를 함유하지 않은 비이온성 프리폴리머를 물에 유화시키는 작용을 하게 되므로 수분산 폴리우레탄의 유연성 저하에 원인이 되는 이온도입기(DMPA)의 사용량을 줄이고 이온성 프리폴리머가 가진 단점인 분산 안정성과 비이온성 프리폴리머가 가진 단점인 기계적 물성 저하의 상호 보완이 가능한 수분산 폴리우레탄의 제조가 가능하게 되며, 또 기존 수분산 폴리우레탄 수지에 비해 고점도, 고분자량을 가지는 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다. In this case, the ionic prepolymer will reduce the amount of the ion introducer (DMPA) to cause the flexible lowering of the water dispersed polyurethane, so that the function of emulsifying the non-ionic prepolymer which does not contain the ion introducer and the emulsifier acts to water ions sex and the prepolymer is prepared in the disadvantages of dispersion stability and a non-ionic prepolymer is in mechanical properties complement the water dispersed polyurethane capable of lowering disadvantage with having it possible, and compared to conventional aqueous dispersion of polyurethane resin having a high viscosity, high molecular weight the production of polyurethane resin is possible.

상기와 같이 제조되는 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분 함량 30 ~ 60%, 점도 7,000 ~ 12,000CPS(25℃ 기준)의 범위를 갖게 되는데, 상기 고점도, 고분자량의 폴리우레탄 수지는 일반적으로 코팅성, 신축성, 반발탄성 등의 기계적 물성이 우수하고 비교적 높은 점도의 수분산형 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있게 됨에 따라 기존의 섬유 코팅공정에서 공정조건을 맞추기 위해 증점제 또는 물을 사용하여 수지의 점도를 조정하는 공정을 최소화 할 수 있어 가공성이 향상되는 추가적인 장점도 발휘하게 된다. There is given a range of dispersion of the polyurethane resin solid content of 30-60% and a viscosity of 7,000 ~ 12,000CPS (25 ℃ basis) produced as described above, the polyurethane resin of the high viscosity, high molecular weight are generally coatability, flexibility a step of adjusting the viscosity of the resin in the conventional fiber coating process using a thickening agent or water in order to meet the process conditions, as can be excellent in mechanical properties such as rebound resilience and produce a relatively high viscosity of the aqueous dispersion type polyurethane resin it can be minimized it is also exert additional advantage that workability is improved.

다음으로, 상기 수분산 폴리우레탄 수지를 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 이하에서는 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. Next, the number, but a look at the examples the experimental dispersion of polyurethane resin, the following description of the present invention through the preferred embodiment to the extent that those skilled in the art to easily understand and practice.

- 프리폴리머의 합성 - Synthesis of prepolymer

이온성 프리폴리머A : 4구 1L 반응기에 폴리카보네이트디올1000(PCDL1000/250g)과 1,3부탄다이올(1,3BD/6.55g), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA/5.1g), 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI/97.72g)을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반하여 준다. Ionic prepolymer A: 4 gu diol of 1000 in 1L reactor (PCDL1000 / 250g) and 1,3 butane diol (1,3BD / 6.55g), 2,2- bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA / 5.1g), 1,3- bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) was added benzene (TMXDI / 97.72g) was stirred to give uniformly mixed at 90 ℃. 이후 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃에서 3 ~ 4hr 동안 반응시킨 다음 60℃로 냉각시킨 후 트리에틸아민(TEA/3.66)를 부가하여 준다. After dibutyltin dilauryl put Ur acid (DBTDL) to give after reaction at 120 ℃ for 3 ~ 4hr and then cooled to 60 ℃ added triethylamine (TEA / 3.66).

비이온성 프리폴리머B : 4구 1L 반응기에 폴리에틸렌글리콜600(PEG600/150g)과 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI/74g)을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반하여 준다. A non-ionic prepolymer B: 4 gu polyethylene glycol 600 in 1L reactor (PEG600 / 150g) and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) was added benzene (TMXDI / 74g) uniformly in 90 ℃ It gives the mixture was stirred to mix. 이후 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃에서 3 ~ 4hr 동안 반응시킨 다음 60℃로 냉각시킨다. After putting the dibutyl tin dilauryl Ur acid (DBTDL) it was reacted at 120 ℃ for 3 ~ 4hr and then cooled to 60 ℃.

- 분산 및 사슬 연장 - dispersion and chain extension

상기와 같이 준비된 프리폴리머A와 프리폴리머B를 혼합시킨 후 미리 준비된 탈이온수 1,300g (25℃)에 천천히 부가하여 준다. After mixing the ready-prepolymer A and the prepolymer B as described above gives slowly added to the previously prepared deionized water 1,300g (25 ℃). 이때 온도는 최대 30℃를 넘지 않도록 하고 시간은 30분 이내로 하며, 이후 에틸렌디아민 2.5g을 탈이온수 65g에 희석시켜 부가하여 준다. The temperature is not more than up to 30 ℃ and time is within 30 minutes, after diluted ethylenediamine 2.5g in 65g of deionized water added to give. 그 결과, 고형분 함량 30%, 점도 10,000CPS/25℃의 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 얻었다. As a result, the 30% solids content, viscosity 10,000CPS / 25 ℃ dispersion of the polyurethane resin to obtain a polycarbonate.

- 프리폴리머의 합성 - Synthesis of prepolymer

4구 1L 반응기에 폴리카보네이트디올1000(PCDL1000/350g)과 1,4부탄다이올(1,4BD/8.06g), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA/5.1g), 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI/97.72g)를 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반하여 준다. Four-necked 1L reactor diol 1000 (PCDL1000 / 350g) and 1,4 butane diol (1,4BD / 8.06g), 2,2- bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA / 5.1g), 1 , 3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) was added benzene (TMXDI / 97.72g) was stirred to give uniformly mixed at 90 ℃. 이후 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃에서 3~4hr 동안 반응시킨 다음 60℃로 냉각시킨다. After putting the dibutyl tin dilauryl Ur acid (DBTDL) it was reacted at 120 ℃ for 3 ~ 4hr and then cooled to 60 ℃.

- 분산 및 사슬 연장 - dispersion and chain extension

1,000g의 탈이온수에 트리에틸아민(TEA/3.66g)을 부가하고 25℃로 냉각시킨 후 준비된 프리폴리머를 천천히 부가하여 준다. Adding triethylamine (TEA / 3.66g) in deionized water to give 1,000g and after cooling to 25 ℃ adding the prepolymer slowly prepared. 이때 온도는 최대 30℃를 넘지 않도록 하고 시간은 30분 이내로 하며, 이후 하이드라진 1.4g을 탈이온수 80g에 희석시켜 부가하여 준다. The temperature is not more than up to 30 ℃ and time is within 30 minutes, dilute the hydrazine 1.4g in 80g DI water gives after addition. 그 결과, 고형분 함량 30%, 점도 8,000CPS/25℃의 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 얻었다. As a result, the 30% solids content, viscosity 8,000CPS / 25 ℃ dispersion of the polyurethane resin to obtain a polycarbonate.

- 프리폴리머의 합성 - Synthesis of prepolymer

4구 1L 반응기에 폴리카보네이트디올2000(PCDL2000/200g)과 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG2000/100g)1,3부탄다이올(1,3BD/0.07g), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA/11.94g), 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI/94.69g)를 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반하여 준다. Four-neck 1L reactor to diol 2000 (PCDL2000 / 200g) and polytetramethylene glycol (PTMG2000 / 100g), 1,3-butane diol (1,3BD / 0.07g), 2,2- bis (hydroxymethyl) propanoic acid (DMPA / 11.94g), 1,3- bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) was added benzene (TMXDI / 94.69g) was stirred to give uniformly mixed at 90 ℃. 이후 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃에서 3 ~ 4hr 동안 반응시킨 다음 60℃로 냉각시킨다. After putting the dibutyl tin dilauryl Ur acid (DBTDL) it was reacted at 120 ℃ for 3 ~ 4hr and then cooled to 60 ℃.

- 분산 및 사슬연장 - dispersion and chain extension

254.2g의 탈이온수에 트리에틸아민(TEA/8.57g)을 부가하고 25℃로 냉각시킨 후 준비된 프리폴리머를 천천히 부가하여 준다. Adding triethylamine (TEA / 8.57g) in de-ionized water of 254.2g and gives to after cooling to 25 ℃ adding the prepolymer slowly prepared. 이때 온도는 최대 30℃를 넘지 않도록 하고 시간은 30분 이내로 한다. The temperature is not more than up to 30 ℃ and time is within 30 minutes. 이후 에틸렌디아민 0.16g을 탈이온수 3g에 희석시켜 부가하여 준다. After addition gives ethylenediamine 0.16g was diluted in deionized water to 3g. 그 결과, 고형분 함량 35%, 점도 12,000CPS/25℃의 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 얻었다. As a result, the 35% solids content, viscosity 12,000CPS / 25 ℃ dispersion of the polyurethane resin to obtain a polycarbonate.

[실험예] EXAMPLES Experiment]

상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지와 비교예로서 일반 유기용매형 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 이용한 코팅실험의 성능을 측정한 결과를 아래 표 1에 나타내었다. The Examples 1 to embodiments shown Example 3 The aqueous dispersion prepared according to a polycarbonate polyurethane resin and comparative example the results of measuring the performance of the coating experiments using a general organic solvent type polycarbonate polyurethane resin in Table 1 below.

항목(사전 시험) Items (pre-test) Standard Standard 실시예1 Example 1 실시예2 Example 2 실시예3 Example 3 비교예 Comparative Example
코팅중량(g/㎡) Coating weight (g / ㎡) 25± 5 25 ± 5 15 15 28 28 30 30 21 21
두께(㎜) Thickness (㎜) (0.33) (0.33) 0.29 0.29 0.32 0.32 0.29 0.29 0.39 0.39
인장강도(N/5㎝) Tensile strength (N / 5㎝) 경사 slope Min 3000 Min 3000 3000 3000 3532 3532 3173 3173 3670 3670
위사 Filling 2986 2986 3637 3637 3157 3157 - -
신율(%) Elongation at break (%) 경사 slope 35± 10 35 ± 10 32 32 36 36 34 34 44 44
위사 Filling 28 28 32 32 31 31 - -
에지코움 저항력(N) Edge comb resistance (N) 경사 slope Min 250 Min 250 303 303 562 562 1281 1281 - -
위사 Filling 306 306 525 525 1209 1209 - -
유연성(N) Flexibility (N) 경사 slope Max 15 Max 15 5.0 5.0 4.5 4.5 7.3 7.3 19 19
위사 Filling 5.4 5.4 3.1 3.1 6.3 6.3 17.5 17.5
인열강도(N) Tear strength (N) 경사 slope Min 200 Min 200 290 290 171 171 252 252 139 139
위사 Filling 288 288 182 182 276 276 129 129
공기투과율(l/dm 2 /min) The air permeability (l / dm 2 / min) Max 2.0 Max 2.0 0.04 0.04 0.35 0.35 0.04 0.04 0.04 0.04
굴곡 마찰(Strokes) Curved friction (Strokes) 경사 slope Min 600 Min 600 1000 1000 600 600 1000 1000 300 300
위사 Filling 1000 1000 600 600 1000 1000 300 300

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 소수성 폴리올을 함유하는 이온성 프리폴리머를 단독 또는 비이온성 프리폴리머와 혼합하여 사용함으로써 인장강도, 신율, 에지코움 저항력, 유연성, 인열강도, 공기투과율, 굴곡 마찰강도 등 모든 측정항목에서 에어백용 코팅제품의 품질 표준치를 충족하고 있으며, 아울러 일반 유기용매형 폴리우레탄 수지를 이용한 비교예의 실험결과에 비해 월등하게 우수한 물리적 특성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있다. From the results of Table 1, aqueous dispersion of polyurethane resin of the present invention has tensile strength, elongation, edge comb resistance, flexibility, tear strength by ionic prepolymer containing a hydrophobic polyol used in combination with single or non-ionic prepolymer also, meet the quality standard value of the coated product for an air bag on all metrics, such as air permeability, flex friction resistance and which, as well as confirm that exhibits excellent physical properties as superior as compared to the comparative example the experimental results using a general organic solvent type polyurethane resin can.

따라서 본 발명에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 수지는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 각종 에어백용 소재는 물론, 분산 안전성, 코팅성, 신축성, 반발탄성 및 낮은 공기투과도 등의 특성이 요구되는 각종 섬유제품의 기능성 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다. Therefore, dispersion of polyurethane resin produced according to the present invention is directed to a number of possible substitutions, modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention, for various types of air bag material, as well as dispersion stability, coating properties, elasticity as a functional material for various fiber products that property is required, such as, ball rebound and low air permeability it can be used in various applications and forms.

Claims (8)

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  6. 소수성 폴리올과 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA), 쇄연장제, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정, 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정 및 60℃까지 냉각시킨 후 트리에틸아민을 넣고 중화시키는 과정으로 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; Hydrophobic polyol and 2,2-bis (hydroxymethyl) propanoic acid insert (DMPA), chain extender, 1,3-bis (1-isocyanato-1-child SOCIETE methylethyl) benzene (TMXDI) to 90 ℃ preparing an ionic prepolymer in the process, dibutyltin dilauryl Ur acid into the process of triethylamine was cooled to 60 ℃ process and neutralized to put the (DBTDL) heated to an elevated temperature of 120 ℃;
    친수성 폴리올과 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI)을 넣고 90℃까지 승온시키는 과정 및 디부틸주석디라우르산(DBTDL)을 넣고 120℃까지 승온시키는 과정으로 비이온성 프리폴리머를 제조하는 단계; A hydrophilic polyol and a 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl child SOCIETE) into the process and dibutyltin dilauryl Ur acid (DBTDL) to an elevated temperature into benzene (TMXDI) to 90 ℃ which the temperature was raised to 120 ℃ preparing a non-ionic prepolymer in the process;
    상기와 같이 각각 제조된 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합하고 20 ~ 30℃의 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 분산시킨 후 아민계 쇄연장제를 투입하는 단계; In each step of the in which the production of ionic and non-ionic prepolymer, the prepolymer and mixed and dispersed by a high-speed stirring for 10-30 minutes in deionized water at 20 ~ 30 ℃ after extended amine-based chain as in the above;
    로 이루어지는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법. It can process for producing a dispersion comprising a polyurethane resin.
  7. 제6항에 있어서, 7. The method of claim 6,
    상기 이온성 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 소수성 폴리올은 폴리카보네이트폴리올(PCD) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 폴리올로서 수평균분자량 1,000 ~ 3,000인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법. The ionic hydrophobic polyols used in preparing the prepolymer is a polycarbonate polyol (PCD) or polytetramethylene glycol (PTMG) dispersible polyester, it characterized in that a number average molecular weight of 1000-3000 as the least any one kind polyol selected from the group consisting of urethane the method of resin.
  8. 제6항에 있어서, 7. The method of claim 6,
    상기 비이온성 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 친수성 폴리올은 폴리에틸렌글리콜(PEG)로서 수평균분자량 500 ~ 1,000인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법. Process for producing a dispersion of the polyurethane resin to the hydrophilic polyol used in preparing the nonionic prepolymers are characterized in that the number average molecular weight of 500-1,000 as a polyethylene glycol (PEG).
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